JPH06340798A

JPH06340798A - 変性シリコーンポリマーのエマルジョン及び乳化分散剤

Info

Publication number: JPH06340798A
Application number: JP2552594A
Authority: JP
Inventors: Mika Konishi; 美香小西; Tomiya Sugiura; 富弥杉浦; Takao Doi; 孝夫土居; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性に優れた変性シリコーンポリマーエ
マルジョン及び乳化分散剤の提供。【構成】ポリマーの末端にアルコキシシリル基等の反応
性ケイ素基を１分子中に少なくとも１個有するポリオキ
シエチレン、オキシプロピレンエーテルポリマーを自己
乳化法で水に分散させたエマルジョン及び、該ポリマー
からなる乳化分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性シリコーンポリマ
ーの新規のエマルジョン及び反応性乳化分散剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、反応性ケイ素基を有するポリマー
を水に分散させる方法としては、特公平３−２２９０５
号公報に記載のように、界面活性剤を用いて強制乳化を
行っていた。しかし、界面活性剤で強制乳化すると、貯
蔵安定性が悪く、また、界面活性剤が物性に様々な影響
を及ぼすという欠点があった。そして、得られるエマル
ジョンは、粒子の粗いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、貯蔵安定性に優れ、粒子の細かい変性シリコ
ーンポリマーエマルジョンを提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマーの側
鎖又は末端に反応性ケイ素基を１分子中に少なくとも１
個有し、かつ、その分子中に親水性部位を有する、ポリ
エーテル、ポリエステル又はポリカーボネートを自己乳
化法で水に分散させた新規のエマルジョン及びポリマー
の側鎖又は末端に反応性ケイ素基を１分子中に少なくと
も１個有し、かつ、その分子中に親水性部位を有する、
ポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートから
なる乳化分散剤に関するものである。

【０００５】本発明に使用できるポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリカーボネートは、公知のものをいずれでも
使用でき、ポリエーテルとしては、−（Ｒ¹ −Ｏ）_n −
で表される主鎖をもつものであり（Ｒ¹ は炭素数１〜８
の２価の炭化水素基を示す。以下ｎは整数を示す。）、
ポリエステルとしては、−（Ｒ² −ＣＯＯ）_n −又は−
（ＣＯ−Ｒ³ −ＣＯＯ−Ｒ⁴ −Ｏ）_n −で表される主鎖
をもつものであり（Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２
の２価の炭化水素基を示す。）、ポリカーボネートは、
−（Ｒ⁵ −Ｏ−ＣＯ−Ｏ）_n −で表される主鎖をもつも
のである（Ｒ⁵は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を
示す。）。

【０００６】側鎖又は末端に反応性ケイ素基を導入する
ためには、末端が水酸基であるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールが好適に使用される。

【０００７】親水性部位は、イオン性、非イオン性のい
ずれでもよく、イオン性のものとしては、カチオンで
は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩など、アニオンで
は、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩な
ど、非イオン性のものとしては、オキシエチレン鎖など
が挙げられる。

【０００８】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシアルキレンポリオールが好ましく、少なくとも１個
の活性水素を有する活性水素化合物である開始剤にアル
キレンオキシドを付加して得られるものである。

【０００９】開始剤となる活性水素化合物としては、特
にヒドロキシ化合物もしくはポリヒドロキシ化合物が好
ましい。

【００１０】具体的には、ヒドロキシ化合物としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
モノアルコールが挙げられる。ポリヒドロキシ化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビ
トール、シュークロース等の４価以上のアルコールなど
が挙げられる。

【００１１】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラック等のフェノール性水酸基やメチロール基を有する
化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の水
酸基と他の活性水素を有する化合物、ポリヒドロキシ化
合物あるいはその他の活性水素化合物に比較的少量のア
ルキレンオキシドを付加して得られる化合物等の活性水
素化合物も使用できる。これらの活性水素化合物は２種
以上を併用できる。

【００１２】アルキレンオキシドとして、炭素数２以上
のモノエポキシド、すなわちプロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどの炭素
数４以下のアルキレンオキシドが好ましく、それら単独
あるいはそれらの２種以上又はそれらとスチレンオキシ
ドやグリシジルエーテルなどの他のエポキシ基含有化合
物を併用して使用することもできる。

【００１３】２種以上のアルキレンオキシドの使用ある
いはアルキレンオキシドと他のエポキシ含有化合物の使
用の場合は、それらを混合して付加しあるいは順次付加
し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成することが
できる。

【００１４】この付加反応において、最も普通には水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物が触媒として使用され、さらに、三フッ化ホウ素や３
級アミン等の触媒の使用も提案されている。また、低副
生物、高分子量のポリエーテル類の合成触媒としては、
複合金属シアン化物錯体が有効である。

【００１５】本発明で用いるポリエーテルポリオールの
構造は、先に述べた開始剤にアルキレンオキシド又は他
のエポキシ基含有化合物をブロック又はランダム共重合
して得られる。さらには、上記開始剤にテトラヒドロフ
ランを付加重合したポリエーテルポリオール及びそれを
開始剤にしてアルキレンオキシドを付加したポリエーテ
ルポリオールも使用できる。

【００１６】好ましいポリエステルポリオールとして
は、多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを有す
るポリエステル類、又は、環状エステルの開環重合鎖な
いしはヒドロキシカルボン酸重合鎖を有するポリエステ
ル系ポリオールがある。

【００１７】前者としては、２価カルボン酸残基と２価
アルコール残基を有し、場合によっては少量３価以上の
多価カルボン酸残基あるいは多価アルコール残基とを有
するポリエステル系ポリオールであり、それらの残基は
各々２種以上存在してもよい。多価カルボン酸として
は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これら
とともにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸を併用できる。また、多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどが好ましく、これら
とともにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上の多価アルコールも併用
できる。

【００１８】後者のポリエステル系ポリオールとして
は、多価アルコールなどの開始剤にε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、その他
の環状エステル、あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸な
どのヒドロキシカルボン酸を付加して得られるポリエス
テル系ポリオールがある。特に、多価アルコール等の開
始剤にε−カプロラクトンを付加して得られるポリエス
テル系ポリオールが好ましい。開始剤としては、前記ポ
リエーテルポリオールの項に記載した２〜８価の多価ア
ルコールが適当であり、特に２〜４価のアルコールが好
ましい。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしてはポリ
ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。

【００２０】非イオン性親水性部位は、上記のポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカー
ボネートポリオールにエチレンオキシドを重合させるこ
とによって付与できる。あるいは、ポリエーテルポリオ
ールの製造時に、アルキレンオキシドの重合時にエチレ
ンオキシドを共重合させてもよい。また反応性ケイ素基
とオキシエチレン鎖含有アルコールを反応させることに
よって親水性部位をもたせることもできる。

【００２１】イオン性親水性部位としては、イソシアネ
ートと反応性のある活性水素を有するイオン性化合物を
ポリイソシアネート化合物を介してポリオールに導入す
ることができる。例えばイソシアネート反応性カルボン
酸類としてジメチロールプロピオン酸やアミノ酸等が挙
げられる。

【００２２】親水性部位は、非イオン性のものでは１分
子中に１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜９０重量
％、イオン性のものではカルボキシル基としてポリマー
中０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であ
る。これらイオン性化合物は乳化時に酸又は塩基で中和
することが好ましい。

【００２３】反応性ケイ素基はポリエーテル、ポリエス
テル又はポリカーボネートの分子末端又は側鎖に少なく
とも１個存在する必要があり、反応性ケイ素基としては
化１で表される基が望ましい。

【００２４】

【化１】

【００２５】化１において、ｍは０〜１８の整数、ａは
１〜３、ｂは０〜２である。ただし、ｍ個ある（）内
のシロキシ基の各々において異なった値をとってもよ
い。Ｘはヒドリド基、水酸基、アルコキシ基（−ＯＲ：
Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基）でそのうち１
つはアルコキシ基であることが望ましい。ただし、ａ＋
ｍｂ個あるＸで表される基は各々異なっていてもよい。
なお、化１において少なくとも１つのＸで表される基が
存在することが必要である。Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基である。ただし、（３−ａ）＋ｍ（２−
ｂ）個あるＲ⁶ で表される基は各々異なっていてもよ
い。なお、ｍは０が好ましい。

【００２６】ケイ素基に親水部位が直接結合しているも
のとしては化２で表される基が望ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】化２において、Ｘはヒドリド基、水酸基、
アルコキシ基（−ＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基）でそのうち１つはアルコキシ基であることが
望ましい。Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
で、親水性部位の割合が前述の範囲にあるようにするた
め、ｐは用いるポリオールの種類により異なる。

【００２９】このような反応性ケイ素基をポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネートの側鎖又は末端に
導入するには種々の方法が採用できるが、一般的には前
述の末端に水酸基を有する親水性ポリエーテルポリオー
ル、親水性ポリエステルポリオール、親水性ポリカーボ
ネートポリオールに直接又はポリイソシアネート化合物
を介して導入する方法や、親水部位を持つケイ素化合物
をポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに反
応させる方法がある。

【００３０】直接導入する方法には、化３で表されるイ
ソシアネートシラン化合物を使用できる。

【００３１】

【化３】

【００３２】化３において、ｍ、Ｘ、Ｒ⁶ は前記に同じ
であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であ
る。

【００３３】具体的には、γ−イソシアネートプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートブチルト
リエトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルジエト
キシメチルシランなどが挙げられる。

【００３４】また、ポリイソシアネート化合物を介して
導入する方法としては、トルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物及びイソシアネート基と反応性のある活性水素を
有する反応性ケイ素化合物を使用できる。このような反
応性ケイ素化合物としては、アミノ基、チオール基、水
酸基を有するものが好ましい。

【００３５】アミノ基を有するものとしては化４で表さ
れるアミノシラン化合物が使用できる。

【００３６】

【化４】

【００３７】化４において、ｍ、Ｘ、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は前記
に同じである。

【００３８】具体的には、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノブチルジエトキシメチルシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００３９】チオール基を有するものとしては化５で表
されるメルカプトシラン化合物が使用できる。

【００４０】

【化５】

【００４１】化５において、ｍ、Ｘ、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は前記
に同じである。

【００４２】具体的には、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトブチルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられる。

【００４３】さらには、ポリオール末端に不飽和結合を
導入し、化６で表されるヒドロシリル化合物を反応させ
ることにより、反応性ケイ素基を導入することもでき
る。不飽和結合としてはアリル基が最も好ましく使用さ
れる。

【００４４】

【化６】

【００４５】化６において、ｍ、Ｘ、Ｒ⁶ は前記に同じ
である。

【００４６】具体的には、メチルジメトキシシラン、エ
チルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ブチルジ
エトキシシランなどが挙げられる。

【００４７】以上のようにして得られる反応性ケイ素基
を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト（これらを総称して変性シリコーンポリマーという）
の分子量は、いかなる分子量のものも使用できるが、エ
マルジョンから得られる硬化皮膜の物性又は乳化分散剤
としての効力を考慮すると、１０００から５００００が
好ましい。

【００４８】本発明における変性シリコーンポリマーは
自己乳化性を有するため、乳化するには、変性シリコー
ンポリマーと水を混合して撹拌するだけでよい。このよ
うにして得られたエマルジョンは成膜すると室温硬化性
を示す。

【００４９】本発明のエマルジョンは、常温で反応性を
有するが、変性シリコーンポリマーの高分子量化の縮合
反応を常温で速く進行させるには、シラノール縮合触媒
の併用が好ましい。なお、本発明のエマルジョンは、触
媒を入れないときだけでなく触媒を入れても安定であ
る。

【００５０】本発明に用いる触媒としては、ジブチル錫
ジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン
酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫マレエート、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエートなどが挙げられる。縮
合触媒の使用量は、ポリマー量に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００５１】本発明において該触媒は、別途乳化するこ
ともできるが、変性シリコーンポリマーに触媒を添加し
たものを乳化するか、又は、変性シリコーンポリマーの
エマルジョンに触媒を添加するだけでもよい。

【００５２】本発明のエマルジョンは、触媒と共存する
ことのできる一液型であるということ、また、常温硬化
性があることから、架橋剤等を使用しなくても常温で強
靱な耐薬品性に優れた皮膜を形成できる。

【００５３】また、通常の反応性エマルジョンは粒子自
体が固体状であるのに対し、本発明のエマルジョンはそ
の粒子が液状であるため、エマルジョンが破壊するとき
に粒子同志の融着性がよい。また、通常の反応性エマル
ジョンではそのエマルジョンの破壊時の粒子同志の融着
性を上げるために、予め溶剤を含有させる必要がある
が、本発明のエマルジョンは溶剤を用いる必要がないの
で、重合体自身の濃度を高められるという特徴も有す
る。

【００５４】本発明のエマルジョンは、界面活性剤を用
いて強制乳化したものに比べて貯蔵安定性が良く、エマ
ルジョンの粒子も細かく、平滑な皮膜が容易に得られる
という特徴もある。

【００５５】本発明のエマルジョンは、各種添加剤、充
填剤などを水相中に共存させることができる。例えば、
エマルジョンの安定化剤として、ナトリウムカルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成高分
子系の分散剤や増粘剤、カゼイン、でんぷん、にかわ、
卵白、ゴム質などの天然高分子類、ベントナイト、活性
白土等の無機物などが挙げられる。

【００５６】本発明で得られた変性シリコーンポリマー
のエマルジョンは、反応性があることから、得られる皮
膜は、鎖延長や架橋により高分子化が起こるため、塗
料、吹付材、接着剤、シーリング剤、バインダー、粘着
剤、防曇材、各種樹脂の表面処理剤等として利用でき
る。

【００５７】本発明における変性シリコーンポリマーは
他の樹脂を乳化させる乳化分散剤としても用いうる。本
発明の乳化分散剤は、例えば、アクリル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、親水性部位をもたない
反応性ケイ素基含有ポリマーなどの乳化に使用できる。

【００５８】特に、親水性部位をもたない反応性ケイ素
基含有ポリマーの乳化分散剤として用いるのが好まし
い。親水性部位をもたない反応性ケイ素基含有ポリマー
としては、前記した反応性ケイ素を末端や側鎖に有し、
主鎖がポリオキシプロピレン鎖からなるポリマーや反応
性ケイ素基を有するビニル樹脂などが挙げられる。

【００５９】乳化分散剤としての効力は親水性部位の導
入割合でコントロールできるため、微量でも効果を発揮
するが通常乳化する樹脂に対して０．１重量％以上の使
用により優れた効果が得られる。また本発明の乳化分散
剤は乳化分散に有効に機能し、作業時に問題となる泡立
ちはほとんどない。

【００６０】本発明の反応性乳化分散剤を用いて得た樹
脂のフィルムは乳化分散剤がブリードアウトしてこない
ため、表面がべたつかず、基材への接着力あるいはさら
にコーティングした場合も接着力が低下しない。また乳
化分散剤が反応性末端を有するため非反応性乳化分散剤
を用いたときよりも耐水性に優れ、強固な樹脂膜が得ら
れる。

【００６１】

【実施例】

［変性シリコーンポリマー製造例］（例１）全末端の９０重量％がアリル化され、エチレン
オキシド６０重量％及びプロピレンオキシド４０重量％
を含有し、分子量２００００の３官能ポリオキシアルキ
レンポリオール５００ｇとメチルジメトキシシラン９．
０ｇ、塩化白金触媒５ｐｐｍを加え、７０℃で５時間反
応させ、その後２時間脱気を行い未反応物を除去し、全
末端の８５重量％に反応性ケイ素基を有するポリエーテ
ルを合成した。

【００６２】（例２）エチレンオキシド６０重量％及び
プロピレンオキシド４０重量％を含有し、平均分子量１
００００の３官能ポリオキシアルキレンポリオール１０
０ｇにγ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシ
ラン５．７ｇをオクチル酸錫を触媒として８０℃で反応
率９８重量％以上になるまで反応させ、反応性ケイ素基
を末端に持つポリエーテルを合成した。

【００６３】（例３）エチレンオキシド７０重量％及び
プロピレンオキシド３０重量％を含有し、平均分子量５
０００の３官能ポリオキシアルキレンポリオール１００
ｇにγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１
４．８ｇをオクチル酸錫を触媒として８０℃で反応率９
８重量％以上になるまで反応させ、反応性ケイ素基を末
端に持つポリエーテルを合成した。

【００６４】（例４）平均分子量２０００の２官能ポリ
ブチレンアジペート３００ｇ、ジメチロールプロピオン
酸１１．２ｇ及びジフェニルメタンジイソシアネート３
８．９ｇをオクチル酸錫を触媒として用いて８０℃で３
時間反応させた。滴定により残存ＮＣＯのないことを確
認し、末端水酸基で分子中にカルボン酸を有するポリエ
ステルを得た。さらにγ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン３８．８ｇを添加し、８０℃で反応率９
８重量％以上になるまで反応させ、反応性ケイ素基を持
つイオン性ポリマーを得た。

【００６５】［エマルジョンの製造例］（例５）例１のポリマーにシラノール縮合触媒であるジ
ブチル錫ジラウレート５．１ｇを添加した。それに固形
分３０重量％となるようにイオン交換水を加え、エマル
ジョンを得た。得られたエマルジョンを成膜すると、室
温で１日乾燥後、硬化したフィルムが得られた。また、
このエマルジョンは常温で１カ月放置後観察しても、粒
子の凝集はなく安定であった。

【００６６】（例６）例２のポリマーに触媒であるジブ
チル錫ジラウレート２ｇを添加した。それに固形分５０
重量％となるようにイオン交換水を加え、エマルジョン
を得た。得られたエマルジョンを成膜すると、室温に一
晩放置することにより硬化した。また、このエマルジョ
ンは常温で１カ月以上観察しても、粒子の凝集はなく安
定であった。

【００６７】（例７）例３のポリマーにジブチル錫ジラ
ウレート４．６ｇを添加し、固形分４０重量％となるよ
うにイオン交換水を加え、エマルジョンを得た。得られ
たエマルジョンを成膜すると、室温に一晩放置すること
により硬化した。また、このエマルジョンは常温で１カ
月以上放置後観察しても、粒子の凝集はなく安定であっ
た。

【００６８】（例８）例４のポリマーにジブチル錫ジラ
ウレート３．９ｇを添加した。それに固形分４０重量％
となるようにイオン交換水を加え、撹拌しながらトリエ
チルアミンにて中和し、エマルジョンを得た。得られた
エマルジョンを成膜すると、室温に一晩放置することに
より硬化した。また、このエマルジョンは常温で１カ月
以上放置後観察しても、粒子の凝集はなく安定であっ
た。

【００６９】［比較例］（例９）全末端の９０重量％がアリル化され、エチレン
オキシドを含有しない分子量２００００の３官能ポリオ
キシプロピレンポリオール５００ｇにメチルジメトキシ
シラン９．０ｇ、塩化白金触媒５ｐｐｍを加え、７０℃
で５時間反応させ、その後２時間脱気を行い未反応物を
除去し、全末端の８５重量％に反応性ケイ素基を有する
ポリエーテルを合成した。

【００７０】それにシラノール縮合触媒であるジブチル
錫ジラウレート５．１ｇを加え、さらにノニオン系界面
活性剤であるポリオキシエチレンノニフルフェノールエ
ーテル２０ｇを添加し、イオン交換水を固形分３０重量
％になるように加え、ホモミキサーで１００００ｒｐ
ｍ、１０分間撹拌してエマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンは常温で数日放置すると凝集が見られ、また
粒子は例５のものに比べて粗いものであった。

【００７１】（例１０）平均分子量１００００の３官能
ポリオキシプロピレンポリオール１００ｇにγ−イソシ
アネートプロピルジメトキシメチルシラン５．７ｇを８
０℃で反応率９８重量％以上になるまでオクチル酸錫を
触媒として用いて反応させ、反応性ケイ素基を末端に持
つポリエーテルを合成した。

【００７２】触媒であるジブチル錫ジラウレート２ｇを
加え、さらにノニオン系界面活性剤であるグリセロール
モノステアレート７ｇを添加し、固形分５０重量％とな
るようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで１０００
０ｒｐｍ、１０分間撹拌し、エマルジョンを得た。得ら
れたエマルジョンは常温で数日放置すると凝集が見ら
れ、また粒子は例６のエマルジョンに比べて粗いもので
あった。

【００７３】（例１１）平均分子量５０００の３官能ポ
リオキシプロピレンポリオール１００ｇとγ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン１４．８ｇとをオク
チル酸錫を触媒として用いて８０℃で反応率９８重量％
以上になるまで反応させ、反応性ケイ素基を末端に持つ
ポリエーテルを合成した。

【００７４】それに触媒であるオクチル酸錫５．１ｇを
添加した。さらにノニオン系界面活性剤であるポリオキ
シエチレンオレイルエーテル５．５ｇを加え、ホモミキ
サーで１００００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、エマルジョ
ンを得た。得られたエマルジョンは常温で数日放置する
と凝集が見られ、また粒子は例７のエマルジョンに比べ
て粗いものであった。

【００７５】（例１２）平均分子量２０００の２官能ポ
リブチレンアジペート３００ｇにγ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン７４．１ｇを添加し、オクチ
ル酸錫を触媒として用いて８０℃にて反応率９８重量％
以上になるまで反応を行い、反応性ケイ素基を持つポリ
マーを合成した。

【００７６】そこに触媒であるジブチル錫ジラウレート
３．７ｇを添加した。このポリマーに固形分４０重量％
となるようにイオン交換水を加え、ノニオン系界面活性
剤であるソルビタンモノラウレート２６．２ｇを添加
し、ホモミキサーで１００００ｒｐｍ、１０分間撹拌し
エマルジョンを得た。得られたエマルジョンは常温で数
日放置すると凝集が見られ、また粒子は例８のエマルジ
ョンに比べて粗いものであった。

【００７７】例５〜８（実施例）、例９〜１２（比較
例）のエマルジョンを成膜して得たフィルムの物性、す
なわち、５０％モジュラス［Ｍ₅₀（kg/cm²）］、破断時
強度［Ｔ_S （kg/cm²）］、破断時伸び［Ｅ（％）］、を
表１に示す。

【００７８】［乳化分散剤の製造例］（例１３）全末端の９０重量％がアリル化され、エチレ
ンオキシド７０重量％及びプロピレンオキシド３０重量
％を含有し、分子量８０００の２官能ポリオキシアルキ
レンポリオール５００ｇにメチルジエトキシシラン１
５. １ｇ、塩化白金酸触媒５ｐｐｍを加え、７０℃で５
時間反応させ、その後２時間脱気を行い未反応物を除去
し全末端の８５重量％に反応性ケイ素基を有するポリエ
ーテルを合成した（乳化分散剤Ａ）。

【００７９】（例１４）エチレンオキシド８０重量％及
びプロピレンオキシド２０重量％を含有し、平均分子量
５０００の２官能ポリオキシアルキレンポリオール１０
０ｇにγ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシ
ラン７. ５６ｇを反応させ、反応性ケイ素基を持つポリ
エーテルを合成した（乳化分散剤Ｂ）。

【００８０】（例１５）エチレンオキシド６５重量％及
びプロピレンオキシド３５重量％を含有し、平均分子量
８０００の２官能ポリオキシアルキレンポリオール１０
０ｇにγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
６. １８ｇを反応させ、反応性ケイ素基を末端に持つポ
リエーテルを合成した（乳化分散剤Ｃ）。

【００８１】［エマルジョンの製造例］（例１６）分子量８０００の２官能ポリオキシプロピレ
ンポリオール５００ｇにメチルジエトキシシラン１５.
１ｇ、塩化白金酸触媒５ｐｐｍを加え、７０℃で５時間
反応させ、その後２時間脱気を行い未反応物を除去し、
全末端の８５重量％に反応性ケイ素基を有するポリエー
テルを合成した。該反応性ケイ素基を末端に持つポリエ
ーテル１００ｇに例１３で製造した乳化分散剤Ａを３ｇ
添加し、ホモミキサーで充分混合後、撹拌しながら固形
分４０重量％となるように水を加えた。

【００８２】（例１７）分子量２０００の２官能ポリエ
ーテルポリオール１００ｇにイソホロンジイソシアネー
ト１６. ６７ｇを添加し、１００℃で４時間反応を行
い、そこに例１４で製造した乳化分散剤Ｂを１ｇ添加
し、冷却しながらホモミキサーで固形分３０重量％とな
るように水を加えながら充分撹拌した。その後エチレン
ジアミン１.５ｇを反応させエマルジョンを得た。

【００８３】（例１８）平均分子量８０００の２官能ポ
リオキシプロピレンポリオール１００ｇにγ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン６. １８ｇ反応させ
反応性ケイ素基を末端に持つポリエーテルを合成した。
該反応性ケイ素基を末端に持つポリエーテル１００ｇに
例１５で製造した乳化分散剤Ｃを１ｇ添加し、ホモミキ
サーで充分混合後、撹拌しながら固形分３０重量％とな
るように水を加えた。

【００８４】［比較例］（例１９）例１６において乳化剤としてポリオキシエチ
レンステアリルエーテルを使用する以外は同様にしてエ
マルジョンを得た。

【００８５】（例２０）例１７において乳化剤としてポ
リオキシエチレンラウリルエーテルを使用する以外は同
様にしてエマルジョンを得た。

【００８６】（例２１）例１８において乳化剤として分
子量５０００の（オキシエチレン−オキシプロピレン−
オキシエチレン）ブロック共重合体を使用する以外は同
様にしてエマルジョンを得た。

【００８７】反応性のある乳化分散剤を用いて製造され
た例１６〜１８のエマルジョンは、反応性のない乳化分
散剤を用いて製造された例１９〜２１のエマルジョンと
同様１カ月たっても何ら変化はなかった。

【００８８】次に、例１６〜１８（実施例）、例１９〜
２１（比較例）のエマルジョンを成膜し、得られたフィ
ルムの破断時強度［Ｔ_S （kg/cm²）］及び表面性状を評
価した（乳化分散剤がブリードアウトするとべたつきが
発生する）。結果を表２に示す。表２により分かるよう
に、本発明の乳化分散剤を用いた場合には、乳化剤がブ
リードアウトをしないため、得られたフィルムが経時変
化を起こしにくく、得られたフィルムの強度も高い。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性を有し、粒
子の細かい変性シリコーンポリマーエマルジョンの提供
が可能となる。また、本発明における変性シリコーンポ
リマーは他のポリマーを乳化するための乳化分散剤とし
て使用できる。変性シリコーンポリマーを乳化分散剤と
して使用することにより、良好なエマルジョンが得ら
れ、エマルジョンを硬化させた後も、乳化分散剤はブリ
ードアウトをおこさず、物性、耐久性に優れた樹脂フィ
ルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小沢茂幸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーの側鎖又は末端に反応性ケイ素基
を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、その分子中に
親水性部位を有する、ポリエーテル、ポリエステル又は
ポリカーボネートを自己乳化法で水に分散させたエマル
ジョン。
【請求項２】反応性ケイ素基がアルコキシシリル基であ
る請求項１のエマルジョン。
【請求項３】シラノール縮合触媒を含有する請求項１又
は請求項２のエマルジョン。
【請求項４】親水性部位がオキシエチレン鎖である、請
求項１〜４のいずれか１項のエマルジョン。
【請求項５】ポリマーの側鎖又は末端に反応性ケイ素基
を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、その分子中に
親水性部位を有する、ポリエーテル、ポリエステル又は
ポリカーボネートからなる乳化分散剤。
【請求項６】反応性ケイ素基がアルコキシシリル基であ
る、請求項５の乳化分散剤。