JP2005255911A - 高分子粒子分散物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 油 ／油（Ｏ／Ｏ）分散法により、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を、工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】 非極性有機溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用し、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することにより、有機溶媒Ａ中に所望の粒子径の高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は相溶性のほとんどない２種類以上の有機溶媒を用い、油／油乳化分散を行う高分子粒子分散物の製造方法、及びその方法によって得られる高分子粒子分散物に関する。本発明の製造方法によれば、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子及びが安定に分散されている高分子粒子分散物が得られる。詳しく述べると本発明においては、非極性溶媒である有機溶媒と、有機溶媒Ａとの相溶性のほとんどない非極性溶媒であって、有機溶媒Ａよりも沸点が低い有機溶媒Ｂを用いる。即ち、有機溶媒Ｂ中に樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得る。また、本発明は、上記の製造方法において、有機溶媒Ｂ中に更に着色材料を内包させて複合化させることにより、非極性溶媒である有機溶媒Ａ中にナノレベルからマイクロレベルの着色高分子複合粒子が安定に分散している着色高分子複合粒子分散物を製造する方法と、その方法によって得られる着色高分子複合粒子分散物に関する。

従来、有機溶媒また水中において粒子を合成する方法として用いられた技術は、水／油（Ｗ／Ｏ）、油／水（Ｏ／Ｗ）型エマルションといった技術であり、これらの方法にて印刷用インキ、複写用トナーなどの着色粒子などの用途に展開され、近年飛躍的に高い技術が構築されている。また近年、様々な微粒子（またナノ粒子）が着目されており、それら粒子の機能を保持したまま、さらに別の機能を付与して新しい粒子を創製する、いわゆる「粒子の多機能化」が盛んに研究されている。「粒子の多機能化」の方法としては、粒子を他の物質で表面を被覆する皮膜型複合化の技術が盛んであり、多くは粒子の表面改質、電磁気学的あるいは静電的性質の改質が研究されている。表面改質の目的は、粒子表面の界面化学的な改質、粒子径制御と形状制御、吸着性の向上及び刺激応答性の付与など様々である。粒子表面の皮膜型複合化に関しては、気相中で行う皮膜をコーティングと、液相中で行うマイクロカプセル化がある。前者は機械的、物理的な方法であるのに対し、後者は化学的、物理化学的方法で作製されている。マイクロカプセル化の化学的方法については、物理的造粒工程（単純造粒法、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルション）と界面重縮合反応工程があり、これら方法は疎水性のモノマーと親水性のモノマーとの組み合わせで界面の反応を進行させる。物理化学的方法については、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法、液中乾燥法などがあるがこれらも、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルションを形成した後に、攪拌反応されるか、遠心力反応させるなどして、粒子の表面改質、皮膜形成、マイクロカプセル化を行っている。以上のことより、粒子の表面改質が、粒子の新しい機能の付与に関して極めて重要な技術であるのに対して、従来の液相中での微粒子造粒に関してはＷ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルションを形成し界面縮合反応させるか界面反応させる方法が主流であった。粒子表面の改質として従来行われてきた技術として、インキ、複写用トナー等の着色剤のひとつであるカーボンブラックの表面改質技術がある。その方法は、カーボンブラックが有する反応基に重合しうる重合体等をグラフト重合させ、カーボングラックグラフトポリマを造粒するものである（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照。）。
特公昭４４−３８２６号公報 特公昭４６−２６９７０号公報 特開昭６３−２７０７６７号公報 特開平６−３０１２３９号公報

従って、本発明は従来困難とされ研究報告が少ない油 ／油（Ｏ／Ｏ）分散技術の技術向上を目指すと共に、本発明の技術を用いることで、ナノレベルからマイクロレベルの粒子合成を、工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供するものである。また本発明は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルタ用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として好適に用いられる高分子粒子分散物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した現状を鑑み、上記した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、相溶性のほとんどない２種類以上の有機溶媒を用い油／油乳化又は懸濁分散を行う方法において、分散相の有機溶媒として、連続相を形成する非極性有機溶媒よりも沸点の低い非極性有機溶媒を用いることにより、減圧又は加熱によって分散相から容易に有機溶媒を除去することができ、残る連続相の非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物を得ることができることを見出した。この知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、非極性有機溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、有機溶媒Ｂが、有機溶媒Ａよりも沸点が低く蒸発速度が速い非極性溶媒である上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。

本発明の高分子粒子分散物の製造方法において、有機溶媒Ｂ中に更に着色材料を内包させて複合化することにより、高分子粒子に着色材料が固定された着色高分子複合粒子分散物を得ることができる。
即ち、本発明は、分散相溶液が、有機溶媒Ｂ中に、該樹脂と、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料とを含有させたものであり、高分子粒子分散物が、着色高分子複合粒子が有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物である上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、着色高分子複合粒子が平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍのものである上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。

また、本発明は、有機溶媒Ａが炭化水素系溶媒であり、有機溶媒Ｂが低級アルコールである上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、樹脂が、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２０℃以上のものであり、着色材料が染料、有機顔料又は無機顔料である上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、樹脂が、負に解離する極性基を有する樹脂である上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって得られる高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物に関する。

以上説明した通り、本発明の油／油分散法によれば、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物を、少ない工程で安価に製造することができる。また、本発明によれば、着色材料が固定されたナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている安価で活環境に配慮した着色高分子複合粒子分散物を、少ない工程で安価に製造することができる。この着色高分子複合粒子分散物、また、その分散物中の着色高分子複合粒子は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルタ用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として使用することが可能である。

以下、本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。
本発明の油／油（Ｏ／Ｏ）分散法（懸濁分散又は乳化分散）に用いられ、有機溶媒Ｂとほとんど相溶性のない有機溶媒Ａとしては、非極性溶媒が用いられる。なお、ここで、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとがほとんど相溶性がないとは、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとが、目視により相分離することを意味する。電子ペーパー等の電気泳動法での表示に用いられる高分子粒子分散物（又は着色高分子複合粒子分散物）を製造する場合には、担体液となる有機溶媒Ａとしては、電気抵抗が１０⁹Ω以上、且つ誘電率が１０以下の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等を使用することが好ましい。例えば、脂肪族系炭化水素であればアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ及びアイソパーＭ等（エクソンモービル社の商品名）が好ましく、特に有機溶媒Ｂとの乳化安定性が良いものとしては、アイソパーＭであるが、これに限定することはない。また、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、３−メチルヘプタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカンなど、分散雰囲気により有機溶媒Ｂに混和する恐れもあるが、若干の混和であり、乳化分散可能であれば使用することが可能である。また、芳香族系炭化水素としては、例えば、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シス−ビシクロヘキシル、トランス−ビシクロヘキシル等を用いることができるが、有機溶媒Ｂと多少混和することがあってもそれが若干の混和であり、乳化分散可能であれば特に規定することはない。例えば、ドデシルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シス−ビシクロヘキシル、トランス−ビシクロヘキシル等を使用する場合は、環境を限定することにより、即ち、分散液の温度を有機溶媒Ｂが有機溶媒Ａ中で乳化又は懸濁分散可能な温度範囲に調製することにより、使用可能である。

上記脂肪族系炭化水素及び上記芳香族系炭化水素等の有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの相溶性は温度に依存するため、極力相溶性を低くする場合は低温、例えば１０℃以下で乳化又は懸濁分散を行うものとする。
有機溶媒Ａは、分散液（懸濁液又は乳濁液）において、連続相として用いる。

有機溶媒Ｂとしては、上記有機溶媒Ａとほとんど相溶せず、さらに有機溶媒Ａよりも沸点が低い有機溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、有機溶媒Ｂの沸点は、有機溶媒Ａよりも、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上低いことが望ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、有機溶媒Ｂを減圧にて除去する際、有機溶媒Ａも同時に除去される恐れがあり、このことにより、分散安定性が低下する恐れがある。また、有機溶媒Ｂとしては、有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることが好ましい。例えば、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの沸点差が近い場合には、有機溶媒Ｂとして有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることにが望ましい。これにより、有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去する際に、有機溶媒Ａも同時に除去されることを防ぐことができる。
有機溶媒Ｂとしては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。有機溶媒Ｂは分散液中、分散相、即ち反応相の溶媒として用いられる。

上記有機溶媒Ａ及びＢは、おのおの一種ずつ使用しても良いが、例えば有機溶媒Ｂについては後述する重合可能なモノマー、樹脂、オリゴマー及び分散剤等の有機溶媒Ｂへの溶解性を向上させるたなど、同一系の溶媒を２種以上使用しても良い（例えば有機溶媒ＡではＩｓｏｐａｒＬとＭの組み合わせ、有機溶媒Ｂではメタノールとエタノールのような組み合わせ）。ただし連続相と反応相が目視で相溶したことが判断可能な有機溶媒を使用した場合、乳化・懸濁分散の安定性が損なわれる恐れがあるので、組み合わせには注意を要する。
有機溶媒Ｂの使用量は、有機溶媒Ａ１００重量％に対して１〜８０重量％とすることが好ましく、２〜７０重量％とすることがより好ましい。

さらに有機溶媒Ａ中に、合成された油滴（高分子粒子又は着色高分子複合粒子分散物）を分散安定化させるために、分散剤を溶解・分散しても良い。

分散剤としては、有機溶媒Ａに溶解されれば、特に限定するものではない。ただし、形成される高分子粒子の表面状態により、酸性分散剤と塩基性分散剤とを使い分ける必要がある。分散剤の検討結果によれば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（商品名、アビシア(株)製、塩基性分散剤）及びＳｏｌｓｅｐｅｒｓｅ３０００（商品名、アビシア(株)製、酸性分散剤）が特に良い分散性を示したが、合成される粒子の表面・界面状態により検討する必要があり、また用途によっても最適化をする必要があるため、特に限定されるものではなく、分子量、モノマー組成も特に限定はしない。これら分散剤の添加量は有機溶媒Ａに対して０．０１重量％〜６０重量％であり、さらに０．０５重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜４５重量％が特に好ましい。
また有機溶媒Ｂ中にも分散剤を溶解・分散しても良い。この場合は有機溶媒Ｂを用いた分散相に、着色材料（例えば、有機顔料又は無機顔料など）を安定に分散させることが可能な上記記載のような材料であれば特に限定することはない。

本発明に用いられる樹脂としては、分散相に使用する有機溶媒Ｂに溶解する樹脂であり、かつ有機溶媒Ａには溶解しない樹脂であれば特に限定することはない。高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物の用途に応じて、必要な特性を有する樹脂又はオリゴマーを用いることができる。
例えば、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂を用いることにより、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子又は着色高分子複合粒子を形成することができる。負又は正に解離する極正基を有する樹脂は、例えば、負又は正に解離する極性基を有するモノマーの単独重合、又はそれらモノマーと他のモノマーとの共重合によって得ることができる。

負の電荷に解離する極性基を有する樹脂としては、例えばスチレン−マレイン酸ハーフエステル樹脂、カルボキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、さらにカルボキシル基及び水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂などが挙げられる。

さらに正の電荷に解離する極性基を有する樹脂としては、例えばポリビニルピロリドン、クロルメチル基に４級アンモニウム塩を付加したＣＭＳ誘導体（商品名：ＱＢｍ セイミケミカル社製）や１−エチル−２−メチル−５−ビニルピロリドンブロマイド等のようにカチオン性モノマーを共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーと共重合させた樹脂などを使用できる。
これら樹脂は、各々単独用いてもよく、また２種類以上併用して使用することもできる。また、必要に応じて、重合可能なモノマー、オリゴマー等を併用してもよい。

本発明に使用される樹脂の分子量については特に限定しないが乳化分散安定性の点から重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、特に３，０００〜５０，０００が好ましい。さらに樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）に関しても特に限定はしないが、有機溶媒Ｂの除去後、粒子の安定性を考慮すると、Ｔｇ（ガラス転移温度）は２０℃以上が好ましく、さらに２５℃以上が好ましく、特に３０℃以上が好ましい。例えば、樹脂のＴｇは、２０〜１５０℃が好ましく、特に７０〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが２０℃（室温）より低い場合は、２０℃（室温）で固化せず、液状であるため、生成される粒子が固化せず、ある程度油滴状のままで存在する恐れがある。
またこれら樹脂又はオリゴマーの有機溶媒Ｂへの添加量は、溶解にする有機溶媒Ｂに対して０．５重量％から９０重量％が好ましく、１重量％から８８重量％がより好ましく、２重量％から８０重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では、同時に混合する着色材料の複合化が不完全なものになる恐れがある。また９０重量％より多い場合は、反応相の液粘度が高く、また有機溶媒Ｂの量が少ないことから、乳化・懸濁分散状態が不安定になることがある。

有機溶媒Ｂ中に着色材料を添加することにより、様々な色に着色された高分子粒子を得ることができる。着色材料の種類は、有機溶媒Ｂに溶解又は分散され、有機溶媒Ａに溶解されないものであれば特に限定するものではない。本発明において、着色材料としては、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。使用できる染料としては、有機溶媒に可溶なものとして、Ｓｐｉｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ７０４０、Ｓｐｉｓｏｌ Ｒｅｄ ７３４５、Ｓｐｉｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ７９７０等の金属錯塩性染料、またＯｉｌ Ｂｌｕｅ ５５１１等のシアニン系染料（商品名：有本化学工業（株）製）が挙げられる。

顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
赤色の着色材料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４などが挙げられる。

また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの赤色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

緑色の着色材料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの緑色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

青色の着色材料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

黒色の着色材料には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガンまた金属複合酸化物等の黒色顔料が用いられる。
白色の着色材料には、例えば、酸化チタン、酸化ゲルマニウム等の高い屈折率を有する白色無機顔料が用いられる。
これら着色材料の添加量は、有機溶媒Ｂに対して０．０１重量％から９０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％から８５重量％であり、特に好ましくは、０．５重量％から８０重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、分散溶液の着色性が低く、９０重量％より多い場合は、反応相の乳化安定性が低下する可能性がある。

分散相溶液は、上記樹脂及び有機溶媒Ｂを必須成分として構成され、更に、必要及び用途に応じて、上記の着色材料、さらに必要であれば有機顔料又は無機顔料を分散させるための分散樹脂等の分散剤を加えて構成される。有機顔料又は無機顔料は、ロールミル、三本ロール、ジェットミル、ペイントシェーカー又はホモジナイザー等で微細化した後、分散相溶液中に分散する。連続相は有機溶媒Ａと、必要であれば分散相溶液及び最終的に得られる粒子の分散安定性を維持するための分散樹脂等の分散剤を混合して連続相溶液とする。連続相溶液と分散相溶液を静かに添加し、混合させ、ディスパー、ホモジナイザー、ホモミキサー、攪拌子及び攪拌機、攪拌羽根等を使用して撹拌し、乳化又は懸濁分散させる。撹拌により連続相中に分散した分散相溶液の油滴が目的の粒子径になるまでは、有機溶媒Ｂの蒸発ができるだけ抑えられる温度に分散液を維持することが好ましい。例えば、分散により発熱が生じる場合など、分散液を冷却し、温度を好ましくは３０℃以下、例えば５〜２５℃に保つことが好ましい。分散相溶液の油滴が目的の粒子径になった後、分散液を減圧又は加熱し、分散液から有機溶媒Ｂを除去する。減圧のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で行なうことが好ましい。加熱のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、有機溶媒Ａの沸点よりも低く、有機溶媒が蒸発可能な温度で加熱する。また、減圧及び加熱によって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で、有機溶媒Ａが蒸発しない温度に調節して行なうことが好ましい。減圧を行なう手段には特に制限はなく、通常、エバポレーター等の真空脱気可能な装置内で有機溶媒Ｂの除去を行なう。また、加熱手段としても特に制限はなく、例えばワーターバスやオイルバス等を用いることができる。

本発明によれば、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子や着色高分子複合粒子が形成されるが、例えば電子ペーパーの着色粒子、カラーフィルターの着色材料等の用途に高分子粒子を用いる場合、その平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製、塩基性分散剤）を２.５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒 ＩｓｏｐａｒＭ （エクソンモービル社製、沸点：約２１０℃）を９７.５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（ミサワセラミック社製、スチレンーマレイン酸共重合樹脂、重量平均分子量：８，０００、Ｔｇ：８０℃）を２０重量％、染料としてＳｐｉｓｏｌ Ｒｅｄ ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール７０重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量１０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて６分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した結果、平均粒子径約２００ｎｍが得られた。ホモジナイザーを行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した分散液の分散相溶液中に存在するメタノールを除去するために、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で、２５℃で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。脱メタノール後に得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色に着色した着色高分子複合粒子の平均粒子径は、約１５０ｎｍであった。

さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、負電荷を有する着色高分子複合粒子であることを確認した。

［実施例２］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒 ＩｓｏｐａｒＭ （エクソンモービル社製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（（株）ミサワセラミック社製）を２０重量％、Ｓｐｉｓｏｌ Ｒｅｄ ７３４５（有本化学工業製）を１０重量％、メタノール７０重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。３００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量８０ｇとした。この混合液を、丸羽根型シャフトを装着した分散機（ＨＦ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて５分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した結果、粒子径５００ｎｍ〜５μｍと幅広い分布で得られた。乳化分散を行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で５００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した分散液の分散相溶液中に存在するメタノールを除去するために、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で、２５℃で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後に得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色に着色した着色高分子複合粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ〜２μｍと幅広い分布を持つ着色高分子複合粒子であった。さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、負電荷を有する着色高分子複合粒子であることを確認した。

［実施例３］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒 ＩｓｏｐａｒＭ （エクソンモービル社製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬 特級試薬、重量平均分子量：３５，０００、Ｔｇ：８５℃）を２０重量％、Ｓｐｉｓｏｌ Ｒｅｄ ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール７０重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量１０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて６分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した結果、平均粒子径約２００ｎｍが得られた。ホモジナイザーを行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した分散液の分散相溶液中に存在するメタノールを除去するために、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で、２５℃で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後に得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色に着色した着色高分子複合粒子の平均粒子径は、約１５０ｎｍであった。

さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、正の電荷を有する着色高分子複合粒子であることが分かった。

［比較例１］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒 ＩｓｏｐａｒＭ （エクソンモービル社製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合オリゴマー（室温では高粘度液体）を２０重量％、Ｓｐｉｓｏｌ Ｒｅｄ ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール７０重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて１０分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ゼータサイザー）で測定した結果、平均粒子径５００ｎｍが得られた。乳化分散を行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した溶液の分散相溶液中に存在するメタノールを除去するために、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で、２５℃で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後に得られた分散物中の赤色に着色した着色粒子の平均粒子径は、１０〜５０μｍであった。生成できた粒子は固化しておらず油滴のままであり、粒子径の安定した粒子を得ることはできなかった。

Claims (9)

1. 非極性有機溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物の製造方法。
2. 有機溶媒Ｂが、有機溶媒Ａよりも沸点が低く蒸発速度が速い非極性溶媒である請求項１記載の高分子粒子分散物の製造方法。
3. 分散相溶液が、有機溶媒Ｂ中に、該樹脂と、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料とを含有させたものであり、高分子粒子分散物が、着色高分子複合粒子が有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物である請求項１又は２記載の高分子粒子分散物の製造方法。
4. 着色高分子複合粒子が平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍのものである請求項３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
5. 有機溶媒Ａが炭化水素系溶媒であり、有機溶媒Ｂが低級アルコールであることを特徴とする請求項１〜４いずかに記載の高分子粒子分散物の製造方法。
6. 樹脂が、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２０℃以上のものであり、着色材料が染料、有機顔料又は無機顔料である請求項３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
7. 樹脂が、負に解離する極性基を有する樹脂である請求項３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
8. 樹脂が、正に解離する極性基を有する樹脂である請求項３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
9. 請求項１〜６いずれかに記載の方法によって得られる高分子粒子分散物。