본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 액정배향막용 폴리아믹산 유도체를 그 특징으로 한다.
여기서 :
은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
는,,,,,,,,,,및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 반드시 (f)를 포함하며;
n은 1 내지 300 범위의 자연수이고, m은 1 내지 30 범위의 자연수를 나타낸다.
또한 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 액정배향막용 폴리아믹산 제조용 단량체를 포함한다.
여기서, m은 1 내지 30 범위의 자연수를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 유도체는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다.
테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA;(c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)], 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물이 필수성분으로 포함된다. 동시에 본 발명의 폴리아믹산 유도체는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.
디아민 단량체로서는 상기 (f)의 치환기 도입이 가능한 방향족 디아민이 필수 성분으로서 포함되고, 그 밖에도 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 폴리아믹산 유도체를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수 있으며, 디아민 단량체로서 상기 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜 우수한 내열성, 광투과성 및 액정의 수직 배향성을 갖는 폴리아믹산 유도체를 제공할 수가 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기 (a) ∼ (e)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 10 내지 90 몰% 범위로 사용하고, 상기 (f)로 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 3 내지 99 몰% 범위로 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
상기한 바와 같은 필수 단량체를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 이미드기 함유 측쇄기의 도입에 의하여 투명성과 기계적 특성 및 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 액정 셀(cell)의 전기 광학적 특성이 특히 개선된 신규한 고분자이다.
이와 같은 본 발명의 폴리아믹산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 150,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.3 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도 범위 230 내지 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 내지 300 ℃, 선경사각(pretilt angle)은 85 내지 89.9°의 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF),N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 기존 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-헥센)-숙시닉이미드(DN-IM-6)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 250 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2 g(0.05 mole)을 반응용매인 아세틱산 50 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-헥센-1-일 숙신산 무수물 9.1 g(0.05 mole)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에서 재결정하여, 12.7 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥센)-숙시닉이미드(DN-IM-6)을 제조하였다(수율 73%).
실시예 2: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥텐)-숙시닉이미드(DN-IM-8)의 제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 10.5 g(0.05 mole)의 2-옥텐-1-일 숙신산무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥텐)-숙시닉이미드(DN-IM-8)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 13.1 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥텐)-숙시닉이미드(DN-IM-8)(수율 70%)을 제조하였다.
실시예 3: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-데센)-숙시닉이미드(DN-IM-10)의 제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 11.9 g(0.05 mole)의 2-데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-데센)-숙시닉이미드(DN-IM-10)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.5 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-데센)-숙시닉이미드(DN-IM-10)(수율 70%)을 제조하였다.
실시예 4: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-도데센)-숙시닉이미드(DN-IM-12)의 제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 13.3 g(0.05 mole)의 2-도데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-도데센)-숙시닉이미드(DN-IM-12)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.0 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-도데센)-숙시닉이미드(DN-IM-12)(수율 65%)을 제조하였다.
실시예 5 : 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-테트라데센)-숙시닉이미드(DN-IM-14)의제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 14.7 g(0.05 mole)의 2-테트라데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-테트라데센)-숙시닉이미드(DN-IM-14)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 14.9 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-테트라데센)-숙시닉이미드(DN-IM-14)(수율 65%)을 제조하였다.
실시예 6 : 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-헥사데센)-숙시닉이미드(DN-IM-16)의 제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 16.1 g(0.05 mole)의 2-헥사데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥사데센)-숙시닉이미드(DN-IM-16)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 15.4 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-헥사데센)-숙시닉이미드(DN-IM-16)(수율 63%)을 제조하였다.
실시예 7 : 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)의 제조
2-헥센-1-일 숙신산 무수물 대신 17.5 g(0.05 mole)의 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)를 수득하였다.
수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 16.2 g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(수율 63%)을 제조하였다.
실시예 8 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥실-숙시닉이미드(DA-IM-6)의 제조
NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100 mL에 DN-IM-6 6.9 g(0.02 mole)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5 g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60 ℃에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 3.18 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-헥실-숙시닉이미드(DA-IM-6)(수율 55%)을 제조하였다.
실시예 9 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)의 제조
DN-IM-6 대신 7.5 g(0.02 mole)의 DN-IM-8을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 3.68 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-8)(수율 58%)을 제조하였다.
실시예 10 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)의 제조
DN-IM-6 대신 8.1 g(0.02 mole)의 DN-IM-10을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 4.15 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-데실-숙시닉이미드(DA-IM-10)(수율 60%)을 제조하였다.
실시예 11 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-도데실-숙시닉이미드(DA-IM-12)의 제조
DN-IM-6 대신 8.6 g(0.02 mole)의 DN-IM-12를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-도데실-숙시닉이미드(DA-IM-12)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 4.48 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-도데실-숙시닉이미드(DA-IM-12)(수율 60%)을 제조하였다.
실시예 12 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)의 제조
DN-IM-6 대신 9.2 g(0.02 mole)의 DN-IM-14를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 5.6 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-테트라데실-숙시닉이미드(DA-IM-14)(수율 70%)을 제조하였다.
실시예 13 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥사데실-숙시닉이미드(DA-IM-16)의 제조
DN-IM-6 대신 9.8 g(0.02 mole)의 DN-IM-16을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여1-(3,5-디아미노펜닐)-3-헥사데실-숙시닉이미드(DA-IM-16)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.01 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥실-숙시닉이미드(DA-IM-16)(수율 70%)을 제조하였다.
실시예 14 : 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조
DN-IM-6 대신 10.3 g(0.02 mole)의 DN-IM-18을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)를 수득하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하여 6.87 g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)(수율 75%)을 제조하였다.
상기 실시예 8 ∼ 14에서 제조한 이미드 고리 함유 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서 DA-IM-6~18는 재결정후의 수율이 50 % 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 비교적 우수한 저장안정성을 나타내었다.
실시예 15
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 17.8 g(0.09 mole)과 이미드 고리 함유 측쇄기가 도입된 변성 디아민인 4.3 g(0.01 mole)의 DA-IM-16을 반응용매N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 13.2 g(0.05 mole)과 피로멜리트산이무수물 10.9 g(0.05 mole)의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 10 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 10 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(DPAA-1)을 수득하였다.
실시예 16
메틸렌 디아닐린 9.9 g(0.05 mole)과 21.48 g(0.05 mole)의DA-IM-16을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 수지(DPAA-2)를 수득하였다.
실시예 17
메틸렌 디아닐린 1.98 g(0.01 mole)과 38.7 g(0.09mole)의 DA-IM-16을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 수지(DPAA-3)를 수득하였다.
실시예 18
DOCDA 대신 9.8 g(0.05 mole)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 사용하고, 반응용매로서 NMP와 γ-부티로락톤(5/5 부피비)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 수지(CPAA-1)를수득하였다.
실시예 19
DOCDA 대신 9.8 g(0.05 mole)의 CBDA를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 수지(CPAA-2)를 수득하였다.
실시예 20
DOCDA 대신 9.8 g(0.05 mole)의 CBDA를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 수지(CPAA-3)를 수득하였다.
비교예 1
디아민 단량체로서 19.8 g(0.1 mole)의 메틸렌 디아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(DPAA-0)을 수득하였다.
비교예 2
디아민 단량체로서 19.8 g(0.1 mole)의 메틸렌 디아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(CPAA-0)을 수득하였다.
상기 실시예 15 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 폴리아믹산 중합체의 물성과. 제조된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.05 ∼ 0.2 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 폴리이미드 유도체 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 |
폴리아믹산중합체 |
폴리이미드 유도체 |
폴리아믹산 |
고유점도*)(dL/g) |
폴리이미드 |
유리전이온도(℃) |
표면장력(dyne/cm) |
연필경도 |
실시예 15 |
DPAA-1 |
0.94 |
DPI-1 |
331 |
45 |
4H |
실시예 16 |
DPAA-2 |
0.72 |
DPI-2 |
318 |
43 |
3H |
실시예 17 |
DPAA-3 |
0.85 |
DPI-3 |
305 |
39 |
3H |
실시예 18 |
CPAA-1 |
0.92 |
CPI-1 |
270 |
34 |
5H |
실시예 19 |
CPAA-2 |
0.87 |
CPI-2 |
265 |
32 |
4H |
실시예 20 |
CPAA-3 |
0.91 |
CPI-3 |
260 |
30 |
4H |
비교예 1 |
DPAA-0 |
1.15 |
DPI-0 |
330 |
50 |
B |
비교예 2 |
CPAA-0 |
1.30 |
CPI-0 |
275 |
41 |
HB |
*)NMP을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정. |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체 용액은 모두 밝은 호박색의 투명한 수지로서, 0.3 내지 1.5 dL/g의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었으며, 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 이미드 고리 함유 고리계 측쇄기가 도입된 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체들로부터 제조된 폴리이미드 박막의 연필경도는 H ∼ 5H 정도로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 및 2의 폴리이미드에 비해 표면경도가 현저히 개선되었다. 폴리이미드 박막의 표면 장력은 이미드 고리 함유 고리계 측쇄기가 도입된 단량체의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, CBDA가 단량체로 사용된 실시예 18 ∼ 20은 DOCDA가 사용된 실시예15 ∼ 18보다 낮은 값을 보여주었다.
또한, 상기 실시예 15 ∼ 20에서 수득된 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액들을 감마-부티로락톤에 희석시켜, 상온에서의 용액점도를 20 ∼ 40 cp로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅조건; 400 ∼ 4,000 rpm, 25초)한 후, 제작한 액정셀의 특성들을 다음 표 2에 각각 나타내었다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
구 분 |
배향막 |
선경사각 (°) |
VHR(%) (상온) |
실시예 15 |
DPI-1 |
89.0 |
98 |
실시예 16 |
DPI-2 |
89.8 |
98 |
실시예 17 |
DPI-3 |
89.9 |
98 |
실시예 18 |
CPI-1 |
88.0 |
99 |
실시예 19 |
CPI-2 |
88.0 |
99 |
실시예 20 |
CPI-3 |
89.5 |
99 |
비교예 1 |
DPI-0 |
2.0 |
98 |
비교예 2 |
CPI-0 |
2.5 |
99 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체를 이용하여 제조된 액정 셀은 매우 우수한 액정배향성 및 경시안정성을 나타내었다. 선경사각은 85 내지 89.9°정도로서 비교예 1, 2의 경우 보다 크게 증가하였으며, 고분자의 주쇄의 유연성이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 즉, 실시예 15 ∼ 20의 폴리이미드 수지들은 수직 배향특성을 나타내었으며, 전압보유율은 모두 98% 이상으로서 수직배향형 TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.