KR100657309B1 - 초임계 유체와 친화성을 갖는 고분자 분산제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 유체와 친화성을 갖는 고분자 분산제에 관한 것으로, 상기 분산제는 블록 공중합체의 말단에 초임계 유체 친화성 치환기가 부착된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분산제는 분산질과 초임계 유체 사이의 표면 장력을 낮춤으로써 초임계 유체가 분산질 속으로 확산되는 것을 촉진시켜 미립자 크기로 분산질을 분산시킬 수 있다.

Description

초임계 유체와 친화성을 갖는 고분자 분산제{Polymeric dispersant having affinity with supercritical fluid}

본 발명은 초임계 유체와 친화성을 갖는 고분자 분산제 및 이를 포함한 분산 조성물 및 이를 이용한 분산질의 분산 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고분자 분산제에 초임계 유체에 친화성을 갖는 화합물을 도입하여, 초임계 유체가 분산질에 더욱 잘 스며들도록 하여 분산질의 나노입자 크기로의 분산이 가능하고, 분산 상태를 안정적으로 유지시킬 수 있는 고분자 분산제, 이를 포함한 분산 조성물 및 이를 이용한 분산질의 분산방법에 관한 것이다.

나노 크기의 물질은 큰 크기의 동일한 물질과는 상당히 다른 성질을 나타내므로 많은 기술 분야에서 그 중요성이 증대되고 있다.

나노 크기의 입자 중 유기 안료는 열과 화학 약품에 대한 안정성이 뛰어나 잉크, 코팅재, 토너, 플라스틱, 고무, 필름, 디스플레이 등과 같은 다양한 용도에 사용되고 있다.

유기 안료 나노 입자는 입자나 결정의 모양, 분자 배치, 크기와 분포, 표면 성질 등에 의해 그 화학적, 물리적 성질이 좌우된다. 유기 안료 나노 입자는 직경 이 보통 10 내지 50 ㎚이고, 높은 표면 에너지로 인해 쉽게 큰 입자로 응집될 수 있다.

한편, 도료, 잉크, 세라믹, 화장품, 식료품 등의 원료로 사용되는 고체계 분산질을 분산시키기 위해 종래에는 롤 밀, 매체 분산기 등을 사용하여 왔지만, 이러한 장치들은 일반적으로 분산질 입자에 기계적인 전단력을 부여함으로써 미립자화하는 것이기 때문에 처리 시간이 많이 걸리고, 처리 후 장치의 세정 등이 번거로우며, 밀링에 의한 입자들은 넓은 입자 분포를 갖는 문제점이 있었다.

또한 유체 에너지를 이용한 분산은 고압의 압축 공기를 필요로 하며, 단단하고 깨지기 쉬운 물질에는 효과적이나 무른 입자에는 효율이 떨어진다는 제한이 있다.

상기한 문제점들을 해소하기 위하여 미국특허 제 5,921,478호에는 용매와 분산질을 혼합하고, 여기에 초임계 용매를 혼합한 다음, 가열 및 가압을 통하여 상기 초임계 용매를 초임계 상태로 만든 후에, 압력을 대기압으로 감압시켜 분산질을 미세하게 분산시키는 방법이 제안되고 있다.

상기 방법은 압력과 온도를 변화시킴으로써 기체 상태의 밀도에서 액체 상태의 밀도까지 밀도가 연속적으로 빠르게 변화 가능한 초임계 유체의 성질을 이용하여 고체 입자를 효율적으로 분산시키는 방법이다.

순수한 물질은 압력과 온도에 따라 기체, 액체 그리고 고체 상태로 존재한다. 액체-기체간의 상 변화 선은 액체와 기체 상태가 평형 조건에서 공존하는 최대 온도, 압력의 임계값을 갖는다. 임계값 이상에서는 기체와 액체가 같은 밀도를 가지 며 단일 상으로 나타난다. 따라서 유체의 온도와 압력이 임계값 이상이어서 기체상과 액체상이 공존할 때 이를 초임계 유체라고 한다.

초임계 유체는 액체 같은 밀도와 용해도를 갖고, 확산이나 점도에서는 기체 같은 성질을 갖는다. 또한 낮은 표면 장력을 가지며, 액체보다 빠르게 스며들며, 기체 상태에서는 없는 용해도를 갖는다.

초임계 유체를 이용한 분산 방법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 분산질과 용매의 혼합물을 초임계 용기에 공급하고, 여기에 초임계 용매를 공급한다. 상기 초임계 용매를 가열 가압하여 기체 상태로부터 초임계 유체로 전환시키고, 상기 초임계 용기 내에서 상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합한다. 초임계 유체는 분산질이 다공성 입자인 경우에는 입자의 미세한 틈 내로, 그렇지 않은 경우에는 분산질 입자들 간 틈에 침입한다. 초임계 유체를 포함한 용기의 높은 압력을 급격하게 감압시 입자 내부와 용기 내부 사이에 큰 압력 차이가 생성된다. 입자 속에 흡수되었던 초임계 유체는 입자 안에서 높은 내부 압력을 유발하여, 외부 압력이 급격히 감소될 때 빠르게 밖으로 팽창하게 된다. 그 결과 분산질은 파열되어 마이크론 또는 그 이하의 크기로 분산된다.

초임계 유체는 물이나 알코올 등의 액체 용매에 비해서 확산 계수가 크고, 표면 장력이 작기 때문에 미립자에 젖기 쉽고, 미립자의 집합체 내로 빠르게 확산된다. 더욱이 미립자와 초임계 유체의 상호 작용력이 미립자의 집합체를 만드는 각각의 미립자 간의 상호 작용력보다 크기 때문에 미립자의 집합체는 각각의 입자로 분리되어 일차 입자화가 진행됨으로써 미립자의 분산이 촉진되는 것이다.

상기와 같은 초임계 유체는 실온에서 기화되는 기체로서, 이산화탄소, 아산화질소, 암모니아, 제논, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부탄, 클로로트리플루오로메탄, 모노플루오로메탄, 설퍼 헥사플루오라이드 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서 이산화탄소는 반응성이 적고 무독성이며 비교적 적당한 온도에서 액화하므로 특히 바람직하다.

초임계 유체를 이용한 분산에 있어서 중요한 제약 중 하나는 초임계 유체의 용해도이다. 즉, 이산화탄소와 같은 비극성 유체는 극성 물질에 대해 낮은 용해도를 갖는다. 따라서 분산질이 극성을 갖는 경우 초임계 유체를 이용한 분산이 충분히 진행되지 않게 된다. 다시 말하면 분산질 입자의 표면이 용매로 젖어 있기 때문에, 초임계 유체가 입자의 미세한 틈으로 침입하기가 어렵게 된다. 그 결과 초임계 유체의 함침은 주로 용매에서의 분자 확산에 의해서만 행해지고 초임계 상태에 도달하더라도 분산질 입자의 집합체 틈으로는 초임계 유체의 영향이 미치기 어려운 상태가 된다.

또한 초임계 유체를 이용하여 분산된 분산질 미립자는 재응집이 일어나 분산 상태가 악화될 우려가 있다.

상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 분산질, 용매 및 초임계 유체를 포함하는 시스템에 분산제를 더 첨가하게 된다. 그러나 일반적인 고분자 분산제는 초임계 유체에 대하여 낮은 친화도를 나타내어 분산제로서의 역할을 충분히 하지 못하게 된다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 초임계 유체를 이용한 분산에서 초임계 유체에 대한 친화성이 뛰어나 분산질에 상기 초임계 유체가 충분히 스며들게 하는 고분자 분산제를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 고분자 분산제를 포함하는 분산 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 고분자 분산제를 이용한 분산질의 분산 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제 1 태양에서는 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 블록 고분자 사슬의 말단에 결합된 고분자 분산제가 제공된다.

본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물을 분산제 100 중량부에 1 내지 50 중량부 부착할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 할로카본 화합물은 펜타플루오로벤질브로마이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질브로마이드, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질브로마이드, 데카플루오로벤즈히드릴브로마이드, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 이소시아네이트, 펜타플루오로페닐 이소시아네이트 등일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 화합물은 염소 말단 폴리(디메틸실록산), 글리시딜에테르 말단 폴리(디메틸실록산) 등일 수 있다.

본 발명의 제 2 태양에서는 안료 입자; 및 상기한 분산제를 포함하는 분산 조성물이 제공된다.

본 발명의 제 3 태양에서는 분산질, 용매 및 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 블록 고분자 사슬의 한 말단에 결합된 고분자 분산제의 혼합물을 용기에 공급하는 단계;

상기 용기에 초임계 용매를 첨가하는 단계;

상기 초임계 용매를 가열가압하여 초임계 유체로 전환시키는 단계;

상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻는 단계; 및

상기 초임계 혼합물을 대기압으로 방출시키는 단계를 포함하는 분산질을 용매에 분산시키는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 고분자 분산제는 분산질과 초임계 유체 사이의 표면 장력을 낮춤으로써 초임계 유체가 분산질 속으로 확산되는 것을 촉진시켜 분산질을 나노입자 크기로 분산시킬 수 있으며 안정한 분산액을 형성할 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 분산제는 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 고분자 사슬의 한 말단에 결합된 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 결합된 블록 고분자 분산제는 안료 표면에 흡착되는 부분과 입체적 안정화를 제공하는 부분으로 이루어져 있다. 수성 매질 내에서 전해질인 안정화 부분을 구성하는 친수성 모노머로는 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 이중에서 특히 메타크릴산염이 바람직하나 상기 예에 국한되지는 않는다.

또한 수성 매질에 사용되는 분산제의 소수성 부분과, 유기 용매에 사용되는 분산제의 극성, 비극성 부분을 구성하는 모노머의 예로는 다음과 같은 것이 있으나 이에 국한되지는 않는다. 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필 비닐 케톤, 에틸 2-클로로 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 분산제에서 블록고분자 사슬의 말단에 결합된 할로카본 화합물은 펜타플루오로벤질브로마이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질브로마이드, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질브로마이드, 데카플루오로벤즈히드릴브로마이드, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 이소시아네이트, 펜타플루오로페닐 이소시아네이트 등일 수 있고, 블록고분자 사슬의 말단에 결합된 실리콘 화합물은 염소 말단 폴리(디메틸실록산), 글리시딜에테르 말단 폴리(디메틸실록산) 등일 수 있다.

상기 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물을 분산제 100 중량부에 1 내지 50 중량부 부착할 수 있다. 1 중량부보다 적으면 치환기에 의한 초임계 유체에 대한 친화성 효과를 얻기 어렵고, 50 중량부보다 많으면 분산 용매에 대한 용해도 및 분산 안정성이 감소된다.

본 발명에 따른 고분자 분산제는 특히 비극성 초임계 유체에 대해 효과적인데, 그 예로는 이산화탄소, 아산화질소, 제논, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 이소부탄, 클로로트리플루오로메탄 및, 설퍼헥사플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 고분자 분산제는 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 고분자 사슬의 말단에 결합되어 용매/초임계 유체 분산 시스템에서 효과적으로 작용한다. 상기 분산제는 초임계 유체에 대한 높은 친화성, 즉 계면 활성을 나타내어 다양한 초임계 유체와 친화성이 없는 분산질에 대해 초임계 유체를 이용한 분산에서 분산제로서의 유용성을 갖는다. 즉, 초임계 유체가, 용매와 분산제에 예비분산되어 있는 분산질 속으로 확산되는 것을 촉진시켜 좁은 입자 크기 분포를 갖는 더 작은 입자로의 분산을 가능하게 한다.

이 때 초임계 유체는 분산제가 흡착된 분산질 입자 주위를 둘러싸면서 입자 속으로 침투하여, 초임계 유체가 분산 용매 속에서 에멀젼 형태로 존재하고 그 속에 입자가 위치한다.

초임계 유체 친화성 치환기는 분산액의 조성, 가장 중요하게는 분산질의의 물성에 맞추어 고안될 수 있다. 또한, 분산의 효율성과 장기 저장 안정성의 극대화를 위해서는 초임계 유체 친화성 치환기를 2 종 이상 결합시키거나, 2 종 이상의 분산제를 동시에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 분산제의 분자량은 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하일 수 있으며, 300 내지 120,000의 범위에 속하는 것이 가장 바람직하다. 분산제의 디자인 및 합성은 궁극적으로 직경이 500 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 250 nm 인 분산질/분산제 복합물의 안정한 콜로이드성 분산물을 형성하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 분산질, 용매 및 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 고분자 사슬의 말단에 결합된 고분자 분산제의 혼합물을 용기에 공급하는 단계; 상기 용기에 초임계 용매를 첨가하는 단계; 상기 초임계 용매를 가열 가압하여 초임계 유체로 전환시키는 단계; 상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 초임계 혼합물을 대기압으로 방출시키는 단계를 포함하는 방법으로 분산질을 용매에 분산시키게 된다.

분산질은 고체계의 미립자이며, 이것을 액체계의 용매에 분산하게 된다. 고체계의 미립자란, 예를 들면 안료, 세라믹 재료 분말, 자성 입자 등의 초미립자를 포함한다.

액체계 용매란 분산액에서 연속적인 상을 형성하는 물, 유기 용매 등을 포함 한다.

본 발명에 따른 분산제를 상기 분산질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부 포함시키는 것이 바람직하다. 0.1 중량부보다 적으면 원하는 분산 효과를 충분히 얻을 수 없고, 70중량부 보다 많으면 점도 상승에 의하여 원하는 용도에의 적용이 어렵다.

본 발명에 따른 방법에서, 먼저 용매, 분산질 및 본 발명에 따른 고분자 분산제의 혼합물을 초임계 용기에 공급한다. 이 때 분산질은 다수 입자가 집합체를 형성하고 있는, 소위 입자가 응집한 상태로 되어 있다. 분산질의 성질에 따라 상기 현탁 상태의 혼합물을 예비 분산하거나, 또는 예비 분산하지 않고 바로 초임계 용기에 공급될 수 있다.

그런 다음 상기 초임계 용기를 초임계 용매로 채운다. 상기 초임계 용매는 가열 및 가압 수단, 예를 들면 히터와 펌프로 가열 가압되어 용기내를 임계 온도 및 임계 압력을 초과하도록 하여 초임계 유체를 제조한다. 이와 같이 얻은 초임계 유체는 물 또는 알코올과 같은 액체 용매보다 확산 계수가 크고 표면 장력이 작으므로 잘 젖어들어 분산질 미립자의 응집물 속으로 투과한다. 또한 분산질 미립자와 초임계 유체와의 상호작용이 분산질 미립자들 간의 상호작용보다 크므로 상기 미립자의 응집물들은 분쇄되어 일차 입자를 형성하여 미립자의 분산이 촉진된다.

그런 다음 일차 입자의 생성과 입자간 또는 입자의 공극 사이로의 함침을 촉진하기 위하여 상기 혼합물과 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻는다. 상기 초임계 혼합물을 초임계 용기로부터 대기압으로 방출시켜 입자내의 초임계 유 체를 팽창시킴으로써 분산질이 나노 크기로 분산된 분산액을 얻게 된다.

또한 본 발명에서는 안료 입자; 및 상기와 같은 분산제를 포함하는 분산 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 분산 조성물은 잉크젯 프린터 및 기타 프린터용 잉크를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 분산 조성물은 안료 입자 및 상기 분산제 외에 첨가제 등을 포함할 수 있다.

상기 분산 조성물에 사용될 수 있는 안료는 유기 안료, 무기 안료 모두 가능하며, 흑색, 청록색, 황색, 자홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료가 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 흑색 안료로는 카본 블랙이 대표적이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카본 블랙의 선택은 표면 산화의 고려, 안료의 검은 정도에 주로 좌우된다. 산성이거나 표면 처리된 안료는 강력한 분산제 흡착을 위한 적절한 상호작용 위치를 제공한다. 검은 정도가 높은 안료는 고화질의 인쇄 화상을 제공한다.

안료 입자 분산물의 안정성은 분산제-안료 입자 인력이 안료 입자-안료 입자 인력보다 강하다면, 특히 고온에서도 강화될 수 있다.

안료 입자의 함량은 분산 조성물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20중량부, 특히 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 잉크, 코팅 등의 용도에 부적합하고 20 중량부를 초과하면 원하는 분산 효과를 얻기 어렵다.

본 발명의 분산 조성물은 경우에 따라서는 점도 조절제, 계면활성제, 금속 산화물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 분산 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 분산 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다. 0.1중량부보다 적으면 계면 활성 효과를 얻기가 어렵고 5.0중량부보다 많으면 표면 장력의 과도한 저하로 여러 용도로의 사용에 적합치 않다.

상기 점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 중에서 선택된 하나를 사용한다. 여기서 점도조절제의 함량은 분산 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다. 0.1중량부보다 적으면 점도 조절 효과를 얻기 어렵고 5.0중량부보다 많으면 과도한 점도 상승으로 여러 용도로의 사용에 적합치 않다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 사용되는 모든 재료들은, 다른 언급이 없다면 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 구입한 것들이다.

한편, 본 발명의 분산물은 그 용도가 특별하게 제한되지는 않으며, 잉크 조성물 외에도 토너 조성물, 각종 도료, 코팅액 등에 사용 가능하다.

제조예: 분산제의 합성

제조예 1:MAA / BMA // BMA - 펜타플루오로벤질 블록 공중합체(분산제 A)

THF 10 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 7.8 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 1.1g을 아세토니트릴 2 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 20 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 46.4ml와 부틸 메타크릴레이트 5.1 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 6 ml에 용해시킨 부틸메타크릴레이트 11.2 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 소수성 부분의 말단을 치환시키기 위해 펜타플루오로벤질 브로마이드 9.1 g을 첨가하였다. 10시간 교반시킨 다음 메탄올 120 ml를 가하여 4시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 3N NaOH 수용액 200 ml에 완전히 용해시킨 다음 거름 종이로 상기 용액을 여과한 후, HCl 수용액 100ml을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과 및 세척시킨 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 MAA / BMA // BMA - 펜타플루오로벤질 블록 공중합체 분말을 얻었다.

GC 분석을 통해 단량체가 다 소진되어 중합하였는지 확인하였고, GPC를 통해 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, NMR 구조분석을 통해 펜타플루오로벤질이 결합된 분산제의 합성을 확인하였다.

제조예 2:MAA/BMA//BMA-(퍼플루오로옥틸)에틸 블록 공중합체(분산제 B)

펜타플루오로벤질 브로마이드 대신 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 이소시아네이트 18.6g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분산제 B를 제조하고 결과를 확인하였다.

제조예 3:MAA/BMA//BMA-비스(트리플루오로메틸)벤질 블록 공중합체(분산제 C)

펜타플루오로벤질 브로마이드 대신 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질 브로마이드 17.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분산제 C를 제조하고 결과를 확인하였다.

제조예 4:BMA/MMA//t-BAEMA-폴리(디메틸실록산) 블록 공중합체(분산제 D)

THF 7 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 12.6 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.51g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 15 ml에 용해시킨 부틸메타크릴레이트 23.4ml와 메틸 메타크릴레이트 15.7 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 6 ml에 용해시킨 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트(t-BAEMA) 18.7 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 극성 부분의 말단을 치환시키기 위해 폴리(디메틸실록산), 글리시딜 에테르 터미네이티드(Mn ~980) 12.6 g을 첨가하였다. 10시간 교반시킨 다음 메탄올 120 ml를 가하여 4시간 동안 가열 환류한 다음 감압하에서 용매를 제거시킨 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 BMA/MMA//t-BAEMA-폴리(디메틸실록산) 블록 공중합체 분말을 얻었다.

GC 분석을 통해 단량체가 다 소진되어 중합하였는지 확인하였고, GPC를 통해 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, NMR 구조분석을 통해 폴리(디메틸실록산)이 결합된 분산제의 합성을 확인하였다.

제조예 5: BMA/MMA//t-BAEMA- 펜타플루오로페닐 블록 공중합체(분산제 E)

폴리(디메틸실록산), 글리시딜 터미네이티드 대신 펜타플루오로페닐 이소시아네이트 12.6g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 분산제 E를 제조하고 결과를 확인하였다.

상기 제조예 1 내지 5에서 얻은 블록 공중합체 분말의 분자량 및 다분산 지수를 하기 표 1에 나타내었다.

분산제	Mn	Mw	PDI
A	4,864	5,891	1.21
B	5,054	5,861	1.16
C	5,164	6,164	1.19
D	6,240	8,112	1.30
E	5,451	7,250	1.33

상기 표 1에서, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균분자량이며, PDI는 다분산 지수이다.

실시예 1

Red A3B (Pigment Red 177, Ciba-Geigy Co.) 안료 10g을 분산제 A의 3중량% 수용액 100g에 넣어 교반한 후, 초임계 용기에 넣었다. 액체 CO₂를 넣고, 25℃ 1 기압에서 55℃ 100 기압으로 조건을 조절하여 20분간 초임계 상태를 유지한 후 분산 수용액을 CO₂와 같이 대기압의 수집조로 방출하여 안료의 분산액을 얻었다.

실시예 2

B6700 (Pigment Blue 15:6, BASF) 안료 11g을 분산제 B의 3중량% 수용액 100g에 넣어 교반한 후, 초임계 용기에 넣었다. 액체 CO₂를 넣고, 25℃ 1 기압에서 55℃ 100 기압으로 조건을 조절하여 20분간 초임계 상태를 유지한 후 분산 수용액을 CO₂와 같이 대기압의 수집조로 방출하여 안료의 분산액을 얻었다.

실시예 3

카본블랙 5000 ii (Columbian Chemicals) 안료 7.5g을 분산제 C의 3중량% 수용액 100g에 넣어 교반한 후, 초임계 용기에 넣었다. 액체 CO₂를 넣고, 25℃ 1 기압에서 55℃ 100 기압으로 조건을 조절하여 20분간 초임계 상태를 유지한 후 분산 수용액을 CO₂와 같이 대기압의 수집조로 방출하여 안료의 분산액을 얻었다.

실시예 4

퀴나크리돈 마젠타(rt-143-d, Ciba-Geigy Co.) 안료 14g을 분산제 D의 2.5 중량% n-파라핀 용액 100g에 넣어 교반한 후, 초임계 용기에 넣었다. 액체 CO₂를 넣고, 25℃ 1 기압에서 60℃ 120 기압으로 조건을 조절하여 20분간 초임계 상태를 유지한 후 분산 수용액을 CO₂와 같이 대기압의 수집조로 방출하여 안료의 분산액을 얻었다.

실시예 5

프탈로시아닌 블루 (bt-617-d, Clariant) 안료 15g을 분산제 E의 2.5 중량% n-부틸아세테이트 용액 100g에 넣어 교반한 후, 초임계 용기에 넣었다. 액체 CO₂를 넣고, 25℃ 1 기압에서 60℃ 120 기압으로 조건을 조절하여 20분간 초임계 상태를 유지한 후 분산 수용액을 CO₂와 같이 대기압의 수집조로 방출하여 안료의 분산액을 얻었다.

비교예 1

분산제 A 대신에 MAA/BMA//BMA 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액을 제조하였다.

비교예 2

분산제 D 대신에 BMA/MMA//t-BAEMA 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 안료 분산액을 제조하였다.

비교예 3

Red A3B (Pigment Red 177, Ciba-Geigy Co.) 안료 10g을 MAA/BMA//BMA 블록 공중합체의 3중량% 수용액 100g에 넣어 교반한 후, 지르코늄 비드(직경 0.5mm) 200g과 함께 독일 Reichshof에 소재하는 VMA-GETZMANN GmbH에서 시판하는 디스퍼멧(Dispermat) (모델 CV)내에서 분쇄하였으며, 분쇄하는데 약 10,000 rpm의 속도를 이용하였다. 100 분간 분쇄하여 안료의 분산액을 얻었다.

비교예 4

퀴나크리돈 마젠타(rt-143-d, Ciba-Geigy Co.) 안료 14g을 BMA/MMA//t-BAEMA 블록 공중합체의 2.5 중량% n-파라핀 용액 100g에 넣어 교반한 후, 지르코늄 비드(직경 0.5mm) 200g과 함께 독일 Reichshof에 소재하는 VMA-GETZMANN GmbH에서 시판하는 디스퍼멧(Dispermat) (모델 CV)내에서 분쇄하였으며, 분쇄하는데 약 10,000 rpm의 속도를 이용하였다. 100 분간 분쇄하여 안료의 분산액을 얻었다.

상기에서 제조한 분산 조성물의 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 시험을 행하였다.

안료 분산물을 포함하는 분산 조성물을 5 중량% 고체 농도로 만들었다. 상기 고체는 안료, 계면활성제 및 보조 분산제와 같은 임의의 기타 비휘발성 첨가제를 포함한다. 분산 및 여과를 수행한 후, 얻은 상기 조성물을 유리 바이알에 저장한 다음, 입구를 밀봉하여 60℃ 오븐에서 2달 동안 교란시키지 않고 방치해 두었다.

방치 후 상기 조성물중 안료 분산물의 직경을 초미립자 분석기(Horiba Ltd., 상표명 LA-910)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다:

○ : 250 nm 미만

△ : 250 ~ 500 nm

X : 500 nm 초과

또한 육안으로 분산 조성물의 분산 상태에 변화가 있는지 여부를 하기 기준에 따라 평가하였다:

○ : 변화 없음

△ : 응집 덩어리 발생

X : 층 분리 발생

상기 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

분산 조성물	저장 안정성	분산 상태
실시예 1	○	○
실시예 2	○	○
실시예 3	○	○
실시예 4	○	○
실시예 5	○	○
비교예 1	X	X
비교예 2	X	X
비교예 3	△	△
비교예 4	△	△

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 고분자 분산제를 포함한 분산 조성물은 분산된 안료 입자의 크기 분포가 좁고 나노 크기를 가지며, 분산 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 분산제는 초임계 유체에 대한 친화성이 뛰어나 초임계 유체가 분산질 속으로 잘 들어가게 하여 분산질이 효과적으로 분산되도록 하며 분산 후 분산액의 안정성도 뛰어나다.

Claims (6)

1. 할로카본 화합물 또는 실리콘 화합물이 블록 고분자 사슬의 말단에 결합된 고분자 분산제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 할로카본 화합물이 펜타플루오로벤질 브로마이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤질 브로마이드, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질 브로마이드, 데카플루오로벤즈히드릴 브로마이드, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 이소시아네이트 및 펜타플루오로페닐 이소시아네이트로 이루어지는 군으로 부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 염소 말단 폴리(디메틸실록산) 또는 글리시딜 에테르 말단 폴리(디메틸실록산) 인 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
4. 제 1항에 있어서, 상기 할로카본 또는 실리콘 화합물을 분산제 100 중량부에 1 내지 50 중량부 부착하는 것을 특징으로 하는 고분자 분산제.
5. 분산질, 용매 및 제 1항에 따른 고분자 분산제의 혼합물을 용기에 공급하는 단계;

   상기 용기에 초임계 용매를 첨가하는 단계;

   상기 초임계 용매를 가열가압하여 초임계 유체로 전환시키는 단계;

   상기 혼합물과 상기 초임계 유체를 혼합하여 초임계 혼합물을 얻는 단계; 및

   상기 초임계 혼합물을 대기압으로 방출시키는 단계를 포함하는 분산질을 용매에 분산시키는 방법.
6. 안료 입자; 및 제 1항에 따른 고분자 분산제를 포함하는 분산 조성물.