KR100552990B1

KR100552990B1 - 전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온경화형 감광성폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR100552990B1
Application number: KR1020040043769A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 표승문; 최길영; 이윤정; 양용석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2006-02-17
Also published as: KR20050081825A

Abstract

본 발명은 전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 감광성 방향족 디아민의 단량체를 중합반응시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어, 저극성기 함유 디아민 단량체를 필수 조성물질로서 함유시켜 중합 반응하여 제조한 것으로 광개시제 없이도 180 ℃ 이하의 저온에서의 자체 광경화 반응이 가능하고 표면의 극성이 제어되어 전유기 박막트랜지스터의 절연체용 소재로서 유용한 효과가 있는 신규 감광성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

감광성, 폴리이미드 수지

Description

전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지{Low temperature processable photosensitive polyimides for insulator of organic thin film transistor}

도 1은 광경화 SPI-2(실시예 2)을 유전체로 도입한 전유기 박막트랜지스터 소자의 I-V 곡선이다.

본 발명은 전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 감광성 방향족 디아민의 단량체를 중합반응시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어, 저극성기 함유 디아민 단량체를 필수 조성물질로서 함유시켜 중합 반응하여 제조한 것으로 광개시제 없이도 180 ℃ 이하의 저온에서의 자체 광경화 반응이 가능하고 표면의 극성이 제어되어 전유기 박막 트랜지스터의 절연체용 소재로서 유용한 효과가 있는 신규 감광성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지로서, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다.

이와 같은 폴리이미드 수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260 ℃이고, 단기 사용 온도는 480 ℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.

상기와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 높은 극성기 밀도로 인해 표면장력이 높으며, 박막트랜지스터용 절연체로 적용하기에는 낮은 유전 상수 등을 가지며, 이미드화 반응을 위한 공정온도가 높고 광경화에 의한 패턴의 형성이 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.

일반적으로 박막트랜지스터용 절연재로는 높은 유전상수를 갖는 무기박막 예를 들면 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium), 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 일반적으로 사용되고 있고, 대부분의 경우 박막 증착을 위해 고가의 진공 장비가 요구되는 단점이 있다. 그리하여 미국특허 제5,946,551호 등에서는 비교적 저온에서 화학적 용액공정에 의해 무기박막의 전구체로부터 무기박막을 형성하는 결과를 보고하기도 하였으나, 이 경우에도 300 ∼ 700 ℃ 정도의 높은 공정온도가 요구되어 공정온도가 200 ℃ 이하로 제한되어 있는 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 위에서의 저온 박막화 공정이 어려운 단점을 안고 있다.

뿐만 아니라 박막트랜지스터용 절연체는 유리(glass) 혹은 플라스틱 기판과 같은 유/무기소재 위에 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성이 요구되는데, 이의 해결을 위해서는 포토레지스트 도포를 통한 고가의 다단계 공정이 필요하다. 따라서 절연체 자체에 감광기능을 부여할 경우 공정을 크게 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.

또한 박막트랜지스터의 고이동도 구현을 위한 절연체의 주요 요구 특성 중의 하나로서 펜타센(pentacene)과 같은 저극성 유기 반도체 물질과의 계면장력을 최소화함이 요구되고 있는 바, 이를 위해서는 유전체 표면의 표면장력을 제어된 신규 유기 소재의 개발이 크게 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 ①특정의 감광성 향상기를 함유하는 방향족 디아민과 함께 ②저극성기를 함유한 디아민 단량체를 포함하는 혼합물을 ③특정의 테트라카르복실산 이무수물과 중합 반응하여 가용성 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 제조된 감광성 폴리이미드 수지는 감광 특성이 우수하여 광개시제 첨가 없이도 자외광 조사에 의해 미세패턴 형성이 가능할 뿐만 아니라 이로부터 제작된 전유기트랜지스터 소자는 전계효과전하이동도가 뛰어남을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

또한 상기 감광성 폴리이미드 수지는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용제에 대한 우수한 용해 특성을 가지고 낮은 표면장력 및 높은 전계효과전하이동도를 갖고 있어 150 ∼ 180 ℃의 저온 공정이 가능하므로 공정의 단순함이 요구되는 전유기 박막트랜지스터용 절연체로 유용하다.

따라서, 본 발명은 유기박막트랜지스터 등의 첨단 산업용 핵심 소재로서 우수한 물성을 갖으며, 저온 공정이 가능한 신규 구조의 감광성 가용성 폴리이미드 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 감광성 폴리이미드 수지를 그 특징으로 한다;

상기 화학식 1에서:

는

,

,

,

및

중에서 선택된 하나 이상의 4가기로서, 반드시 (i)를 포함하는 것을 특징으로 하며;

는

,

,

,

,

,

,

, 및

중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 중에서 선택된 하나 이상의 감광성기와 (v)로 표시되는 저극성기가 항상 포함되며;

n은 10 ∼ 1000 범위의 자연수이고; x는 1 ∼ 4 범위의 자연수이며; R₁은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Y는 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 및 에테르기 중에서 선택된 하나이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지는, 표면장력이 35 ∼ 45 dyne/cm의 범위에 있으며, 유전상수가 3 ∼ 5 범위에 있다.

본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 수지의 제조를 위해서 테트라카르복시산이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물을 사용한다. 특히 테트라카르복시산 이무수물로서 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(i)을 필수성분으로 사용함으로써, 광경화제 없이도 자외선 조사에 의해 광경화 반응이 가능하게 되었다. 상기 방향족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물 이외에도 필요에 따라 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물[CBDA], 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물[CPDA], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물[DOCDA], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시산 이무수물[DOTDA] 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물[BODA] 중에서 선택된 1종 이상의 지방족 고리 함유 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다. 본 발명이 산 무수물 단량체로서 필수적으로 사용하는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (i)은 전체 테트라카르복시산 이무수물 단량체 사용량의 10 ∼ 100 몰%로 사용할 수 있으며, 사용량이 10 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분한 단점이 있다.

한편, 또 다른 단량체로서 디아민은 감광성 기능기 함유 디아민 단량체와 저극성 알킬기 함유 디아민 단량체 이외에도 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체가 사용될 수 있다. 감광성 기능기 함유 디아민으로서는 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄 (ⅱ), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄 (ⅲ), 1,3-디아미노-4-메틸벤젠 (ⅳ) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디아민을 필수성분으로 사용한다. 특히, 본 발명에서는 상기 구조식 (ⅴ)로 표시되는 저극성기 함유 디아민 단량체를 필수 조성성분으로서 선택 사용한데 그 특징이 있으며, 이로써 감광성 폴리이미드 절연체의 표면장력 제어능을 향상시킬 수 있었다. 상기한 저극성기 함유 디아민 단량체(v)는 전체 디아민 단량체 사용량에 대해 10 ∼ 100 몰% 범위로 사용하며, 이때 사용량이 10 몰% 미만이면 자외광에 의한 패턴 형성이 불충분하며, 내화학성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 본 발명은 상기한 디아민 단량체 이외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되어온 방향족 디아민 단량체, 예를 들면 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 2,5-디아미노벤젠설폰산, 및 2,2-디아미노벤젠디설폰산 등 중에서 선택된 1종이상의 디아민 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 감광 성 디아민 단량체 및 저극성기를 가지는 디아민 단량체 등의 디아민 단량체를 극성 유기 용매에 용해시켜 용액 중합하여 제조한다. 상기 용액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 감마부티로락톤, 2-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합 용매이다. 이미드화 촉매로서는 아세트산이무수물, 피리딘, p-톨루엔술폰산, 히드록시 벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체들을 상기 반응 혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 10 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 라디칼 중합 억제제로서 하이드로퀴논 등이 폴리이미드계 수지에 대해 30 ∼ 500 ppm의 범위로 사용될 수 있다. 또한, 이미드화를 위한 경화온도는 150 ∼ 180℃의 범위이며, 경화시간은 1 ∼ 60 분의 범위에 있다.

이상의 중합 방법으로 제조된 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 ∼ 200,000 g/㏖ 범위이며, 고유점도가 0.05 ∼ 2.0 g/dL 범위이며, 열분해온도는 380 ∼ 450 ℃ 범위에 있다. 뿐만 아니라, 광경화 후 감광성 폴리이미드 수지의 내화학성은 크게 개선되었으며, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에 불용의 상태를 보여주었다. 또한, 10 KHz의 주파수에서 3 ∼ 6의 유전상수를 보였으며, 표면장력은 35 ∼ 45 dyne/cm의 범위에 있음을 알 수가 있었다. 또한, 300 ∼ 400 nm의 파장을 가지는 자외광을 조사함에 의해 10 ∼ 50 ㎛의 미세패턴 형성이 가능하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 용해도가 우수하여 저온 공정이 가능할 뿐만 아니라 감광성기 및 저극성 측쇄기의 도입에 의하여 감광성과 표면 특성 및 전기절연특성이 특히 개선된 신규한 고분자 소재이다.

이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드 (DA-L-18IM)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05 mol)을 반응용매인 아세틱산 50 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 17.5 g(0.05 mol)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 16.2 g의 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(수율 63%)을 제조하였다.

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 에탄올(1/3 부피비)의 혼합용액 100 mL에 10.3 g(0.02 mol)의 DN-IM-18을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압 증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-L-18IM)(수율 75%)을 제조하였다.

제조예 2 : 3,5-디아미노-n-옥타데실 벤즈아마이드 (DA-L-18AM)의 제조

에탄올 100 mL에 3,5-디니트로-n-옥타데실 벤즈아마이드 4.78 g(0.01 mol)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 에탄올/물의 공용매 중에서 재결정하여 DA-L-18AM을 제조하였다.

제조예 3 : 3,5-디아미노-n-옥타데실 벤조에이트 (DA-L-18ES)의 제조

에탄올 100 mL에 3,5-디니트로-n-옥타데실 벤조에이트 4.79 g(0.01 mol)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 에탄올/물의 공용매 중에서 재결정하여 DA-L-18ES을 제조하였다.

제조예 4 : 3,5-디아미노-n-헥사데칸옥시-벤젠 (DA-L-18ET)의 제조

에탄올 100 mL에 3,5-디니트로-n-헥사데칸옥시-벤젠 4.51 g(0.01 mol)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 에탄올/물의 공용매 중에서 재결정하여 3,5-디아미노-n-헥사데칸옥시-벤젠(DA-L- 18ET)(수율 ; 93%)을 제조하였다.

실시예 1. 가용성 폴리이미드(SPI-1)의 제조

교반기와 질소주입장치를 부착한 100 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄 [DADM] 20.4 g(0.09 mol) 및 DA-L-18IM 4.53 g(0.01 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 [BTDA] 32.2 g(0.1 mol)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20 중량%로 하였으며, 반응온도를 0 ∼ 10 ℃로 유지시키면서 12 시간동안 반응을 진행시켰다. 이어서 30 g의 아세트산 이무수물과 40 g의 피리딘을 첨가하였으며 이어서 12시간 반응을 수행하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 고유점도를 측정하였다.

실시예 2. 가용성 폴리이미드(SPI-2)의 제조

DADM 15.9 g(0.07 mol), DA-L-18IM 13.6g(0.03 mol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 3. 가용성 폴리이미드(SPI-3)의 제조

DADM 11.4 g(0.05 mol), DA-L-18IM 22.7 g(0.05 mol), 벤조페논테트라카르복 실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 4. 가용성 폴리이미드(SPI-4)의 제조

DADM 6.8 g(0.03 mol), DA-L-18IM 31.8 g(0.07 mol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 5. 가용성 폴리이미드(SPI-5)의 제조

DADM 2.3 g(0.01 mol), DA-L-18IM 40.9 g(0.09 mol), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 6. 가용성 폴리이미드(SPI-6)의 제조

DADM 20.4 g(0.09 mol) 및 DA-L-18AM 4.78 g(0.01 mol)을 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 7. 가용성 폴리이미드(SPI-7)의 제조

DADM 20.4 g(0.09 mol) 및 DA-L-18ES 4.79 g(0.01 mol)을 벤조페논테트라카 르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 8. 가용성 폴리이미드(SPI-8)의 제조

DADM 20.4 g(0.09 mol) 및 DA-L-18ET 4.51 g(0.01 mol)을 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 9. 가용성 폴리이미드(SPI-9)의 제조

BADM 23.0 g(0.09 mol), DA-L-18IM 4.53 g(0.01 mol) 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 10. 가용성 폴리이미드(SPI-10)의 제조

1,3-디아미노-4-메틸벤젠(DAM) 12.2 g(0.09 mol), DA-L-18IM 4.53 g(0.01 mol) 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 1. 가용성 폴리이미드(SPI-9)의 제조

DADM 22.7 g(0.1 mol) 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 2. 가용성 폴리이미드(SPI-10)의 제조

DADM 22.7 g(0.1 mol)과 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복시산 이무수물(DOCDA) 1.64 g(0.1 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

상기 실시예 1 ∼ 10과 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 폴리아믹산의 단량체 조성, 고유점도, 및 중량평균분자량을 다음 표 1에 나타내었다.

폴리아믹산	단량체 조성(몰비)			고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
폴리아믹산	산 이무수물	디아민(I)	디아민(Ⅱ)	고유점도 (g/dL)	중량평균분자량 (g/mol)
실시예 1 (SPI-1)	BTDA(10)	DADM(9)	DA-L-18IM(1)	0.87	100,100
실시예 2 (SPI-2)	BTDA(10)	DADM(7)	DA-L-18IM(3)	0.79	95,000
실시예 3 (SPI-3)	BTDA(10)	DADM(5)	DA-L-18IM(5)	0.65	97,000
실시예 4 (SPI-4)	BTDA(10)	DADM(3)	DA-L-18IM(7)	0.59	84,800
실시예 5 (SPI-5)	BTDA(10)	DADM(1)	DA-L-18IM(9)	0.57	68,000
실시예 6 (SPI-6)	BTDA(10)	DADM(9)	DA-L-18AM(1)	0.80	96,000
실시예 7 (SPI-7)	BTDA(10)	DADM(9)	DA-L-18ES(1)	0.76	94,000
실시예 8 (SPI-8)	BTDA(10)	DADM(9)	DA-L-18ET(1)	0.78	82,000
실시예 9 (SPI-9)	BTDA(10)	BADM(9)	DA-L-18IM(1)	0.85	90,500
실시예 10 (SPI-10)	BTDA(10)	DAM(9)	DA-L-18IM(1)	0.78	85,500
비교예 1 (SPI-11)	BTDA(10)	DADM(10)	DA-L-18IM(0)	0.90	132,000
비교예 2 (SPI-12)	DOCDA(10)	DADM(10)	DA-L-18IM(0)	0.35	45,000

본 발명의 상기 가용성 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.57 ∼ 0.87 dL/g이었고, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 68,000 ∼ 132,000 g/mol 범위에 있었으며 용매 주형에 의한 필름 성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

실험예 : 폴리이미드 박막의 제조 및 특성 평가

상기 실시예 1 ∼ 10과 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 가용성 폴리이미드 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화한 후, 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 1000 mJ의 자외광을 조사한 후, 150 ∼ 180 ℃ 사이의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 건조하였다. 상기의 광경화 폴리이미드 필름을 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후 폴리이미드 박막을 제조하였다.

[광경화 폴리이미드 박막의 특성 평가]

(1) 용해도

광 조사에 의한 패턴 형성 실험을 위하여 본 발명에서는 폴리이미드 수지 박막의 건조 공정 조건을 변화하였으며, 150 ∼ 180 ℃의 온도 범위에서 1 ∼ 60분간 열처리한 결과, 노광부와 비노광부 사이에 용해도의 차이가 관찰되었으며, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에서의 용해도 평가 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

(2) 열적특성

본 발명에서 제조한 폴리이미드 수지의 열적특성을 알아보기 위하여 실시예 1 ∼ 10과 비교예 1 ∼ 2로부터 제조된 폴리이미드 수지를 박막 코팅 후 150 ∼ 180 ℃의 온도에서 열처리한 후 열중량 분석을 이용하여 초기분해온도를 구하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

폴리아믹산 유도체	물성
	용해도		초기분해온도(℃)
	비노광부	노광부	초기분해온도(℃)
실시예1 (SPI-1)	가용	불용	420
실시예2 (SPI-2)	가용	불용	405
실시예3 (SPI-3)	가용	불용	390
실시예4 (SPI-4)	가용	불용	392
실시예5 (SPI-5)	가용	불용	385
실시예6 (SPI-6)	가용	불용	415
실시예7 (SPI-7)	가용	불용	420
실시예8 (SPI-8)	가용	불용	410
실시예9 (SPI-9)	가용	불용	400
실시예10 (SPI-10)	가용	불용	405
비교예1 (SPI-11)	가용	불용	380
비교예2 (SPI-12)	가용	가용	370

상기의 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 ∼ 10에 따라 제조된 폴 리이미드계 수지들은 광조사에 의해 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 용해되지 않았으며 그 결과 패턴의 형성이 가능하였다. 반면 벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 도입되지 않은 비교예 2의 SPI-12의 경우에는 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액에서 모두 용해되어 알칼리 수용액에서의 패턴형성이 불가능하였다.

또한 상기의 폴리이미드 박막은 380 ∼ 420 ℃ 범위의 높은 열분해온도를 나타내었다.

(3) 표면장력, 유전상수 및 전계전하이동도

[유전상수 측정]

실시예 1 ∼ 10과 비교예 1 ∼ 2로부터 제조된 폴리이미드 박막의 유전상수를 측정하기 위해서 본 발명에서는 유리기판 위에 40 nm 두께의 금을 10^-6 torr의 진공하에서 열증착하였다. 여기에 폴리이미드 용액을 스핀 코팅하여 3000 ∼ 5000 Å의 두께로 박막화한 후 90 ℃의 온도에서 2분간 열처리하여 용매를 제거하였다. 이어, 수은램프(mercury lamp)를 사용하여 100 ∼ 1000 mJ의 자외광을 조사한 후, 150 ∼ 180 ℃의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 건조하였다. 상기의 광경화 폴리이미드 필름을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 침적시켜 비노광 부위를 제거한 후, 150 ∼ 180 ℃의 온도에서 1 ∼ 60 분 동안 건조하였다. 얻어진 폴리이미드 박막 위에 지름 2 cm의 금을 40 nm의 두께로 박막 증착한 후 임피던스 계전기(impedance analyzer)를 이용하여 1 MHz의 주파수에서 유전상수를 측정하였다.

폴리아믹산 유도체	유전상수 (at 10 kHz)	표면장력 (dyne/cm)	전계효과전하이동도 (cm²/V·s)
실시예 1 (SPI-1)	3.49	42.5	0.21
실시예 2 (SPI-2)	3.45	40.2	0.35
실시예 3 (SPI-3)	3.33	39.7	0.43
실시예 4 (SPI-4)	3.20	38.9	0.67
실시예 5 (SPI-5)	3.15	36.5	0.94
실시예 6 (SPI-6)	3.44	42.0	0.35
실시예 7 (SPI-7)	3.46	40.5	0.32
실시예 8 (SPI-8)	3.40	43.5	0.40
실시예 9 (SPI-9)	3.45	40.3	0.42
실시예 10 (SPI-10)	3.40	42.0	0.38
비교예1 (SPI-11)	3.51	45.0	0.01
비교예 2 (SPI-12)	3.50	47.0	N. D.

[유기박막트랜지스터의 제작]

상기의 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 ∼ 10에 따라 제조된 폴리이미드계 수지들은 3.15 ∼ 3.49 범위의 유전상수와 36.5 ∼ 42.5 dyne/cm 범위의 표면장력을 가지고 있었으며 중합체 내에 옥타데실 측쇄기를 함유한 단량체인 DA-L-18IM의 함유량이 증가할 수록 유전상수와 표면장력은 모두 감소하였다. 반면 DA-L-18IM의 증가는 전계효과전하이동도에 있어서는 서서히 증가하는 효과를 보였으며 그 결과 0.01 ∼ 1.00 ㎠/V·s의 전계효과전하이동도를 나타내었다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 ∼ 200,000 g/㏖ 범위, 고유점도 0.05 ∼ 2.0 g/dL 범위, 열분해온도 380 ∼ 450 ℃ 범위, 10 KHz의 주파수에서의 유전상수 3 ∼ 6 범위, 표면장력 35 ∼ 45 dyne/cm 범위에 있다. 또한, 300 ∼ 360 nm 범위의 파장에서 100 ∼ 1,000 mJ의 광조사에 의해 10 ㎛까지 미세패턴 형성이 가능하며, 전유기 박막트랜지스터용 절연재로 사용되어 0.01 ∼ 1.0 cm²/V·s의 전계효과전하이동도(field effect mobility)를 보유하고 있었다.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 감광성 절연재로서 150 ∼ 180 ℃ 범위의 저온공정특성, 우수한 전기적 특성, 내화학약품성, 내열성 및 감광특성을 보유함으로써 전유기 디스플레이 소자에 적용되는 트랜지스터용 절연체, 컬러 필터의 버퍼 코팅층 또는 유리 기판과 및 접촉 패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료로서의 응용이 가능할 뿐만 아니라 액정표시소자 제조의 복잡한 공정을 단축할 수 있는 효과가 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서:

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 하나 이상의 4가기로서, 반드시 (i)를 포함하는 것을 특징으로 하며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 반드시 (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 중에서 선택된 하나 이상의 감광성기와 (v)로 표시되는 저극성기가 항상 포함되며;

n은 10 ∼ 1000 범위의 자연수이고; x는 1 ∼ 4 범위의 자연수이며; R₁은 각각 탄소수 1 ∼ 30 사이의 알킬기 또는 아릴기이고; Y는 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 및 에테르기 중에서 선택된 하나이다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.05 ∼ 2.0 g/dL의 범위이며, 중량평균분자량은 10,000 ∼ 200,000 g/mol인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 유전상수가 3 ∼ 6인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 표면장력이 35 ∼ 45 dyne/cm인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 150 ∼ 180 ℃에서 1 ∼ 60분 동안 광개시제의 첨가없이 경화된 것임을 특징으로 하는 저온경화형 감광성 폴리이미드 수지.
상기 청구항 1 내 5 중에서 선택된 폴리이미드 수지를 사용하여 제작된 것으로 전계효과전하이동도가 0.01 ∼ 1.00 ㎠/V·s인 것임을 특징으로 하는 유기트랜지스터.