KR20100098882A - Photosensitive resin composition for color filter and color filter using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성 및 내화학성이 우수하여, 고개구율 및 고명암비 구현을 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a color filter and a color filter using the same, more particularly, excellent in heat resistance and chemical resistance, and useful for forming a color filter on a TFT array substrate for high opening ratio and high contrast ratio. It relates to a photosensitive resin composition for a color filter that can be used easily and a color filter using the same.
컬러필터는 액정표시장치(LCD), 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명 기판 상에 도포하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료 분산법 등에 의하여 형성된다.Color filters are used in liquid crystal displays (LCDs), optical filters of cameras, and the like, and are manufactured by applying a fine region colored in three or more colors onto a solid state imaging device or a transparent substrate. Such colored thin films are usually formed by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, or the like.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색 기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색 박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성시키기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 해야 하기 때문에, 공정이 매우 복잡하고, 시간이 지연되는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 사용 하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 염료로서 아조계 화합물과 아지드계 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.In the dyeing method, an image having a dye-based substrate such as a natural photosensitive resin such as gelatin, an amine-modified polyvinyl alcohol, an amine-modified acrylic resin, etc. is formed on a substrate in advance and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. In order to form a multi-colored thin film on the same substrate, flameproof processing must be performed every time the color is changed, and thus, the process is very complicated and the time is delayed. In addition, although the clarity and dispersibility of the dyes and resins generally used are good, there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance and heat resistance, which are the most important characteristics, are poor. For example, although an azo compound and an azide compound are used as the dye, there is a disadvantage in that heat resistance and durability are inferior to the pigment type.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 인쇄한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색 박막이 형성된다. 인쇄법은 다른 방법에 비하여 재료비를 절감할 수 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 박막층이 균일하지 못하다는 단점이 있다. 대한민국 공개특허공보 제1995-7003746호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 이하여 노즐에서 분사되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지는 단점이 있다.In the printing method, after printing the ink which disperse | distributed the pigment to thermosetting or photocurable resin, a colored thin film is formed by hardening with heat or light. Although the printing method can reduce the material cost compared to other methods, there are disadvantages in that it is difficult to form highly precise and detailed images, and that the thin film layer is not uniform. Korean Unexamined Patent Publication No. 1995-7003746 proposes a method for manufacturing a color filter using an inkjet method, since the photosensitive resin composition for color filters sprayed from a nozzle by dye printing is precisely and precisely pigmented. Like the dyeing method, there is a disadvantage that the durability and heat resistance is poor.
이와 달리, 대한민국 공개특허공보 제1993-7000858호 및 대한민국 공개특허공보 제1996-0029904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색 박막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 향후 화소크기 및 전극패턴이 더욱 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 박막의 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터의 제조에 적용하기는 곤란하다는 단점이 있다.In contrast, Korean Patent Publication Nos. 193-7000858 and Korean Patent Publication No. 1996-0029904 propose electrodeposition methods using an electroprecipitation method. Electrodeposition methods can form precise colored thin films and use pigments. Therefore, it has excellent heat resistance and light resistance, but if the pixel size and electrode pattern become finer in the future, color unevenness may appear due to electrical resistance at both ends or the thickness of the colored thin film becomes thick, so that the color filter requires high precision. There is a disadvantage that it is difficult to apply to the production.
한편, 안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함 유하는 광중합성 조성물을 도포, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 공정을 반복함으로써 착색 박막이 형성되도록 하는 방법이다. 안료 분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제1992-7002502호, 대한민국 공개특허공보 제1995-7000359호, 대한민국 특허공고공보 제1994-0005617호 및 대한민국 공개특허공보 제1995-0011163호 등에서는 안료 분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method is a method for forming a colored thin film by repeating a series of processes of applying, exposing, developing and thermosetting a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix. The pigment dispersion method can improve heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and have the advantage of keeping the thickness of the film uniform. For example, Korean Unexamined Patent Publication No. 1992-7002502, Korean Unexamined Patent Publication No. 195-7000359, Korean Patent Publication No. 194-0005617, and Korean Unexamined Patent Publication No. 1995-0011163 have a color filter using a pigment dispersion method. The manufacturing method of the photosensitive resin composition for water is proposed.
안료 분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제 및 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평7-140654호 및 일본 공개특허공보 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, other additives, etc. As the binder resin, for example, JP-A-7-140654 and JP-A-10-254133 use a carboxyl group-containing acrylic copolymer.
컬러필터의 제조 공정은 많은 약품 처리 단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서는 현상 마진을 확보하면서도 우수한 내화학약품성으로 컬러필터의 수율 향상을 기할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지가 요구되고 있다.The manufacturing process of the color filter includes many chemical treatment steps. In order to maintain the pattern formed under such conditions, there is a need for a photosensitive resin for color filter that can improve the yield of the color filter with excellent chemical resistance while securing a development margin.
특히 기존의 컬러 LCD는 통상 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러 필터 기판을 TFT이 배치되는 구동용 기판과는 다르게 제작하고, 이 컬러필터 기판을 그 구동용 기판과 접합하여 제조하고 있다. 그러나 이러한 방식에서는 접합 정밀도가 낮아 차광층의 폭을 크게 만들어야 했다. 이 때문에 개구율(빛을 투과하는 개구부의 비 율)을 높이는 것이 곤란하였다. 또, 근래 LCD의 유리(glass) 기판 및 LCD 화면이 대형화 되면서, 액정을 진공 주입시 액정 조성물이 기판의 전면에 배치되는 시간이 길어지고 있다. 이 때문에 새로운 기술로서 실(seal)재를 인쇄하고 액정을 적하함으로써 접합 시간을 현격히 단축하는 제조 방법이 제안되고 있지만, 이와 같은 방법을 채용한 경우는 정렬 정밀도가 저하된다는 문제가 있었다.In particular, conventional color LCDs usually produce color filter substrates for displaying color images differently from the driving substrates on which TFTs are arranged, and fabricate the color filter substrates by bonding them with the driving substrates. However, in this method, the bonding precision was low, and the width of the light shielding layer had to be made large. For this reason, it was difficult to raise aperture ratio (ratio of opening which permeates light). In addition, in recent years, as the glass substrate and the LCD screen of the LCD are enlarged, the time for the liquid crystal composition to be disposed on the entire surface of the substrate during the vacuum injection of the liquid crystal is getting longer. For this reason, as a new technique, a manufacturing method for significantly shortening the bonding time by printing a seal material and dropping liquid crystals has been proposed. However, when such a method is adopted, there is a problem that the alignment accuracy is lowered.
이에 대해 TFT 방식 컬러 LCD의 구동용 TFT 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 방법이 제안되고 있는데, 이에 따라 대면의 컬러필터 기판이 불필요해지면서 대면은 투명 전극을 단순한 스퍼터링(sputtering)으로 형성한 후, 두 기판을 접합하여 제조함으로써 정렬을 용이하게 하고 개구율을 높일 수 있는 등의 장점이 있다.On the other hand, a method of forming a color filter on a TFT array substrate for driving a TFT type color LCD has been proposed. As a result, the surface of the color filter substrate becomes unnecessary, and the surface is formed by simple sputtering. In this case, the two substrates may be bonded to each other to facilitate alignment and increase the aperture ratio.
그러나 TFT 어레이 기판에 컬러필터를 형성하는 경우에는 통상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피 방식으로 픽셀 전극을 컬러필터 상에 형성하므로, 전극 형성 이후 감광성 수지막을 박리할 필요가 있다. 즉 투명 전극막을 컬러필터의 착색 픽셀 위에 형성하고, 그 투명 전극막 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 패턴, 노광 및 현상 공정을 하여 픽셀 전극을 형성한다. 픽셀 전극을 형성한 후 픽셀 전극 상에 잔존하고 있는 감광성 수지 막을 박리액으로 제거하므로, 감광성 수지 조성물은 박리액에 대한 내성이 필요하다. 종래의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이와 같은 박리액 내성이 약하다는 문제가 있었다.However, when forming a color filter on a TFT array substrate, since a pixel electrode is formed on a color filter by the photolithographic method using the normal positive photosensitive resin composition, it is necessary to peel a photosensitive resin film after electrode formation. That is, a transparent electrode film is formed on the colored pixel of a color filter, positive type photosensitive resin composition is apply | coated on this transparent electrode film, and a pixel electrode is formed on it by patterning, exposure, and a development process. Since the photosensitive resin film which remain | survives on a pixel electrode is removed with a peeling liquid after forming a pixel electrode, the photosensitive resin composition needs tolerance to a peeling liquid. The conventional photosensitive resin composition for color filters has a problem that such peeling liquid resistance is weak.
따라서, 종래는 컬러필터 위에 박리액 내성이 있는 투명막(픽셀 보호막)을 형성하고 픽셀 전극을 형성하였다. 또 픽셀 보호막을 도포하지 않은 방법으로는 박리액의 컬러필터 중에 미치게 하는 영향을 경감하기 위해 박리액을 저온 조건 하에서 시간을 길게 처리하였다.Therefore, in the related art, a transparent film (pixel protective film) having a peeling liquid resistance was formed on the color filter and a pixel electrode was formed. Moreover, in the method which did not apply a pixel protective film, in order to reduce the influence which a peeling solution has on the color filter, the peeling solution was processed for a long time under low temperature conditions.
그러나 이러한 종래의 방법에서는 공정 수나 시간이 늘어나게 되어 양품화율이 저하되거나 생산효율이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하도록 COA 방식의 착색층을 형성하는 경화 피막의 박리액에 대한 팽창율이 5 % 이하인 감방사선성 조성물을 이용한 컬러필터가 제안되었다. 또 열중합 가교제에 다관능지환식 에폭시 화합물을 사용하고, 열중합 개시제로서 벤조페논계 과산화물을 사용하여 열중합 가교효과를 높인 컬러필터가 제안되었다. 이에 따르면 저온 및 단시간에 경화가 가능해져 내구성이 우수하고 밀착성이 양호한 컬러필터가 얻어질 수 있다. 그러나 최근에는 기존 보다 고화질 대화면의 요구가 증가하고 있으므로, 개구율이 높고 고성능의 컬러필터의 개발이 요망되고 있는 실정이다.However, such a conventional method has a problem that the number of processes or time is increased to lower the yield rate or the production efficiency. In order to solve this problem, a color filter using a radiation-sensitive composition having an expansion ratio of 5% or less with respect to a peeling solution of a cured film forming a colored layer of a COA method has been proposed. Moreover, the color filter which used the polyfunctional alicyclic epoxy compound as a thermal-polymerization crosslinking agent, and used the benzophenone peroxide as a thermal-polymerization initiator, and improved the thermal-polymerization crosslinking effect was proposed. According to this, it is possible to cure at a low temperature and a short time, so that a color filter having excellent durability and good adhesion can be obtained. However, in recent years, since the demand for high quality large screens is increasing, the development of high-performance color filters with high aperture ratio is desired.
본 발명의 일 구현예는 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for color filters excellent in heat resistance and chemical resistance.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터를 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a color filter using the photosensitive resin composition for the color filter.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 및 (F) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the invention, (A) acrylic binder resin; (B) acrylic photopolymerizable monomer; (C) photoinitiator; (D) pigments; (E) The photosensitive resin composition containing the copolymer resin represented by following General formula (1) and (F) solvent is provided.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)(In Formula 1, r is an integer of 1 to 5.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for color filters is provided.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 내열성 및 내화학성이 우수하여, 고개구율 및 고명암비 구현을 위하여 컬러필터를 TFT 어레이 기판에 형성하는 경우에 유용하게 사용될 수 있다.The photosensitive resin composition for color filters of the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, and can be usefully used when forming a color filter on a TFT array substrate for high opening ratio and high contrast ratio.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise defined herein, "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, "aryl group" means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and "arylalkyl group" means an aryl having 7 to 30 carbon atoms. An alkyl group means an "alkylene group", and means an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and an "alkoxyene group" means an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R' 내지 R"'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아 릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.In the present specification, "substituted" means, unless otherwise defined, at least one hydrogen atom of the functional group of the present invention is a halogen atom (F, Cl, Br, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, imino group ( = NH, = NR, and R are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, amino groups (-NH 2 , -NH (R '), -N (R ") (R"'), and R 'to R "', respectively) Independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an amidino group, a hydrazine or a hydrazone group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a cycloalkyl group having 3 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms and a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted it means.
또한, 본 명세서에서 헤테로란, 별도의 정의가 없는 한, 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.In addition, hetero herein means, unless otherwise defined, that the carbon atom is substituted with any one atom selected from the group consisting of N, O, S and P.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은, (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 아크릴계 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지 및 (F) 용제를 포함한다.Photosensitive resin composition for color filters according to an embodiment of the present invention, (A) acrylic binder resin; (B) acrylic photopolymerizable monomer; (C) photoinitiator; (D) pigments; (E) Copolymer resin represented by following formula (1) and (F) solvent are included.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)(In Formula 1, r is an integer of 1 to 5.)
또한, 기타 첨가제(G)를 더욱 포함할 수 있다.In addition, it may further comprise other additives (G).
이하, 본 발명에 따른 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the photosensitive resin composition for color filters according to the present invention will be described in detail.
(A) 아크릴계 바인더 수지(A) Acrylic Binder Resin
본 발명에 따른 아크릴계 바인더 수지는 하나 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체 및 이와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 에틸렌성 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체는 상기 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The acrylic binder resin according to the present invention may include an ethylenic copolymer of an ethylenically unsaturated first monomer having one or more carboxyl groups and an ethylenically unsaturated second monomer copolymerizable therewith. Here, the ethylenically unsaturated first monomer having a carboxyl group is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, based on the total weight of the monomers forming the copolymer. It may be included in the content.
상기 제1 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 이들 중 1종 이상 포함한다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the first monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like, and include one or more of them. However, it is not limited to this.
상기 제2 단량체의 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 에틸렌성 공중합체는 이들 중 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다.Examples of the second monomers include alkenyl aromatic compounds such as styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, and vinyl benzyl methyl ether; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylic Unsaturated carboxylic ester compounds such as latex, 2-hydroxy butyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-amino ethyl acrylate, 2-amino ethyl methacrylate, 2-dimethyl amino ethyl acrylate and 2-dimethyl amino ethyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated amide compounds, such as acryl amide and methacryl amide, are mentioned, but it is not limited to this. The ethylenic copolymers used in the present invention comprise at least one second monomer of these.
상기와 같은 단량체들로 구성된 에틸렌성 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the ethylenic copolymer composed of the above monomers include methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene air Copolymers, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymers, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymers, and the like. It is not limited.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 COA방식 등의 컬러필터에서 중요시되는 미세패턴 구현과 우수한 내열성 및 내화학성의 확보 차원에서, 상기한 에틸렌성 공중합체와 함께 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 더 포함할 수도 있다.In addition, the photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention, in order to achieve a fine pattern important in a color filter such as a COA method, and to secure excellent heat resistance and chemical resistance, the above-described formula 2 to 6 together with the ethylenic copolymer It may further include an acrylic copolymer containing a repeating unit represented.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 2 내지 6에서,(In Chemical Formulas 2 to 6,
R1은 수소 또는 메틸이고,R 1 is hydrogen or methyl,
R2는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 할로알킬기(여기서, 알킬기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.), 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 -CO-R7-COOH(여기에서 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기이다.)로 이루어진 군에서 선택되고,R 2 is hydrogen, a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen, a haloalkyl group (wherein the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and -CO-R 7 -COOH, wherein R 7 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkoxylene group having 1 to 10 carbon atoms, and
R3는 카르복시기 또는 -CONHR8(여기에서 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)이고, R4는 카르복시기이고, R3 및 R4는 서로 융합되어 고리를 이루며,R 3 is a carboxy group or -CONHR 8 (wherein R 8 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms), R 4 is a carboxy group, R 3 and R 4 are fused to each other to form a ring,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,R 5 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
R6는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 이고,R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms,
l은 1 내지 5의 정수이며,l is an integer from 1 to 5,
상기 화학식 2 내지 6의 몰비를 각각 m, n, o, p 및 q로 표현하면, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 5≤o≤20, 10≤p≤100, 10≤q≤100 이다.)When the molar ratios of Formulas 2 to 6 are expressed by m, n, o, p and q, respectively, 5≤m≤50, 1≤n≤20, 5≤o≤20, 10≤p≤100, and 10≤q≤ 100.)
상기 측쇄(곁가지 사슬) 말단에 있는 지방족 탄화수소가 포함된 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체는 이하에서 기술되는 아크릴계 광중합성 단량체에 포함된 광반응 작용기와 유사한 구조로, 이하에서 기술되는 광중합 개시제에 의해 유도되는 라디칼이 첨가되어 수지 내에서 광중합 반응에 의해 가교결합을 일으킬 수 있다.The acrylic copolymer including a repeating unit represented by Formulas 2 to 6 containing an aliphatic hydrocarbon at the side chain (side branch chain) terminal has a structure similar to a photoreaction functional group included in the acrylic photopolymerizable monomer described below. Radicals induced by the photopolymerization initiator described in may be added to cause crosslinking by photopolymerization reaction in the resin.
상기 아크릴계 공중합체에 의한 광가교의 정도(가교화도)는 이하에서 기술되는 아크릴계 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성 비율에 따라 결정될 수 있으며, 그에 따라 상기 아크릴계 광중합성 단량체와 광중합 개시제의 구성비율의 조절에 의해 가교화도를 조절할 수 있다.The degree of crosslinking (crosslinking degree) by the acrylic copolymer may be determined according to the composition ratio of the acrylic photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator described below, and accordingly, control of the composition ratio of the acrylic photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator By the crosslinking degree can be adjusted.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 범위 이내가 될 수 있다. 또한 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 20 내지 150 ㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ㎎KOH/g 이다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 현상성을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic binder resin may be within the range of 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 50,000. The acid value of the acrylic binder resin is preferably in the range of 20 to 150 mgKOH / g, more preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the weight average molecular weight and the acid value of the acrylic binder resin are in the above range, excellent developability can be obtained.
상기 아크릴계 바인더 수지의 사용량은 전체 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 함량이 상기 범위일 때, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하고, 가교성이 좋아 표면 거칠기가 감소하고, 내화학성 좋아 패턴 뜯김이 발생하지 않는다.It is preferable that the usage-amount of the said acrylic binder resin is 5 to 50 weight% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition for all color filters. When the content of the acrylic binder resin is in the above range, the developability to the alkaline developer is excellent, the crosslinkability is good, the surface roughness is reduced, and the chemical resistance is good, and the pattern tearing does not occur.
또한, 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우, 그 함량은 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 10 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체의 함량이 상기의 범위일 때 내화학성 및 내약품성 개선 효과가 크고, 패턴의 안정성이 좋으며, 빛 투과 특성을 저하시키지 않아 바람직하다.In addition, when using an acrylic copolymer including a repeating unit represented by the formula (2) to 6, the content is preferably used in an amount of 10 to 70% by weight relative to the total amount of the acrylic binder resin. When the content of the acrylic copolymer including the repeating unit represented by Formulas 2 to 6 is in the above range, the chemical and chemical resistance improving effects are large, the stability of the pattern is good, and the light transmittance is not lowered.
(B) 아크릴계 광중합성 단량체(B) Acrylic Photopolymerizable Monomer
본 발명에 사용된 아크릴계 광중합성 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등이 있다.Examples of the acrylic photopolymerizable monomer used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacryl Latex, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4- Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and the like. .
상기 아크릴계 광중합성 단량체의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위일 때, 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되고, 알칼리 현상액에의 현상성이 좋다.The amount of the acrylic photopolymerizable monomer is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters. When the content of the acrylic photopolymerizable monomer is in the above range, the corners of the pattern are formed cleanly, and developability in an alkaline developer is good.
(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.As an example of the photoinitiator used for this invention, a triazine type compound, an acetophenone type compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, a benzoin type compound, an oxime type compound, etc. can be used.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메 톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.Examples of the triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (3 ', 4'-dimeth Methoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4, 6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho-1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2,4-trichloro Methyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4- (trichloromethyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine, and the like.
상기 아세토페논계 화합물로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compounds include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone and pt- Butyl dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino propane-1- On, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, and the like.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등이 있다.Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, and 4,4'- Dichloro benzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy benzophenone, and the like.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone and 2-chloro thi Orcanthones and the like.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등이 있다.The benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, and the like.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다.Examples of the oxime compound include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl- 6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is preferred as the photopolymerization initiator.
본 발명에서는 상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합 물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.In the present invention, in addition to the photopolymerization initiator, carbazole compounds, diketone compounds, sulfonium borate compounds, diazo compounds, biimidazole compounds, and the like can also be used as the photopolymerization initiator.
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않는다.The photopolymerization initiator is preferably used in 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, photopolymerization occurs sufficiently during exposure in the pattern forming process, and does not cause a decrease in transmittance due to the unreacted initiator remaining after the photopolymerization.
(D) 안료(D) pigment
상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot) 등의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 이들은 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등으로, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최대 흡광 파장 조정 및 크로스 포인트(Cross point) 및 크로스 토크(Cross talk) 등 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.As the pigment, a pigment having a color such as red, green, blue, yellow, violet, or the like may be used. These are condensed polycyclic pigments, such as an anthraquinone pigment and a perylene pigment, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, etc., Any one of these can be used individually, or can mix and use 2 or more types. It is preferable to use two or more kinds of mixtures for adjusting the maximum absorption wavelength and for adjusting the cross point and the cross talk.
상기 안료는 용제에 분산된 안료 분산액으로 제조되어 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있다.The pigment may be prepared in a pigment dispersion dispersed in a solvent and included in the photosensitive resin composition for color filters.
또한 상기 안료 성분이 안료 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제가 모두 사용 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이 드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.In addition, a dispersant may be used as necessary to uniformly disperse the pigment component in the pigment dispersion. For this purpose, a nonionic, anionic or cationic dispersant may be used, for example, polyalkylene glycol and esters thereof. Polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like can be used. . These dispersants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
또한 상기 분산제와 더불어 상기한 카르복시기를 함유한 제1 아크릴계 수지를 추가로 사용함으로써 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.In addition, by using the first acrylic resin containing the above carboxyl group together with the dispersant, not only can the stability of the pigment dispersion be improved, but also the pattern of the pixel can be improved.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 80 nm일 수 있으며, 10 내지 70 nm인 것이 바람직하다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다.The primary particle diameter of the pigment may be 10 to 80 nm, preferably 10 to 70 nm. When the primary particle size falls within the particle size range, the pigment is excellent in stability in the pigment dispersion and there is no fear of lowering the resolution of the pixel.
상기 안료의 사용량은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 상기 범위일 때, 착색 효과 및 현상 성능이 적절하다.It is preferable that the usage-amount of the said pigment is 0.1-40 weight% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition for color filters. When the content of the pigment is in the above range, the coloring effect and developing performance are appropriate.
(E) 화학식 1의 공중합 수지(E) copolymer resin of formula (1)
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합 수지를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition for color filters of the present invention may further include a copolymer resin represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, r은 1 내지 5의 정수이다.)(In Formula 2, r is an integer of 1 to 5.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 공중합 수지의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 반복단위 개수가 5 내지 20이거나, 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이 좋다. 상기 공중합 수지의 분자량이 상기 범위 내에서는 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 용매가용성 및 도포성이 우수하여 바람직하다.The molecular weight of the copolymer resin having the structure of Formula 1 is not particularly limited, but the number of repeating units is 5 to 20, or preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 20,000. . Sufficient sclerosis | hardenability can be obtained within the said range, and the molecular weight of the said copolymer resin is preferable because it is excellent in solvent solubility and applicability | paintability.
상기 공중합 수지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 공중합 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 반복공정에 의한 내열 및 내화학성, 도포성이 우수하여 바람직하다.The copolymer resin may be included in 1 to 60% by weight, preferably 3 to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters. The content of the copolymer resin is preferred because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, and coating property by a repeating process.
(F) 용제(F) solvent
상기 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 또한 상기 용제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 에틸렌 글리콜류 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류 화합물; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 아세테이트류 화합물; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 에테르류 화합물; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트류 화합물; Ｎ－메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드류 화합물; 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 화합물; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸 등의 에스테르류 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 용제로는 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvents include ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, ethyl ethoxy propionate , ethyl lactate, polyethylene glycol, and the like, and the solvents include ethylene glycol compounds such as ethylene glycol and diethylene glycol; Glycol ether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetate compounds such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycols such as propylene glycol; Propylene such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether Glycol ether compounds; Propylene glycol ether acetate compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate; Amide compounds such as N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide, and dimethyl acetamide; Ketone compounds such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; Petroleum compounds such as toluene, xylene, and solvent naphtha; Ester compounds, such as ethyl acetate, butyl acetate, and an ethyl lactate, etc. are mentioned. As the solvent of the present invention, any one of these species may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
상기 용제의 사용량은 잔부의 양으로 사용되며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1 ㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바 람직하다.The amount of the solvent used is used in the amount of remainder, preferably in an amount of 20 to 90% by weight. When the content of the solvent is within the above range, the coating property of the photosensitive resin composition is excellent, and flatness can be maintained in a film having a thickness of 1 μm or more.
(G) 기타 첨가제(G) other additives
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (F)의 성분 외에 안료(D) 성분이 용제(E) 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다.The photosensitive resin composition for color filters of this invention may further contain the dispersing agent mentioned above so that a pigment (D) component may be disperse | distributed uniformly in a solvent (E) other than the component of said (A)-(F).
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.In addition, to prevent stains and spots during application, and to prevent the formation of residues due to leveling properties or undeveloped, malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents having a vinyl group or a (meth) acryloxy group; Leveling agents; Fluorine-based surfactants; It may further include other additives such as radical polymerization initiators. The amount of these additives to be used can be easily adjusted according to the desired physical properties.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 3.1 내지 3.4 μm의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition for color filters of the present invention is prepared by using a suitable method such as spin coating or slit coating on a glass substrate on which nothing is applied and a glass substrate on which SiNx (protective film) is applied to a thickness of 500 to 1500 kPa. To 3.4 μm in thickness. After application, light is irradiated to form a pattern required for the color filter. After irradiating the light, the coating layer is treated with an alkaline developer, so that the unilluminated portion of the coating layer is dissolved and a pattern necessary for the color filter is formed. By repeating this process in accordance with the required number of R, G and B colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. Further, in the above process, crack resistance, solvent resistance, and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like.
일반적으로 네가티브형 감광성 수지는 유기 용제에 쉽게 박리(strip)되지 않기 때문에 잔류물에 의해 하부막을 오염시킬 수 있다. 또한 포지티브형 감광성 수지에 비하여 하부막과의 밀착성(adhesion)이 약하여 언더컷(under-cut)이 커질 수 있다. 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이러한 네가티브형 감광성 수지의 박리액에 대한 내성이 우수하고, 하부막의 오염을 방지하며, 하부막과의 밀착성이 개선된 것이다.In general, the negative photosensitive resin is not easily stripped in the organic solvent, so that the lower layer may be contaminated by the residue. In addition, as compared with the positive photosensitive resin, the adhesion to the lower layer is weak, and thus the undercut may be increased. The photosensitive resin composition for color filters of this invention is excellent in the resistance to the peeling liquid of such a negative photosensitive resin, prevents contamination of a lower film, and improves adhesiveness with a lower film.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples and comparative examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the invention.
[합성예 1; 화학식 2 내지 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체 합성]Synthesis Example 1; Synthesis of acrylic copolymer including repeating units represented by Formulas 2 to 6]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제) 10 중량%, 카르복시 폴리발레로락톤 메타크릴레이트(화학식 2에 해당) 10 중량%, 메타크릴산(화학식 3에 해당) 25 중량%, N-페닐 말레이미드(N-phenyl maleimide)(화학식 4에 해당) 5 중량%, 스타이렌(화학식 5에 해당) 5 중량%, 벤질 메타크릴레이트(화학식 6에 해당) 45 중량% 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 200 중 량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 80 ℃까지 승온시켜 8 시간 동안 교반하여, 지방족 탄화수소를 함유하는 제2 아크릴계 바인더 수지를 중합하였다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 제2 아크릴계 바인더 수지 용액의 고형분 농도는 30 중량%이고, 중량평균분자량은 31,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 10% by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (initiator), 10% by weight of carboxy polyvalerolactone methacrylate (formula 2) %, Methacrylic acid (corresponding to Formula 3) 25 wt%, N-phenyl maleimide (corresponding to Formula 4) 5 wt%, styrene (corresponding to Formula 5) 5 wt%, benzyl meta 45 parts by weight of methacrylate (corresponding to Chemical Formula 6) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, solvent) were added to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the initiator and the monomer, and then stirring was gradually started under a nitrogen atmosphere. It was. The reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred for 8 hours to polymerize the second acrylic binder resin containing aliphatic hydrocarbon. Solid content concentration of the 2nd acrylic binder resin solution obtained by the above method was 30 weight%, and the weight average molecular weight was 31,000. In this case, the weight average molecular weight is a polystyrene converted average molecular weight measured using GPC (Gel Permeation Chromatography).
컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조Preparation of the photosensitive resin composition for color filters
[실시예 1]Example 1
하기 표 1에 기재된 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지 및 아크릴계 광중합성 단량체를 첨가하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료 분산액을 투입한 후, 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 화학식 1의 공중합 수지와 불소계 계면활성제를 첨가하고, 1 시간 동안 상온에서 교반하여 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 용액을 3 회 여과하여 불순물을 제거하였다.Using the components shown in Table 1 below to prepare a photosensitive resin composition as follows. First, after dissolving the photopolymerization initiator in the solvent, it was stirred at room temperature for 2 hours. Then, an acrylic binder resin and an acrylic photopolymerizable monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours. After the pigment dispersion was added thereto, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, a copolymerized resin of Formula 1 and a fluorine-based surfactant were added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour to prepare a photosensitive resin composition for color filters according to the present invention. The solution was filtered three times to remove impurities.
[표 1]TABLE 1
[실시예 2][Example 2]
(E) SMA-20(공중합 수지)를 3.5 g 대신에, 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(E) A photosensitive resin composition for color filters was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of SMA-20 (copolymer) was used instead of 3.5 g.
[실시예 3]Example 3
(A-2)의 아크릴계 바인더 수지(아크릴계 공중합체)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(이 경우, (A-1)의 아크릴계 바인더 수지(에틸렌성 공중합체)를 9.9 g으로 사용하였다.)A photosensitive resin composition for color filters was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the acrylic binder resin (acrylic copolymer) of (A-2) was not used. 9.9 g of an acrylic binder resin (ethylenic copolymer) was used.)
[비교예 1]Comparative Example 1
(E) SMA-20(공중합 수지)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(이 경우, (A-1)의 아크릴계 바인더 수지(에틸렌성 공중합체)를 9.5 g으로 사용하였다.)(E) A photosensitive resin composition for color filters was manufactured in the same manner as in Example 1 except that SMA-20 (copolymer) was not used. (In this case, acrylic binder resin (A-1) ( Ethylenic copolymer) was used at 9.5 g.)
[비교예 2]Comparative Example 2
(E) SMA-20(공중합 수지)를 대신하여 에폭시 아크릴 카르복실레이트 수지(EOCN, 일본화약社)를 동량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(E) A photosensitive resin composition for color filters was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the same amount of epoxy acrylic carboxylate resin (EOCN, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used in place of SMA-20 (copolymer). It was.
박리액 내성 평가Stripper resistance evaluation
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 박리액 내성 평가를 다음과 같이 실시하였다.Peeling liquid tolerance evaluation was performed using the photosensitive resin composition manufactured in the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
스핀-코터(spin-coater, KDNS社의 K-Spin8)를 이용하여, 아무 것도 도포되지 않은 투명한 원형 유리기판(bare glass) 및 실리콘 나이트라이드(SiNx)가 500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 3 ㎛의 두께로 도포하였다. 열판(hot-plate)을 이용하여 80 ℃에서 150 초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Nikon社의 I10C)를 이용하여 60 mJ의 출력(power)으로 노광을 한 후, 현상기를 이용하여 현상온도 25 ℃, 현상시간 60 초, 수세시간 60 초 및 스핀건조(spin-dry)를 25 초간 실시하여 현상하였다. 이때, 현상액으로는 1 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액을 사용하였다. 그 후, 230 ℃의 오븐(oven)에서 30 분간 하드-베이킹(hard-baking)을 하여, 70 ℃의 박리액(J.T.Baker社의 PRS-2000)에 10 분간 침지시킨 후 탈이온수(DIW; deionized warer)로 세척 및 건조하였다.Using a spin-coater (K-Spin8 from KDNS), a glass substrate coated with a transparent bare glass and silicon nitride (SiNx) coated with nothing at a thickness of 500 mm3 Above, the photosensitive resin composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 was apply | coated in thickness of 3 micrometers. After soft-baking at 80 ° C. for 150 seconds using a hot-plate, and exposing at a power of 60 mJ using an exposure machine (I10C manufactured by Nikon), the developer The developing temperature was 25 ° C., a developing time of 60 seconds, a washing time of 60 seconds, and spin-drying for 25 seconds. At this time, a 1% by weight aqueous potassium hydroxide solution was used as the developer. Thereafter, the mixture was hard-baked for 30 minutes in an oven at 230 ° C., and then immersed in a 70 ° C. stripping solution (PRS-2000, JTBaker) for 10 minutes, followed by deionized water (DIW). warer) and dried.
상기와 같은 방법으로 제조한 감광성 수지 조성물 도막의 색변화를 색도계(분광광도계, Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 이용하여 측정하고, 박리상태를 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 그 결과를 다음과 같이 구분하여 하기 표 2에 나타내었다.The color change of the photosensitive resin composition coating film prepared by the above method was measured using a colorimeter (spectrophotometer, MCPD3000 of Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the peeling state was observed using an optical microscope, and the results were classified as follows. It is shown in Table 2 below.
<색변화><Color change>
- 박리액 처리후 색변화가 약하면: 우수-If the color change after the stripping solution is weak: excellent
- 박리액 처리후 색변화가 중이면: 미흡-If the color change after the stripping solution is underway: insufficient
- 박리액 처리후 색변화가 강하면: 불량-If the color change is strong after peeling liquid treatment: Poor
<박리상태><Peel state>
- 감광성 수지 조성물 도막의 박리가 없으면: 우수-Without peeling of the photosensitive resin composition coating film: excellent
- 감광성 수지 조성물 도막이 일부 박리되면: 미흡-If the photosensitive resin composition coating film is partially peeled off: insufficient
- 감광성 수지 조성물 도막이 대부분 박리되면: 불량-When the photosensitive resin composition coating film peels mostly: bad
[표 2]TABLE 2
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물 도막은 박리액 처리에 대하여 색변화가 적으면서도 도막의 박리가 없어, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 박리액에 대한 내성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the photosensitive resin composition coating films of Examples 1 to 3 according to the present invention have little color change with respect to the stripping solution, but do not have peeling of the coating film. It can be confirmed that the resistance is excellent.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
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Legal Events
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