KR100614400B1 - Photoresist composition with good anti-chemical properties - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바인더로 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하여 우수한 내화학약품성을 발휘하며, 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액에 현상형의 감광성수지 조성물에 관한 것으로서, (1) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더수지 0.5 내지 10중량%, (2) 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지 0.5 내지 10중량%, (3) 광중합성 단량체 0.5 내지 10중량%, (4) 광중합개시제 0.01 내지 5중량%, (5) 안료 0.5 내지 15중량%, (6) 계면활성제 0.01 내지 5중량% 및 (7) 용제를 잔량으로 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.The present invention exhibits excellent chemical resistance by using an acrylic carboxylate resin containing a double bond as a binder, and relates to a developing photosensitive resin composition in an alkaline aqueous solution used for color filters, comprising (1) a carboxyl group 0.5 to 10% by weight of the acrylic binder resin, (2) 0.5 to 10% by weight of the acrylic carboxylate resin containing a double bond, (3) 0.5 to 10% by weight of the photopolymerizable monomer, (4) 0.01 to 5% of the photopolymerization initiator %, (5) 0.5 to 15% by weight of pigment, (6) 0.01 to 5% by weight of surfactant, and (7) solvent.
컬러필터, 감광성수지 조성물, 에폭시 아크릴계 카르복실레이트수지, 내화학성, 내약품성Color filter, photosensitive resin composition, epoxy acrylic carboxylate resin, chemical resistance, chemical resistance
Description
본 발명은 내화학성이 우수한 감광성수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바인더로 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하여 우수한 내화학약품성을 발휘하며, 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액에 현상형의 감광성수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent chemical resistance, and more particularly, exhibits excellent chemical resistance by using an acrylic carboxylate resin containing a double bond as a binder, and is developed in an alkaline aqueous solution used in a color filter. It relates to a photosensitive resin composition of the type.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명 기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법 또는 안료분산법 등에 의하여 형성된다.The color filter is used in a liquid crystal display device, an optical filter of a camera, and the like, and is manufactured by coating a fine region colored with three or more colors on a solid state imaging device or a transparent substrate. Such colored thin films are usually formed by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, or the like.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성시키기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공 정이 매우 복잡해지고, 시간이 지연되는 단점을 가지고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제1991-4717호와 대한민국 공개특허공보 제1994-7779호에서는 염료로서 아조화합물과 아지드화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.In the dyeing method, an image having a dyeing base such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin and the like is formed on a substrate in advance, and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. In order to form a multi-colored thin film on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, and thus, the process becomes very complicated and has a disadvantage of delaying time. In addition, the clarity and dispersibility of the commonly used dyes and resins themselves are good, but there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance and heat resistance, which are the most important characteristics, are poor. For example, although Korean Patent Application Publication Nos. 1991-4717 and 1994-7779 use azo compounds and azide compounds as dyes, they have disadvantages of low heat resistance and durability as compared with pigments.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 다른 방법에 비해, 이 방법에 의하면 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못하다는 단점이 있다. 대한민국 공개특허공보 제1995-703746호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 이하여 노즐에서 분사되는 컬러레지스트 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.In the printing method, printing is carried out using an ink obtained by dispersing a pigment in a thermosetting or photocurable resin, and then a colored thin film is formed by curing with heat or light. Compared with other methods, this method can reduce the material cost, but has the disadvantage that it is difficult to form highly precise and detailed images, and that the thin film layer formed is not uniform. Korean Unexamined Patent Publication No. 1995-703746 proposes a method of manufacturing a color filter using an inkjet method, and since the color resist composition sprayed from the nozzle is dye-like after printing a fine and accurate pigment, it is similar to the dyeing method. There is a disadvantage of poor durability and heat resistance.
이와 달리, 대한민국 공개특허공보 제1993-700858호 및 동 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양 단부에서의 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터의 제조에 적용하기는 곤란하다는 단점이 있다.In contrast, Korean Patent Publication Nos. 193-700858 and 1996-29904 propose an electrodeposition method using an electroprecipitation method. The electrodeposition method can form a precise colored network and uses a pigment, so that heat resistance and Although it has excellent light resistance property, in the future, when the pixel size becomes precise and the electrode pattern becomes fine, the color unevenness due to the electrical resistance at both ends appears or the thickness of the colored film becomes thick, thus producing a color filter requiring high precision. It is difficult to apply to the disadvantage.
한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 공정을 반복함으로써 착색박막이 형성되도록 하는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제1992-702502호, 동 1995-700359호, 대한민국 특허공고공보 제1994-5617호, 동 제1995-11163호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러레지스트 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method is a method for forming a colored thin film by repeating a series of processes of coating-exposure-developing-thermosetting a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix. The pigment dispersion method can improve heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and have the advantage of maintaining the thickness of the film uniformly. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 1992-702502, No. 1995-700359, No. 19954-5617, No. 1995-5617, and No. 1995--11163 propose a method for producing a color resist using pigment dispersion.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성수지 조성물은 일반적으로 바인더수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더수지로서, 예컨대 일본국 공개특허공보 제평7-140654호 및 동 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter according to the pigment dispersion method generally comprises a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an epoxy resin, a solvent and other additives. As the binder resin, for example, JP-A-7-140654 and JP-A 10-254133 use carboxyl group-containing acrylic copolymers.
컬러필터의 제조 공정은 많은 약품처리단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서는 현상 마진을 확보하면서도 내화학약품성을 갖고 있어 컬러필터의 수율 향상을 기할 수 있는 컬러 감광성수지의 필요성이 요구되고 있다.The manufacturing process of the color filter includes many chemical treatment steps. In order to maintain the pattern formed under such conditions, it is required to have a color photosensitive resin that can improve the yield of the color filter because it has chemical resistance while securing a development margin.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 바인더수지를 사용함에 있어서 카르복시기 함유 아크릴계 바인더수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하여 광개시반응에 의해 일정 정도의 가교를 형성할 수 있도록 하였다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, using a carboxyl group-containing acrylic binder resin in addition to the carboxyl group-containing acrylic carboxylate resin containing a double bond by photoinitiation reaction to a certain degree It was possible to form a crosslink.
즉, 본 발명의 목적은 바인더로 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하여 우수한 내화학약품성을 발휘하며, 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액에 현상형의 감광성수지 조성물을 제공하는 데 있다.That is, an object of the present invention is to exhibit excellent chemical resistance by using an acrylic carboxylate resin containing a double bond as a binder, to provide a developing photosensitive resin composition in the alkaline aqueous solution used in the color filter.
본 발명에 따른 내화학약품성이 우수한 감광성수지 조성물은, (1) 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더수지 0.5 내지 10중량%, (2) 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지 0.5 내지 10중량%, (3) 광중합성 단량체 0.5 내지 10중량%, (4) 광중합개시제 0.01 내지 5중량%, (5) 안료 0.5 내지 15중량%, (6) 계면활성제 0.01 내지 5중량% 및 (7) 용제를 잔량으로 포함하여 이루어진다.The photosensitive resin composition excellent in chemical resistance according to the present invention is (1) 0.5 to 10% by weight of an acrylic binder resin containing a carboxyl group, (2) 0.5 to 10% by weight of an acrylic carboxylate resin containing a double bond, ( 3) 0.5 to 10% by weight of photopolymerizable monomer, (4) 0.01 to 5% by weight of photopolymerization initiator, (5) 0.5 to 15% by weight of pigment, (6) 0.01 to 5% by weight of surfactant, and (7) solvent It is made to include.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
상기 (1)의 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더수지로는 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 에틸렌성(비닐계) 불포화단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 에틸렌성 불포화단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 이때, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화단량체의 중량비율은 전체 공중합체 대비 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 범위 이내가 될 수 있고, 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지의 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 범위 이내가 될 수 있다. 또한 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지의 산가는 20 내지 50㎎KOH/g의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화단량체로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있 으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화단량체와 공중합이 가능한 다른 에틸렌성 불포화단량체로는 스틸렌, α-메틸 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노알킬에스테르류; 초산비닐, 안식향산비닐 등의 카르본산 비닐에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기한 바와 같은 단량체들로 구성된 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지의 구체적인 예들에는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스틸렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스틸렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 들을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 (1)의 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인 더수지의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 10중량%의 범위 이내인 것이 바람직하다. 상기 (1)의 카르복실기를 포함하는 아크릴계 바인더수지의 사용량이 0.5중량% 미만으로 사용되는 경우, 알칼리 현상액에 의한 현상이 잘 이루어지지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 10중량%를 초과하는 경우, 가교성이 부족하여 표면거칠기가 증가하게 되어 역시 바람직하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.As the acrylic binder resin including the carboxyl group of (1), a copolymer of an ethylenic (vinyl) unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith may be used. At this time, the weight ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer may be within the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight relative to the entire copolymer, the molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic binder resin is It may be in the range of 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 50,000. In addition, the acid value of the carboxyl group-containing acrylic binder resin may be within the range of 20 to 50mgKOH / g. As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, for example, one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto. no. Other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl benzyl methyl ether, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. , Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate and 2-dimethylaminoethyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Although it may be selected from the group consisting of unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide or a mixture of two or more thereof, the present invention is not limited thereto. Specific examples of the carboxyl group-containing acrylic binder resin composed of monomers as described above include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene // 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, but the present invention is not limited thereto. It is preferable that the usage-amount of the resin which is the acryl-type resin containing the carboxyl group of said (1) is within the range of 0.5 to 10 weight% with respect to the whole composition. When the amount of the acrylic binder resin containing the carboxyl group of (1) is used in less than 0.5% by weight, there may be a problem that the development by the alkali developer is not made well, if the amount exceeds 10% by weight, There may be a problem that the surface roughness is insufficient due to lack of crosslinking is also undesirable.
상기 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지는 하기 화학식 1의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지가 사용될 수 있으며, 이는 광조사 시, 광개시제에 의해 유도된 라디칼이 첨가되어 일정 정도의 가교반응을 일으킬 수 있는 것이다.The acrylic carboxylate resin including the double bond of (2) may be used an acrylic carboxylate resin including the double bond of the following formula (1), which is added by radicals induced by the photoinitiator when irradiated with light It can cause a degree of crosslinking reaction.
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 -CO-R5-COOH(여기에서 R5는 산무수물기임)이고, R3 또는 R4는 R6COO-(여기에서 R6는 R3에서는 아릴기, R4에서는 알킬기임)이고, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 10≤o≤100이다. 상기 화학식 1의 측쇄(곁가지 사 슬)의 말단에 있는 이중결합은 이하에서 기술되는 광중합성 단량체에 포함된 광반응 작용기와 유사한 구조로 이하에서 기술되는 광중합개시제에 의해 유도되는 라디칼이 첨가되어 수지 내에서 광중합반응에 의해 가교결합을 일으킬 수 있다. 상기 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지에 의한 광가교의 정도(가교화도)는 이하에서 기술되는 광중합성 단량체와 광중합개시제의 구성비율에 따라 결정될 수 있으며, 그에 따라 상기 광중합성 단량체와 광중합개시제의 구성비율의 조절에 의해 가교화도를 조절할 수 있다. 상기 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지의 분자량은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 범위 이내가 될 수 있다. 또한 상기 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지의 산가는 20 내지 70㎎KOH/g의 범위 이내가 될 수 있다.Wherein R1 is hydrogen or methyl, R2 is -CO-R5-COOH, where R5 is an acid anhydride group, and R3 or R4 is R6COO-, where R6 is an aryl group in R3 and an alkyl group in R4 5≤m≤50, 1≤n≤20, and 10≤o≤100. The double bond at the end of the side chain (side chain) of Formula 1 has a structure similar to the photoreaction functional group included in the photopolymerizable monomer described below, and the radicals induced by the photoinitiator described below are added to the resin. Can cause crosslinking by photopolymerization. The degree of crosslinking (crosslinking degree) by the acrylic carboxylate resin containing the double bond of (2) may be determined according to the composition ratio of the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator described below, and thus the photopolymerizable property The degree of crosslinking can be controlled by controlling the composition ratio of the monomer and the photopolymerization initiator. The molecular weight of the acrylic carboxylate resin including the double bond may be in the range of 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 50,000. In addition, the acid value of the carboxyl group-containing acrylic binder resin may be within the range of 20 to 70mgKOH / g.
상기 (3)의 광중합성 단량체는 컬러필터용 감광성수지 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 으로부터 선택된 것이 될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. The photopolymerizable monomer of the above (3) is a monomer generally used in the photosensitive resin composition for color filters, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dimethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimetha Acrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate or may be selected from the group consisting of two or more of these, but the present invention is not limited thereto.
상기 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지와 상기 (3)의 광중합성단량체의 총 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지와 상기 (3)의 광중합성단량체의 총 사용량이 0.5중량% 미만인 경우, 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 20중량%를 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 의해 현상되지 않는 문제점이 있을 수 있다.The total amount of the acrylic carboxylate resin including the double bond of (2) and the photopolymerizable monomer of (3) is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total composition. When the total amount of the acryl carboxylate resin including the double bond of (2) and the photopolymerizable monomer of the above (3) is less than 0.5% by weight, there may be a problem in that corners of the pattern are not formed cleanly. When it exceeds weight%, there may be a problem not developed by the alkaline developer.
상기 (4)의 광중합개시제는 감광성수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합개시제로서, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산틴계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 광중합개시제는 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 상기 광중합개시제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 패턴형성공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 5중량%를 초과하는 경우, 광중합 후, 잔류하는 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 상기 광중합개시제로 사용되는 아세토페논계 화합물로는 2,2′-디에톡시아세토페논, 2,2′-디부톡시아세토페논, (2-히드록시-2-메틸에틸)페닐케톤, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4′-디메틸아미노벤조페논, 4,4′-디클로로벤조페논, 3,3′-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2′-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4- 모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.The photoinitiator of the above (4) is a photoinitiator generally used in the photosensitive resin composition, for example, acetophenone compound, benzophenone compound, thioxanthin compound, benzoin compound, triazine compound, etc. However, the present invention is not limited thereto. The photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total composition. If the content of the photoinitiator is less than 0.01% by weight, there may be a problem that the photopolymerization does not occur sufficiently during exposure in the pattern forming process, if it exceeds 5% by weight, the unreacted initiator remaining after the photopolymerization lowers the transmittance There may be a problem. Acetophenone compounds used as photoinitiators include 2,2′-diethoxyacetophenone, 2,2′-dibutoxyacetophenone, (2-hydroxy-2-methylethyl) phenyl ketone, and pt-butyltrichloro Loacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy Benzophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like, but the present invention is not limited thereto.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.As the benzophenone compound, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis Although diethylamino) benzophenone etc. are mentioned, this invention is not limited to these.
티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.As a thioxanthone type compound, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxide Santone, 2-chloro thioxanthone, etc. are mentioned, but this invention is not limited to these.
벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.Examples of the benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, and the like, but the present invention is not limited thereto.
트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3′,4′-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4′-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4′-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.Triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tril) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Fiphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloro Methyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, and the like, but the present invention is not limited thereto.
그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄보레이트계 화합물, 디아조계, 디이미다졸계 화합물 등도 사용가능하다.In addition, carbazole compounds, diketone compounds, sulfonium borate compounds, diazo compounds, diimidazole compounds, and the like can also be used.
상기 (5)의 안료로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료 이외에 카본블랙 등의 무기안료도 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 15중량%의 범위 이내인 것이 바람직하다. 상기 안료가 0.5중량% 미만으로 사용되는 경우, 착색효과가 미미하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 15중량%를 초과하는 경우, 현상성능이 급격하게 저하되는 문제점이 있을 수 있다.As the pigment of (5), inorganic pigments such as carbon black may be used in addition to organic pigments such as condensed polycyclic pigments such as anthraquinone pigments and perylene pigments, phthalocyanine pigments and azo pigments, and any of these may be used alone. It can be used as or a mixture of two or more kinds. It is preferable that the usage-amount of the said pigment is in the range of 0.5 to 15 weight% with respect to the whole composition. When the pigment is used in less than 0.5% by weight, there may be a problem that the coloring effect is insignificant, on the contrary, when the pigment is more than 15% by weight, there may be a problem that the developing performance is sharply lowered.
본 발명에서는 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있으며, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용이 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬아민 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 바람직하게는 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 계면활성제가 0.01중량% 미만으로 사용되는 경우, 안료의 분산이 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 5중량%를 초과하는 경우, 안료의 착색효과가 감소하는 문 제점이 있을 수 있다.In the present invention, a dispersant may be used as necessary to uniformly disperse the pigment component in the solvent. For this purpose, a nonionic, anionic or cationic dispersant may be used, for example, polyalkylene glycol and esters thereof. , Polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonate, carboxylic acid ester, carboxylate, alkylamidealkylene oxide adduct, alkylamine or the like Any one selected from the group consisting of two or more mixtures can be used. The amount of the surfactant used is preferably within the range of 0.01 to 5% by weight based on the total composition. If the surfactant is used in less than 0.01% by weight, there may be a problem that the dispersion of the pigment is not enough, on the contrary, when the amount exceeds 5% by weight, there may be a problem that the coloring effect of the pigment is reduced.
본 발명에 사용가능한 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 용제의 사용량은 전체 조성물에서 상기한 성분들으 사용량 이외의 잔량으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90중량%가 될 수 있다. 상기 용제의 사용량이 너무 적으면 수지 조성물의 도포 자체가 어려워지는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 너무 많으면 두께 3㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지하기 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.Solvents usable in the present invention include those selected from the group consisting of ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether or a mixture of two or more thereof. Can be used. The amount of the solvent may be used in the remaining amount other than the amount of the above components in the total composition, preferably from 20 to 90% by weight. If the amount of the solvent is too small, there may be a problem that the application of the resin composition itself is difficult, on the contrary, too much may have a problem that it is difficult to maintain the flatness in the film of 3㎛ thickness or more.
본 발명에 따른 수지 조성물은 컬러필터용의 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 예를 들어 0.5 내지 10㎛의 두께로 도포된다. 도포 후에는, 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 활성선의 광원으로서는 예를 들어 190 내지 450㎚, 바람직하게는 200 내지 400㎚의 영역의 자외선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 가능하다. 활성선(광)을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고, 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로서, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.The resin composition according to the present invention is applied to the glass substrate for color filters using a suitable method such as spin coating, roller coating or spray coating, for example, in a thickness of 0.5 to 10 탆. After application | coating, an active line is irradiated to form the pattern which a color filter requires. As a light source of the active ray used for irradiation, ultraviolet-ray of the range of 190-450 nm, Preferably 200-400 nm is irradiated, for example, electron beam and X-ray irradiation are also possible. After irradiating an actinic ray (light), when a coating layer is processed with alkaline developing solution, the unirradiated part of a coating layer will melt | dissolve and the pattern required for a color filter will be formed. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, crack resistance, solvent resistance, and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development in the above process or by curing by active ray irradiation or the like.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.
실시예 1Example 1
하기 표 1에 따라 수지 조성물을 준비하였다.A resin composition was prepared according to Table 1 below.
상기 성분들을 사용하여 다음과 같이 수지 조성물을 제조하였다.Using the above components, a resin composition was prepared as follows.
우선, 용제에 광중합개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반시켰다. 계속해서, 카르복실기 함유 아크릴계 바인더수지, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트수지 및 광중합성단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반시켰다. 그 다음에, 안료를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.First, after dissolving a photoinitiator in a solvent, it was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the carboxyl group-containing acrylic binder resin, the epoxy novolac acrylic carboxylate resin and the photopolymerizable monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours. Then, the pigment was added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the surfactant was added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, filtration was performed three times to remove impurities.
비교실시예 1Comparative Example 1
성분 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지를 에폭시 아크릴 카르복실레이트수지로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acrylic carboxylate resin including the double bond of component (2) was replaced with the epoxy acrylic carboxylate resin.
비교실시예 2Comparative Example 2
성분 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지를 배제한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acrylic carboxylate resin including the double bond of component (2) was excluded.
비교실시예 3Comparative Example 3
성분 (2)의 이중결합을 포함하는 아크릴 카르복실레이트수지를 이중결합을 포함하는 노볼락 아크릴 카르복실레이트(분자량 7,000, 산가 65㎎KOH/g)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Example 1 except that the acrylic carboxylate resin containing a double bond of component (2) was replaced with a novolac acrylic carboxylate (molecular weight 7,000, acid value 65 mgKOH / g) containing a double bond. The same was done.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1에서 수득된 수지 조성물을 사용하여 내화학약품성 평가를 다음과 같이 실시하였다.Chemical resistance evaluation was performed using the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 as follows.
투명한 원판 유리판(bare glass) 상에 스핀코터(spin coater)를 이용하여 컬러 감광성수지 조성물을 균일한 두께로 도포하였다. 열판(hot plate)을 이용하여 80℃에서 150초 동안 소프트베이킹(soft-baking)를 수행하였다. 이후, 노광기를 이용하여 250mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상시간 60초, 수세시간 60초, 스핀건조(spin dry)를 25초간 실시하였다. 이때, 현상조건은 수산화칼륨 계열 현상액 2% 농도를 사용하여 30℃에서 현상하였다. 그후, 220℃ 오븐에서 40분간 하드베이킹(hard-baking)을 수행하였다. 하드베이킹을 수행한 시편을 N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 수산화나트륨 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액 들에 30 내지 40분간 침지시킨 후, 색변화를 색도계를 이용하여 측정하였으 며, 그 결과를 다음과 같이 구분하였다.The color photosensitive resin composition was applied to a uniform thickness on a transparent bar glass using a spin coater. Soft-baking was performed at 80 ° C. for 150 seconds using a hot plate. Thereafter, after exposing at 250mJ of power using an exposure machine, a developing time of 60 seconds, a washing time of 60 seconds, and spin dry (spin dry) were performed for 25 seconds. At this time, the developing conditions were developed at 30 ℃ using a concentration of 2% potassium hydroxide-based developer. Thereafter, hard-baking was performed for 40 minutes in an oven at 220 ° C. Hard-baked specimens were immersed in N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, aqueous sodium hydroxide solution and tetramethylammonium hydroxide solution for 30 to 40 minutes, and then color change was measured using a colorimeter. The results were classified as follows.
약품 처리 후, 색변화 약 : 우수Color change after chemical treatment: Excellent
약품 처리 후, 색변화 중 : 미흡Color change after chemical treatment: Inadequate
약품 처리 후, 색변화 강 : 불량Color change steel after chemical treatment: Poor
크롬(Cr)을 이용하여 블랙 매트릭스(black matrix)를 형성한 유리기판 상에 스핀코터를 이용하여 컬러 감광성수지를 균일한 두께로 도포하였다. 열판을 이용하여 80℃에서 150초 동안 소프트베이킹(soft-baking)를 수행하였다. 이후, 소프트베이킹을 수행한 시료를 프로파일러(profiler)를 이요하여 초기 두께를 측정하였다. 노광기를 이용하여 250mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상시간 60초, 수세시간 60초, 스핀건조(spin dry)를 25초간 실시하였다. 이때, 현상조건은 수산화칼륨 계열 현상액 2% 농도를 사용하여 30℃에서 현상하였다. 그후, 220℃ 오븐에서 40분간 하드베이킹(hard-baking)을 수행하였다. 하드베이킹을 수행한 시편에 자외선 탄화기(UV asher)를 이용하여 탄화를 수행한 후, ITO를 약 1,700Å의 두께로 스퍼터링을 수행하였다. ITO 도막이 형성된 시료를 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 침지시킨 후, 초음파를 가한 다음, ITO 도막 및 컬러 감광성수지 도막의 박리상태를 광학현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 다음과 같이 구분하였다.A color photosensitive resin was applied to a uniform thickness on a glass substrate on which a black matrix was formed using chromium (Cr) using a spin coater. Soft-baking was performed at 80 ° C. for 150 seconds using a hot plate. Subsequently, the initial thickness of the sample subjected to the soft baking was measured by using a profiler. After exposure at 250mJ power using an exposure machine, a developing time of 60 seconds, a washing time of 60 seconds, and spin dry (spin dry) were performed for 25 seconds. At this time, the developing conditions were developed at 30 ℃ using a concentration of 2% potassium hydroxide-based developer. Thereafter, hard-baking was performed for 40 minutes in an oven at 220 ° C. After the carbonization was carried out using an ultraviolet carbonizer (UV asher) to the hard-baking specimens, ITO was sputtered to a thickness of about 1,700 Å. After the sample on which the ITO coating film was formed was immersed in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, ultrasonic waves were applied, and then the peeling state of the ITO coating film and the color photosensitive resin coating film was observed using an optical microscope, and the results were classified as follows.
ITO 도막 및 컬러 감광성수지 박리 없음 : 우수No stripping of ITO coating and color photosensitive resin: Excellent
ITO 도막 일부 박리 및 컬러 감광성수지 박리 없음 : 미흡Partial peeling of ITO coating and no peeling of color photosensitive resin: insufficient
ITO 도막 박리 및 컬러 감광성수지 일부 박리 : 불량ITO coating peeling and part of color photosensitive resin peeling: bad
상기에서 수득된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results obtained above are shown in Table 2 below.
따라서 본 발명에 의하면 바인더로 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트수지를 사용하여 우수한 내화학약품성을 발휘하며, 컬러필터에 사용되는 알칼리수용액에 현상형의 감광성수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.Therefore, the present invention exhibits excellent chemical resistance by using an acrylic carboxylate resin containing a double bond as a binder, and has an effect of providing a developing photosensitive resin composition to an alkaline aqueous solution used for a color filter.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications are within the scope of the appended claims.
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