JP2010527395A - 複合粒子及びその調製のための方法 - Google Patents
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Abstract
ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスにおいて、該プロセスは改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、フリーラジカル型重合に適した少なくとも1種類のモノマーを添加すること、及びモノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤を添加することを含み、この際、反応混合物は添加される界面活性剤、分散剤又は補助コモノマーを含まない。結果として得られる粒子を含む組成物も開示される。
Description
本発明は、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子に関する。本発明は特にナノ複合粒子に関する。より詳細には、本発明は水性分散液中の複合粒子に関する。本発明は特に、付加重合体及びシリカゾルを含むかかる複合粒子に関する。本発明はさらに、前記粒子のための薄膜形成組成物、該組成物から形成された薄膜又は薄膜状基材(filmic substrate)、及び該粒子及び該薄膜を作成する方法に関する。本発明の複合粒子は、添加される界面活性剤又は分散剤又は補助コモノマーの全くの不在下で形成されることが好ましい。
複合粒子の水性分散液は一般に周知である。従来、かかる分散液は、水性分散媒中のその分散相に1以上の絡み合ったポリマー鎖(ポリマーマトリックスとして公知である)及び微細に分割された無機固体から構成される粒子からなるポリマーコイルを含む流体系である。複合粒子の直径は、30〜5000nmの範囲内である場合が多い。
溶媒が蒸発した場合のポリマー溶液のように、さらに水性分散媒が蒸発した場合の水性ポリマー分散液のように、複合粒子の水性分散液は、微細に分割された無機固体を含有する改質されたポリマー薄膜を形成する可能性があり、この可能性のために水性分散液は、例えば、(特にペイントを強靱に、透明に、かつ/又は耐引掻性にするための)ペイント用、又は革、紙又はプラスチックフィルムもしくはファイバーをコーティングするための組成物用、あるいは難燃性塗料用の、改質された結合剤として特に注目される。原則として複合粒子の水性分散液から得ることのできる複合粒子粉末は、さらに、プラスチックの添加剤として、トナー製剤の成分として、又は電子写真用途での添加剤として注目される。
以下の従来技術は、複合粒子の水性分散液の調製のための技法を説明するものである。
水性乳化重合によってポリマーに覆われた(polymer-enveloped)無機粒子を調製するためのプロセスが、米国特許第3,544,500号に開示されている。このプロセスでは、無機粒子は実際の水性乳化重合の前に水不溶性のポリマーで被覆される。このようにして複雑なプロセスで処理された無機粒子は、特別な安定剤を用いて水性媒体中に分散される。
EP0104498号は、ポリマーに覆われた固体を調製するためのプロセスに関する。このプロセスの特徴は、最小の表面電荷を有する微細分割固体が非イオン性保護コロイドを用いて水性重合媒体中に分散されることであり、添加されたエチレン性不飽和モノマーは非イオン性重合開始剤によって重合される。
米国特許第4,421,660号には、その分散粒子がポリマーシェルによって完全に取り囲まれている無機粒子を特色とする、水性分散液を調製するためのプロセスが開示されている。この水性分散液は、分散分布中の無機粒子の存在下、フリーラジカルにより開始される、疎水性のエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合により調製される。
非イオン性分散剤を用いて水性反応媒体中で安定化させた非荷電無機固体粒子の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合するためのプロセスが、米国特許第4,608,401号に開示されている。
改質された二酸化ケイ素粒子の存在下、フリーラジカルにより開始されるスチレンの水性乳化重合は、Furusawaらにより「ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid and Interface Science)」109号、1986年、69〜76頁に記載されている。平均径190nmの、これらの特別な二酸化ケイ素粒子は、ヒドロキシプロピルセルロースを用いて改質される。
Hergethら(ポリマー30、1989年、254〜258頁Polymer 30 (1989) 254-258))には、凝集した、微細に分割された石英粉末の存在下、フリーラジカルにより開始されるメタクリル酸メチルの水性乳化重合及び酢酸ビニルの水性乳化重合が個々に記載されている。使用した、凝集した石英粉末の粒径は、1〜35μmの間である。
GB2227739号は、特別な乳化重合プロセスに関する。このプロセス中、エチレン性不飽和モノマーは、カチオン電荷を有する分散無機粉末の存在下、超音波を用いて重合される。分散固体粒子のカチオン電荷は、粒子を陽イオン性物質、好ましくはアルミニウム塩で処理することにより生じる。しかし、この文書には、固体の水性分散液の粒径及び安定性の詳細な記述がない。
EP0505230号には、表面改質二酸化ケイ素粒子の存在下、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル水性乳化重合によるポリマーに封入されたシリカ粒子の調製が開示されている。シリカ粒子は、シラノール基を含有する特別なアクリル酸エステルを用いて官能化される。
米国特許第4,981,882号は、特別な乳化重合プロセスによるポリマーに封入された複合粒子の調製に関する。このプロセスの本質的特徴は、塩基性の分散剤によって水性媒体中に分散された微細分割無機粒子;これらの無機粒子のエチレン性不飽和カルボン酸での処理;及び乳化重合の間の固体の分散を安定化させる目的での少なくとも1種類の両親媒性成分の添加、である。微細分割無機粒子の大きさは、好ましくは100〜700nmの間である。
Hagaら(Angewandte Makromolekulare Chemie, 189 (1991) 23-34参照)は、モノマーの性質及び濃度、重合開始剤の性質及び濃度、ならびにpHの、水性媒体中に分散した二酸化チタン粒子についてのポリマー形成への影響を記載している。ポリマー鎖と二酸化チタン粒子が逆の電荷を有するならば、二酸化チタン粒子に対して高いカプセル封入効率が得られる。しかし、この刊行物には、二酸化チタン分散体の粒径及び安定性についての情報が含まれていない。
Tianjin Daxue Xuebao 4(1991)10〜15において、Longらは、個々に、二酸化ケイ素の微細分割粒子、及び酸化アルミニウムの微細分割粒子の存在下、メタクリル酸メチルの分散剤を含まない重合を記載している。ポリマー鎖の末端基と無機粒子が逆の電荷を有するならば、無機粒子の高いカプセル封入収量が得られる。
EP0572128号は、無機粒子が水性媒体中の規定されたpHにて有機ポリ酸又はその塩で処理され、その後のフリーラジカルにより開始されるエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合がpH<9で起こる、複合ポリマー封入(encapsulated)粒子の調製プロセスに関する。
Bougeat−Lamiら(Angewandte Makromolekulare Chemie 242 (1996) 105-122参照)は、官能化された二酸化ケイ素粒子及び官能化されていない二酸化ケイ素粒子の存在下、アクリル酸エチルのフリーラジカル水性乳化重合により得ることのできる反応生成物を記載している。これらの重合は、一般に、陰イオンに荷電した二酸化ケイ素粒子、乳化剤として非イオン性ノニルフェノールエトキシレートNP30及び陰イオン性ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ならびにフリーラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて実行される。この著者らは、得られる反応生成物を、1よりも多くの二酸化ケイ素粒子を含有する凝集体として、又は二酸化ケイ素表面に形成されるポリマークラスターとして説明している。
Paulkeら(Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69-76, Plenum Press, New York, 1997参照)は、酸化鉄を含有する水性ポリマー分散液を調製するための3つの基本的な合成経路を記載している。固体の水性分散液の安定性は不十分であるので、新しく沈殿した酸化鉄(II/III)水和物の使用は、全ての合成経路に関して避けて通れない前提条件である。第1の合成経路では、この新しく沈殿した酸化鉄(II/III)水和物の存在下、フリーラジカルにより開始されるスチレンの水性乳化重合は、乳化剤としてSDS及び重合開始剤として過硫酸カリウムを用いて起こる。この著者らの第2の(かつ、好ましい)合成経路では、スチレン及びメタクリル酸が、新しく沈殿した酸化鉄(II/III)水和物、乳化剤N−セチル−N−トリメチルアンモニウム臭化物(CTAB)、及びメタノール性/水性媒体中の特別な表面活性重合開始剤(PEGA600)の存在下で、重合される。第3の合成経路は、酸化鉄を含有するポリマー分散液を調製するために、重合媒体としてエタノール及びメトキシエタノールを、乳化剤としてヒドロキシプロピルセルロースを、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを使用し、かつ、特別な酸化鉄(II/III)/スチレン混合物を使用する。
Armesら(Advanced Materials 11 (5) (1999) 408-410参照)は、分散した二酸化ケイ素粒子の存在下、特別なオレフィン性不飽和モノマーを用いる、pH10の、乳化剤を含まない、フリーラジカルにより開始される水性乳化重合で得ることのできるポリマー−二酸化ケイ素複合粒子の調製を記載している。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子の形成のための前提条件として仮定されることは、形成されたポリマーと用いた酸性二酸化ケイ素粒子との間の強い酸/塩基相互作用である。二酸化ケイ素を含有するポリマー粒子は、ポリ(4−ビニルピリジン)ならびに、個々に、4−ビニルピリジンとスチレンの共重合体、及び4−ビニルピリジンとメタクリル酸メチルの共重合体を用いて得た。二酸化ケイ素を含む複合粒子を形成するために必要とされる、メタクリル酸メチル及び/又はスチレンモノマー混合物中の4−ビニルピリジン補助コモノマーの可能な最小の含量は4〜10モル%の範囲であった。
米国特許第6756437号には、水性複合粒子分散液を調製するプロセスが記載され、そのプロセスでは、フリーラジカルにより開始される水性乳化重合で用いられる、分散した無機固体粒子とラジカル生成及び/又は分散成分が逆の電荷を有する。
米国特許第6833401号には、分散した無機固体粒子がゼロでない電気泳動移動度を有し、具体的な共重合体が水性乳化重合に使用される、水性複合粒子分散液を調製するためのプロセスが記載される。
Armesら(Langmuir 2006, 22 4923-4927)は、市販のアルコール性シリカゾルを用いる、スチレンのアルコール性分散重合による複合ナノ粒子の調製を記載している。コロイド的に安定なナノ複合粒子の形成には陽イオン性アゾ開始剤の使用が必要とされる。
Furusawaら著、「ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid and Interface Science)」109号、69〜76頁、1986年
Hergethら著、「ポリマー(Polymer)」第30巻、254〜258頁、1989年
Hagaら著、「Angewandte Makromolekulare Chemie」第189巻、23〜34頁、1991年
Longら著、「Tianjin Daxue Xuebao」4、10〜15頁、1991年
Bougeat−Lamiら著、「Angewandte Makromolekulare Chemie」、第242巻、105〜122頁、1996年
Paulkeら著、「磁性キャリアの科学的かつ臨床的応用における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究(Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers)」69〜76頁、Plenum Press(New York)出版、1997年
Armesら著、「アドバンスド・マテリアルズ(Advanced Materials)」第11巻(5)408〜410頁、1999年
Armesら著、「Langmuir」22巻、4923〜4927頁、2006年
以下の略語が本明細書において使用される。
PSt ポリスチレン
St スチレン
n−BuA アクリル酸n−ブチル
P(n−BuA) ポリ(アクリル酸n−ブチル)
MMA メタクリル酸メチル
P(MMA) ポリ(メタクリル酸メチル)
P(St−co−n−BuA)又はP(St−n−BuA)
ポリ(スチレン−アクリル酸n−ブチル)共重合体
P(MMA−co−n−BuA)
ポリ(メタクリル酸メチル−アクリル酸n−ブチル)共重合体
AIBA 2,2’−アゾビス(イソブチルアミジン)ジヒドロクロライド
APS 過硫酸アンモニウム
TEM 透過型電子顕微鏡
XPS X線光電子分光法
DLS 動的光散乱
TGA 熱重量分析
DCP ディスク遠心光沈降法
ESI 電子分光イメージング
DSC 示差走査熱量測定
PSt ポリスチレン
St スチレン
n−BuA アクリル酸n−ブチル
P(n−BuA) ポリ(アクリル酸n−ブチル)
MMA メタクリル酸メチル
P(MMA) ポリ(メタクリル酸メチル)
P(St−co−n−BuA)又はP(St−n−BuA)
ポリ(スチレン−アクリル酸n−ブチル)共重合体
P(MMA−co−n−BuA)
ポリ(メタクリル酸メチル−アクリル酸n−ブチル)共重合体
AIBA 2,2’−アゾビス(イソブチルアミジン)ジヒドロクロライド
APS 過硫酸アンモニウム
TEM 透過型電子顕微鏡
XPS X線光電子分光法
DLS 動的光散乱
TGA 熱重量分析
DCP ディスク遠心光沈降法
ESI 電子分光イメージング
DSC 示差走査熱量測定
本発明は、ポリマー及び微細分割固体を含む複合ナノ粒子、より詳細には、かかるナノ複合粒子の水性分散液、ならびに従来技術により必要とされる界面活性剤、分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーの使用を回避する、かかる粒子を作製する方法を提供することを目指すものである。特に、本発明は、少なくとも略球形のポリマーのコアと、微細分割固体を含むコアの表面を実質的に覆っている少なくとも1つの外層を含む、「コア−シェル」形態(図9B)を有するかかる複合ナノ粒子を提供することを目指し、さらに、発明者らが可能であると考える代替形態、例えば、微細分割固体のコアと、ポリマーのシェルを含む「コア−シェル」構造(図9A)、多量の実質的に分散した微細分割固体をその中に有するポリマーのコアと、微細分割固体のシェルを含むいわゆる「ラズベリー」形態(図9C)、ならびに、微細分割固体が隣接するシェル層のないポリマー粒子全体に分散している、いわゆる「レーズン・バンズ(currant bun)」構造(図9D)などを提供することを目指す。本発明は、界面活性剤、分散剤、補助コモノマー(例えば4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン又はn−ビニルイミダゾール)、有機共溶媒などを使用せずに複合粒子が得られるような、微細分割固体を改質するための手段を説明する。微細分割固体は、好ましくは表面改質シリカである。その他の態様において、本発明は、ナノ複合粒子の中の微細分割固体(好ましくはシリカ)の凝集効率を高める方法を提供することを目指す。さらなる態様において、本発明は、ナノ複合粒子の薄膜形成水性分散液を提供することを目指す。
本開示では、補助コモノマーは、(従来技術において)その特定の官能性のために、特にそれが特定の官能基を含むために含められるコモノマーであり、それによって得られたポリマーは前記粒子及び微細分割固体に結合することができる。本開示は、前記特定化されたモノマーを避け、少なくとも主に、一般に比較的低コストで市販されている「商品」モノマーを使用することを目指す。
本発明に従うナノ複合粒子及びその分散液には、ペイント及び塗料、特に屋外用ペイント及び塗料の成分としての特定の使用が見出される。例えば、界面活性剤が存在しないところから前記水性分散液を調製することは、改良された特性、より詳細には改良された薄膜形成特性、及び、例えば、耐水性の増大、より高い耐汚性及び耐摩耗性、難燃性の改良ならびに白化の低下などの特性をもたらす。補助的なコモノマーの不在下で前記複合粒子を調製するほうが、一般的にはるかに費用効率が高い。有機共溶媒を必要としないことはまた、経済的に有利であり、さらに、揮発性有機化合物(VOC)が少ない又は含まない配合物の実現を可能にする。
本発明の第1の態様によれば、ポリマーと、改質された微細分割無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスが提供され、このプロセスは、改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、フリーラジカル型重合に適した少なくとも1種類のモノマーを添加すること、及びモノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤を添加することを含み、この反応混合物は、添加される界面活性剤、分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーの1以上を含まない(より詳細には、それらの全てを含まない)。
従って本発明のこの態様の方法は、アルコール媒体又はその他の有機媒体とは対照的に、完全な水性媒体中でのナノ複合粒子の調製を可能にする。この重合はインサイチューで、つまり、微細分割無機固体の存在下で実行される。これら両方の特徴は、従来の方法よりも商業的に魅力の大きい手段を示す。
重合段階は、最も好ましくは乳化重合である。典型的な従来型の乳化重合では、モノマー(1又は複数)は、一般に水である反応媒質(連続相)に不溶性である。一般的に、反応混合物が攪拌されると形成される直径1〜10μmの乳化したモノマー液滴は、界面活性剤により安定化される。モノマー(1又は複数)は不溶性であるにもかかわらず、大抵、少量が溶解し、界面活性剤により連続相中で可溶化される。水溶性の開始剤により生じたラジカルは、結果として生じる、モノマーで膨らんだ界面活性剤ミセルの中に入ることができ、そこで重合がこのようにして開始され、継続される。これは「ミセル核形成」と呼ばれる。別の機構では、連続相中でラジカルにより開始される、一般に「均一核形成」と呼ばれる生長反応により、溶解度の限界を超えるとすぐに溶液から沈殿する溶解オリゴマーがもたらされる。ミセル核形成と均一核形成の両方において、生長するポリマー鎖は、モノマー液滴からの拡散を受け、モノマーにより膨潤し、そしてマイクロメートル以下のサイズの界面活性剤安定化ポリマー粒子が形成される。通常、やや短い反応持続時間内で高いモノマー転化率を得ることができる。
上述の技法の重要な変形形態が、界面活性剤を含まない乳化重合である。これはイオン性開始剤を利用し、イオン性末端基を含有するオリゴマーが生じる。これらのオリゴマーは乳化剤として働き、ミセルを形成し、それ故にさらなるモノマー及び開始剤を可溶化し、最終的に電荷安定化ポリマーラテックスをもたらす。本開示の重合段階は、界面活性剤を含まない乳化重合を用いることが最も好ましい。
乳化重合は、多数の利点をもたらす。例えば高分子量ポリマーを効率的に調製することができ、かつ反応溶液の粘度は低いままであるため、攪拌がしやすくなる。さらに、この水系技術は、低コスト及び環境に優しい点によって申し分なく工業プロセスに適している。また、得られる分散液は、例えばペイント、塗料、接着剤及びインクなどの目的のために、さらなる加工を行わずに直接使用される場合が多いことも注目されうる。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態では、微細分割固体は、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される。
好ましい実施形態では、改質された微細分割固体は、改質シリカである。
好ましくは、シリカゾルは、少なくとも20重量%のSiO2を含み、より詳細には、シリカゾルは少なくとも30重量%のSiO2を含む。
さらなる好ましい実施形態では、シリカの粒径は、約5nm〜約50nmの範囲であり、特に、約5nm〜30nmの範囲、より詳細には、約5nm〜約20nmの範囲である。
さらなる好ましい実施形態では、改質部分はシランであり、そのために改質シリカはシラン改質シリカである。
好ましくは、改質シリカは
〔式中、SiAは、シリカ粒子のケイ素原子であり、波線は、OとSiの間の結合を表し、かつ、結合相互作用であってもよいく、あるいは原子又は連結基を結びつける中間体であってもよく、R1及びR3は、独立に、H、C1−C6アルキル、又は、R9がC1−C6アルキルを表すOR9を表し、R2は、少なくとも1つの末端酸素含有基を含むC2−C12直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、かつ、R2のアルキル鎖は、場合により、O、S、NH、好ましくはOから選択される1以上の部分により割り込まれてよい〕により表されうる。
好ましい実施形態では、改質シリカは、
〔式中、R4は、C1−C6アルキルを表し、Qは、O、S、NHから選択される部分を表し、R5は、少なくとも1つの末端酸素含有基を含む直鎖もしくは分枝アルキル基を表す〕により表されうる。
好ましくは、QはOを表す。
好ましくは、R5は、
〔式中、R6及びR7は、CH2又はCH2CH2を表し、T1及びT2は、T1及びT2が両方ともにHではないという条件で、独立に、H、OHあるいは、R8がCH2又はCH2CH2であるR8OHを表す〕から選択される。最も好ましくは、T1はOHであり、T2はCH2OHである。
好ましくは、R1及びR3は、CH3、CH2CH3、OCH3及びOCH2CH3から選択され、より詳細にはCH3及びOCH3から選択される。
本発明の第1の態様に従う一部の好ましいプロセスでは、シランのシリカに対する重量比は、約0.05〜約1である。
好ましくは、シリカゾルのpHは、約5〜約9、より詳細には6〜8の範囲内である。
本発明の第1の態様に従う好ましい実施形態では、改質部分は末端ヒドロキシ基を含む。
好ましくは、モノマーは少なくとも1種類のエチレン性不飽和基を含む。本発明の第1の態様の特に好ましい実施形態では、モノマーは、
エチレン、
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−クロロスチレン又はビニルトルエンなど、
ビニルアルコールとC1−C18モノカルボン酸(monocarboxvlic acids)のエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルn−ブチレート(ブタン酸エテニル)、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルなど、
C3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステル、
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えば、アクリロニトリルなど、
C4-8共役ジエン、例えば、1,3−ブタジエンなど、及びイソプレンα,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸ならびにそれらのアミド、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドなど、
ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸及びそれらの水溶性塩、ならびにN−ビニルピロリドン
を含む群から選択される。
エチレン、
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−クロロスチレン又はビニルトルエンなど、
ビニルアルコールとC1−C18モノカルボン酸(monocarboxvlic acids)のエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルn−ブチレート(ブタン酸エテニル)、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルなど、
C3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステル、
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えば、アクリロニトリルなど、
C4-8共役ジエン、例えば、1,3−ブタジエンなど、及びイソプレンα,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸ならびにそれらのアミド、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドなど、
ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸及びそれらの水溶性塩、ならびにN−ビニルピロリドン
を含む群から選択される。
より詳細には、モノマーは、好ましくは、C3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸と、C1−C8、好ましくは、C1−C4アルカノールのエステルを含む群から選択される。
特に好ましい実施形態では、モノマーはスチレンである。
好ましくは、モノマーは、スチレン及び、C3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステルを含む。
一部の好ましい実施形態では、モノマーは、スチレン及びC1−C12アクリル酸アルキル、特にスチレン及びアクリル酸n−ブチルを含む。
その他の好ましい実施形態では、モノマーは、メタクリル酸メチル及びC1−C12アクリル酸アルキル、特にメタクリル酸メチル及びアクリル酸n−ブチルを含む。
本発明の第1の態様に従う特に好ましいプロセスでは、開始剤は陽イオン性アゾ開始剤である。
本発明の第2の態様によれば、本発明の第1の態様で定義されるようなプロセスにより得られる場合、又は得ることのできる場合の、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を含む水性組成物が提供される。
本発明の第3の態様によれば、複合粒子を含む水性組成物が提供され、前記複合粒子は、スチレンと、エチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステルとの重合により形成されるポリマー、ならびに改質された微細分割固体を含む。
好ましくは、本発明のこの第3の態様において、微細分割固体は、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される。
好ましくは、改質された微細分割固体は、改質シリカである。
好ましくは、シリカゾルは、少なくとも20重量%のSiO2を含み、より詳細には、シリカゾルは少なくとも30重量%のSiO2を含む。
好ましい組成物において、シリカの粒径は、約5nm〜約50nmの範囲、より詳細には、約5nm〜30nm、特に約5nm〜約20nmの範囲内である。
好ましくは、改質部分はシランであり、そのために改質シリカはシラン改質シリカである。
好ましい実施形態では、シランはエポキシシラン、特にグリシドキシ基を含むエポキシシランである。
好ましくは、シランのシリカに対する重量比は、約0.05〜約1である。
好ましくは、シリカゾルのpHは約5〜約9、より詳細には6〜8の範囲内である。
一部の好ましい実施形態では、改質部分は末端ヒドロキシ基を含む。
好ましくは、本発明のこの態様に従う組成物は薄膜を形成する。
本発明の第4の態様によれば、本発明の第3の態様で定義されるような複合粒子を含むペイント又は塗料組成物が提供される。
好ましくは、本発明の第1〜第4の態様のいずれかにおいて、複合粒子は、最初の微細分割固体のゼータ電位と実質的に同じゼータ電位を有する。
好ましくは、本発明に従う複合粒子の直径は、約50nm〜約1000nm、より好ましくは約100nm〜約600nm、特に、約150nm〜約450nmの範囲である。
本発明の好ましい実施形態では、複合粒子の分散体の微細分割固体の凝集効率は、約70%〜約100%の範囲であり、より詳細には約90%〜約100%の範囲である。
好ましくは、複合粒子のシリカ含量は、約10重量%〜約80重量%、好ましくは15重量%〜50重量%、より好ましくは15重量%〜40重量%の範囲である。
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも一部の前記複合粒子は、ポリマーコアと、該コアを取り囲む微細分割固体のシェルを含む形態を有する。
上の実施形態の変形形態では、コアはその中に分散した微細分割固体粒子を含む。
代替実施形態では、少なくとも一部の前記複合粒子は、隣接するシェル層を含まないポリマー粒子全体に微細分割固体が分散している形態を有する。
本発明をより良く理解するために、かつ、本発明をどのようにして実行に移せばよいかを示すために、一例として、以下の図面を参照する。
以下の実施例は本発明を例証する。図6は、一般論として、本発明に従う複合粒子を形成するための反応スキームを示す。
[実施例1]
[実施例1]
(Bindzil(登録商標)CC40)及びスチレン(典型的な合成プロトコール)
マグネティックフリー(magnetic flea)を装備した100ml一口フラスコに、20℃にて36.6gの脱イオン水及び5.4gの水性Bindzil(登録商標)CC40シリカゾルを充填した。このゾルは、EKA Chemicals AB、Swedenより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、このゾルの固体含量は40重量%シリカであり、平均径は12nmである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は37重量%であり、平均径は19nmであると思われる。この水性反応媒質のpHは8.9であった。次に、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
マグネティックフリー(magnetic flea)を装備した100ml一口フラスコに、20℃にて36.6gの脱イオン水及び5.4gの水性Bindzil(登録商標)CC40シリカゾルを充填した。このゾルは、EKA Chemicals AB、Swedenより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、このゾルの固体含量は40重量%シリカであり、平均径は12nmである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は37重量%であり、平均径は19nmであると思われる。この水性反応媒質のpHは8.9であった。次に、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
過剰なシリカゾルは、遠心分離−再分散サイクル(7000rpmにて1サイクルにつき30分)を反復することにより除去した。8サイクルの後、過剰な(吸着されない)シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡(TEM)調査により観察することができなかった。TEMはまた、平均の数平均径が約310nmの、輪郭のはっきりしたポリスチレン−シリカナノ複合粒子の形成を確認した(図1を参照されたい、ポリマーコアの表面全体が、少なくとも1つのシリカ粒子の層を含むシェルで実質的に覆われていることを見ることができる)。Perkin−Elmer Pyris 1 TGA機器を用いる熱重量分析により、ナノ複合粒子の平均のシリカ含量が24重量%であることが測定された(図4を参照されたい)。オーブン乾燥したポリスチレン−シリカナノ複合材料を空気中、10℃分-1の加熱速度で30℃〜800℃に加熱した。残った残渣は二酸化ケイ素(SiO2)であると想定された。動的光散乱調査及び水性の電気泳動測定を、Malvern Zetasizer Nanoseries ZS機器を用いて行った。水力学的粒径を希釈溶液について測定した。KOH及び/又はHClを用いて溶液pHを調節した、1mM KCl水溶液中でゼータ電位を測定した。DLSにより得た、典型的な水力学的(強度平均)粒径は333nmであった。この分散液の多分散指数は0.057であり、相対的に狭い粒度分布が示唆された。水性の電気泳動測定は、広い範囲のpHにわたってマイナスのゼータ電位を示し、元のBindzil CC40シリカゾルの挙動に類似した(図5参照)。このことにより、シリカゾルが粒子表面に位置することが示唆される。
このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率を、熱重量分析により得た精製ポリスチレン−シリカナノ複合粒子のシリカ含量から、モノマー転化率を100%と仮定し、次式:
〔式中、ηは、シリカ凝集効率であり、sは、シリカ含量であり、mモノマー及びmシリカは、それぞれモノマー及びシリカの初期質量である〕
を用いて、79%と推定した。
を用いて、79%と推定した。
Bindzil CC40シリカゾルを用いて調製したPSt−シリカナノ複合粒子について得られる典型的なTEM画像を図1A及び1Bに示す。Bindzilシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。
[実施例2〜13]
上の実施例1に記載される合成を、条件及び材料の量を変化させて繰り返した。結果を要約表1に要約する。
上の実施例1に記載される合成を、条件及び材料の量を変化させて繰り返した。結果を要約表1に要約する。
表1から、シリカゾル濃度が低いほど、一般にシリカの取り込み効率及びシリカ含量が増大し、より大きなPSt−シリカナノ複合粒子を生じる傾向があることが明らかである。開始剤濃度の増加は、一般に、粒子の大型化及びシリカ取り込み効率の低下をもたらす。重合温度を上昇させると、一般に粒度分布が広くなり、シリカ取り込み効率が低下する。
[実施例14]
(Bindzil(登録商標)CC30)及びスチレン(典型的な合成プロトコール)
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて35.1gの脱イオン水及び6.9gの水性Bindzil(登録商標)CC30シリカゾルを充填した。Bindzil(登録商標)CC30は、EKA Chemicals AB、Swedenより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、その固体含量は30重量%シリカであり、平均径は7nmである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は29重量%であり、平均径は12nmであると思われる。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃まで加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて35.1gの脱イオン水及び6.9gの水性Bindzil(登録商標)CC30シリカゾルを充填した。Bindzil(登録商標)CC30は、EKA Chemicals AB、Swedenより入手可能なエポキシシラン改質シリカゾルである。製造業者によれば、その固体含量は30重量%シリカであり、平均径は7nmである。しかし、本発明者ら独自の分析によれば、固体含量は29重量%であり、平均径は12nmであると思われる。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃まで加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
過剰なシリカゾルを、遠心分離−再分散サイクルによって除去した(7,000rpmで1サイクルあたり30分)。6サイクルの後、過剰なシリカ粒子はTEM調査で観察することができなかった。TEM分析により、平均の数平均径が約290nmのPSt−シリカナノ複合粒子の形成を確認した。これらのPSt−シリカナノ複合粒子のシリカ含量は、上の実施例1に記載されるように熱重量分析により23重量%であると決定された(図4を参照されたい)。DLSを用いて305nmの水力学的粒径及び0.028の多分散指数を得た(プロトコールの詳細については実施例1を参照されたい)。水性の電気泳動測定により、調査した全pH範囲にわたってマイナスのゼータ電位が示された。これは元のシリカゾルの挙動に類似する(図5を参照されたい)。このことにより、シリカゾルは、ナノ複合粒子の表面に位置することが示唆される。このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率を、上の実施例1に記載されるように、モノマー転化率を100%と仮定する熱量分析により決定されるシリカ含量から75%と推定した。
Bindzil CC30シリカゾルを用いて調製したポリスチレン−シリカナノ複合粒子について得た典型的なTEM画像を図2A及び2Bに示す。Bindzilシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。
シリカゾル濃度の影響
Bindzil CC40及びPSt
シリカ取り込み効率の向上を調査するため、初期シリカ濃度を体系的に変化させた。合成は、上記のプロトコールに従って、固定した50mlの反応容積中の19nm Bindzil CC40シリカゾルの量を1.0g〜8.0g(乾燥重量に基づく)の範囲で変えて行った。洗浄手順の後の代表的なポリスチレン/シリカナノ複合材料のTEM画像を、図10A〜10Eに示し、対応するDCP曲線を図10Fに示す。
Bindzil CC40及びPSt
シリカ取り込み効率の向上を調査するため、初期シリカ濃度を体系的に変化させた。合成は、上記のプロトコールに従って、固定した50mlの反応容積中の19nm Bindzil CC40シリカゾルの量を1.0g〜8.0g(乾燥重量に基づく)の範囲で変えて行った。洗浄手順の後の代表的なポリスチレン/シリカナノ複合材料のTEM画像を、図10A〜10Eに示し、対応するDCP曲線を図10Fに示す。
様々な初期シリカゾル濃度についてのシリカ含量、シリカ取り込み効率及び粒径に関するこの一組の実験のデータの要約を表3に示す。
この一組の実験により、初期シリカ濃度が低いことは、高いシリカ取り込み効率の点で有益であることが示唆される。しかし、特に初期シリカ濃度が低いことは、場合によりコロイド安定性を損なう可能性があり、初期のフロキュレーションを引き起こしうる。
重合温度の影響
Bindzil CC40及びPSt
重合温度の影響を、2種類の一定のシリカ濃度で調査した。一連の実験は、1.5gの初期シリカゾルを用いて実行した(上記実験においてこのレベルで、75%を超えるシリカ取り込み効率と狭い粒度分布が実現されることに注意)。2回目の組の実験は、2.0gの初期シリカゾルを用いて実行した。シリカ取り込み効率はこの大きいほうのシリカ質量で最適化されない可能性があるが、サイズ分布及び初期のフロキュレーションの点でより広い誤差の範囲をもたらす傾向があると考えられた。
Bindzil CC40及びPSt
重合温度の影響を、2種類の一定のシリカ濃度で調査した。一連の実験は、1.5gの初期シリカゾルを用いて実行した(上記実験においてこのレベルで、75%を超えるシリカ取り込み効率と狭い粒度分布が実現されることに注意)。2回目の組の実験は、2.0gの初期シリカゾルを用いて実行した。シリカ取り込み効率はこの大きいほうのシリカ質量で最適化されない可能性があるが、サイズ分布及び初期のフロキュレーションの点でより広い誤差の範囲をもたらす傾向があると考えられた。
重合が行われる初期温度は60℃であった。この温度を下げても、開始剤の分解速度が著しく遅くなり、非常に長い時間に及ぶので、特に興味深いものではないと思われた。AIBA開始剤の半減期は、製造業者によれば60℃で420分、65℃で200分、70℃で125分、80℃で30分、90℃で1.6分である。従ってこの温度を90℃まで5℃又は10℃の増分で増加させた。結果を表4に要約する。
これらの2組のナノ複合材料合成での粒子特性に、容易に特定可能な傾向はない。温度の上昇に伴って、シリカ取り込み効率は低下する。シリカの初期量に関わらず、粒子密度は1.19〜1.24g cm-3の間でごくわずかに変化するように思われ、この変化の範囲では温度依存性は明白でない。同様に、粒径への影響はあまりないようであるが、DCP及びDLSの両方で判断して、一般に温度が高くなると、より広い粒度分布が得られた。しかし、粒度分布が広くなることは、得られたTEM画像で確認されなかった。従って、多分散指数の増大は、より高い反応温度に観察される初期の粒子のフロキュレーション又は凝集に起因する可能性がある。
それにもかかわらず、これらの結果を考慮すると、最大のシリカ取り込み効率及び最小の多分散性指数(良好なコロイド安定性に相当)は、約60℃、むしろより高い温度で得られることが示され得る。上記のAIBA開始剤の半減期に関して、60℃で420分の開始剤半減期は重合時間と同じ範囲内であるので、これは非常に合理的であるが、より高い温度では、開始剤半減期は大幅に短くなる。
pHの影響
Bindzil CC40及びPSt
pHを変化させることの影響を調査した。前回の合成を全て、Bindzil CC40シリカゾルを水で希釈すると生じる「自然の」pH8.9で実行した。文献中に既に報告された、水性シリカゾルを使用するコロイドナノ複合材料合成は、一般にpH9.8〜10.0で実行される。この塩基性pHで、シリカゾルは高度に陰イオン性であり、良好なコロイド安定性を保証する。溶液pHの変化を、既に確立された方式(formulation)を用いて調べた。これらの結果を表5に要約する。
Bindzil CC40及びPSt
pHを変化させることの影響を調査した。前回の合成を全て、Bindzil CC40シリカゾルを水で希釈すると生じる「自然の」pH8.9で実行した。文献中に既に報告された、水性シリカゾルを使用するコロイドナノ複合材料合成は、一般にpH9.8〜10.0で実行される。この塩基性pHで、シリカゾルは高度に陰イオン性であり、良好なコロイド安定性を保証する。溶液pHの変化を、既に確立された方式(formulation)を用いて調べた。これらの結果を表5に要約する。
高いシリカ取り込み効率は、まるでpHが下げられると得られるように思われ、低いpHはその後、高いシリカ含量をもたらすと思われる。他方、pHが下がると水力学的粒径及び多分散性指数の両方が増大し、安定性の低い粒子が低いpHで形成される可能性があることを示唆する。これは、ナノ複合粒子表面のこれらのシリカ粒子が全体的なコロイド安定性の原因であることを踏まえると、低いpHでのシリカゾルのコロイド安定性の低下に起因しうる。この影響は、一般に275〜304nmの間でわずかしか変化しないDCP重量平均粒径(図11を参照されたい)からはあまり明らかではない。
AIBA吸収特性
陽イオン性AIBA開始剤は、水性陰イオン性シリカゾルに吸着される可能性が最も高いことが文献において示されている。従って、AIBAの水性Bindzil CC40シリカゾルへの吸着に関するラングミュア型等温線を、紫外可視分光法と組み合わせた欠乏法(depletion method)を用いて確立した。同一量のシリカゾルを含有するサンプルを様々な量のAIBA開始剤と混合し、それを次に室温にて(20℃)60分間放置して吸着させた。その後、これらの分散液を20,000rpmで4時間遠心分離し、その間、遠心管内の温度を20℃で一定に保った。効率的なシリカ沈殿を確保するため、やや高い遠心分離速度が必要とされ、一方、開始剤の熱分解を防ぐために温度は20℃に保たれた。水中のAIBAについての検量線を368nmでのその特性吸収を用いて構築した。遠心分離後、各々の上清の紫外可視スペクトルを記録した。
陽イオン性AIBA開始剤は、水性陰イオン性シリカゾルに吸着される可能性が最も高いことが文献において示されている。従って、AIBAの水性Bindzil CC40シリカゾルへの吸着に関するラングミュア型等温線を、紫外可視分光法と組み合わせた欠乏法(depletion method)を用いて確立した。同一量のシリカゾルを含有するサンプルを様々な量のAIBA開始剤と混合し、それを次に室温にて(20℃)60分間放置して吸着させた。その後、これらの分散液を20,000rpmで4時間遠心分離し、その間、遠心管内の温度を20℃で一定に保った。効率的なシリカ沈殿を確保するため、やや高い遠心分離速度が必要とされ、一方、開始剤の熱分解を防ぐために温度は20℃に保たれた。水中のAIBAについての検量線を368nmでのその特性吸収を用いて構築した。遠心分離後、各々の上清の紫外可視スペクトルを記録した。
次に、最初に添加されたAIBAの量と吸着後に溶液中に残っているAIBAの量の差から、吸着された量を決定した。これらの吸着量を、次に平衡AIBA濃度に対してプロットし、図12に示される吸着等温線が得られた。
この吸着等温線は、AIBAのBindzil CC40シリカゾルへの最大吸着量が6.8mg g-1、又は0.045mg m-2であることを示す。この後者の値は、文献中でメタノール性シリカゾルへのAIBAの吸着について報告された0.028mg m-2及び水性Klebosolシリカゾルについて報告された0.050mg m-2の値と比較することができる。Klebosolシリカゾルに関する値は非常に類似しているが、メタノール性シリカゾルに関する値はやや低い。これらのデータと非改質Nyacol 2040シリカゾルに関する吸着量0.25mg m-2を比較すると、Bindzil CC40の場合、表面にグリセロール基が存在すること(及び、メタノール性シリカゾルの場合は加水分解されていないアルコキシ基が存在する可能性)は、表面の陰イオン性シラノール基の数を減少させ、故に負の表面電荷を減少させることが示唆される。このことにより、非改質Nyacol 2040シリカゾルと比較して吸着の程度が低くなる。それにもかかわらず、0.045mg m-2という吸着量は、なお19nm Bindzil CC40シリカ粒子あたり約114個のAIBA分子に相当する。
吸着等温線から6.8mg g-1という最大のAIBA吸着量を決定した後、最適なシリカ取り込み効率を得ることを目的として、この見かけの(apparent)最適な開始剤対シリカ質量比を用いていくつかの合成を行った。それは、溶液中にフリー開始剤がほとんど又は全く存在しない、本質的に全ての陽イオン性開始剤が陰イオン性シリカ粒子に静電気的に吸着されるためである。スチレンモノマーの量は5.0gで一定に保った。この量は最適な開始剤対シリカ比と組み合わせて、スチレンに基づいてやや少ない開始剤量となった。そのために2回の合成は、この一定のシリカ対開始剤質量比でシリカの量を変えて行い、その結果開始剤対スチレン質量比も増加した。これらの実験の要約を表6に示し、TEM画像を図13に示す。
初期シリカ量がそれぞれ1.5、2.0及び3.0gのサンプル番号C12、C11、C13を比較すると、初期シリカ量2.0g(C11)で83%の最適なシリカ取り込み効率が示される。対照的に、その他の合成は、シリカ取り込みはわずか28%又は38%のいずれかとなった。これを、エントリC11との僅かな差が、開始剤が最初に室温で添加されることである(反応混合物全体が60℃に加熱されてから開始剤を最後に添加するのとは対照的に)、エントリC14と比較すると、たとえ開始剤/シリカ質量比及び初期シリカ濃度が最適化されていると思われても、開始剤の添加方法が最終の粒子特性に著しい影響を与え得ることが示される。
この知見はやや意外である。それは、陽イオン性開始剤を最初に添加し、それを陰イオン性シリカゾルに吸着させることが、シリカ表面からの表面重合に有利に働くと思われるからである。しかし、実験の結果はこの仮説を支持せず、ナノ複合粒子の形成がその他の要因に関連している可能性があると思われる。
開始剤/シリカ質量比の影響に関するさらなる情報を得るため、陽イオン性AIBA開始剤の量をその最適量の7mg g-1よりも下に変化させた、もう一つの組の合成を実行した。溶液中のフリー開始剤の量を最小化するために、反応は2.0、4.0及び6.0mg g-1で行った。しかし、6mg g-1で行った反応だけが同様に高い取り込み効率をもたらした。
低い開始剤/シリカ質量比では、相対的に少数のシリカ粒子を含有するナノ複合粒子が存在するように思われる。さらに、一部のナノ複合粒子はシリカを全く含まないと思われる。開始剤/シリカ質量比の増大に伴って、シリカ粒子の数は増加し、7mg g-1の値で全ての粒子が多少均質的にシリカ粒子で覆われているように見える。
驚くべきことに、上に示した見かけの(apparent)最適な比を考慮して、はるかに大きい開始剤/シリカ質量比を用いて(前回の合成を参照されたい)同様に高い取り込み効率も得ることができた。そこで、スチレンモノマーに基づいて1.0重量%となるように開始剤の量を選択した。これは、25mg g-1の開始剤/シリカ質量比に相当し、「最適な」量よりも3倍以上多い。これは、吸着等温線アプローチの起こり得る弱点、つまり、等温線を決定した温度と、重合が実際に実行される温度の差を示しうる。しかし、開始剤は常にこの温度で分解するものであるので、吸着等温線を60℃で決定する直接的な方法はないと思われる。
この問題を解決しようとして、AIBA開始剤のシリカゾルへの影響を評価するもう一つの方法を、様々な量の添加された開始剤の存在下、そのゼータ電位を測定することにより調査した。実際に、一定量の開始剤保存溶液を既知濃度のシリカゾルに添加し、そのゼータ電位を測定した。その結果得られるグラフを図14に示す。これらの測定は、シリカ1グラムあたり20mgのAIBAを添加すると当初の−30mVから約−11mVへゼータ電位が低下することを示す。AIBAをさらに添加しても、ゼータ電位のさらなる軽微な低下しかもたらさなかった。ゼータ電位は常にマイナスのままであった。
この実験から、20mg g-1前後のAIBA/シリカ質量比は、プラトー値又は「屈折点」に相当する。このことが、なぜ25mg g-1の開始剤/シリカ質量比もまた、高いシリカ取り込み効率をもたらすことができるのかを説明できる可能性があることが示唆される:ゼータ電位の低下は、シリカのポリスチレン粒子への吸着に有利に働くことができた。
粒子表面の特性決定
ナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びXPSにより特性決定した。ゼータ電位測定により、シリカゾルとナノ複合粒子の間にはほとんど違いがないことが明らかとなった。マイナスのゼータ電位は調査した全pH範囲にわたって観察され、ポリスチレン/シリカナノ複合粒子は、元のシリカゾルとほぼ同じ挙動を示す。このことは、ナノ複合粒子のシリカに富む表面を示唆する。様々な初期シリカゾル濃度又はシリカ/開始剤質量比で調製した、その他のナノ複合粒子は全て同じ挙動を示し、これにより、全てのサンプルが、その合成パラメータに関わらず、シリカに富む表面を有することが示唆される。この知見は、XPS測定によりさらに立証された。2〜10nmのサンプリング深度を用いるXPSは、高度に表面特異的な技術である。XPSのサーベイスペクトルを図15に示す。
ナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びXPSにより特性決定した。ゼータ電位測定により、シリカゾルとナノ複合粒子の間にはほとんど違いがないことが明らかとなった。マイナスのゼータ電位は調査した全pH範囲にわたって観察され、ポリスチレン/シリカナノ複合粒子は、元のシリカゾルとほぼ同じ挙動を示す。このことは、ナノ複合粒子のシリカに富む表面を示唆する。様々な初期シリカゾル濃度又はシリカ/開始剤質量比で調製した、その他のナノ複合粒子は全て同じ挙動を示し、これにより、全てのサンプルが、その合成パラメータに関わらず、シリカに富む表面を有することが示唆される。この知見は、XPS測定によりさらに立証された。2〜10nmのサンプリング深度を用いるXPSは、高度に表面特異的な技術である。XPSのサーベイスペクトルを図15に示す。
これらのサーベイスペクトルに2つのケイ素シグナルが存在することは、シリカがナノ複合粒子表面に存在することを一層裏付ける。さらに、純粋なシリカサンプル中の炭素シグナルに比べてより強い炭素シグナルがさらに存在することは、ポリスチレン成分が粒子表面(又はその近く)にも存在することを示唆する。450eV前後のインジウムシグナルは、サンプルC2には非常に強いシグナルであり、下にある基材から発せられている。
これらのサンプルに記録される、注目される元素(ケイ素、炭素、酸素)についてのコア−ラインスペクトルを用いて、個々の原子百分率を定量することができる。これらのデータは7aに要約される。このことにより、シリカゾルもまた、そのグリセロール表面改質に起因して、有意な炭素シグナルを有することがさらに確認される。加えて、これらの値を用いてSi/C原子比率を計算することができ、それにより粒子表面のシリカ濃度を推定することができる。19nmシリカゾルで調製したサンプルに関して、これらの比率は単一体に近く(close to unity)、相当な量の表面シリカが明らかとなる。それよりも小さいCC30シリカゾルで調製したサンプルは、はるかに低いSi/C原子比率を示す。しかし、XPSサンプリング深度及びシリカゾルの多分散性を考慮に入れると、これは単に下にあるポリスチレンの検出が増加したことを反映しているにすぎない。
ケイ素シグナルからシリカ表面濃度を決定することに加えて、炭素シグナルをピークに適合させる(peak-fit)ことも可能であり、故にシリカのグリセロール改質による炭素種の定量化も可能である。純粋なBindzil CCシリカ粒子の炭素コア−ライン(core-line)スペクトルにより、2つの炭素種が明らかとなる。それらはC−C及びC−O種に相当する。このピーク***は、ナノ複合材料についても観察することができる。ここで、C−C特性は、シリカ表面のポリスチレンとグリセロールのシラン種に起因する炭素の組み合わせを反映する。もっぱら改質シリカによるものであるC−Oシグナルも存在し、C−Oシグナルを用いてシリカ及びポリスチレンそれぞれに照らしてC−Cの寄与を定量化することができる。従って、PSt/SiO2ナノ複合材料に関して、表面のシリカ濃度は、Si 2pシグナルを直接に、又はC 1sシグナルのC−O率(fraction)を用いて決定することができる。加えて、TGA実験で決定されたシリカとポリマーのバルク重量比は原子パーセント(atom percent)に変換することができ、その後上述の表面数値と比較することができる。これは、表8に要約される。
Si 2pシグナル又はC 1sシグナルのC−O種のいずれかを使用することによる、これらの2つの表面Si at%の決定方法は、むしろ良好に一致する。さらに、TGAシリカ重量%を用いて、これらの値をat%へ変換することは、表面とバルクのケイ素濃度の間の直接比較を可能にする。19nm Bindzil CC40シリカゾルをそれぞれ2.0g又は1.3gの初期シリカ量で用いて調製した2種類のPS/SiO2ナノ複合材料(C1及びC6)に関して、表面Si/バルクSiの原子比率は、表面Si at%を決定するためにどちらの方法を用いたかに関係なく4.2〜4.9である。このことにより、これらのナノ複合粒子の表面がシリカに富むことが確認される。それよりも小さいCC30シリカゾル(エントリC2)を用いて調製したナノ複合粒子に関して、表面Si/バルクSiの原子比は単一体に近い。Si 2pシグナルを用いた場合、原子比は1.5であり、C 1sシグナルを用いた場合、原子比は0.9であり、バルク濃度と表面シリカ濃度は非常に類似していることが示唆される。一見、これは異なる粒子形態(例えばレーズン・バンズ)を示唆しうるが、しかし、XPSのサンプリング深度はシリカ粒径と同じ桁数であるので、下にあるポリスチレン成分もこのサンプルに関して検出される。そのために、この特定の場合では、XPSシリカ/TGAシリカの原子比率は表面/バルク比に関してもはや解釈されることができない。
シリカ及びポリスチレン成分の選択的除去
上で決定されたシリカ含量は、粒子が、ポリスチレンコアとシリカシェルを含む「コア−シェル」形態を有する可能性が非常に高いことを示唆する。「ラズベリー」粒子形態と対照的に、シリカ含量が高いことは、粒子の内部のさらなるシリカによるものであると予期された。実験を行って、シリカ又はポリスチレン成分のいずれかを、それぞれ選択的に除去した。TEMサンプルを、ポリスチレン成分の熱分解をもたらす550℃で焼成すると、熱的に安定なシリカは影響を受けずに残った。
上で決定されたシリカ含量は、粒子が、ポリスチレンコアとシリカシェルを含む「コア−シェル」形態を有する可能性が非常に高いことを示唆する。「ラズベリー」粒子形態と対照的に、シリカ含量が高いことは、粒子の内部のさらなるシリカによるものであると予期された。実験を行って、シリカ又はポリスチレン成分のいずれかを、それぞれ選択的に除去した。TEMサンプルを、ポリスチレン成分の熱分解をもたらす550℃で焼成すると、熱的に安定なシリカは影響を受けずに残った。
焼成の前後の代表的なTEM画像を図16に示す。画像(a)及び(b)は、それぞれ19nm及び12nmのシリカゾルで調製されたナノ複合粒子を示す。550℃で焼成後の同じサンプルは、画像(c)及び(d)で示される。ポリスチレンの熱分解は、19nm又は12nmシリカ粒子のいずれかからなる中空のシリカカプセルの形成をもたらした。一部のカプセルはその球形の形態を保持せず、何らかの崩壊の徴候を示した。シリカ成分の除去は、同じサンプルを50重量%のNaOHで処理することにより達成した。このことにより、表面に吸着したシリカ粒子が消化され、ポリスチレン成分が影響を受けずに残った。最初の粗いナノ複合粒子表面は、ナノサイズのシリカ粒子の消失に起因して顕著に一層滑らかになった。これらの実験により、「コア−シェル」粒子形態がさらに確認される。
NaOHにエッチングされたPSt/SiO2ナノ複合材料(表1中のサンプルC1)のDCP調査により、粒度分布がわずかに広くなるという点で、コロイド安定性はごくわずかしか低下していないことが明らかとなる。しかし、これらのエッチングされた粒子表面に存在する陽イオン性開始剤の断片は、全体のコロイド安定性を保持するのに十分であると思われる。シリカのエッチングの前後の同じPSt/SiO2ナノ複合粒子の水性の電気泳動測定により、pH8より下でゼータ電位のマイナスからプラスへの有意な変化が明らかとなり、その結果、等電点がpH2前後からpH8.4に移動した。このことは、表面シリカで覆い隠された陽イオン性開始剤断片がシリカをエッチングした後に接近しやすくなることに起因する。
ESI/TEM調査
これらのPSt/SiO2ナノ複合粒子のコア−シェル形態を、ESI/TEM技術を、元素特有の情報を高い空間解像度で提供する超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いてさらに検証した。図17の下部右手の画像に示される炭素マップでは、切断された(cross-sectioned)粒子(表7b中のサンプルC1)は、灰色の拡散エポキシ樹脂マトリックス(diffuse gray epoxy resin matrix)の中で容易に可視化される。ケイ素マップでは灰色のマトリックスの中の内部が暗い、明るい光輪も観察された(図17の下部左手の画像を参照されたい)。これらの画像により、各々のナノ複合粒子が、超微細なシリカ粒子の薄いシェルにより取り囲まれたポリスチレンコアから純粋に構成される、輪郭のはっきりした「コア−シェル」形態を有することが確認される。
これらのPSt/SiO2ナノ複合粒子のコア−シェル形態を、ESI/TEM技術を、元素特有の情報を高い空間解像度で提供する超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いてさらに検証した。図17の下部右手の画像に示される炭素マップでは、切断された(cross-sectioned)粒子(表7b中のサンプルC1)は、灰色の拡散エポキシ樹脂マトリックス(diffuse gray epoxy resin matrix)の中で容易に可視化される。ケイ素マップでは灰色のマトリックスの中の内部が暗い、明るい光輪も観察された(図17の下部左手の画像を参照されたい)。これらの画像により、各々のナノ複合粒子が、超微細なシリカ粒子の薄いシェルにより取り囲まれたポリスチレンコアから純粋に構成される、輪郭のはっきりした「コア−シェル」形態を有することが確認される。
それよりも小さく、シリカの「詰まって」見える粒子は、二次集団を表さない。これらは中心を外して、すなわち、粒子の上部又は底部いずれかの近くで切片化された粒子の単なる部分である。
Bindzil(登録商標)CC30及びスチレン(典型的な合成プロトコール)
スチレンモノマー(5g)及び所望の量の水性の超微細なBindzil CC30 12nmシリカゾル(表9に示す通り)を、約35gの脱イオン水及び磁気攪拌棒を含有する100mlシングルネック丸底フラスコに添加した。次に、さらなる脱イオン水を添加して、水の全質量41gを得た(シリカゾル由来の水を含む)。シュバ・シール(suba seal)をフラスコに取り付け、攪拌しながら5回の排気/窒素パージサイクルにより酸素を除去した。その後、混合物を油浴中で60℃まで加熱し、さらに、事前に水(4g)に溶解し、針を通じて1分間窒素でパージすることにより脱気した、フリーラジカルアゾ開始剤(50.0mg、スチレンに基づいて1.0重量%)(ここで水の総量は45g)をシリンジ及び針を用いて添加した。反応混合物を250rpmでその温度にて24時間攪拌した。結果として得られる乳白色の分散液を、グラスウールに通して濾過し、起こりうる沈殿又は凝集を除去した。最後に、数回の遠心分離/再分散サイクル(Beckman遠心機、モデルJ2−21、ローターJA20)により、常に注意深く上清をデカントし、それを脱イオン水と交換しながら精製を行った。実行したサイクルの数は変化したが、TEM調査でそれ以上過剰なシリカが検出されなくなった時に最終純度を確認した。遠心機の速度及び時間は、事前に決定した粒径に合うように調節し、できるだけ低くなるように選択して、過剰なシリカの沈殿を回避し、できる限り容易に再分散できるようにした。典型的な設定は、6000〜9000rpmの範囲で50分間であった。再分散は、遠心管をStuart SRT9ローラーミキサーに一晩入れることにより行った。
スチレンモノマー(5g)及び所望の量の水性の超微細なBindzil CC30 12nmシリカゾル(表9に示す通り)を、約35gの脱イオン水及び磁気攪拌棒を含有する100mlシングルネック丸底フラスコに添加した。次に、さらなる脱イオン水を添加して、水の全質量41gを得た(シリカゾル由来の水を含む)。シュバ・シール(suba seal)をフラスコに取り付け、攪拌しながら5回の排気/窒素パージサイクルにより酸素を除去した。その後、混合物を油浴中で60℃まで加熱し、さらに、事前に水(4g)に溶解し、針を通じて1分間窒素でパージすることにより脱気した、フリーラジカルアゾ開始剤(50.0mg、スチレンに基づいて1.0重量%)(ここで水の総量は45g)をシリンジ及び針を用いて添加した。反応混合物を250rpmでその温度にて24時間攪拌した。結果として得られる乳白色の分散液を、グラスウールに通して濾過し、起こりうる沈殿又は凝集を除去した。最後に、数回の遠心分離/再分散サイクル(Beckman遠心機、モデルJ2−21、ローターJA20)により、常に注意深く上清をデカントし、それを脱イオン水と交換しながら精製を行った。実行したサイクルの数は変化したが、TEM調査でそれ以上過剰なシリカが検出されなくなった時に最終純度を確認した。遠心機の速度及び時間は、事前に決定した粒径に合うように調節し、できるだけ低くなるように選択して、過剰なシリカの沈殿を回避し、できる限り容易に再分散できるようにした。典型的な設定は、6000〜9000rpmの範囲で50分間であった。再分散は、遠心管をStuart SRT9ローラーミキサーに一晩入れることにより行った。
シリカゾル濃度の影響(Bindzil(登録商標)CC30及びスチレン)
表9に示されるように、質量によるシリカの量は、固定した50mlの反応容積中、1.0g〜6.0gの間で変化した。安定な分散液を得るために必要な最小量のシリカは、1.50gのSiO2であると思われた。より低い初期シリカ濃度を使用した結果、粒子のフロキュレーションが生じた。シリカ濃度を増加させることを伴う、400nm〜270nmの範囲の(DLSにより測定)平均粒径の系統的な低下が観察された。非常に低い多分散性(0.01〜0.07)が達成された。1.15〜1.22g・cm-3のナノ複合粒子密度をヘリウム比重計により測定し、17〜22重量%のシリカ含量をTGA測定により決定した。密度測定及び元素分析から算出されるシリカ含量は、観察されるTGAデータに十分に相関関係がある。
表9に示されるように、質量によるシリカの量は、固定した50mlの反応容積中、1.0g〜6.0gの間で変化した。安定な分散液を得るために必要な最小量のシリカは、1.50gのSiO2であると思われた。より低い初期シリカ濃度を使用した結果、粒子のフロキュレーションが生じた。シリカ濃度を増加させることを伴う、400nm〜270nmの範囲の(DLSにより測定)平均粒径の系統的な低下が観察された。非常に低い多分散性(0.01〜0.07)が達成された。1.15〜1.22g・cm-3のナノ複合粒子密度をヘリウム比重計により測定し、17〜22重量%のシリカ含量をTGA測定により決定した。密度測定及び元素分析から算出されるシリカ含量は、観察されるTGAデータに十分に相関関係がある。
Bindzil CC30を用いて調製される典型的なポリスチレン/シリカナノ複合粒子(実施例45)を図31に示す。
シリカ取り込み効率
シリカ取り込み効率を決定するため、未精製の反応溶液をBeckmann J2−21遠心機で8000rpmにて20分間遠心分離した。ナノ複合粒子は完全に沈降したが、一方、シリカ粒子の大部分はコロイド状に分散したままであった。上清固体含量の重量測定により、過剰なシリカの量を得た。従って、反応混合物中の初期シリカ濃度の固体含量が得られれば、シリカ取り込み効率を算出することができた。これらの効率は、初期シリカ濃度の増加に伴って75%から29%まで低下し、シリカ濃度が高いほど凝集効率が低くなる(すなわち、過剰なシリカが多くなる)との予想を裏付ける。
シリカ取り込み効率を決定するため、未精製の反応溶液をBeckmann J2−21遠心機で8000rpmにて20分間遠心分離した。ナノ複合粒子は完全に沈降したが、一方、シリカ粒子の大部分はコロイド状に分散したままであった。上清固体含量の重量測定により、過剰なシリカの量を得た。従って、反応混合物中の初期シリカ濃度の固体含量が得られれば、シリカ取り込み効率を算出することができた。これらの効率は、初期シリカ濃度の増加に伴って75%から29%まで低下し、シリカ濃度が高いほど凝集効率が低くなる(すなわち、過剰なシリカが多くなる)との予想を裏付ける。
形態
精製されたPSt/シリカナノ複合粒子のTEM画像を図32に示す。粒子は超微細なシリカ粒子が明らかに表面に存在する球形の形態を有し、これは「コア−シェル」形態を示唆する。
精製されたPSt/シリカナノ複合粒子のTEM画像を図32に示す。粒子は超微細なシリカ粒子が明らかに表面に存在する球形の形態を有し、これは「コア−シェル」形態を示唆する。
粒子組成及び形態のさらなる調査をTEMグリッド上の乾燥ナノ複合粒子を550℃にて焼成することにより実行した。ポリマーを完全に熱分解し、このサンプルのTEM分析により、輪郭のはっきりした、隣接する中空のシリカシェルが明らかとなった(図32、下部)、この場合もやはり「コア−シェル」形態に一致する。
さらに、PSt/SiO2ナノ複合粒子のゼータ電位は、pH11〜pH2.5においてマイナスであった。これは元の12nmの超微細シリカゾルの電気泳動挙動に非常に類似する電気泳動挙動である。この場合もやはり、この粒子がシリカに富む表面を有することがはっきりと示唆される。
スチレン共重合体
実施例53(Bindzil(登録商標)CC40)及びP(St−co−n−BuA)
典型的な合成プロトコール
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて35.9gの脱イオン水及びBindzil(登録商標)CC40シリカゾルの37重量%水溶液8.1gを充填した。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、2.5gのスチレン及び2.5gのアクリル酸n−ブチルを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。4.0gの脱気した脱イオン水に溶解させた50mgの陽イオン性アゾ開始剤(AIBA)を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、冷却遠心機(5℃)で遠心分離−再分散サイクル(5,000〜7,000rpmで30分間)を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、それを脱イオン水と交換した。超音波処理は通常温度の上昇を伴い、再分散の前に薄膜形成を引き起こしかねないので、再分散は、ローラーミキサーで数時間かき混ぜることにより達成した。これをTEM調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで(一般に5サイクルの後)反復した。
実施例53(Bindzil(登録商標)CC40)及びP(St−co−n−BuA)
典型的な合成プロトコール
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて35.9gの脱イオン水及びBindzil(登録商標)CC40シリカゾルの37重量%水溶液8.1gを充填した。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、2.5gのスチレン及び2.5gのアクリル酸n−ブチルを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。4.0gの脱気した脱イオン水に溶解させた50mgの陽イオン性アゾ開始剤(AIBA)を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、冷却遠心機(5℃)で遠心分離−再分散サイクル(5,000〜7,000rpmで30分間)を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、それを脱イオン水と交換した。超音波処理は通常温度の上昇を伴い、再分散の前に薄膜形成を引き起こしかねないので、再分散は、ローラーミキサーで数時間かき混ぜることにより達成した。これをTEM調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで(一般に5サイクルの後)反復した。
TEM分析により、約160nmの平均の数平均径を有するP(St−n−BuA)シリカナノ複合粒子の形成が確認された。これらのP(St−n−BuA)−シリカナノ複合粒子のシリカ含量は、上の実施例1に記載される熱重量分析により41重量%と決定された(図4を参照されたい)。DLSを用いて242nmの水力学的粒径及び0.176の多分散指数を得た(プロトコールの詳細は実施例1を参照されたい)。水性の電気泳動測定は、pH6.5で等電点を示した。このナノ複合材料合成に関するシリカの凝集効率は、熱重量分析により決定されるシリカ含量から算出して99%であると推定された。これは、第2のモノマーとしてアクリル酸n−ブチルの不在下で実現された凝集効率よりも著しく高い。
この実施例に従って調製した水性ナノ複合材料分散液は、周囲温度(20℃)で一晩乾燥させると適度に強靱な、透明な薄膜を形成する。Bindzil CC40シリカゾルを用いて調製したこれらのP(St−n−BuA)−シリカナノ複合粒子について得た典型的なTEM画像を図3A及び3Bに示す。Bindzilシリカ粒子がこれらのナノ複合粒子の表面に存在することをはっきり観察することができる。これらのナノ複合粒子の部分的な薄膜形成はTEM試料調製中に起こると思われる。
シリカゾル質量の影響
上でスチレンのみを含むナノ複合粒子に関して考察した調査により、初期シリカゾルの量がナノ複合粒子特性に著しい影響を有することが確認された。従って初期シリカゾル濃度の増加は、一般に、より低いシリカゾル取り込み効率が付随して起こるにもかかわらず、平均粒径の減少をもたらす。以下の実施例において、薄膜形成50:50 PSt/n−BuAコモノマー混合物を用いて同様の調査を行った。シリカの初期量は、反応容積50mlで1.5〜4.0gで変化した。これらの結果を表10に要約する(エントリD1〜D7)。
上でスチレンのみを含むナノ複合粒子に関して考察した調査により、初期シリカゾルの量がナノ複合粒子特性に著しい影響を有することが確認された。従って初期シリカゾル濃度の増加は、一般に、より低いシリカゾル取り込み効率が付随して起こるにもかかわらず、平均粒径の減少をもたらす。以下の実施例において、薄膜形成50:50 PSt/n−BuAコモノマー混合物を用いて同様の調査を行った。シリカの初期量は、反応容積50mlで1.5〜4.0gで変化した。これらの結果を表10に要約する(エントリD1〜D7)。
前のPSt/シリカナノ複合粒子の研究と同様に、より低い初期シリカ濃度でのシリカ取り込み効率の増加は、現下の薄膜形成プロトコールについても観察することができる。さらに、シリカゾル取り込み効率は著しく増加する:たとえ調査した最大の初期シリカゾル濃度の4.0g(表10中のエントリD7)でさえも、シリカ取り込み効率は80%と同じくらい高い。より低いシリカゾル濃度で行った合成は、ほぼ完全なシリカ取り込みをもたらした。スチレンホモ重合と比較したもう一つの違いは、見たところ安定したナノ複合粒子(3.0g)を得るために必要なシリカの最小量が大きいことである(エントリD3)。この最小量より少ないと、これらの特定の実施例では、共重合の間にフロキュレーションが起こっている。考えられる理由は、PSt/SiO2ホモポリマーナノ複合材料と比較して、これらの共重合体−シリカの粒径が、より多数のシリカ粒子がより大きい表面積の上に吸着するために必要とされる粒径よりも小さいことであろう。精製されていないP(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料サンプルのTEM画像及び対応するDCP曲線を図18に示す。これらにより一部の過剰な遊離シリカが、より高い初期シリカゾル濃度で目に見えることが確認される。精製、及びしたがってシリカ含量の正確な特性決定は、これらの薄膜形成ナノ複合材料には一層困難である。過剰なシリカゾルを除去するための遠心分離を中程度の沈殿速度で試みた(8,000rpm以下[5.018×g]で30分間)。沈殿した粒子の薄膜形成を避けるために遠心チャンバ及びローターを約5℃に冷却した。
TEMより判断して、この手順はこれらのサンプルの精製を可能にした。精製したサンプルの粒子密度は1.34〜1.41g cm-3の間で変化したが、初期シリカ濃度との明らかな相関は見られない。シリカ含量は初期シリカ濃度が高いと僅かに高いと思われるが、これらの差異はおそらく実験誤差の範囲内であろう。PSt/SiO2ナノ複合材料と比較して、平均シリカ含量はそれよりも大幅に高い(39〜43重量%の間)。一見して、これは、「ラズベリー」ナノ複合粒子形態の証拠として解釈することができた。TEM画像は、サンプルグリッドでの乾燥の間の部分的薄膜形成も示す。DLS及びDCP粒径測定により、分散した粒子が良好なコロイド安定性を有し、TEMサンプル調製よりも前にフロキュレートしないことが確認される。
スチレン対アクリル酸n−ブチルの質量比の変化
St/n−BuA質量比の変化(これは、P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料の対応する共重合体成分の全体的なTgに必然的に影響を及ぼし、そのためにそれらの最低薄膜形成温度に影響を及ぼす)を調べた。St/n−BuA質量比は、アクリル酸n−ブチルホモ重合からスチレンホモ重合へ体系的に変化した。これらの結果も表10に要約する(エントリD3及びD8〜D14)。
St/n−BuA質量比の変化(これは、P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料の対応する共重合体成分の全体的なTgに必然的に影響を及ぼし、そのためにそれらの最低薄膜形成温度に影響を及ぼす)を調べた。St/n−BuA質量比は、アクリル酸n−ブチルホモ重合からスチレンホモ重合へ体系的に変化した。これらの結果も表10に要約する(エントリD3及びD8〜D14)。
それぞれのホモポリマーのTg’から統計上の共重合体のTgを計算するための、最もよく知られている方程式は、Fox方程式である。この方程式は、共重合体の中のそれぞれのコモノマー間の相互作用はないと仮定する。
式中、ωiは、成分コモノマーの重量分率であり、Tgiは、対応するホモポリマーTg’である。PStについてのTgに105℃を与え、ポリ(n−BuA)についてのTgに−54℃を与えると、様々な重量比での共重合は、これらの境界内での共重合体Tgの系統的な調節が可能となるはずである。
残念ながら、少なくとも50重量%のスチレンを含む1つの配合物だけが、これらの特定の実施例で用いる条件下で、コロイド的に安定なナノ複合粒子を形成する結果となった。Fox方程式によれば、この共重合体組成物は4℃前後のTg理論値に相当し、シリカの存在がTgに影響を及ぼさないと仮定される。共重合体/シリカナノ複合材料(表10中のエントリD3及びD11〜D14)でのDSC調査により、そのそれぞれのTg値を決定することができた(表10を参照されたい)。これらの実験開始のTgデータは、算出した理論値よりも上の2.5〜15.0℃の間であり、この相違はアクリル酸n−ブチルコモノマー量の増加に伴って増加する。それにもかかわらず、それらは予想した動向をたどらない。サンプルD3(50:50P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料)について測定したTg(中間点)が23℃であることは、このナノ複合材料が室温にて、さらには20℃未満で均質な薄膜を形成するのであまり驚くことではない。
観察されたn−BuA含量間の正の相関、及び測定したTgと算出したTgの間の差異は、粒子表面に存在するシリカゾルに起因しうる。n−BuA成分が粒子表面に存在することはXPSで確認され、そのためにシリカとn−BuAコモノマーとの間の水素結合型相互作用は、局所鎖移動度の低下をもたらし得、その結果観察したTg差となる。
DLS及びDCP測定で判断して、適度に狭い粒度分布を有するナノ複合粒子は容易に得ることができる。TEM画像は、スチレン含量が多いほど薄膜形成への傾向が減少することを示した:個々のナノ複合粒子はスチレンに富む配合物について観察することができる。DCPデータは、高いスチレン含量で平均粒径が増大することを示し、最大平均径はPSt/SiO2ホモポリマーナノ複合材料について得られる。高いスチレン含量で得る平均粒径が大きいことは、特にコア−シェルのナノ複合材料形態が仮定される場合に、シリカ含量及びナノ複合粒子密度の系統的な低下を説明する。
ポリマー成分の選択的除去
上に考察されるシリカSt−n−BuAナノ複合粒子のTEM画像は、これらの粒子が十中八九コア−シェル形態を保有することを示唆する。粒子形態をさらに検討するため、既に調査したTEMサンプルを550℃で焼成した。このことにより共重合体成分の熱分解がもたらされ、シリカが影響を受けずに残った。1種類の前記焼成サンプルのTEM画像を図19に示す。
上に考察されるシリカSt−n−BuAナノ複合粒子のTEM画像は、これらの粒子が十中八九コア−シェル形態を保有することを示唆する。粒子形態をさらに検討するため、既に調査したTEMサンプルを550℃で焼成した。このことにより共重合体成分の熱分解がもたらされ、シリカが影響を受けずに残った。1種類の前記焼成サンプルのTEM画像を図19に示す。
焼成後に得たTEM画像により、シリカが輪郭のはっきりしない球形のカプセルを形成することが確認され、そのカプセルのサイズは初期ナノ複合粒子のサイズに相当する。この知見により、シリカ粒子がナノ複合粒子の表面に位置することの確認が得られる。しかし、輪郭のはっきりした隣接するシェルは得られないので、ナノ複合粒子上のシリカ粒子の表面濃度は完全に覆っているとまではいかないと思われる。
粒子表面の特性決定
これらのナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びXPSにより特性決定した。選択されたナノ複合粒子に対するゼータ電位対pH曲線も得た。
これらのナノ複合粒子の表面組成を、水性電気泳動及びXPSにより特性決定した。選択されたナノ複合粒子に対するゼータ電位対pH曲線も得た。
3.0又は4.0gのシリカ濃度で調製した(それぞれ、エントリD3及びD7)、あるいはSt/n−BuA質量比を変えた(50:50(D3)〜70:30(D12))、P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料は全て、PS/SiO2ホモポリマーナノ複合材料(D14)及び元のシリカゾル(Bindzil CC40)と同じ挙動を示す。このことは、薄膜を形成する共重合体ナノ複合粒子もまた、シリカに富む粒子表面を提示することを示唆し、それは示唆されるそれらのコア−シェル形態に一致する。
典型的なサンプリング深度が2〜10nmであるので、XPSはナノ複合材料表面の化学的性質の分析が可能である。共重合体ナノ複合材料は乾燥の際に薄膜を形成するので、粒子形態の変化が起こる可能性がある。従って、それらの本来の「湿潤状態」の形態を保存するために、ナノ複合粒子を凍結乾燥した。この本来の形態をナノ複合材料薄膜の形態と比較するため、室温にて(例えば50:50P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料のため)、又は70℃(スチレンに富む配合物は70℃でしか薄膜を形成しない)でキャストした薄膜のXPS測定も行った。これらのサンプルの各々について記録したXPSサーベイスペクトルを図20に示す。
ナノ複合粒子と対応する薄膜との間の差異は、これらのサーベイスペクトルから推定することができない。全ての場合において104eV及び155eVの2つのケイ素シグナルが存在することから、シリカがナノ複合粒子表面(又は近傍)に存在することが確認される。凍結乾燥粒子及び対応する薄膜の表面の原子百分率を決定するために用いた、対応するケイ素、炭素及び酸素のコア−ラインスペクトルから、より詳細な情報を得た。これらの表面組成をバルク組成と比較できるようにするため、バルク原子百分率をTGA測定で得た重量パーセントから算出し、Si/C「バルク」原子比率を決定した。これらのデータを表12に要約する。
PS/SiO2ホモポリマーナノ複合材料サンプルと比較した1つの差異は、相当に低いSi/C原子比率である。これは、シリカゾルが粒子表面に、しかしおそらく単分子層以下の被覆度で位置することを示唆する。この結論は、上記の焼成実験に一致する。Si/C原子比率は常に単一以下であり、最大値は、80:20のスチレン/アクリル酸n−ブチル質量比で調製したサンプルD13について得た0.54である。これは、Si/C比が0.83又は1.04であるPSt/SiO2ホモポリマーナノ複合材料に比較されうる。凍結乾燥した50:50P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合粒子のSi/C比を対応する薄膜(室温又は70℃で調製されたものの両方)の同比と比較すると、薄膜形成の間の表面シリカ濃度の僅かな増加が示される。しかし、この効果はやや小さく、おそらく実験誤差の範囲内である。他方、高いスチレン含量で調製したナノ複合材料薄膜の表面組成はより高いSi/C原子比率を示す。これらのサンプルから70℃で形成されたナノ複合材料薄膜はSi/C比の低下を明らかにし、シリカをあまり多く含まない表面を示唆する。全ての場合において、XPS「表面」Si/C比は、TGA「バルク」Si/C比よりも相当大きく、コア−シェル粒子形態を支持する。
ESI/TEM調査
これらの薄膜形成ナノ複合粒子について、ESI/TEMを超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いて、表10中のサンプルD3でコア−シェル形態を同様に検証した。図21の明視野像において、シリカ粒子のハニカム構造に取り囲まれている、切断された粒子は容易に可視化される。炭素及びケイ素の元素マップから、各々の粒子が、シリカゾルの薄いシェルで取り囲まれている共重合体コアからなることが確認される。このサンプルのSt/n−BuA質量比は、50:50であった;その他の質量比で調製したナノ複合材料は同様のコア−シェル形態を示す。
これらの薄膜形成ナノ複合粒子について、ESI/TEMを超薄切片法(ultramicrotomy)と組み合わせて用いて、表10中のサンプルD3でコア−シェル形態を同様に検証した。図21の明視野像において、シリカ粒子のハニカム構造に取り囲まれている、切断された粒子は容易に可視化される。炭素及びケイ素の元素マップから、各々の粒子が、シリカゾルの薄いシェルで取り囲まれている共重合体コアからなることが確認される。このサンプルのSt/n−BuA質量比は、50:50であった;その他の質量比で調製したナノ複合材料は同様のコア−シェル形態を示す。
さらなる実施例
上記の実施例から、共重合体がその50%よりも少ないスチレンを含む場合にはナノ複合材料形成は可能でないことが結論づけられうる。実際に、以下の実施例は、単にシリカゾル濃度を増加させることにより、全組成範囲にわたってナノ複合粒子を作製することができることを例証する。結果を表Aに要約する。
上記の実施例から、共重合体がその50%よりも少ないスチレンを含む場合にはナノ複合材料形成は可能でないことが結論づけられうる。実際に、以下の実施例は、単にシリカゾル濃度を増加させることにより、全組成範囲にわたってナノ複合粒子を作製することができることを例証する。結果を表Aに要約する。
従って、4gのBindzil CC40シリカゾルを用いた場合、コロイド的に安定なナノ複合材料を全組成範囲にわたって得ることができることを認めることができる。表A中の実験3は、ある程度のフロキュレーションに起因する低いモノマー転化率を示す。さらに、実験2及び3の粒径の進化(evolution)は、残りの実験の粒径の進化に一致しない(その他の実験では、n−BuA含量が増加すると粒径は減少する)。それにもかかわらず、これらの実験により、P(n−BuA)に富む、高いシリカ凝集効率の共重合体ナノ複合材料を得ることが可能であることが立証される。
スケールアップ
PSt−シリカ及びP(St−co−n−BuA)−シリカ(50/50)ナノ複合材料のプロトコールを1Lの規模にスケールアップした。重合は、2Lフラスコの中で250rpmにて機械的に攪拌しながら行った。反応の前に、水相で30分間の窒素バブリングにより酸素を除去した。両方の場合において、コロイド的に安定なナノ複合材料が得られた。表Bにおいて、小規模実験(実験1a及び2a)の結果と1L規模の実験(実験1b及び2b)の結果がやや類似していることを認めることができる。両方の場合において、最終粒径は大規模実験について僅かに大きい。しかし、モノマー転化率及びシリカ凝集効率は同一である。したがって、これらの実験を大きな問題なく1Lの規模にスケールアップすることができることは明らかであると思われる。
PSt−シリカ及びP(St−co−n−BuA)−シリカ(50/50)ナノ複合材料のプロトコールを1Lの規模にスケールアップした。重合は、2Lフラスコの中で250rpmにて機械的に攪拌しながら行った。反応の前に、水相で30分間の窒素バブリングにより酸素を除去した。両方の場合において、コロイド的に安定なナノ複合材料が得られた。表Bにおいて、小規模実験(実験1a及び2a)の結果と1L規模の実験(実験1b及び2b)の結果がやや類似していることを認めることができる。両方の場合において、最終粒径は大規模実験について僅かに大きい。しかし、モノマー転化率及びシリカ凝集効率は同一である。したがって、これらの実験を大きな問題なく1Lの規模にスケールアップすることができることは明らかであると思われる。
(Bindzil(登録商標)CC30)及びスチレン−アクリル酸n−ブチル
(典型的な合成プロトコール)
スチレン及びアクリル酸n−ブチルを用いる共重合を、Bindzil CC30 PSt/SiO2ナノ複合粒子に関するものと同じプロトコールを用いて行った。スチレンの半分をアクリル酸n−ブチルに置き換え、故に2.5gのスチレン及び2.5gのアクリル酸n−ブチルを添加した。
(典型的な合成プロトコール)
スチレン及びアクリル酸n−ブチルを用いる共重合を、Bindzil CC30 PSt/SiO2ナノ複合粒子に関するものと同じプロトコールを用いて行った。スチレンの半分をアクリル酸n−ブチルに置き換え、故に2.5gのスチレン及び2.5gのアクリル酸n−ブチルを添加した。
共重合体/シリカ粒子の沈殿はPSt/SiO2粒子に関するものよりも困難であったので、より高速の遠心分離速度(最大14000rpm)を使用する必要があった。これらの柔らかなナノ複合粒子は溶媒が蒸発するとすぐに薄膜を形成し始めるので、粉末のサンプルは、液体窒素で冷却後、Edwards Micro Modulyo装置での凍結乾燥によってのみ得ることができた。
シリカゾル濃度の影響
50:50のSt:n−BuA質量比を用いた。シリカの初期量は、固定した50ml反応容積中2.0g〜6.0gの間で変化した。2.0gの初期シリカを含む安定したコロイド分散体を得たが、0.132のその多分散性は相対的に高かった。初期シリカ濃度の増加により、190nm〜140nm(DLSにより測定)の範囲の平均粒径の低下がもたらされたが、0.04〜0.05の非常に低いPDI値を実現した。前節で記載したように、ほとんどすべての反応混合物に存在した過剰なシリカは、遠心分離/再分散により除去された。シリカ取り込み効率は、4.0gの初期シリカまで80%より高いままであった。これは、シリカ取り込み効率が一般に極めて低いPSt/SiO2配合物(すなわちスチレン単独)と比較して、重大な改良点である。粒子密度は1.24から1.34g・cm-3まで変化し、30〜38%の増大したシリカ含量(TGAにより決定)に起因して、PSt/SiO2ナノ複合粒子と比較して高かった。精製したP(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料サンプルのTEM画像を図32に示す。
50:50のSt:n−BuA質量比を用いた。シリカの初期量は、固定した50ml反応容積中2.0g〜6.0gの間で変化した。2.0gの初期シリカを含む安定したコロイド分散体を得たが、0.132のその多分散性は相対的に高かった。初期シリカ濃度の増加により、190nm〜140nm(DLSにより測定)の範囲の平均粒径の低下がもたらされたが、0.04〜0.05の非常に低いPDI値を実現した。前節で記載したように、ほとんどすべての反応混合物に存在した過剰なシリカは、遠心分離/再分散により除去された。シリカ取り込み効率は、4.0gの初期シリカまで80%より高いままであった。これは、シリカ取り込み効率が一般に極めて低いPSt/SiO2配合物(すなわちスチレン単独)と比較して、重大な改良点である。粒子密度は1.24から1.34g・cm-3まで変化し、30〜38%の増大したシリカ含量(TGAにより決定)に起因して、PSt/SiO2ナノ複合粒子と比較して高かった。精製したP(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料サンプルのTEM画像を図32に示す。
図3から、粒子はTEMグリッド上で乾燥する間に薄膜を形成し始めるように見える。さらに、一部のシリカ粒子を、部分的に融合した(coalesced)粒子の表面に観察することができる。これらのナノ複合粒子のゼータ電位は全pH範囲にわたってマイナスであって、超微細な12nmのシリカゾル自体の電気泳動挙動に類似の電気泳動挙動を伴い、粒子表面に存在する大部分がシリカであることを示す。これも先と同様に、薄膜を形成しないPSt/SiO2ナノ複合粒子に関して類似する知見である。
XPSの結果(Si:C=0.18)から算出したナノ複合粒子表面のケイ素:炭素(Si:C)原子比率と、TGA及び元素分析データ(Si:C=0.09)から算出したバルク組成についての同値との比較もまた、粒子がシリカに富む表面を有することを示す。
しかし、前記粒子から調製された薄膜のX線光電子スペクトルにより、高いC 1sシグナルが明らかとなり、一方、コア−ラインスペクトルによりアクリル酸n−ブチルコモノマーに属するカルボニル種が提示される。このことは、粒子は大部分がシリカに取り囲まれているにもかかわらず、共重合体成分も粒子表面で検出することができることを示唆する。
それにもかかわらず、これらの結果は依然として薄膜を形成しないPSt/SiO2粒子に関して「コア−シェル」形態に一致する。
この系列で達成されたモノマー転化率が、88〜93%の範囲であって、薄膜を形成しないPSt/SiO2ナノ複合粒子よりも僅かに高かったことも注目される。
アクリル酸n−ブチルポリマー
(典型的な合成プロトコール)
適当量の水性シリカゾル(10g、乾燥シリカ4.0gに相当)及び36.12gの脱イオン水を、磁気攪拌棒を含有する丸底フラスコに順番に添加し、次にアクリル酸n−ブチルモノマー(5.0g)を添加した。この混合物を5回の排気/窒素パージサイクルにより脱気し、その後に油浴中で60℃に加熱した。AIBA開始剤(50.0mg;モノマーに基づいて1.0重量%)を3.0gの脱気水に溶解し、添加して水45gの全質量を得た。各々の重合を24時間継続させた。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、遠心分離−再分散サイクル(P(n−BuA)−シリカナノ複合材料について15,000rpmで30分間、P(MMA)−シリカナノ複合材料について6,000rpmで30分間、P(MMA−co−n−BuA)−シリカナノ複合材料について10,000rpmで30分間)を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、脱イオン水と交換した。これを透過型電子顕微鏡調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで(一般に5サイクルの後)反復した。
(典型的な合成プロトコール)
適当量の水性シリカゾル(10g、乾燥シリカ4.0gに相当)及び36.12gの脱イオン水を、磁気攪拌棒を含有する丸底フラスコに順番に添加し、次にアクリル酸n−ブチルモノマー(5.0g)を添加した。この混合物を5回の排気/窒素パージサイクルにより脱気し、その後に油浴中で60℃に加熱した。AIBA開始剤(50.0mg;モノマーに基づいて1.0重量%)を3.0gの脱気水に溶解し、添加して水45gの全質量を得た。各々の重合を24時間継続させた。結果として得られる乳白色のコロイド分散液を、遠心分離−再分散サイクル(P(n−BuA)−シリカナノ複合材料について15,000rpmで30分間、P(MMA)−シリカナノ複合材料について6,000rpmで30分間、P(MMA−co−n−BuA)−シリカナノ複合材料について10,000rpmで30分間)を繰り返すことにより精製し、各々の連続する上清を注意深くデカントし、脱イオン水と交換した。これを透過型電子顕微鏡調査により、全ての過剰なシリカゾルがこの精製プロトコールで除去されたことが確認されるまで(一般に5サイクルの後)反復した。
シリカゾル濃度の影響
シリカゾル取り込み効率を最適化するため、シリカゾル濃度を2.0から6.0gまで(乾燥重量に基づく)固定した50ml反応容積中で体系的に変化させた。代表的なポリ(n−BuA)−シリカナノ複合材料のTEM画像を図34に示す。
シリカゾル取り込み効率を最適化するため、シリカゾル濃度を2.0から6.0gまで(乾燥重量に基づく)固定した50ml反応容積中で体系的に変化させた。代表的なポリ(n−BuA)−シリカナノ複合材料のTEM画像を図34に示す。
P(n−BuA)のガラス転移温度は約−54℃である。そのために、ナノ複合材料は乾燥の際に薄膜を形成し、そのコロイド形態を失う。シリカは融合の間に粒子表面から放出される。しかし、図34中でポリ(アクリル酸n−ブチル)がシリカの間に存在することを見ることができる。
低いシリカゾル濃度を用いた場合(表14、実験1及び2)、安定なラテックスは観察されず、粒子はフロキュレートした。このことは、P(n−BuA)−シリカナノ複合粒子の安定化を成功させるにはシリカが不十分なことを示した。より高いシリカゾル濃度を用いた場合(表14、実験3〜6)、平均粒径が160〜206nm前後の安定した単分散ナノ複合粒子を得た。全ての場合において、高いモノマー転化率(95%超)が得られた(エントリ3に関して僅かに低いモノマー転化率は、一部初期のフロキュレーションに起因する)。
このプロトコールの重要な部分は、改質された(特にグリセロールで改質された)シリカゾルと陽イオン性AIBA開始剤の組み合わせである。従来の非官能化Bindzil 2040シリカゾル(表14、実験7)を用いて、全く同じ合成を行う場合、非常に大きい多分散粒子が得られる。さらに、このラテックスのコロイド安定性は悪い。同様に、陽イオン性AIBA開始剤を陰イオン性APS開始剤に変えることは(表14、実験9)、重合の間に凝固に至り、安定な粒子が得られなかった。これらの比較例は、陽イオン性アゾ開始剤をグリセロール改質(特にグリセロールで改質された)シリカゾルと組み合わせて用いることの重要さを説明することに役立つ。
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面特性決定を、水性電気泳動により特徴付けた。
ナノ複合粒子の表面特性決定を、水性電気泳動により特徴付けた。
取得したこれらのゼータ電位曲線は、Bindzil CC40シリカゾル自体とナノ複合粒子の間にはごく僅かしか違いがないことを明らかにする。調査した全pH範囲にわたってマイナスのゼータ電位が観察された。このことは、ナノ複合粒子にシリカに富む表面を示唆する。参照ポリマーラテックス(同じ条件下であるがシリカを含まずに調製)は、調査したpH範囲の大部分にわたってプラスのゼータ電位を提示した。このことは、AIBA開始剤に由来する表面のアミジン基によると思われる。このことは、ナノ複合材料表面がほぼ完全にシリカで覆われていることを示す。
ポリ(メタクリル酸メチル)P(MMA)ポリマー
スチレン及びアクリル酸n−ブチルに関して上に記載されるものに類似のプロトコールを用いて粒子を調製した。
スチレン及びアクリル酸n−ブチルに関して上に記載されるものに類似のプロトコールを用いて粒子を調製した。
シリカゾル濃度の影響
結果を表15に要約する。
結果を表15に要約する。
シリカゾル取り込み効率を最適化するために、固定した50ml反応容積中で、シリカゾル濃度を2.0から5.0g(乾燥重量に基づく)まで変化させた。低いシリカゾル濃度を用いた場合(表15、実験1)、安定したナノ複合粒子は得られないことを見出すことができる。シリカゾル濃度を増加させていくと安定なナノ複合材料を得ることができ、シリカの凝集効率は低下する(表15、実験6、7、10、11、12)。全ての場合において高いモノマー転化率(97%超)及び330〜500nmの間の粒径が得られる。粒度分布は、シリカゾルの濃度が増加すると広くなる(おそらく過剰なシリカによる)。最も狭い粒度分布は最も低いシリカゾル濃度に対して得られる(表15、実験7及び10)。
開始剤質量の影響
シリカ凝集効率を最適化するために、開始剤質量を50〜250mgの間で変化させた(表15、実験7〜9)。全ての場合において、高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカの凝集効率が観察された(実験8)。高い開始剤質量を用いた場合(実験9)、より大きな粒径及び多分散性が観察された。そのために、最適な開始剤質量は150mgであることが示され得る(実験7)。この濃度で、相対的に高いシリカ凝集効率が得られ、ほぼ単分散の粒子が形成される。表15中のサンプル7のTEM画像を、図35に示す。TEM画像により、やや単分散のナノ複合材料が明らかとなる。しかし、これらのナノ複合材料はPSt−Siナノ複合粒子に観察されるものほど球形ではない。
シリカ凝集効率を最適化するために、開始剤質量を50〜250mgの間で変化させた(表15、実験7〜9)。全ての場合において、高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカの凝集効率が観察された(実験8)。高い開始剤質量を用いた場合(実験9)、より大きな粒径及び多分散性が観察された。そのために、最適な開始剤質量は150mgであることが示され得る(実験7)。この濃度で、相対的に高いシリカ凝集効率が得られ、ほぼ単分散の粒子が形成される。表15中のサンプル7のTEM画像を、図35に示す。TEM画像により、やや単分散のナノ複合材料が明らかとなる。しかし、これらのナノ複合材料はPSt−Siナノ複合粒子に観察されるものほど球形ではない。
対照実験
このプロトコールの重要な部分は、使用する改質(特にグリセロール改質)シリカゾルと陽イオン性AIBA開始剤の組み合わせである。もし従来の非官能化Bindzil 2040シリカゾルを用いて同一の合成を行うならば、安定したナノ複合粒子を得ることはできない。同様に、陽イオン性AIBA開始剤を陰イオン性APS開始剤に変えると、重合の間に凝固を引き起こす;相対的に高い量のフロキュレーションが観察され、安定な粒子は得られない。シリカを用いなければ、実質的なフロキュレーションが得られ、電荷安定化陽イオン性ラテックス粒子として非常に限られた量の最終ポリマーしか存在しない。さらに、これらの粒子は非常に大きく、かつ非常に多分散性である。
このプロトコールの重要な部分は、使用する改質(特にグリセロール改質)シリカゾルと陽イオン性AIBA開始剤の組み合わせである。もし従来の非官能化Bindzil 2040シリカゾルを用いて同一の合成を行うならば、安定したナノ複合粒子を得ることはできない。同様に、陽イオン性AIBA開始剤を陰イオン性APS開始剤に変えると、重合の間に凝固を引き起こす;相対的に高い量のフロキュレーションが観察され、安定な粒子は得られない。シリカを用いなければ、実質的なフロキュレーションが得られ、電荷安定化陽イオン性ラテックス粒子として非常に限られた量の最終ポリマーしか存在しない。さらに、これらの粒子は非常に大きく、かつ非常に多分散性である。
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全pH範囲にわたって、ナノ複合材料と同時にシリカゾルについてもマイナスのゼータ電位が明らかとなる。対照P(MMA)ラテックス(シリカゾルを用いずに調製)は、ほぼ全pH範囲にわたってプラスのゼータ電位を提示する。このことは、ナノ複合材料表面全体がシリカで覆われていることを示し、TEMでの知見に十分一致する。
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全pH範囲にわたって、ナノ複合材料と同時にシリカゾルについてもマイナスのゼータ電位が明らかとなる。対照P(MMA)ラテックス(シリカゾルを用いずに調製)は、ほぼ全pH範囲にわたってプラスのゼータ電位を提示する。このことは、ナノ複合材料表面全体がシリカで覆われていることを示し、TEMでの知見に十分一致する。
ポリ(メタクリル酸メチル−co−アクリル酸n−ブチル)共重合体(P(MMA−co−n−BuA))
上記のプロトコールを用いてポリマーを調製した。結果を表16に要約する。
上記のプロトコールを用いてポリマーを調製した。結果を表16に要約する。
シリカゾル濃度の影響。
シリカゾル濃度は、固定した50ml反応容積中で2.0〜5.0g(乾燥重量に基づく)の間で変化した。低いシリカゾル濃度を用いると(表16、実験1及び2)、いくらかのフロキュレーションが得られ、シリカゾルによるナノ複合材料の不完全な安定化が示唆された。このフロキュレーションは、算出したモノマー転化率が低いことの原因である(モノマー転化率はフロキュレーションを考慮せずに決定されるため)。シリカゾル濃度を増加させていくと安定なナノ複合材料を得ることができるが、シリカゾル濃度が高くなりすぎるとシリカの凝集効率は低下する(表16、実験3〜5)。全ての場合において高いモノマー転化率(98%超)と、230〜300nmの間のほぼ単分散粒子が得られる。
シリカゾル濃度は、固定した50ml反応容積中で2.0〜5.0g(乾燥重量に基づく)の間で変化した。低いシリカゾル濃度を用いると(表16、実験1及び2)、いくらかのフロキュレーションが得られ、シリカゾルによるナノ複合材料の不完全な安定化が示唆された。このフロキュレーションは、算出したモノマー転化率が低いことの原因である(モノマー転化率はフロキュレーションを考慮せずに決定されるため)。シリカゾル濃度を増加させていくと安定なナノ複合材料を得ることができるが、シリカゾル濃度が高くなりすぎるとシリカの凝集効率は低下する(表16、実験3〜5)。全ての場合において高いモノマー転化率(98%超)と、230〜300nmの間のほぼ単分散粒子が得られる。
開始剤質量の影響。
開始剤質量は、50〜150mgの間で変化した(表16、実験6〜8)。全ての場合において高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカ凝集効率が観察された(実験7)。開始剤質量を50mgから150mgまで増加させると、シリカゾル取り込み効率は54%から84%まで増加した。そのため、高い開始剤濃度で作業することが好ましい。150mgの開始剤を使用する場合、相対的に高いシリカゾル凝集効率が既に得られる(表16、実験3)。そのため、開始剤濃度をさらに増加させることは特に注目されない。
開始剤質量は、50〜150mgの間で変化した(表16、実験6〜8)。全ての場合において高いモノマー転化率が得られた。低い開始剤質量を用いた場合、より低いシリカ凝集効率が観察された(実験7)。開始剤質量を50mgから150mgまで増加させると、シリカゾル取り込み効率は54%から84%まで増加した。そのため、高い開始剤濃度で作業することが好ましい。150mgの開始剤を使用する場合、相対的に高いシリカゾル凝集効率が既に得られる(表16、実験3)。そのため、開始剤濃度をさらに増加させることは特に注目されない。
図36は、これらのナノ複合粒子のいくつかのTEM画像を示す。TEM画像から決定された粒径は、Malvern Nanosizerにより決定された粒径にうまく相関しているように思われる。さらに、シリカはナノ複合粒子表面全体を覆っているようである。これらの画像に示されるサンプルは、高いシリカゾル濃度(及びそのために低い凝集効率)で調製され、かつまだ精製されていないものであった。
表面特性決定
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全pH範囲にわたって、マイナスのゼータ電位が示される。さらに、ナノ複合材料のゼータ電位は純粋なCC40シリカゾルのゼータ電位に類似し、シリカに富む表面を裏付ける。従って、シリカがナノ複合粒子の表面全体を覆っていることが合理的に示唆され得る。このことは、TEM画像での知見に一致する。
ナノ複合粒子の表面を、水性電気泳動により特徴付けた。ゼータ電位測定により、調査した全pH範囲にわたって、マイナスのゼータ電位が示される。さらに、ナノ複合材料のゼータ電位は純粋なCC40シリカゾルのゼータ電位に類似し、シリカに富む表面を裏付ける。従って、シリカがナノ複合粒子の表面全体を覆っていることが合理的に示唆され得る。このことは、TEM画像での知見に一致する。
ポリ(酢酸ビニル)ポリマー
上に概説するプロトコールを用いてナノ複合粒子を調製した。結果を表17に示す。
上に概説するプロトコールを用いてナノ複合粒子を調製した。結果を表17に示す。
高いモノマー転化率及びコロイド的に安定なナノ複合材料が得られた。しかし、シリカ取り込み効率はやや低かった(39%及び58%)。粒径測定により、400nm前後の平均粒径が示された。しかし、TEM画像(図21)は、200nmに近い粒径を示す。このことは、シリカの粒子表面の被覆が不完全であることによる一部の部分的凝固を示唆する。これは、これらのナノ複合材料を遠心分離により精製しようとした時にさらに証明された。起こった凝集及び沈降は再分散させることができなかった。
比較例
比較例1(陰イオン性フリーラジカル開始剤を使用)
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて36.6gの脱イオン水及びBindzil(登録商標)CC40シリカゾルの37重量%水溶液5.4gを充填した。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAPS(過硫酸アンモニウム)陰イオン性フリーラジカル開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。目視検査により、実質的な凝固が示され、安定した粒子はTEM調査で観察されなかった。従って、この比較例は、陽イオン性フリーラジカル開始剤を用いて陰イオン性シリカ粒子の効率的な凝集を確実にすることの重要性を実証する。
比較例1(陰イオン性フリーラジカル開始剤を使用)
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて36.6gの脱イオン水及びBindzil(登録商標)CC40シリカゾルの37重量%水溶液5.4gを充填した。この水性反応媒質のpHは、8.9であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し、250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAPS(過硫酸アンモニウム)陰イオン性フリーラジカル開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。目視検査により、実質的な凝固が示され、安定した粒子はTEM調査で観察されなかった。従って、この比較例は、陽イオン性フリーラジカル開始剤を用いて陰イオン性シリカ粒子の効率的な凝集を確実にすることの重要性を実証する。
比較例2(Bindzil CC シリカゾルを使用しない)
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて40gの脱イオン水及び5.0gのスチレンを充填した。反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、376nmの平均粒径と0.126の多分散性が示される。このサンプルのTEM分析により、相対的に広い粒度分布を有する球形のポリスチレンラテックス粒子の存在が確認される。代表的なTEM画像を図7に示す。従って、この比較例は、陰イオン性シリカ粒子がインサイチューで重合粒子に有益な安定化効果を有することを実証する。それは、陰イオン性シリカ粒子を使用することにより、相対的に高い割合のシリカを含む、より狭い粒度分布を有するより小さなコロイド粒子の形成が引き起こされるためである(上記実施例1〜3を参照されたい)。
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて40gの脱イオン水及び5.0gのスチレンを充填した。反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、376nmの平均粒径と0.126の多分散性が示される。このサンプルのTEM分析により、相対的に広い粒度分布を有する球形のポリスチレンラテックス粒子の存在が確認される。代表的なTEM画像を図7に示す。従って、この比較例は、陰イオン性シリカ粒子がインサイチューで重合粒子に有益な安定化効果を有することを実証する。それは、陰イオン性シリカ粒子を使用することにより、相対的に高い割合のシリカを含む、より狭い粒度分布を有するより小さなコロイド粒子の形成が引き起こされるためである(上記実施例1〜3を参照されたい)。
比較例3(エポキシシランで処理されていないBindzilシリカゾルを使用)
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて37gの脱イオン水及び5.0gのシリカゾルを充填した(Bindzil(登録商標)2040は、EKA Chemicals AB,Swedenより入手可能な非官能化シリカゾルである;製造業者によれば、その固体含量は40重量%シリカであり、平均径は20nmである)。この水性反応媒質のpHは、9.8であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、278nmの平均粒径(多分散性=0.098)が示される。しかし、TEM分析により、コロイド粒子が形成されても、それらは均一にシリカ粒子によって覆われないことが確認された。むしろ、シリカ粒子は単にポリスチレン粒子と共存し、乾燥の間だけ弱く会合するようである。輪郭のはっきりしたナノ複合粒子の証拠はなく、過剰な(凝集していない)シリカの大型の部分(fraction)が存在する。代表的なTEM画像を図8に示す。従って、この比較例は、有機ポリマーと無機シリカ成分との間の十分な接着を確実にするために、陰イオン性シリカ粒子の表面をエポキシシランで前処理することの重要性を実証する。
マグネティックフリーを装備した100ml一口フラスコに、20℃にて37gの脱イオン水及び5.0gのシリカゾルを充填した(Bindzil(登録商標)2040は、EKA Chemicals AB,Swedenより入手可能な非官能化シリカゾルである;製造業者によれば、その固体含量は40重量%シリカであり、平均径は20nmである)。この水性反応媒質のpHは、9.8であった。次いで、5.0gのスチレンを添加し、反応混合物をその後、5回の排気−窒素パージサイクルにより脱気し250rpmで攪拌しながら60℃に加熱した。5.0gの脱気した脱イオン水に溶解した50mgのAIBA陽イオン性アゾ開始剤を、攪拌した反応媒質に60℃にて添加して重合を開始させた。この反応混合物を60℃にて24時間攪拌し、その後室温まで冷却した。動的光散乱調査により、278nmの平均粒径(多分散性=0.098)が示される。しかし、TEM分析により、コロイド粒子が形成されても、それらは均一にシリカ粒子によって覆われないことが確認された。むしろ、シリカ粒子は単にポリスチレン粒子と共存し、乾燥の間だけ弱く会合するようである。輪郭のはっきりしたナノ複合粒子の証拠はなく、過剰な(凝集していない)シリカの大型の部分(fraction)が存在する。代表的なTEM画像を図8に示す。従って、この比較例は、有機ポリマーと無機シリカ成分との間の十分な接着を確実にするために、陰イオン性シリカ粒子の表面をエポキシシランで前処理することの重要性を実証する。
薄膜特性
透明度
Bindzil CC40−P(St−n−BuA)薄膜形成ナノ複合材料
肉眼で見える(Macroscopic)薄膜特性をさらに調べた。最初に、様々な薄膜の光透過性を評価した。異なる容積の50:50ナノ複合材料水性分散液を、室温にてPVC型中で乾燥させ、様々な厚さの薄膜をもたらした。平均の膜厚をマイクロメータねじゲージで測定した後、紫外−可視分光法を用いていずれの場合にも膜透過率を決定した。これらのスペクトルを、図23aに示す。図23bは、吸光度(λ=423nm)と膜厚との間にあると予期される直線関係を示し、従ってランベルト・ベールの法則に従うことを示す。
透明度
Bindzil CC40−P(St−n−BuA)薄膜形成ナノ複合材料
肉眼で見える(Macroscopic)薄膜特性をさらに調べた。最初に、様々な薄膜の光透過性を評価した。異なる容積の50:50ナノ複合材料水性分散液を、室温にてPVC型中で乾燥させ、様々な厚さの薄膜をもたらした。平均の膜厚をマイクロメータねじゲージで測定した後、紫外−可視分光法を用いていずれの場合にも膜透過率を決定した。これらのスペクトルを、図23aに示す。図23bは、吸光度(λ=423nm)と膜厚との間にあると予期される直線関係を示し、従ってランベルト・ベールの法則に従うことを示す。
76〜284μmの間の膜厚が得られ、透過測定により、500nmの波長を超えると、透過率は80%よりも高くなることが確認された。500nmより低いと、薄膜はその厚さに応じて透明度が低くなる。最も厚い薄膜は、なお371nmを超えて50%を上回る透過率を示す。比較として、初期のフロキュレーションを引き起こした、初期シリカゾル濃度が過度に少ない配合(表9中のD2)から調製したナノ複合材料薄膜も調査した。この後者の薄膜は、長い波長で高い透明度を提示したが(630nm超で85%を上回る)、400nmではたった25%であった。
38重量%のシリカを含有するD3から調製されたナノ複合材料薄膜の優れた透明度から、シリカ粒子は薄膜内に均一に分散しなければならないことが示される。薄膜形成より前にかなりフロキュレートした、D2から調製した比較薄膜は、はるかに低い透明度を示し、肉眼にもはるかに一層不透明に見え、ナノ複合材料薄膜をキャストする時にコロイド的に安定な分散液を使用することの重要さを裏付ける。これらのナノ複合材料薄膜のデジタル写真を、図24に示す。
Bindzil CC30−P(St−n−BuA)薄膜形成ナノ複合材料
P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合粒子分散液から、ナノ複合材料薄膜をプラスチック型の中で室温にて乾燥させることによりキャストすることができる。異なる容量を型に注入することにより(1〜3mlの分散液)、膜厚の変化する薄膜を得ることができた。これらの薄膜は、優れた透明度(図34)及び柔軟性を有した。
P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合粒子分散液から、ナノ複合材料薄膜をプラスチック型の中で室温にて乾燥させることによりキャストすることができる。異なる容量を型に注入することにより(1〜3mlの分散液)、膜厚の変化する薄膜を得ることができた。これらの薄膜は、優れた透明度(図34)及び柔軟性を有した。
これらの薄膜の光線透過率を、紫外可視吸収分光法により評価した。結果として得られるスペクトルは、可視スペクトル全体にわたって優れた透明度を示したが、UV光についてははるかに低い透過率を示した。これらの特性により、これらのナノ複合材料薄膜は塗料及びペイントに理想的に適する。400nmの吸光度を膜厚に対してプロットすることにより、これらの2つのパラメータ間の一次従属が明らかとなった。これはランベルト・ベールの法則に完全に従う。
表面組成−Bindzil CC30−P(St−n−BuA)アクリレート薄膜形成ナノ複合材料
さらなる調査は、これらのナノ複合材料薄膜の表面組成及び薄膜を形成しない対応するナノ複合粒子の表面特性との比較を対象とした。X線光電子スペクトルにより、大きなC 1sシグナルが示され、これにより、P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合粒子について前に示唆されたように、共重合体鎖がナノ複合粒子表面に存在していることが示唆された。より重要なことには、ナノ複合材料薄膜のスペクトルはナノ複合材料粉末のスペクトルに非常に類似しており、これらの粒子の表面の形態が薄膜形成の間にあまり変化しないことを示す。
さらなる調査は、これらのナノ複合材料薄膜の表面組成及び薄膜を形成しない対応するナノ複合粒子の表面特性との比較を対象とした。X線光電子スペクトルにより、大きなC 1sシグナルが示され、これにより、P(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合粒子について前に示唆されたように、共重合体鎖がナノ複合粒子表面に存在していることが示唆された。より重要なことには、ナノ複合材料薄膜のスペクトルはナノ複合材料粉末のスペクトルに非常に類似しており、これらの粒子の表面の形態が薄膜形成の間にあまり変化しないことを示す。
シリカの制御された添加の効果
過剰なシリカゾルの薄膜形成への影響を体系的に調査するため、ナノ複合材料サンプルD3を、様々な量のBindzil CC40シリカゾルを添加することにより体系的に汚染させた。過剰なシリカの割合は、本来のナノ複合材料薄膜(38質量%)に存在するシリカの量に基づいた。過剰なシリカゾルのこの制御された添加でも依然として、かなり透明なナノ複合材料薄膜がもたらされた。しかし、これらの薄膜は次第に脆弱となった:相当の薄膜クラッキングが21%を超えて添加したシリカに観察された(図25を参照されたい)。同様の結果が、Bindzil CC30シリカゾルをP(St−n−BuA)ラテックスに添加することにより得られた。このことは、ナノ複合粒子のシリカゾル取り込み効率をできる限り高くすることを確実にすることの重要性を説明する。
過剰なシリカゾルの薄膜形成への影響を体系的に調査するため、ナノ複合材料サンプルD3を、様々な量のBindzil CC40シリカゾルを添加することにより体系的に汚染させた。過剰なシリカの割合は、本来のナノ複合材料薄膜(38質量%)に存在するシリカの量に基づいた。過剰なシリカゾルのこの制御された添加でも依然として、かなり透明なナノ複合材料薄膜がもたらされた。しかし、これらの薄膜は次第に脆弱となった:相当の薄膜クラッキングが21%を超えて添加したシリカに観察された(図25を参照されたい)。同様の結果が、Bindzil CC30シリカゾルをP(St−n−BuA)ラテックスに添加することにより得られた。このことは、ナノ複合粒子のシリカゾル取り込み効率をできる限り高くすることを確実にすることの重要性を説明する。
ナノ複合材料対照薄膜
インサイチュー重合によるナノ複合材料調製の重要性を調査するため、事前に成形した共重合体ラテックスとシリカを混合することに対立するものとして、2つの対照試験を行った。事前に成形したP(St−n−BuA)共重合体ラテックスを、様々な量のシリカゾル(Bindzil CC40)と混合した。一方は陽イオン性であり、もう一方は陰イオン性である、2種類の前記共重合体ラテックスを調製した。この陽イオン性ラテックスは、非イオン性界面活性剤(Triton×100)の存在下、陽イオン性AIBA開始剤を用いて、スチレンとアクリル酸n−ブチルを共重合することにより調製した。このラテックスは、ナノ複合粒子形成の間に提案されるものに類似の、陰イオン性シリカゾルとの静電相互作用を示した。実際に様々な量のシリカゾルをこのラテックスと混合すると、直ちに粒子のヘテロ−フロキュレーションによる粘度の増加が観察された。その後、これらの分散液から調製した薄膜は、目視検査(図26)及び透過率測定(図27)の両方により判断して、極めて限られた透明度しか示さなかった。たとえ10%のシリカ含量でも、著しく低下した透明度がラテックス/シリカ複合材料薄膜に観察される。
インサイチュー重合によるナノ複合材料調製の重要性を調査するため、事前に成形した共重合体ラテックスとシリカを混合することに対立するものとして、2つの対照試験を行った。事前に成形したP(St−n−BuA)共重合体ラテックスを、様々な量のシリカゾル(Bindzil CC40)と混合した。一方は陽イオン性であり、もう一方は陰イオン性である、2種類の前記共重合体ラテックスを調製した。この陽イオン性ラテックスは、非イオン性界面活性剤(Triton×100)の存在下、陽イオン性AIBA開始剤を用いて、スチレンとアクリル酸n−ブチルを共重合することにより調製した。このラテックスは、ナノ複合粒子形成の間に提案されるものに類似の、陰イオン性シリカゾルとの静電相互作用を示した。実際に様々な量のシリカゾルをこのラテックスと混合すると、直ちに粒子のヘテロ−フロキュレーションによる粘度の増加が観察された。その後、これらの分散液から調製した薄膜は、目視検査(図26)及び透過率測定(図27)の両方により判断して、極めて限られた透明度しか示さなかった。たとえ10%のシリカ含量でも、著しく低下した透明度がラテックス/シリカ複合材料薄膜に観察される。
陰イオン性対照ラテックスを、陰イオン性APS開始剤及び陰イオン性界面活性剤(n−ドデシル硫酸ナトリウム)を用いて調製した。このラテックスは、シリカゾルとの静電相互作用が無いことを確実にするために選択された。しかし、様々な量のシリカゾルを添加することも、たとえシリカ含量が10重量%程度の少なさであっても、透明度の低下したナノ複合材料薄膜をもたらした(図28及び29を参照されたい)。このことは、事前に成形したラテックスとシリカゾルを単純に事前混合することと比較して、ナノ複合粒子の合成においてインサイチュー(共)重合の有意な利点を示唆する。
燃焼挙動
文献において、ポリマー−無機酸化物ナノ複合材料が、燃焼の間、改良された難燃性を示すことが広く認知されている。概して、元のポリマーと比較して、ナノ複合材料のピーク発熱速度の低下が観察される。
文献において、ポリマー−無機酸化物ナノ複合材料が、燃焼の間、改良された難燃性を示すことが広く認知されている。概して、元のポリマーと比較して、ナノ複合材料のピーク発熱速度の低下が観察される。
同様の改良が、Bindzil CC40を用いるP(St−n−BuA)/SiO2ナノ複合材料薄膜について観察することができたかどうかを調べるため、単純な定性試験を、50:50ナノ複合材料共重合体薄膜に火を付け、燃焼挙動をモニターすることにより行った。このサンプルを、シリカの不在下で調製した50:50P(St−n−BuA)共重合体ラテックス(表9中のサンプルD15)由来の薄膜キャストと比較した。燃焼する共重合体ラテックス薄膜の異なる時間間隔でのデジタル画像を、図30に示し、共重合体ナノ複合材料薄膜の対応する画像を、図31に示す。
共重合体ラテックス薄膜は容易に発火し、完全に焼成する。一方、溶融した燃焼プラスチックは滴が地面に垂れる。それは確実に炎を急速に広げるので、この挙動は主な火災危険の原因となる。共重合体ナノ複合材料薄膜の燃焼挙動は、共重合体ラテックス薄膜と著しく対照的である。ナノ複合材料薄膜はまた、やや容易に発火する。しかし、その燃焼ははるかに制御され、溶融したプラスチックの滴下はない。共重合体成分が完全に燃焼した後、シリカのフレームワークが一体となった黒炭として残る。この燃焼挙動は、対応する共重合体ラテックス薄膜と比較して、このナノ複合材料薄膜の明らかに優れた難燃特性を示す。
Bindzil CC30を用いるナノ複合材料共重合体薄膜を用いて同様の結果を得た。
本特許明細書の記述及び特許請求の範囲の全体を通じて、「含む」及び「含有する」という語及びこれらの語の変形形態、例えば「含んでいる」及び「含む(comprises)」とは、「含むが、それに限定されない」ことを意味し、その他の部分、添加物、成分、整数又は段階を排除することを意図するものではない(かつ、排除しない)。本特許明細書の記述及び特許請求の範囲の全体を通じて、文脈上ほかの意味に解釈するべき場合を除いて、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が用いられる場合には、本明細書は、文脈上ほかの意味に解釈するべき場合を除いて、単数性と同様に複数性も企図するものと理解される。
本発明の特定の態様、実施形態又は実施例とともに記載される特徴、整数、特性、化合物、化学部分又は基は、それと両立しない場合を除いて、本明細書に記載される任意のその他の態様、実施形態又は実施例に適用することができることは当然理解される。
Claims (60)
- ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、改質された微細分割固体のゾルの水性分散液を提供すること、ならびにフリーラジカル型重合に適した少なくとも1種類のモノマー及び前記モノマーの重合を開始させるために適したフリーラジカル重合開始剤と混合することを含み、この反応混合物が、1以上の添加される界面活性剤、添加される分散剤、有機共溶媒及び補助コモノマーを含まない、プロセス。
- 微細に分割された固体が、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される、請求項1に記載のプロセス。
- 改質された微細分割固体が、改質シリカである、請求項1又は2に記載のプロセス。
- シリカゾルが、少なくとも20重量%のSiO2を含む、請求項3に記載のプロセス。
- シリカゾルが、少なくとも30重量%のSiO2を含む、請求項3又は4に記載のプロセス。
- シリカの粒径が、約5nm〜約50nmの範囲である、請求項3から5のいずれか一項に記載のプロセス。
- シリカの粒径が、約5nm〜30nmの範囲である、請求項3から6のいずれか一項に記載のプロセス。
- シリカの粒径が、約5nm〜約20nmの範囲である、請求項3から7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 改質部分がシランであり、改質シリカがシラン改質シリカである、請求項3から8のいずれか一項に記載のプロセス。
- QがOを表す、請求項11に記載のプロセス。
- T1がOHであり、T2がCH2OHである、請求項13に記載のプロセス。
- R1及びR3が、CH3、CH2CH3、OCH3及びOCH2CH3から選択される、請求項10から14のいずれか一項に記載のプロセス。
- シランのシリカに対する重量比が0.05〜1である、請求項9から15のいずれか一項に記載のプロセス。
- シリカゾルのpHが5〜9の範囲内である、請求項3から16のいずれか一項に記載のプロセス。
- 改質部分が末端ヒドロキシ基を含む、請求項3から16のいずれか一項に記載のプロセス。
- モノマーが少なくとも1種類のエチレン性不飽和基を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- モノマーが、
エチレン、
スチレン、α−メチルスチレン、o−クロロスチレン又はビニルトルエンビニルを含む芳香族モノマー、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルn−ブチレート(ブタン酸エテニル)、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルを含むビニルアルコールとC1−C18モノカルボン酸のエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を含むC3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−、及びジ−カルボン酸と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルを含むC1−C12、アルカノールのエステル、
アクリロニトリルを含むα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、
1,3−ブタジエンなど及びイソプレンを含むC4-8共役ジエン、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含むα,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸ならびにそれらのアミド、
ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレン−スルホン酸及びそれらの水溶性塩、ならびにN−ビニルピロリドン
を含む群から選択される、請求項19に記載のプロセス。 - モノマーが、C3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸と、C1−C8、好ましくは、C1−C4アルカノールのエステルを含む群から選択される、請求項19に記載のプロセス。
- モノマーがスチレンである、請求項19に記載のプロセス。
- モノマーがメタクリル酸メチルである、請求項19に記載のプロセス。
- モノマーが、スチレン、ならびにC3−C6α,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステルを含む、請求項19に記載のプロセス。
- モノマーが、スチレン及びC1−C12アクリル酸アルキルを含む、請求項24に記載のプロセス。
- モノマーが、スチレン及びアクリル酸n−ブチルを含む、請求項25に記載のプロセス。
- モノマーが、メタクリル酸メチル及びアクリル酸n−ブチルを含む、請求項19に記載のプロセス。
- 開始剤が、陽イオン性アゾ開始剤である、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項1から28のいずれか一項に記載のプロセスにより得られる、又は得ることができる場合の、ポリマー及び微細に分割された無機固体を含む複合粒子を含む水性組成物。
- 複合粒子を含む水性組成物であって、前記複合粒子が、スチレンと、エチレン性不飽和モノ−及びジ−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などと、C1−C12、アルカノール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル、ならびにメタクリル酸塩、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジ−n−ブチルなどのエステルとの重合により形成されるポリマー、ならびに改質された微細分割固体を含む、水性組成物。
- 微細に分割された固体が、ポリマーとの結合相互作用のために構成された改質部分を用いて改質される、請求項30に記載の組成物。
- 改質された微細分割固体が、改質シリカである、請求項30又は31に記載の組成物。
- シリカゾルが、少なくとも20重量%のSiO2を含む、請求項32に記載の組成物。
- シリカゾルが少なくとも30重量%のSiO2を含む、請求項33に記載の組成物。
- シリカの粒径が、約5nm〜約50nmの範囲である、請求項32から34のいずれか一項に記載の組成物。
- シリカの粒径が、約5nm〜約30nmの範囲である、請求項32から35のいずれか一項に記載の組成物。
- シリカの粒径が、約5nm〜約20nmの範囲である、請求項32から36のいずれか一項に記載の組成物。
- 改質部分がシランであり、そのために改質シリカがシラン改質シリカである、請求項32から37のいずれか一項に記載の組成物。
- Oを表す、請求項40に記載の組成物。
- T1がOHであり、T2がCH2OHである、請求項42に記載の組成物。
- R1及びR3が、CH3、CH2CH3、OCH3及びOCH2CH3から、好ましくはCH3及びOCH3から選択される、請求項39から43のいずれか一項に記載の組成物。
- シランのシリカに対する重量比が約0.05〜約1である、請求項32から44のいずれか一項に記載の組成物。
- シリカゾルのpHが約5〜約9の範囲内である、請求項32から45のいずれか一項に記載の組成物。
- 改質部分が末端ヒドロキシ基を含む、請求項32から45のいずれか一項に記載の組成物。
- 薄膜を形成する、請求項29から47のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項29から47のいずれか一項に記載の組成物から調製した、薄膜状基材(filmic substrate)。
- 請求項29から47のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、ペイント又は塗料組成物。
- 複合粒子が、最初の微細分割固体のものと実質的に同じゼータ電位を有する、請求項1から28のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子の直径が、約50nm〜約1000nmの範囲である、請求項1から28もしくは51のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子の直径が、約100nm〜約600nmの範囲である、請求項1から28もしくは51もしくは52のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51もしくは52のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子の直径が、約150nm〜約450nmの範囲である、請求項1から28もしくは51から53のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51から53のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子分散体の微細分割粒子の凝集効率が約70%〜約100%の範囲である、請求項1から28もしくは51から54のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51から54のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子分散体の微細分割粒子(好ましくはシリカ)の凝集効率が約90%〜約100%の範囲である、請求項1から28もしくは51から55のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51から55のいずれか一項に記載の組成物。
- 複合粒子のシリカ含量が、約10重量%〜約80重量%、好ましくは15重量%〜50重量%、より好ましくは15重量%〜40重量%の範囲である、請求項1から28もしくは51から56のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項29から48もしくは51から56のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記複合粒子の少なくとも一部が、ポリマーコアと、前記コアを取り囲む微細分割固体のシェルを含む形態を有する、請求項30又は請求項30に最終的に依存する場合には請求項31から57のいずれか一項に記載の組成物。
- コアが、その中に分散した微細分割固体粒子を含む、請求項58に記載の組成物。
- 前記複合粒子の少なくとも一部が、隣接するシェル層を含まないポリマー粒子全体に微細分割固体が分散している形態を有する、請求項30又は請求項30に最終的に依存する場合には請求項31から57のいずれか一項に記載の組成物。
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