JPH0912655A - 水性樹脂分散体の製造方法および該分散体からなるコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な樹脂の分散粒子からなり、透明性に優
れる皮膜を形成するシリコーン系水性エマルジョンを容
易に得ることができる水性樹脂分散体の製造方法および
該製造方法により得られるコーティング剤を提供する。 【構成】 ラジカル重合性基をもつシリコーン系マクロ
モノマーを共重合性のビニル単量体に溶解した溶液を、
水性媒体中で特定の水溶性グラフト共重合体からなる高
分子乳化剤の存在下で、ラジカル重合開始剤により前記
シリコーン系マクロモノマーとビニル単量体を乳化重合
させる。高分子乳化剤には、 (a)シリコーン分子の末端
に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、
(b)α, β−エチレン性不飽和カルボン酸および (c)そ
の他のラジカル単量体を共重合して得られるグラフト共
重合体のカルボキシル基の一部または全部を塩基で中和
した水溶性グラフト重合体が選択使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性シリコ
ーン系マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体を水
性乳化重合させることにより、微細な樹脂粒子が懸濁す
る水性樹脂分散体を生産性よく得るための製造方法、お
よび前期水性樹脂分散体からなるコーティング剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、分子の末端に重合性基を有する高
分子量単量体であるマクロモノマーを他の共重合性単量
体と共重合させて得られる構造的に制御されたグラフト
ポリマーが、高機能高分子材料として注目され、塗料、
接着剤または高分子添加剤等として有用されている。

【０００３】上記グラフトポリマーのうちでも、ポリジ
メチルシロキサン等のシリコーンを骨格とするラジカル
重合性マクロモノマー（以下「シリコーン系マクロモノ
マー」という）を他の単量体と共重合して得られるシリ
コーン系グラフトポリマーは、その枝成分となるマクロ
モノマーに由来する特性、すなわち撥水性、耐汚染性お
よび低摩耗性等を有するため、各種基材のコーティング
剤または塗料等として好適に使用されている（例えば特
開昭63−227670号公報等）されている。かかるシリコー
ン系グラフトポリマーは、従来は専ら溶液重合によって
製造され、製品としても溶剤型が一般的であったが、こ
の溶剤型製品は有機溶剤による大気汚染あるいは資源の
浪費のような問題の解決のために、最近では水性エマル
ジョンが求められている。

【０００４】このような状況下で、シリコーン系マクロ
モノマーと共重合性単量体を水性重合させることが多数
検討されている。例えば特開平５−９２４８号公報で
は、シリコーン系マクロモノマー、共重合性単量体およ
び油溶性重合開始剤を水中に乳化分散させた水性分散
体、所謂プレエマルジョンを、所定の温度の水中に滴下
することにより重合させる方法を採用し、かつ該プレエ
マルジョンを形成するための乳化剤としてスルホコハク
酸ソーダ等の特定の界面活性剤を用いることが提案され
ている。

【０００５】上記公報記載の方法によれば、安定な水性
重合が可能で、外観的には一応均一な水性エマルジョン
が得られるが、それから形成される塗膜は透明性に劣る
という問題があった。本発明者らの検討によれば、前記
透明性の問題を解決するためには、特殊な装置を使用し
てプレエマルジョンを０．５μ以下程度にまで微細化す
ることが必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ラジカ
ル重合性シリコーン系マクロモノマーと他の共重合性単
量体を水性乳化重合する方法について多角的に研究を重
ねた結果、乳化剤としてシリコーンを枝成分とし、ビニ
ル重合性単量体からなるカルボキシレート基を含有する
重合体を幹成分とする水溶性グラフト共重合体から構成
された高分子乳化剤を選択することにより、一旦微細化
されたプレエマルジョン、すなわち単量体の水性乳化分
散体を形成し、これを重合させるという煩雑な方法に依
らなくても、平均粒径が０．１〜０．２μm の微小樹脂
粒子が均質に乳化分散する水性樹脂分散体が得られるこ
とを確認した。

【０００７】上記の水溶性グラフト共重合体からなる高
分子乳化剤は、既に特開平５−１５４３６９号公報とし
て本出願人により提案されており、具体的には (a)シリ
コーン分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマ
クロモノマー、 (b)α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸および (c)その他のラジカル重合性単量体を共重合し
て得られるグラフト共重合体中のカルボキシル基の一部
または全量を、塩基で中和して得られるものである。該
高分子乳化剤は、特に（メタ）アクリル酸アルキル、ス
チレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のモ
ノマーを対象とする水性樹脂エマルジョン型接着剤およ
び塗料等の製造に供した際に優れた耐水性を付与し得る
ことについては解明されているが、シリコーン系マクロ
モノマーと他のビニル単量体を共重合させる場合に、そ
れを乳化剤として用いることは開示されていない。

【０００８】本発明の目的は、特殊な装置を使用してプ
レエマルジョンを微細化するという煩雑な操作を行わず
とも、透明性に優れる塗膜を与えるシリコーン系水性樹
脂分散体の製造方法、ならびに該方法で得られた水性樹
脂分散体からなるコーティング剤を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による水性樹脂分散体の製造方法は、ラジカ
ル重合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを該マ
クロモノマーと共重合性を有する他のビニル単量体に溶
解した溶液を、 (a)シリコーン分子の末端に（メタ）ア
クリロイル基を有するマクロモノマー、 (b)α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸および (c)その他のラジカル
重合性単量体を共重合して得られるグラフト共重合体中
のカルボキシル基の一部または全量を塩基で中和した水
溶性グラフト共重合体からなる高分子乳化剤の存在下
で、水性媒体中に分散し、ラジカル重合開始剤により前
記シリコーン系マクロモノマーと他のビニル単量体を共
重合させることを構成上の特徴とする。

【００１０】また、本発明に係るコーティング剤は、前
記の製造方法により製造された水性樹脂分散体からなる
ことを特徴とする。

【００１１】本発明に使用されるシリコーン系マクロモ
ノマーは、末端にラジカル重合性基を有するシリコーン
を骨格とする高分子量単量体であり、その好ましい数平
均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量と
して１，０００〜１００，０００、好ましくしは２，０
００〜５０，０００である。この数平均分子量が、１，
０００未満であると得られるグラフトポリマーにおける
枝ポリマーが短すぎてシリコーンに由来する潤滑性、離
型性、耐候性等の特性が発現し難く、一方、１００，０
００を越えると、共重合させるビニル単量体との共重合
性に劣りグラフトポリマーの収率が低下する。シリコー
ン骨格の末端に結合するラジカル重合性基としては、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル
基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアル
キルシリル基、ビニルケトン基およびイソプロペニル基
等が挙げられる。

【００１２】上記のラジカル重合性のシリコーン系マク
ロモノマーは、公知の方法により製造することができ
る。例えば、リチウムトリアルキルシラノレートを重合
開始剤とし、環状シロキサンをアニオン重合することに
よりリビングポリマーを得、これとγ−メタクリロキシ
プロピルジメチルモノクロロシランを反応させて合成す
る方法（特開昭59−78236 号公報）、末端シラノール基
含有シリコーンと有機ケイ素化合物との縮合反応生成物
としてシリコーン系マクロモノマーを得る方法（特開昭
58−167606号公報、特開昭60−123518号公報）等を用い
ることができる。

【００１３】本発明においてシリコーン系マクロモノマ
ーと共重合させる単量体は、水性媒体中において乳化可
能なビニル単量体またはビニル単量体混合物であればよ
く、常温で液体である疎水性のものが好ましく用いられ
る。具体的には、メチルメタクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、ポリフロロ（メタ）アクリレー
ト、パーフロロ（メタ）アルキルアクリレートなどのフ
ッ素含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーン含
有アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類などが挙げられる。

【００１４】上記のビニル単量体には、その他のビニル
単量体を併用することができる。併用し得るビニル単量
体としては、例えばメチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ) アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、ビニルピロリドンおよひビニルピリジン等の親水性
ビニル単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
およびジエチレングリコールジアクリレート等の多官能
性ビニル単量体、ならびにステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベヘニル（メタ）アクリレート、無水マレイン
酸、ブタジエン、イソプレンおよび塩化ビニリデン等な
どが挙げられる。

【００１５】シリコーン系マクロモノマーはビニル単量
体に溶解した状態で使用されるが、その好ましい共重合
割合は、シリコーン系マクロモノマー１〜５０重量％、
ビニル単量体５０〜９９重量％の範囲である。シリコー
ン系マクロモノマーの割合が５０重量％を越えると重合
時にゲル化を招き易い。また、多官能性ビニル単量体を
共重合性単量体の一部として使用する場合、該多官能ビ
ニル単量体の好ましい使用量は全単量体の合計量に対し
て５重量％以下が好ましい。

【００１６】本発明において使用される高分子乳化剤
は、 (a)シリコーン分子の末端に（メタ）アクリロイル
基を有するマクロモノマー、すなわちシリコーン系マク
ロモノマー、 (b)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
および (c)その他のラジカル重合性単量体を共重合して
得られるグラフト共重合体中のカルボキシル基の一部ま
たは全量を塩基で中和した水溶性グラフト共重合体から
なる。

【００１７】高分子乳化剤における (a)成分として使用
されるマクロモノマーは、基本的に前述のシリコーン系
マクロモノマーと同一であり、高分子乳化剤におけるシ
リコーン単位の好ましい量は、５〜６０重量％、さらに
好ましくは１０〜５０重量％である。シリコーン単位の
割合が５重量％未満である高分子乳化剤を用いると、シ
リコーン系マクロモノマーおよび共重合性ビニル単量体
の水性媒体中での重合が不安定になる。一方、シリコー
ン単位の量が６０重量％を越えると、高分子乳化剤の水
溶性が不足し、乳化性能が劣るようになる。

【００１８】(b)成分として使用し得るα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。該
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の好ましい使用量
は、グラフト共重合体の酸価が３０〜２６０mgKOH/g 樹
脂になる量である。前記酸価範囲を与えるα, β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の使用量は用いる不飽和カルボ
ン酸の種類によって異なるが、重合に供する全ラジカル
重合性成分の合計量を基準として通常３〜４０重量％で
ある。グラフト共重合体の酸価が３０mgKOH/g 樹脂未満
の場合は、塩基で中和してもグラフト共重合体を水溶化
できず、２６０mgKOH/g 樹脂を越えると得られる水性樹
脂分散体からなる皮膜の耐水性が減退するようになる。

【００１９】高分子乳化剤を構成する (c)成分は、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、トリクロルエチレン等であり、これらは
単独または二種以上を併せて使用することができる。こ
のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とする単量体の使用が好適である。グラフト共重合体に
おける上記ラジカル重合性単量体単位の好ましい割合
は、１０〜９６重量％である。

【００２０】(a) 、(b) および(c) 成分は、例えば放射
線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法など公知の
重合手段によって共重合される。重合操作の簡便性や生
成するグラフト共重合体の分子量調節の容易性を考慮す
るとラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、また
有機溶媒を用いる溶液重合法を適用することがより好ま
しい。溶液重合法における溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤などが挙げられる。

【００２１】上記重合に用いるラジカル重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素等の無機系
ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド等
の有機系ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、グラ
フト共重合体の分子量調整のため、メルカプト酢酸、メ
ルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、１−ブ
タンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２
−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテー
ト、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、ドデシ
ルメルカプタンまたはチオグリセロール等の連鎖移動剤
を重合系に適宜添加してもよい。重合温度は、６０〜１
００℃が好ましく、また、重合時間は３〜１０時間が適
当である。

【００２２】高分子乳化剤は、上記の重合によって得ら
れたカルボキシル基含有グラフト共重合体の有機溶剤溶
液に塩基を添加し、カルボキシル基の一部ないし全部を
中和した水溶性グラフト共重合体として調製される。塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機のアルカリ金属塩基、アンモニア、またはトリエチル
アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられ
る。カルボキシル基の中和量は、５０モル％以上である
ことが好ましく、５０モル％を下回るとグラフト共重合
体を水溶性に転換することが困難となる。皮膜の耐水性
をより向上させるためには、皮膜作成中に残存しにくい
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミンの適用が好ましい。

【００２３】上記の水溶性グラフト共重合体からなる高
分子乳化剤は、水性樹脂分散体の製造時に、重合媒体の
水に添加されて使用される。その好ましい使用量は、目
的とする水性樹脂分散体の製造に使用されるモノマーの
合計量を基準にして１〜１００重量％の範囲である。使
用量が１重量％未満の場合は、疎水性であるラジカル重
合性基を有するシリコーン系マクロモノマーを乳化分散
できなくなり、安定な水性樹脂分散体が得られない。一
方、使用量が１００重量％を越えると、得られた水性樹
脂分散体を塗布した際に皮膜の耐水性ならびに膜強度が
低下する。

【００２４】本発明においてシリコーン系マクロモノマ
ーと他のビニル単量体の共重合に使用するラジカル重合
開始剤は、一般にラジカル重合に用いられているもので
あれば水溶性、油溶性に限らず使用可能であり、重合条
件に応じて適切なものを選択して使用すればよい。例え
ば、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩系重合開始
剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）等のアゾ系重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド
等の有機過酸化物系重合開始剤、クメンヒドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機
ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、ロンガリ
ット、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の還元
剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を用
いることができる。これらラジカル重合開始剤の好まし
い使用量は、シリコーン系マクロモノマーと共重合ビニ
ル単量体の合計量に対し、０．１〜５重量％である。

【００２５】本発明の水性樹脂分散体は、上記の各成分
を用い、ラジカル重合性基を有するシリコーン系マクロ
モノマーを他のビニル単量体に溶解し、得られた溶液を
水性媒体中で高分子乳化剤の存在下で、ラジカル重合開
始剤によりシリコーン系マクロモノマーと他のビニル単
量体を共重合させる操作により製造される。具体的に
は、高分子乳化剤を水に溶解させておき、この水性媒体
を撹拌させながらシリコーン系マクロモノマーをビニル
単量体に溶解した溶液およびラジカル重合開始剤を別々
の滴下ルートから供給する操作手順で行われる。この
際、シリコーン系マクロモノマーをビニル単量体に溶解
した溶液を、事前に水性乳化分散化してから重合系に供
給してもよい。また、ラジカル重合開始剤として油溶性
のものを用いる場合には、予めシリコーン系マクロモノ
マーをビニル単量体に溶解した溶液に溶解して重合系に
供給することが操作的に簡便である。

【００２６】上記の製造方法により得られる水性樹脂分
散体は、極めて微細な粒径の樹脂が乳化分散した水性エ
マルジョンであり、コーティング面が透明であり、かつ
撥水、防汚、潤滑等の諸特性に優れているため、特に磁
気テープ、感熱記録フィルムまたは感光記録フィルム等
を対象とするコーティング剤として有用である。

【００２７】

【作用】本発明によれば、ラジカル重合性基を有するシ
リコーン系マクロモノマーと他のビニル単量体を水性乳
化重合させて水性樹脂分散体を製造する場合に、乳化剤
としてシリコーンを疎水性単位とし、カルボン酸塩を親
水性単位とした特定組成の水溶性グラフト共重合体から
なる高分子乳化剤を選択使用し、シリコーン系マクロモ
ノマーを共重合性ビニル単量体に溶解した状態で、水性
媒体中において前記高分子乳化剤の存在下にラジカル重
合開始剤により共重合させることにより、極めて微細化
した樹脂粒子が均質に乳化分散する水性樹脂分散体を容
易に製造することができる。

【００２８】上記と同一の重合方法において、公知のシ
リコーン系高分子界面活性剤〔例えば、信越化学工業
（株）製のＫＦ３５４(HLB;18)、ＫＦ３５３(HLB;10)、
ＫＦ６０１６(HLB;4.5) 等。いずれもポリジメチルシロ
キサン−ポリエチレングリコールのグラフト共重合体か
らなるノニオン系界面活性剤〕を乳化剤として用いて
も、後述する比較例２のように重合途中で凝集物が多量
に発生し、安定な重合は困難であった。

【００２９】本発明によって製造される水性樹脂分散体
は、極めて微細な樹脂分散系で貯蔵安定性の良好な水性
エマルジョンであり、コーティングにより形成される塗
面は透明であるうえ、撥水性、防汚性、耐候性、潤滑
性、離型性等に優れるものであるが、この諸物性は上記
した本発明の特定された成分組合せと重合方法によって
初めて達成することが可能となる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、各実施例で用いた高分子乳化剤
ＡおよびＢは、それぞれ下記の方法により調製した。

【００３１】高分子乳化剤Ａ；ブチルメタクリレート５
５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重
量部、メタクリル酸１５重量部およびメチルエチルケト
ン１００重量部を混合した。この混合液にシリコーン分
子の末端にメタクリル基を有するシリコーンマクロモノ
マー〔チッソ（株）製、ＦＭＯ７２５；数平均分子量約
10,000）２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０
重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下
「ＡＩＢＮ〕という）１．０重量部を溶解し、撹拌機、
コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに
仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した後、更に
ＡＩＢＮ０．５重量部を投入し、同温度で４時間加熱
し、不揮発分４９．７％、酸価１００mgKOH/g 樹脂のグ
ラフト共重合体を合成した。得られた反応液を撹拌しな
がら１．７％濃度のアンモニア水溶液１００g を徐々に
加え、減圧下に５０℃の温度に加温してメチルエチルケ
トンを留去してｐＨ７．７の高分子乳化剤Ａを得た。

【００３２】高分子乳化剤Ｂ；シリコーン系マクロモノ
マーとして分子末端の重合性基がメタクリロイル基であ
るシリコーン系マクロモノマー〔東亞合成（株）製、Ａ
Ｋ−３２；数平均分子量20,000〕２０重量部、また共重
合性単量体としてブチルアクリレート５０重量部、スチ
レン１０重量部およびアクリル酸２０重量部を用い、得
られた不揮発分４９．８％、酸価１５５mgKOH/g 樹脂の
グラフト共重合体の溶液を３．０％トリエチルアミン水
溶液１００g により中和した。それ以外の条件は全て高
分子乳化剤Ａの合成方法と同様な操作により、ｐＨ８．
１の高分子乳化剤Ｂを得た。

【００３３】実施例１ メチルメタクリレート３５重量部、ブチルアクリレート
３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
重量部の混合液に、末端メタクリロイル基型シリコーン
マクロモノマー〔チッソ（株）製、ＦＭＯ７２５〕２０
重量部を溶解して混合溶液を調製した。撹拌機、コンデ
ンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに脱イオ
ン水１００重量部および高分子乳化剤Ａ６０重量部を添
加しておき、窒素雰囲気下に６０℃に昇温した後、液撹
拌下にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドの１０重
量％水溶液５重量部、ロンガリットの１０重量％水溶液
５重量部および上記単量体混合溶液１００重量部を４時
間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に２時間反応を
継続させて重合を終了した。重合反応の段階でフラスコ
の壁に凝集物がわずかに付着したほかは、分離やブロッ
キング等の現象は起こらず安定であった。

【００３４】得られた水性樹脂分散体を２００メッシュ
のネットで濾過した結果、グリッド量は１００ppm 以下
であり、微細な樹脂粒子の分散系であることが確認され
た。該水性樹脂分散体は、室温で１ヶ月放置後も沈殿物
は殆ど見られず、優れた貯蔵安定性を示した。得られた
樹脂につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よりポリスチレン換算の数平均分子量を測定したところ
２０．０万で、重量平均分子量は１３２．２万であっ
た。また、分散樹脂の平均粒子径は０．１５μmであ
り、その分布は狭いものであった〔 (株) 堀場製作所製
のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０で測
定〕。次に、上記の水性樹脂分散体を膜厚が２０μm に
なるようにガラス板に塗布し、透明性をヘイズメーター
（ＪＩＳ Ｋ−６７１４の準拠）で測定したところ、ヘ
イズは０．８となり、透明性は良好であった。

【００３５】実施例２ ブチルメタクリレート５０重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート３０重量部、アクリロニトリル１０重量
部、Ｎ−メチールアクリルアミド１重量部および２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート９重量部の混合溶液に、
末端メタクリロイル基型シリコーンマクロモノマー〔東
亞合成（株）製、ＡＫ−３２〕１０重量部を溶解した。
この混合溶液に高分子乳化剤Ｂの６０重量部を加え、ス
リーワンモーターを用いて脱イオン水４０重量部中に乳
化させ、水性乳化分散体（以下「プレエマルジョン」と
いう）を調製した。得られたプレエマルジョンは、１日
経過しても分離せず、安定なエマルジョンであった。分
散樹脂粒子の平均粒径は１．６５μm であり、その粒径
分布は狭いものであった。次に、撹拌機、温度計、冷却
器付きフラスコに脱イオン水６０重量部を入れ、窒素を
バブルさせながら液温を７０℃に保持し、撹拌しながら
過硫酸アンモニウム／脱イオン水＝０．７重量部／９．
３重量部の液１０重量部とプレエマルジョン２００重量
部を４時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続さ
せ重合を終了した。重合中、フラスコの壁に凝集物が僅
かに付着したほかは、分離やブロッキング等は起こら
ず、安定であった。

【００３６】得られた水性樹脂分散体を２００メッシュ
のネットで濾過した結果、グリッド量は１００ppm 以下
であり、また該樹脂分散体の貯蔵安定性も良好であっ
た。分散樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は
２５．２万、重量平均分子量は１５５．１万であった。
また、分散樹脂の平均粒子径は０．１１μm であり、そ
の分布は狭いものであった。この水性樹脂分散体をガラ
ス板に膜厚が２０μm になるように塗布し、透明性をヘ
イズメーターで測定したところ、ヘイズは０．７とな
り、透明性は良好であった。

【００３７】比較例１ 実施例２における高分子乳化剤Ｂに代えて、ジ−２−エ
チルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム２．０重量部お
よびＨＬＢ１５．５のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５．０重量部を乳化剤として使用して、ホモ
ミキサーにより平均粒径０．４６μm に乳化分散させた
プレエマルジョンを用い、その他の条件は実施例２と同
一にして水性樹脂分散体を得るための乳化重合を行っ
た。得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネット
で濾過した結果、グリッド量は１００ppm 以下であり、
樹脂分散体の貯蔵安定性も良好であった。また、分散体
の平均粒径は０．４１μm であったが、水性樹脂分散体
をガラス板に膜厚２０μm になるように塗布したとこ
ろ、塗膜は白濁していることが認められた。この透明性
をヘイズメーターで測定したところ、ヘイズは２２．７
であった。

【００３８】比較例２ 実施例１における高分子乳化剤Ａに代えて、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリエチレングリコールのグラフト共重
合体〔信越化学工業（株）製、ＫＦ３５４(HLB;18)３０
重量％を乳化剤として使用し、その他の条件は実施例１
と同一にして水性樹脂分散体を得るための乳化重合を行
ったところ、重合途中で凝集物が多量に発生し、反応系
が非常に不安定な状況になった。このため、乳化重合を
途中で停止した。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、プレエマルジョンの粒
径を微細化するという煩雑な処理操作なしに、微細な粒
径の樹脂からなる優れた物性のシリコーン系水性樹脂分
散体が得られる。本発明により得られる水性樹脂分散体
は、撥水、潤滑、離型、防汚、耐候、気体透過等の諸特
性に優れているため、極めて広範囲の用途、すなわち塗
料（離型性、防汚、落書き防止、貼紙防止、着氷防止、
着雪防止、耐候性等）、コーティング剤（磁気テープ、
感熱記録フィルム、感光記録フィルム等）、粘着剤、接
着剤、シーリング剤、艶出し剤、顔料やフィラー等の分
散改良剤、帯電防止剤および樹脂改質剤等に好適に用い
られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性基を有するシリコーン系
   マクロモノマーを該マクロモノマーと共重合性を有する
   他のビニル単量体に溶解した溶液を、 (a)シリコーン分
   子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノ
   マー、 (b)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
   (c)その他のラジカル重合性単量体を共重合して得られ
   るグラフト共重合体中のカルボキシル基の一部または全
   量を塩基で中和した水溶性グラフト共重合体からなる高
   分子乳化剤の存在下で、水性媒体中に分散し、ラジカル
   重合開始剤により前記シリコーン系マクロモノマーと他
   のビニル単量体を共重合させることを特徴とする水性樹
   脂分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって製造さ
   れた水性樹脂分散体からなるコーティング剤。