KR20080056888A - Photosensitive resin composition for color filter of low surface roughness and excellent sensitivity characteristics and color filter using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면 조도(거칠기)가 낮으며 감도 특성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적은 노광량으로 현상성, 내열성, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상되어 고콘트라스트 발현과 고속 액정 주입 시 배향막의 불량 개선에 유리한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition for color filters having a low surface roughness (roughness) and excellent sensitivity characteristics, and more particularly, has excellent developability, heat resistance, chemical resistance and electrical properties at low exposure doses, thickness uniformity, The present invention relates to a photosensitive resin composition for color filters, which has improved surface roughness and adhesion, which is advantageous for high contrast expression and defect improvement of alignment films during high-speed liquid crystal injection.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 적색, 녹색, 청색 등 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다. 현재, 이러한 방식은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 응용되어지고 있다.Color filters are used in liquid crystal displays, optical filters of cameras, and the like, and are manufactured by coating fine regions colored in three or more colors such as red, green, and blue on a solid state imaging device or a transparent substrate. Such colored thin films are usually formed by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, or the like. Currently, this method is applied to manufacturing LCDs of mobile phones, notebook computers, monitors, TVs, and the like.
염색법의 경우, 유리 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡하고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제 1991-4717호와 대한민국 특허공개 제 1994-7778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.In the dyeing method, an image having a dyeing base material such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin, etc. is formed on a glass substrate in advance and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. However, in order to form a multi-colored thin film on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, so that the process is very complicated and the time is delayed. In addition, the clarity and dispersibility of the commonly used dyes and resins themselves are good, but there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance and heat resistance, which are the most important characteristics, are poor. For example, although Korean Patent Publication No. 1991-4717 and Korean Patent Publication No. 1994-7778 use azo compounds and azide compounds as dyes, they have disadvantages of poor heat resistance and durability compared to pigments.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제 1995-703746호 및 대한민국 특허공개 제 1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.In the printing method, printing is performed using the ink which disperse | distributed the pigment to thermosetting or photocurable resin, and a colored thin film is formed by hardening with heat or light. According to this method, the material cost can be reduced compared to other methods, but it is difficult to form highly precise and detailed images, and the thin film layer formed is not uniform. Republic of Korea Patent Publication No. 1995-703746 and Republic of Korea Patent Publication No. 1996-11513 propose a method of manufacturing a color filter using an inkjet method, the color resist composition sprayed from the nozzle for the printing of a delicate and accurate pigment is dye type As a result, the durability and heat resistance are inferior to the dyeing method.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제 1993-700858호, 대한민국 특허공개 제 1996-29904호, 및 대한민국 특허공개 제 1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 향후 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 막두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 어려운 문제점이 있다.In contrast, Korean Patent Publication No. 1993-700858, Korean Patent Publication No. 1996-29904, and Korean Patent Publication No. 1996-29904 propose an electrodeposition method using an electroprecipitation method. It can be formed, and because it uses a pigment, it has excellent heat resistance and light resistance, but when the pixel size is precise and fine electrode pattern in the future, colored stains due to electrical resistance appear at both ends or the thickness of the colored film is thick, There is a problem that is difficult to apply to color filters that require a high degree of precision.
한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method repeats a series of processes of coating a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix, exposing the pattern of the form to be formed, and then thermally curing the non-exposed areas with a solvent. It is a method by which a colored thin film is formed. The pigment dispersion method has the advantage of improving heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and maintaining the thickness of the film uniformly. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-140654, 10-254133 and the like have proposed methods for producing color resists using pigment dispersion.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, other additives, etc.
상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성 뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 즉, 최고의 화질을 구현하기 위해 액정의 응답속도 향상과 고콘트라스트의 특징을 가지며, 노광 공정의 시간 단축에 따른 우수한 패턴 특성을 가지는 컬러필터용 수지 조성물이 필요하게 되었다.The pigment dispersion method having the above characteristics is actively applied to manufacture LCDs of mobile phones, notebook computers, monitors, TVs, and the like. However, in recent years, in the resin composition for color filters using a pigment dispersion method having various advantages, not only excellent pattern characteristics but also improved performance are required. That is, in order to achieve the best image quality, there is a need for a color filter resin composition having characteristics of improving response speed and high contrast and having excellent pattern characteristics according to a shortening of an exposure process.
그러나, 기존의 감광성 수지 조성물은 높은 노광량에서 진공 충진(filling) 시, 표면 거칠기가 나쁜 ITO 면과 배향막 사이를 액정이 빠른 속도로 통과하는 경우, 배향막에 손상을 주어서 도메인 불량을 일으키는 문제점이 있다.However, the conventional photosensitive resin composition has a problem in that when the liquid crystal passes at a high speed between the alignment layer and the ITO surface having poor surface roughness during vacuum filling at a high exposure dose, there is a problem of damaging the alignment layer to cause domain defects.
따라서, 적은 노광량으로 낮은 표면 조도 및 단단한 막을 가지는 패턴을 형성하여 배향막의 불량 개선에 효과적인 컬러필터용 수지 조성물의 개발이 필연적으로 요구되고 있는 실정이다. Therefore, it is inevitably required to develop a resin composition for color filters that is effective in improving defects of the alignment film by forming a pattern having a low surface roughness and a hard film with a small exposure amount.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 적은 노광량으로 현상성, 내열성, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상되어 고콘트라스트 발현과 고속 액정 주입 시 배향막의 불량 개선에 유리한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to overcome the problems of the prior art described above, one object of the present invention is excellent in developability, heat resistance, chemical resistance and electrical properties with a small exposure dose, and improved thickness uniformity, surface roughness and adhesion It is to provide a photosensitive resin composition for color filters that is advantageous for high contrast expression and defect improvement of an alignment layer during high-speed liquid crystal injection.
본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a color filter manufactured using the composition described above.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,One aspect of the present invention for achieving the above object,
(a) 알칼리 가용성 수지 0.5~ 40 중량%; (a) 0.5-40 wt% of alkali-soluble resin;
(b) 광중합성 모노머 1∼30 중량%;(b) 1 to 30% by weight of the photopolymerizable monomer;
(c) 광중합 개시제 0.1∼20 중량%;(c) 0.1 to 20 wt% of a photopolymerization initiator;
(d) 안료 5∼55 중량%;(d) 5-55 weight percent of pigment;
(e) 산화방지제 0.01∼10 중량%;(e) 0.01 to 10% by weight antioxidant;
(f) 불소계 또는 실리콘계 레벨링제 0.01~2 중량%; 및(f) 0.01 to 2% by weight of a fluorine or silicone leveling agent; And
(g) 용제를 잔량으로 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.(g) It relates to the photosensitive resin composition for color filters containing a residual amount of a solvent.
본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 조성물은 선택적으로 분산제, 계면활성제, 안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The composition according to another embodiment of the present invention may optionally further include additives such as dispersants, surfactants, stabilizers and the like.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기한 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a color filter manufactured using the composition described above.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(a) 알칼리 가용성 수지(a) alkali-soluble resin
본 발명에서는 알칼리 가용성 수지로서 1종 이상의 카르복시기 함유 아크릴계 수지를 사용하며, 필요에 따라 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선을 위해 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, at least one carboxyl group-containing acrylic resin is used as the alkali-soluble resin, and if necessary, it is preferably used together with the epoxy novolac acrylic carboxylate resin to improve the chemical resistance and curing property of the pattern.
상기 카르복시기 함유 아크릴계 수지는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 중량비율은 전체 공중합체 대비 5~50%, 바람직하게는 10~40%의 범위인 것이 바람직하다.The carboxyl group-containing acrylic resin may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. At this time, the weight ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 5 to 50%, preferably 10 to 40% of the total copolymer.
상기 카르복시기 함유 아크릴계 수지의 분자량(Mw)은 3,000~150,000 범위, 바람직하게는 5,000~50,000 범위인 것이 좋으며, 그 산가는 20~50 mg/KOH 범위인 것이 바람직하다.The molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 3,000 to 150,000, preferably in the range of 5,000 to 50,000, and its acid value is preferably in the range of 20 to 50 mg / KOH.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 상기 카르복시기 함유 아크릴계 수지는 이들 중 1종 이상의 단량체를 포함한다.Although it does not specifically limit as said carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned, The said carboxyl group-containing acrylic resin is a monomer of at least 1 type. Include.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로는, 역시 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등이 있다. 이러한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited either. For example, styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, vinyl benzyl methyl ether, methyl acrylate, methyl meta Acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylate, 2-hydroxy Unsaturated carboxylic acid esters such as butyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl esters such as 2-amino ethyl acrylate, 2-amino ethyl methacrylate, 2-dimethyl amino ethyl acrylate and 2-dimethyl amino ethyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated amides such as acryl amide and methacryl amide. These unsaturated monomers can be used individually or in mixture of 2 or more, respectively.
상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 아크릴계 수지의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the carboxyl group-containing acrylic resin composed of such monomers include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, and the like, but are not necessarily limited thereto.
또한, 상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지는 분자량(Mw)이 3,000∼30,000이고, 산가는 60~70 mgKOH/g인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said epoxy novolak acrylic carboxylate resin has a molecular weight (Mw) of 3,000-30,000, and an acid value is 60-70 mgKOH / g.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 조성물 중 0.5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 거칠기가 증가하는 현상이 생길 수 있다. In the present invention, the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.5 to 40% by weight of the total composition. If the content of the alkali-soluble resin is less than 0.5% by weight may cause a problem that does not develop in the alkaline developer, when the content of more than 40% by weight may cause a phenomenon that the surface roughness is increased due to the lack of crosslinkability.
또한, 상기 카르복시기 함유 아크릴계 수지와 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지를 함께 사용하는 경우에는, 전체 조성물 중 카르복시기 함유 아크릴 계 수지 0.5 내지 20중량%, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지 0.01 내지 20중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, when using the said carboxyl group-containing acrylic resin and epoxy novolak acrylic carboxylate resin together, 0.5-20 weight% of carboxyl group-containing acrylic resin and 0.01-20 weight% of epoxy novolak acrylic carboxylate resin in the whole composition. It is preferable to use the content of.
상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지의 함량이 0.01 중량% 미만이면 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선효과가 미미한 반면, 20 중량%를 초과하면 패턴의 형성이 어려울 수 있다.When the content of the epoxy novolac acrylic carboxylate resin is less than 0.01% by weight, the effect of improving the chemical resistance and curing characteristics of the pattern is insignificant, whereas when it exceeds 20% by weight, it may be difficult to form the pattern.
(b) (b) 광중합성Photopolymerization 모노머Monomer
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 광중합성 모노머로는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등으로부터 1종 이상 선택한 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The photopolymerizable monomer used in the composition of the present invention is a monomer generally used in the photosensitive resin composition for color filters, for example ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacryl Rate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentane Pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Glycol Dimethacrylate, Propylene Glycol Dimethacrylate, 1,4- Tan diol dimethacrylate, 1,6-hexanediol, but be selected from at least one member selected from methacrylates such as, but are not necessarily limited thereto.
상기 광중합성 모노머의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 1~30 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 1 중량% 미만이면 패턴 형성 후 충분한 경화를 하지 못 해 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 등 패턴 구현이 어려운 문제가 발생하는 반면, 30 중량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 과다하게 상승할 뿐만 아니라 밀착력에 문제가 생겨 알칼리 현상액에 현상되지 않을 우려가 있다.The content of the photopolymerizable monomer is preferably 1 to 30% by weight based on the total resin composition. If the content is less than 1% by weight, it may be difficult to implement the pattern, such as insufficient curing after pattern formation, and the edges of the pattern may not be cleanly formed.If the content is more than 30% by weight, the viscosity of the resin composition may be excessively increased. In addition, there is a concern that the adhesion may not be developed in the alkaline developer due to problems.
(d) (d) 광중합Photopolymerization 개시제Initiator
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원적외선 등의 파장에 의해 상기 광중합성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제이다. 상기 광중합 개시제로는, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계, 티오크산톤계 화합물, 벤조 인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물 등으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The photopolymerization initiator used in the composition of the present invention is a compound capable of initiating the polymerization of the photopolymerizable monomer by the wavelength of visible light, ultraviolet ray, far infrared ray, etc., and is a photopolymerization initiator generally used in the photosensitive resin composition. As said photoinitiator, a triazine type compound, an acetophenone type compound, a benzophenone type, a thioxanthone type compound, a benzoin type compound, an imidazole type compound, a carbazole type compound, a diketone type compound, a sulfonium borate type compound, for example , Diazo-based, biimidazole-based compounds and oxime-based compounds may be selected from one or more, but are not necessarily limited thereto.
상기 광중합 개시제의 함량은, 전체 수지 조성물에 대하여 0.1∼20 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량% 미만이면 낮은 감도로 인해서 패턴형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하며 패턴의 직진성에도 좋지 않은 반면, 20 중량%를 초과하면 감도가 너무 좋아져서 패턴 표면의 윗부분 끝이 볼록해지는 엠보싱이 생기거나 용제에 대한 용해성 및 보존안정성에 문제가 발생할 수도 있으며, 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. It is preferable that content of the said photoinitiator is 0.1-20 weight% with respect to the whole resin composition. If the content is less than 0.1% by weight, due to low sensitivity, the photopolymerization does not occur sufficiently during exposure in the pattern forming process and is not good for the straightness of the pattern, whereas if it exceeds 20% by weight, the sensitivity is so high that the upper end of the pattern surface becomes convex. This may occur, or may cause problems in solubility and storage stability of the solvent, and may cause a problem that the unreacted initiator remaining after photopolymerization lowers the transmittance.
상기 광중합 개시제 중 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine-based compound in the photopolymerization initiator include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ' , 4'-dimethoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tril) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2-piphenyl-4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, bis (trichlorobetayl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho 1-yl ) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- 4-trichloro methyl (piperonyl) -6-triazine, 2-4-trichloro methyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine, etc. are mentioned.
상기 트리아진계 개시제의 경우, 빛에 대한 반응속도가 빠르므로 감도가 우수한 특성을 가지지만, 노광 시 할로겐 화합물 등의 가스가 발생되어 마스크 등의 기기를 오염시킬 수 있다.In the case of the triazine-based initiator, since the reaction speed with respect to light has a high sensitivity, gas such as a halogen compound may be generated during exposure to contaminate a device such as a mask.
상기 광중합 개시제 중 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone compound of the photopolymerization initiators include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropionate Rio benzophenone, pt- butyl-trichloro Acetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzo Phenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl And amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
상기 광중합 개시제 중 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤 조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone compound in the photopolymerization initiator include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzo Phenone, 4, 4'-bis (diethyl amino) benzophenone, etc. are mentioned.
상기 광중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound in the photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2, 4-diisopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
상기 광중합 개시제 중 벤조 인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조 인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin-based compound among the photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, and the like.
상기 광중합 개시제 중 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5,-테트라페닐-2-1, 2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole compound in the photopolymerization initiator are 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5, -tetraphenyl-2-1, 2-biimidazole, 2,2-bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole etc. are mentioned.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 광중합 개시제는 필요에 따라서 증감제, 경화촉진제(연쇄이동제) 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.The photopolymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be used in combination with a sensitizer, a curing accelerator (chain transfer agent), etc. as necessary.
상기 증감제의 구체적인 예로는, 4-디에틸 망의 아세토페논, 4-지메칠아미노푸로피오페논, 에틸-3-디메틸 망의 벤조에이트, 2-에칠헤키실-1,4-디메틸 망의 벤조에이트 등을 들 수 있으며, 상기 경화촉진제의 구체적인 예로는, 2-메르캅토 벤조 이미다졸, 2-메르캅토 벤조 티아졸, 2-메르캅토 벤조 옥사졸, 2,5-지멜카푸토-1,3,4-치어 디아조-루 등을 들 수 있다.Specific examples of the sensitizer include acetophenone of 4-diethyl network, 4-zimethylaminopuropiophenone, benzoate of ethyl-3-dimethyl network and benzo of 2-ethylhexyl-1,4-dimethyl network. Eight, etc., Specific examples of the curing accelerator, 2-mercapto benzo imidazole, 2-mercapto benzo thiazole, 2-mercapto benzo oxazole, 2,5-zimelcaputo-1,3 , 4- cheer diazo-ru, etc. are mentioned.
(d) 안료(d) pigments
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 안료의 구체적인 예로는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료, 프탈론계 안료 등의 유기안료, 카본블랙 등의 무기안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the pigment used in the composition of the present invention include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, indigo pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoin Organic pigments, such as a drione pigment and a phthalone pigment, Inorganic pigments, such as carbon black, etc. are mentioned, Any one of these can be used individually, or can mix and use 2 or more types.
상기 안료의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 5∼55 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 5 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 55중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 문제점이 있다.The content of the pigment is preferably 5 to 55% by weight based on the total resin composition. If the content is less than 5% by weight, the coloring effect is insignificant, while if the content exceeds 55% by weight there is a problem that the development performance is sharply lowered.
(e) 산화방지제(e) antioxidants
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2-티오 비스(4-메틸-6-t-브틸 페놀), 2,6-디-t-브틸 페놀, 펜타에쓰리틸 테트라키스(pentaethrityl tetrakis)[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the antioxidant used in the composition of the present invention include 2,2-thio bis (4-methyl-6-t-butyl phenol), 2,6-di-t-butyl phenol, pentaethrityl tetrakis (pentaethrityl tetrakis) [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; However, it is not necessarily limited thereto.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use an antioxidant represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
(m은 1~4의 정수이고, n은 1~20의 정수)(m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 20)
상기 산화방지제의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01∼10 중량%인 것이 바람직하며, 분자량(Mw)은 500~1,000인 것이 바람직하다. 함량이 0.01 중량% 미만이면 고감도화의 영향으로 인해서, 패턴형성 공정에서 급속한 라디칼 연쇄반응의 진행으로 선폭이 증가하여 기판의 개구부를 막는 등 노광 공정의 변화를 일으킬 수 있는 문제점이 있다. 한편, 함량이 10 중량%를 초과하면 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하며, 패턴의 직진성에도 좋지 않은 등의 문제점이 발생할 수 있다. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total resin composition, the molecular weight (Mw) is preferably 500 to 1,000. If the content is less than 0.01% by weight, due to the effect of high sensitivity, there is a problem that can cause a change in the exposure process, such as blocking the opening of the substrate by increasing the line width due to the rapid radical chain reaction in the pattern forming process. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, photopolymerization does not occur sufficiently during exposure, and may cause problems such as poor pattern straightness.
(f) 불소계 또는 실리콘계 (f) fluorine or silicone 레벨링제Leveling agent
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 레벨링제는, 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 첨가제로서 바람직하게는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 좋다.The leveling agent used in the composition of the present invention preferably uses a fluorine-based or silicone-based surfactant as an additive so that the pigment component is uniformly dispersed in the solvent and excellent in leveling property.
특히, 불소계 계면활성제의 경우, 전기적 특성을 우수하게 할 뿐만 아니라 고속 코팅 시, 레벨링성이 우수하고 기포발생이 적어 막결함이 작기 때문에 슬릿코 팅 공정에 매우 적합한 첨가제이다. 또한, 실리콘계 계면활성제에 비하여 표면장력 저항성이 우수하고 소량의 첨가에도 좋은 효과를 나타내며, 유기용제와의 반응성도 우수한 특징을 가진다.In particular, the fluorine-based surfactant is an additive suitable for the slit coating process because it not only improves the electrical properties, but also has excellent leveling properties and low bubble generation at a high speed during coating, so that film defects are small. In addition, it has excellent surface tension resistance and a good effect even in small amounts compared to silicone surfactants, and also has excellent reactivity with organic solvents.
상기 불소계 계면활성제의 예를 들면, 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 실리콘계 계면활성제의 예로는, 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산과 폴리옥시알킬렌 티메틸렌폴리실록산 등이 있다.Examples of the fluorine-based surfactants include polyether co-modified silicones, and specifically, 3M's FC-430, F-475 and the like can be used. These may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds. In addition, examples of the silicone-based surfactants include dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene thymethylene polysiloxane in which polyether is modified.
상기 불소계 또는 실리콘계 레벨링제의 첨가량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~2 중량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the said fluorine-type or silicone type leveling agent is 0.01-2 weight% with respect to the whole resin composition.
(g) 용제(g) solvent
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 용제는 감광성 수지 조성물에 사용되는 일반적인 용제를 제한없이 사용할 수 있으며 그 구체적인 예로는,에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used in the composition of the present invention can be used without limitation to the general solvent used in the photosensitive resin composition, specific examples thereof, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, ethyl Lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. One type may be used alone or two or more types may be mixed and used.
상기 용제의 사용량은 전체 수지 조성물에서 상기한 성분들의 사용량을 제외 하고 나머지 양으로 사용할 수 있으며, 수지액이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 전체 수지 조성물에서 대해서 20∼70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 용제 사용량이 너무 적은 경우, 수지 조성물의 도포 자체가 어렵고, 필요 이상으로 많은 경우는 두께 3㎛이상의 막에서 평탄성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.The amount of the solvent may be used in the remaining amount except the amount of the above components in the total resin composition, it is preferably 20 to 70% by weight based on the total resin composition so that the resin liquid has a viscosity that can be applied to the substrate. . When the amount of the solvent used is too small, application of the resin composition itself is difficult, and in many cases, it is difficult to maintain flatness in a film having a thickness of 3 µm or more.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 패턴의 뜯김방지 및 내화화학성 향상 등 을 위해 에폭시 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further include an epoxy compound, if necessary, for preventing the tearing of the pattern and improving the chemical resistance.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노블락 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Examples of the epoxy compounds include phenol novolac epoxy resins, tetramethyl bi-phenyl epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, ortho-cresol noblock resins, and the like. desirable.
본 발명에서 상기 에폭시 화합물의 첨가량은 전체 조성물 중 0.01~10 중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우, 첨가목적에 따른 효과의 구현이 미미하며, 10 중량%를 초과할 경우에는 저장성 및 공정마진에 문제가 있을 수 있다.In the present invention, the amount of the epoxy compound added is preferably 0.01 to 10% by weight of the total composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the effect according to the addition is insignificant, if it exceeds 10% by weight there may be a problem in storage and process margins.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 수지 조성물은, 유기 기판과의 밀착력을 촉진해 주기 위하여 실란계 커플링제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리스(2-메톡시 에톡시 실란), 3-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리 메톡시 실란, 3-클로로 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-클로로 프로필 트리 메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-메르캅토 프로필 트리 메톡 시 실란 등을 들 수 있다.The resin composition according to an embodiment of the present invention may further add a silane coupling agent to promote adhesion to the organic substrate. Specific examples of the silane coupling agent include vinyl trimethoxy silane, vinyl tris (2-methoxy ethoxy silane), 3-glycidoxy propyl trimethoxy silane, 2- (3,4-epoxy cyclohexyl) Ethyl trimethoxy silane, 3-chloro propyl methyl dimethoxy silane, 3-chloro propyl trimethoxy silane, 3-methacryloxy propyl trimethoxy silane, 3-mercapto propyl trimethoxy silane and the like.
상기 실란계 커플링제의 첨가량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~2 중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량% 미만으로 배합되면, 요구하는 유리 밀착력에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 2 중량%를 초과하면, 조성물의 저장 안정성 및 코팅성이 떨어지는 문제점이 있다.It is preferable that the addition amount of the said silane coupling agent is 0.01-2 weight% with respect to the whole resin composition. When the amount added is less than 0.01% by weight, there is a problem in that the adhesion to the required glass adhesion is inferior, and when the amount exceeds 2% by weight, there is a problem in that the storage stability and coating property of the composition are inferior.
본 발명의 다른 양상은 상기한 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터에 관계한다.Another aspect of the invention relates to a color filter made using the composition described above.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 컬러필터를 제조하기 위하여는, 먼저 본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포, 스크린 도포 등의 방법을 사용하여, 예를 들면 0.5~5μm의 두께로 도포한다. 이어서, 도포된 감광성 착색 조성물은 열풍 오븐 또는 핫 플레이트 등으로 일반적으로 50~110℃, 1~10 분의 조건으로 용제를 건조시킨다. 상기 감광 수지층에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 사용하여 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190~450nm, 바람직하게는 200~400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 일반적으로 포토 마스크를 투과하는 자외선은 통상 300nm 이상의 광이므로, 초고압 수은등의 휘선 스펙트럼의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)으로 불리우는 파장의 광이 중합 반응 또는 가교반응에 사용된다. 따라서, 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 상기 3개의 휘선 스펙트럼에 대한 감도가 중요하다. 상기와 같이 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 와 같이 얻어진 기판을 160~300 ℃에서 약 20~50 분의 포스트베이크를 실시하여 화소층을 얻는다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.In order to manufacture the color filter according to an embodiment of the present invention, first, by using a method such as spin coating, roller coating, spray coating, screen coating, etc. on the glass substrate for the color filter the photosensitive resin composition according to the present invention For example, it apply | coats in thickness of 0.5-5 micrometers. Next, the apply | coated photosensitive coloring composition dries a solvent in 50-110 degreeC and the conditions of 1 to 10 minutes generally with a hot air oven or a hotplate. Active lines are irradiated to the said photosensitive resin layer using the pattern mask which has a predetermined pattern. As a light source used for irradiation, UV ray of 190-450 nm, Preferably 200-400 nm area | region is irradiated, for example, electron beam and X-ray irradiation are also suitable. In general, since ultraviolet rays passing through the photo mask are generally 300 nm or more light, light having wavelengths called i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) in the bright spectrum of ultra-high pressure mercury lamp is used for polymerization or crosslinking reaction. Used. Therefore, in the photosensitive coloring composition for color filters, the sensitivity with respect to the three bright spectrums is important. After the irradiation as described above, when the coating layer is treated with an alkaline developer, the unilluminated portion of the coating layer is dissolved and a pattern necessary for the color filter is formed. The substrate obtained as described above is subjected to postbaking for about 20 to 50 minutes at 160 to 300 ° C to obtain a pixel layer. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained.
또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.Further, in the above process, crack resistance, solvent resistance, and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like.
이하, 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 구체화 될 것이나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further embodied by the following examples, but the following examples are for the purpose of explanation only, and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
하기 화학식 2로 표시되는 산화방지제를 사용하고, 하기 표 1과 같은 조성의 성분들을 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Using an antioxidant represented by the following formula (2), using the components of the composition shown in Table 1 to prepare a photosensitive resin composition as follows.
[화학식 2][Formula 2]
즉, 용제에 광중합 개시제와 에폭시 화합물 및 산화방지제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 카르복시기 함유 아크릴계 수지, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 단량체 및 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 레벨링제 및 커플링제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸린 여과를 행하여 불순물을 제거하였다. That is, after dissolving the photopolymerization initiator, the epoxy compound and the antioxidant in a solvent, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the carboxyl group-containing acrylic resin, dipentaerythritol triacrylate monomer and epoxy novolac acrylic carboxylate resin were added and stirred at room temperature for 2 hours. After adding the pigment to it, it was stirred at room temperature for 1 hour. The leveling and coupling agents were then added and stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered three times to remove impurities.
실시예Example 2 2
광중합 개시제로서 (A')CGI-124를 단독으로 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of (A ′) CGI-124 alone was used as the photopolymerization initiator.
실시예Example 3 3
산화방지제를 6g, 광중합 개시제로서 (A')CGI-124를 2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 g of antioxidant and 2 g of (A ′) CGI-124 were used as the photopolymerization initiator.
비교예 1Comparative Example 1
산화방지제를 첨가하지 않고, 용제를 33g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 33 g of a solvent was used without adding an antioxidant.
비교예 2Comparative Example 2
산화방지제 및 불소계 레벨링제를 첨가하지 않고, 용제를 36g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 36 g of a solvent was used without adding an antioxidant and a fluorine-based leveling agent.
실시예 1~3 및 비교예 1~2로부터 제조된 감광성 수지 조성물의 패턴 물성평가, 전기적 특성 평가, 콘트라스트 평가 및 표면 거칠기 평가를 다음과 같이 행하였으며, 그 결과를 하기 표 2~5에 나타내었다. Pattern physical properties evaluation, electrical property evaluation, contrast evaluation and surface roughness evaluation of the photosensitive resin compositions prepared from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were performed as follows, and the results are shown in Tables 2 to 5 below. .
[패턴 물성평가][Pattern Property Evaluation]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1~2μm의 두께로 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 이어서 패턴을 수득한 후, 패턴 물성을 평가하기 위해 접촉식 패턴측정기와 광학현미경으로 관찰 후, 하기 표 2에 나타내었다.The resin composition was apply | coated in the thickness of 1-2 micrometers on the glass substrate of thickness 1mm degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. . After the said process, the post-baking process was performed in constant temperature (235 degreeC) and fixed time (25 minutes) in a hot air circulation drying oven. Subsequently, after obtaining a pattern, it was observed in a contact pattern meter and an optical microscope to evaluate the pattern properties, and is shown in Table 2 below.
- 평가기준 - Evaluation standard
○ : 노광량 30~80mj/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우(Circle): When the line width and straightness of a pattern are favorable within exposure amount 30-80mj / cm <2>.
△ : 노광량 80~130mj/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우(Triangle | delta): When the line width and straightness of a pattern are favorable within exposure amount 80-130mj / cm <2>.
× : 노광량 130mj/㎠ 이상에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우X: Good line width and straightness of the pattern at an exposure dose of 130mj / cm 2 or more
[전기적 특성 평가][Electrical characteristic evaluation]
ITO 패턴이 되어 있는 유리 기판을 이용하여 target 색값에 대한 두께에 맞게 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 VHR(Voltage Holding Ratio)용 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행한 후, 양 기판을 접착할 수 있는 실런지에 일정 크기의 cell gap유지용 bead를 넣어 합착을 행한다. 이어서 고속 액정을 투입 후, ITO 패턴에 전선을 부착하여 VHR 측정용 cell을 제작하여 평가한 결과는 하기 표 3와 같다.The resin composition was apply | coated to the thickness with respect to the target color value using the glass substrate used as the ITO pattern, and it dried on the hotplate, and obtained the coating film. Subsequently, a photomask for a voltage holding ratio (VHR) was placed on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by development for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. A washing-drying process was performed. After the above process, the post-baking process is performed at a constant temperature (235 ° C.) and a predetermined time (25 minutes) in a hot air circulation drying oven, and a bead for maintaining cell gaps of a predetermined size is placed in a sealant capable of adhering both substrates. Adhesion is performed. Subsequently, after inserting a high-speed liquid crystal, a wire was attached to the ITO pattern to prepare and evaluate a cell for measuring VHR, as shown in Table 3 below.
- 평가기준 - Evaluation standard
○ : 전기적 특성 우수 - VHR 60~100% ○: Excellent electrical property-VHR 60 ~ 100%
△ : 전기적 특성 양호 - VHR 30~60% △: Good electrical property-VHR 30 ~ 60%
× : 전기적 특성 불량 - VHR 0~30% ×: Poor electrical property-VHR 0 ~ 30%
[[ 콘트라스트Contrast 평가] evaluation]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 target 색값에 대한 코팅 조건으로 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 일정 노광량(80mj/㎠) 전면 노광한 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 이어서 착색된 도막을 수득한 후, 콘트라스트(Contrast Ratio) 측정기기로 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The resin composition was coated on a glass substrate having a thickness of 1 mm degreased under coating conditions for a target color value, and dried on a hot plate at a constant temperature (80 ° C.) for a predetermined time (150 seconds) to obtain a coating film. Subsequently, using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm on the coating film, the entire exposure was performed at a constant exposure amount (80mj / cm 2), followed by a post-baking process at a constant temperature (235 ° C.) and a fixed time (25 minutes) in a hot air circulation drying oven. Was performed. Subsequently, after obtaining a colored coating film, it evaluated by the contrast ratio measuring instrument, and the result is shown in following Table 4.
- 평가기준 - Evaluation standard
○ : 콘트라스트 우수 - 1000~1200○: Excellent contrast-1000 ~ 1200
△ : 콘트라스트 양호 - 800~1000△: Good contrast-800 to 1000
× : 콘트라스트 불량 - 800 이하×: Contrast defect-800 or less
[표면 조도(거칠기) 평가][Evaluation of surface roughness (roughness)]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1~2μm의 두께로 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 일정온도(235℃), 일정시간(25분) 열풍순환식 오븐 안에서 건조공정을 행한 후, 습득한 패턴으로 UV-Ashing 공정을 통하여 기판 내 잔류하는 불순물을 제거하였다. 이어서 상기 패턴의 거칠기를 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.The resin composition was apply | coated in the thickness of 1-2 micrometers on the glass substrate of thickness 1mm degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. . After the above process, the drying process was performed in a hot air circulation oven at a constant temperature (235 ° C.) and for a predetermined time (25 minutes), and impurities remaining in the substrate were removed through a UV-ashing process in a learned pattern. Subsequently, the roughness of the pattern was evaluated by atomic force microscope (AFM, Atomic Force Microscope), and the results are shown in Table 5 below.
- 평가기준 - Evaluation standard
○ : 표면 거칠기 우수 - 2~6 nm○: Excellent surface roughness-2 ~ 6 nm
△ : 표면 거칠기 양호 - 6~10 nm△ good surface roughness-6 to 10 nm
× : 표면 거칠기 불량 - 10 nm 이상×: surface roughness defect-10 nm or more
상기 표 2~5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 실시예 1~3은 비교예 1~2와 비교하여, 산화방지제를 사용함으로써 표면 조도(거칠기)에 있어 우수한 특성을 가짐을 알 수 있으며, 또한 불소계 계면활성제를 사용함으로써 패턴의 균일성 및 전기적 특성에 있어서도 효과가 우수함을 알 수 있다.As can be seen from Tables 2 to 5, Examples 1 to 3 of the photosensitive resin composition according to the present invention have excellent properties in surface roughness (roughness) by using an antioxidant as compared to Comparative Examples 1 to 2 In addition, it can be seen that the effect is excellent also in the uniformity and electrical properties of the pattern by using a fluorine-based surfactant.
이상에서 바람직한 구현예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although the preferred embodiments have been described above, the present invention can be variously modified without departing from the scope of protection of the present invention, which should be construed as being included in the protection scope of the present invention. .
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 적은 노광량으로 현상성, 내열성, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성이 향상되어 고콘트라스트 발현과 고속 액정 주입 시 배향막의 불량 개선에 유리한 컬러필터를 제공할 수 있다.As described in detail above, the photosensitive resin composition for color filters of the present invention is excellent in developability, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties with a small exposure amount, and improves thickness uniformity, surface roughness and adhesion, resulting in high contrast expression and high speed. It is possible to provide a color filter that is advantageous for improving defects of the alignment layer during the liquid crystal injection.
Claims (7)
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|---|---|---|---|---|
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2006
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