KR100924010B1 - Photosensitive resin composition for color filter and color filter using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로서, 상기 조성물은 A) 아크릴계 바인더 수지, B) 하기 화학식 1로 표시되는 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지, C) 광중합성 단량체, D) 광중합 개시제, E) 안료, F) 산화 방지제 및 G) 용제를 포함한다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a color filter and a color filter using the same, wherein the composition is A) an acrylic binder resin, B) an acrylic carboxylate resin including a double bond represented by the following Formula 1, C) photopolymerizable Monomer, D) photoinitiator, E) pigment, F) antioxidant, and G) solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.The definition of each substituent in the above formula is as described in the specification.
본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조 공정에서 우수한 내열 특성을 나타내어, 그 결과 우수한 열처리 공정 마진을 갖고 있는 컬러필터를 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition for color filters according to the present invention exhibits excellent heat resistance in the color filter manufacturing process, and as a result, it is possible to manufacture a color filter having an excellent heat treatment process margin.
컬러필터, 감광성 수지 조성물, 에폭시 아크릴계 카르복실레이트 수지, 산화 방지제, 내화학성 Color filter, photosensitive resin composition, epoxy acrylic carboxylate resin, antioxidant, chemical resistance
Description
본 발명은 컬러필터(color filter)용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내열특성을 갖는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a color filter and a color filter using the same, and more particularly, to a photosensitive resin composition for a color filter having excellent heat resistance and a color filter using the same.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다. The color filter is used in a liquid crystal display device, an optical filter of a camera, and the like, and is manufactured by coating a fine region colored with three or more colors on a solid state imaging device or a transparent substrate. Such colored thin films are usually formed by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, or the like.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공고 제1991-4717호와 대한민국 특허공고 제1994-7778호에서는 염료로서 아조 화합물과 아지드 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.In the dyeing method, an image having a dye-based base material such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin, etc. is formed on a substrate in advance and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. In order to form a multi-colored thin film on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, so that the process is very complicated and the time is delayed. In addition, the clarity and dispersibility of the commonly used dyes and resins themselves are good, but there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance and heat resistance, which are the most important characteristics, are poor. For example, although Korean Patent Publication No. 1991-4717 and Korean Patent Publication No. 1994-778 use azo compounds and azide compounds as dyes, they have disadvantages of low heat resistance and durability as compared to pigments.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-7003746호 및 대한민국 특허공개 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.In the printing method, printing is performed using the ink which disperse | distributed the pigment to thermosetting or photocurable resin, and a colored thin film is formed by hardening with heat or light. According to this method, the material cost can be reduced compared to other methods, but it is difficult to form highly precise and detailed images, and the thin film layer formed is not uniform. Republic of Korea Patent Publication No. 1995-9003746 and Republic of Korea Patent Publication No. 1996-11513 propose a method of manufacturing a color filter using an inkjet method, the color resist composition sprayed from the nozzle for the printing of a delicate and accurate pigment dye type As a result, the durability and heat resistance are inferior to the dyeing method.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-7000858호, 및 대한민국 특허공개 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 앞으로 화소크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.In contrast, Korean Patent Publication No. 199-7000858 and Korean Patent Publication No. 1996-29904 propose an electrodeposition method using an electroprecipitation method, which is capable of forming a precise colored film and using a pigment and thus heat resistance. And excellent light resistance, but when the pixel size becomes precise and the electrode pattern becomes fine in the future, color unevenness due to electric resistance or thickness of the colored film becomes thick at both ends, and it is applied to color filter requiring high precision. It's hard to do.
한편, 안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 과정을 반복 함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1992-7002502호, 대한민국 특허공고 제1994-5617호, 대한민국 특허공고 제1995-11163호, 대한민국 특허공개 제1995-7000359호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method is a method in which a colored thin film is formed by repeating a series of processes of coating-exposure-developing-heat curing a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a light shielding layer (black matrix). The pigment dispersion method has the advantage of improving heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and maintaining the thickness of the film uniformly. For example, Republic of Korea Patent Publication No. 1992-7002502, Republic of Korea Patent Publication 199-5617, Republic of Korea Patent Publication 1995-11163, Republic of Korea Patent Publication 1995-7000359 and the like proposed a method for producing a color resist using pigment dispersion have.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로서, 예컨대 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of a binder resin, a photopolymerization monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, and other additives. As the binder resin, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 7-140654 and Hei 10-254133 use a carboxyl group-containing acrylic copolymer.
컬러필터의 제조 공정은 많은 단계의 열 처리 단계를 포함한다. 이러한 조건에서 형성된 패턴을 유지하기 위해서는 색 특성이 좋으면서도 내열성을 갖고 있어 컬러필터의 수율 향상을 기할 수 있는 조성을 갖는 컬러필터용 수지 조성물의 개발이 필요하다.The manufacturing process of the color filter includes many heat treatment steps. In order to maintain the pattern formed under such conditions, it is necessary to develop a resin composition for color filters having a composition capable of improving the yield of the color filter while having good color characteristics and heat resistance.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제를 사용하고, 아크릴계 바인더 수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지를 사용하여 광개시 반응에 의한 가교 형성을 증가시킴으로써 컬러필터의 열적 특성을 개선할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, using an antioxidant that can improve the thermal stability by preventing the oxidation of the photosensitive resin composition in the manufacture of the photosensitive resin composition, double bond with the acrylic binder resin It is to provide a photosensitive resin composition for a color filter that can improve the thermal properties of the color filter by increasing the cross-linking formed by the photoinitiation reaction using the acrylic carboxylate resin included.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러필터를 제공하고자 한다.The present invention also provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 A) 아크릴계 바인더 수지, B) 하기 화학식 1로 표시되는 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지, C) 광중합성 단량체, D) 광중합 개시제, E) 안료, F) 용제 및 G) 산화 방지제를 포함하고, 상기 산화 방지제는 퀴놀계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1산화 방지제; 포스파이트계 화합물을 포함하는 제2산화 방지제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, according to one embodiment of the invention A) acrylic binder resin, B) acrylic carboxylate resin containing a double bond represented by the following formula (1), C) photopolymerizable monomer, D) A photoinitiator, E) pigment, F) solvent, and G) antioxidant, wherein said antioxidant is selected from the group consisting of a quinol compound, an amine compound, a phenol compound and a mixture thereof; A second antioxidant comprising a phosphite compound; And it provides a photosensitive resin composition for color filters selected from the group consisting of a mixture thereof.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, (Wherein
R1, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 1 , R 3 , and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group,
R2는 -CO-R7-COOH(R7는 산 무수물 또는 산이무수물의 잔기임)이고,R 2 is -CO-R 7 -COOH (R 7 is a residue of an acid anhydride or acid dianhydride),
R4 및 R6는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR8(R8은 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택됨)이며,R 4 and R 6 are each independently —COOH, —COOR 8 (R 8 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group),
l, m, 및 n은 1≤l≤20, 5≤m≤50, 10≤n≤100이다.)l, m, and n are 1 ≦ l ≦ 20, 5 ≦ m ≦ 50, and 10 ≦ n ≦ 100.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조 공정에서 우수한 내열 특성을 나타내어, 그 결과 우수한 반복 열 공정성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention shows the outstanding heat resistance characteristic in the color filter manufacturing process, As a result, the color filter which has the outstanding repeat thermal processability can be manufactured.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '알킬기'란 C1-C4의 알킬기를, '알콕시기'란 C1-C4의 알콕시기를, '알킬렌기'란 C1-C20의 알킬렌기를, '사이클로알킬렌기' 치환 또는 비치환된 C3-C18의 사이클로알킬렌기를, '알케닐렌기'란 C2-C20의 알케닐렌기를, '아릴렌기'란 C6-C30의 아릴렌기를, 산소, 황, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기(divalent heterocyclic group)를 의미한다. Unless stated otherwise in the specification, an 'alkyl group' is an alkyl group of C 1 -C 4 , an 'alkoxy group' is an alkoxy group of C 1 -C 4 , and an 'alkylene group' is an alkylene group of C 1 -C 20 , A cycloalkylene group substituted or unsubstituted C 3 -C 18 cycloalkylene group, 'alkenylene group' is a C 2 -C 20 alkenylene group, 'arylene group' is an aryl of C 6 -C 30 A len group means a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group including an element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen, and combinations thereof.
또한 '치환된'이란, 화합물중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R"')(R""), 여기서 R', R"'과 R""은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. In addition, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group (-NH 2 , -NH (R '),- N (R "') (R""), wherein R', R"'and R "" are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group , a carbonyl group, a carbamoyl bran, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, C 1 -C 15 alkyl, C 2 -C 16 alkenyl, C 2 -C 16 Alkynyl group, C 6 -C 18 aryl group, C 7 -C 18 arylalkyl group, C 1 -C 20 heteroalkyl group, C 2 -C 20 heterocycle group, C 3 -C 20 heteroarylalkyl group At least one substituent selected from the group consisting of a C 3 -C 15 cycloalkyl group, a C 3 -C 15 cycloalkenyl group, a C 6 -C 15 cycloalkynyl group, and a C 3 -C 20 heterocycloalkyl group Substituted by Means that.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 A) 아크릴계 바인더 수지, B) 하기 화학식 1로 표시되는 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지, C) 광중합성 단량체, D) 광중합 개시제, E) 안료, F) 산화 방지제 및 G) 용제를 포함하고, 상기 산화 방지제는 퀴놀계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1산화 방지제; 포스파이트계 화합물을 포함하는 제2산화 방지제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.Photosensitive resin composition for a color filter according to an embodiment of the present invention is A) acrylic binder resin, B) acrylic carboxylate resin containing a double bond represented by the following formula (1), C) photopolymerizable monomer, D) photopolymerization initiator E) pigment, F) antioxidant and G) solvent, wherein the antioxidant is a first antioxidant selected from the group consisting of quinol compounds, amine compounds, phenol compounds and mixtures thereof; A second antioxidant comprising a phosphite compound; And mixtures thereof.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, (Wherein
R1, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 1 , R 3 , and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group,
R2는 -CO-R7-COOH(R7는 산 무수물 또는 산이무수물의 잔기임)이고,R 2 is -CO-R 7 -COOH (R 7 is a residue of an acid anhydride or acid dianhydride),
R4 및 R6는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR8(R8은 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택됨)이며,R 4 and R 6 are each independently —COOH, —COOR 8 (R 8 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group),
l, m, 및 n은 1≤l≤20, 5≤m≤50, 10≤n≤100이다.)l, m, and n are 1 ≦ l ≦ 20, 5 ≦ m ≦ 50, and 10 ≦ n ≦ 100.)
보다 바람직하게는 상기 감광성 수지 조성물은 A) 아크릴계 공중합 수지 0.5 내지 40중량%, B) 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지 0.5 내지 10 중량%, C) 광중합성 단량체 0.5 내지 10 중량%, D) 광중합 개시제 0.1 내지 30 중량%, E) 안료 0.1 내지 60 중량%, G) 산화 방지제 0.00001 내지 15중량% 및 F) 잔부의 용제를 포함한다.More preferably, the photosensitive resin composition is A) 0.5 to 40% by weight of the acrylic copolymer resin, B) 0.5 to 10% by weight of the acrylic carboxylate resin containing a double bond, C) 0.5 to 10% by weight of the photopolymerizable monomer, D A) 0.1 to 30% by weight of the photopolymerization initiator, E) 0.1 to 60% by weight of the pigment, G) 0.00001 to 15% by weight of the antioxidant, and F) the remainder of the solvent.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함되 는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the photosensitive resin composition for color filters according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
A) 아크릴계 바인더 수지A) acrylic binder resin
상기 아크릴계 바인더 수지는 1개 이상의 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 제1 단량체와 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체의 공중합에 의해 형성된 카르복시기 함유 공중합체이다. 이때, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지를 형성하는 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 좋다. 또한 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 10 내지 60 mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 50 mgKOH/g의 범위에 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 분자량 및 산가가 상기 범위에 있는 경우 우수한 현상특성 및 패턴특성을 얻을 수 있다.The acrylic binder resin is a carboxyl group-containing copolymer formed by copolymerization of an ethylenically unsaturated first monomer having one or more carboxyl groups with another ethylenically unsaturated second monomer copolymerizable therewith. In this case, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated first monomer may be included in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers forming the acrylic binder resin. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic binder resin is preferably 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 50,000. The acid value of the acrylic binder resin is in the range of 10 to 60 mgKOH / g, preferably 20 to 50 mgKOH / g. When the molecular weight and acid value of the acrylic binder resin are in the above range, excellent development characteristics and pattern characteristics can be obtained.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 제1 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제1 단량체를 포함한다. Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated first monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like, but are not limited thereto. The carboxyl group-containing acrylic binder resin used in the present invention contains at least one first monomer thereof.
상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 제2 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 이들 중 1종 이상의 제2 단량체를 포함한다.As another ethylenically unsaturated 2nd monomer copolymerizable with the said carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, For example, styrene, (alpha) -methyl styrene, vinyltoluene, vinyl benzyl methyl ether, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acryl Latex, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylate, 2-hydroxy butyl methacrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl esters such as 2-amino ethyl acrylate, 2-amino ethyl methacrylate, 2-dimethyl amino ethyl acrylate and 2-dimethyl amino ethyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated amides such as acryl amide and methacryl amide, and the like, and the like, but are not limited thereto. The carboxyl group-containing acrylic binder resin used in the present invention contains at least one second monomer thereof.
상기한 바와 같은 단량체들로 구성된 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로서는, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the acrylic binder resin composed of the monomers described above include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2 -Hydroxy ethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 우려가 있고, 40 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 거칠기가 증가할 수도 있기 때문이다.The acrylic binder resin may be included in an amount of 0.5 to 40% by weight, and more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content of the binder resin is less than 0.5% by weight there is a possibility that the problem does not develop in the alkaline developer, there is a risk that cross-linkability is insufficient when the content exceeds 40% by weight may increase the surface roughness.
B) 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지 B) acrylic carboxylate resins with double bonds
상기 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지는 감광성 수지 조성물의 내화학성 및 내약품성을 개선시키는 작용을 하는 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.The acrylic carboxylate resin including the double bond serves to improve chemical resistance and chemical resistance of the photosensitive resin composition, and has a structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 식에서, (Wherein
R1, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 1 , R 3 , and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group,
R2는 -CO-R7-COOH(R7는 산 무수물 또는 산이무수물의 잔기임)이고,R 2 is -CO-R 7 -COOH (R 7 is a residue of an acid anhydride or acid dianhydride),
R4 및 R6는 각각 독립적으로 -COOH, -COOR8(R8은 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택됨)이며,R 4 and R 6 are each independently —COOH, —COOR 8 (R 8 is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group),
l, m, 및 n은 1≤l≤20, 5≤m≤50, 10≤n≤100이다.)l, m, and n are 1 ≦ l ≦ 20, 5 ≦ m ≦ 50, and 10 ≦ n ≦ 100.)
또한, 상기 화학식 1에서 R7는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기를 나타내는 것으로 산무수물 화합물의 예로는 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수말레인산, 시스 1,2,3,4-테트라하리드로프탈탈산무수물, 무수메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산을 들 수 있으며, 산이무수물 화합물의 예로는, 무수피로엘리트산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 및 비페닐에테르테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 다가카르복시산무수물 등을 들 수 있다. In addition, in Formula 1, R 7 represents an acid anhydride or a residue of an acid dianhydride. Examples of the acid anhydride compound include itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, cis 1,2,3,4-tetrahydridephthalal Acid anhydrides, methylenedomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. Examples of the acid dianhydride compounds include pyroelic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarb. Aromatic polyhydric carboxylic acid anhydrides, such as an acid dianhydride and a biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.
상기와 같은 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지는 광조사 시 광중합 개시제에 의해 유도된 라디칼이 첨가되어 일정 정도의 가교 반응을 일으킬 수 있다. 특히 아크릴 카르복실레이트 수지의 곁가지 사슬의 말단에 있는 이중결합은 광중합성 단량체에 포함된 광반응 작용기와 유사한 구조로, 광중합 개시제에 의해 유도된 라디칼이 첨가되어 수지내에서 광중합 반응이 일어나 가교를 일으킬 수 있다. 이때 상기 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지에 의한 광 가교의 정도는 광중합성 단량체 및 광중합 개시제와의 혼합 비율에 따라 결정된다. In the acrylic carboxylate resin including the double bond as described above, radicals induced by the photopolymerization initiator may be added when light is irradiated to cause a degree of crosslinking reaction. In particular, the double bond at the end of the side chain of the acrylic carboxylate resin has a structure similar to the photoreaction functional group included in the photopolymerizable monomer. Can be. In this case, the degree of photocrosslinking by the acrylic carboxylate resin containing the double bond is determined according to the mixing ratio of the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator.
이와 같은 이중결합이 포함된 아크릴계 바인더 수지는 3,000 내지 150,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 이다. 또한 상기 이중결합이 포함된 아크릴계 바인더 수지는 20 내지 70 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.The acrylic binder resin containing such a double bond preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 50,000. In addition, it is preferable that the acrylic binder resin including the double bond has an acid value of 20 to 70 mgKOH / g.
상기 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 이중결합이 포함된 아크릴계 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면 내화학성 및 내약품성 개선 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 경화 시, 패턴의 안정성에 영향을 주며 빛 투과 특성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.The acrylic carboxylate resin containing the double bond is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the content of the acrylic binder resin containing the double bond is less than 0.5% by weight, the effect of improving the chemical resistance and chemical resistance is inadequate, which is undesirable. It is unpreferable because it can reduce.
C) 광중합성 단량체C) photopolymerizable monomer
상기 광중합성 단량체의 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol di Acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 6- hexanediol dimethacrylate etc. can be used.
상기 광중합성 단량체의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 광중합성 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만 이면 경화가 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생하는 반면, 10 중량%를 초과하면 패턴 프로파일(profile)의 직진성에 영향을 줄 수 있다.The amount of the photopolymerizable monomer is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. If the content of the photopolymerizable monomer is less than 0.5% by weight, there is a problem that hardening does not occur sufficiently, while if the content of more than 10% by weight may affect the straightness of the pattern of the profile.
또한 상기 B) 이중결합이 포함된 아크릴계 바인더 수지와 C) 광중합성 단량체의 총 합계량은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. B) 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 바인더 수지와 C) 광중합성 단량체의 총 합계량이 0.5 중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 현상되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the total amount of the acrylic binder resin B) and the C) photopolymerizable monomer including the double bond is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the total amount of B) the acrylic carboxylate binder resin containing the double bond and C) the photopolymerizable monomer is less than 0.5% by weight, there is a possibility that the edges of the pattern may not be formed cleanly. If it exceeds, since there is a possibility that it will not develop in alkaline developing solution, it is unpreferable.
D) 광중합 개시제D) photopolymerization initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator generally used in the photosensitive resin composition, for example, a triazine compound, acetophenone compound, benzophenone compound, thioxanthone compound, benzoin compound, oxime compound and the like can be used. have.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트 리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다. Examples of the triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (3 ', 4'-dimeth Methoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Piphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichlorobetayl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4,6 -Bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2,4-trichloro Methyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloro methyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine and the like.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and pt-butyltrichloroacetophenone , pt-butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxycetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. are mentioned.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등이 있다. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, and 4,4'- Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone and the like.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, and 2,4-diisopropyl tea. Orcanthone, 2-chloro thioxanthone and the like.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.The benzoin-based compound includes benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
상기 옥심계 화합물로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 광중합 개시제로 바람직하다. Examples of the oxime compound include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl- 6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is preferred as the photopolymerization initiator.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용가능하다.In addition to the photopolymerization initiator, carbazole compounds, diketone compounds, sulfonium borate compounds, diazo compounds, biimidazole compounds, and the like can also be used as the photopolymerization initiator.
상기 D)의 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. The photopolymerization initiator of D) is preferably included in 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 패턴형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나지 못하는 반면, 30 중량%를 초과하면 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by weight, photopolymerization does not occur sufficiently during exposure in the pattern forming process, whereas if it exceeds 30% by weight, a problem may occur that the unreacted initiator remaining after photopolymerization lowers the transmittance.
또한 상기 광중합 개시제로 트리아진계 화합물이 사용되는 경우에는 전체 사용되는 광중합 개시제의 총량에 대하여 15 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. In addition, when the triazine-based compound is used as the photopolymerization initiator, it is preferable that the triazine compound is used in an amount of 15% by weight or less based on the total amount of the photopolymerization initiator.
E) 안료E) Pigment
상기 안료로는, 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Vilot)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료; 또는 카본 블랙 등의 무기안료를 사용할 수 있으며, 이들 안료를 각각 단독으로 이용할 수도 있으나 최대 흡광 파장 조정, 크로스포인트(Cross point) 및 크로스토크(Cross talk) 등의 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직 하다. As the pigment, a pigment having a color of red, green, blue, yellow, violet may be used. Specific examples include organic pigments such as condensed polycyclic pigments such as anthraquinone pigments and perylenes, phthalocyanine pigments and azo pigments; Alternatively, inorganic pigments such as carbon black may be used, and these pigments may be used alone, but two or more kinds may be mixed to adjust the maximum absorption wavelength, the cross point, and the cross talk. It is desirable to.
상기 안료는 분산액으로 하여 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.The pigment may be included in the photosensitive resin composition as a dispersion, wherein the pigment dispersion solvent is ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl Ethers and the like can be used, of which propylene glycol methyl ether acetate is most preferred.
또한 상기 안료 성분이 분산액 중에 균일하게 분산되도록 필요에 따라 분산제를 사용할 수도 있는데, 이러한 목적으로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두 사용가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.In addition, a dispersant may be used as necessary to uniformly disperse the pigment component in the dispersion. For this purpose, a nonionic, anionic or cationic dispersant may be used, for example, polyalkylene glycol and esters thereof, poly Oxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like can be used. These dispersants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
상기 안료는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료의 함량이 0.1 중량% 미만이면 착색 효과가 미미한 반면, 60 중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 단점이 있다.The pigment is preferably included in 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. When the content of the pigment is less than 0.1% by weight, the coloring effect is insignificant, whereas when the content of the pigment is more than 60% by weight, there is a disadvantage in that the developing performance is sharply reduced.
F) 산화 방지제 F) antioxidant
상기 산화 방지제는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 산화에 직접 관여해서 산화를 방지하는 제 1산화 방지제, 산화 반응에 촉매 역할을 하는 금속을 불활성화하는 제 2 산화 방지제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. The antioxidant is to prevent the oxidation of the photosensitive resin composition in the production of the photosensitive resin composition to improve the thermal stability, the first antioxidant to directly prevent the oxidation by oxidation, a metal that serves as a catalyst in the oxidation reaction A second antioxidant, and mixtures thereof.
상기 제1산화 방지제로는 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 대표적인 화합물로서 펜타에리쓰리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis: 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)를 들 수 있다.The first antioxidant may be selected from the group consisting of quinone compounds, amine compounds, phenol compounds, and mixtures thereof, and as a representative compound, pentaerythritol tetrakis: 3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
상기 제2산화 방지제로는 포스파이트(phosphite)계 화합물을 사용할 수 있으며, 대표적인 화합물로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)를 들 수 있다.As the second antioxidant, a phosphite-based compound may be used, and as a representative compound, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite).
상기 제1 및 제2산화 방지제는 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수 있는데, 열안정성 개선 효과면에서는 제1 및 제2산화 방지제의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The first and second antioxidants may be used alone or in combination, respectively, but it is more preferable to use a mixture of the first and second antioxidants in terms of improving the thermal stability.
제1산화 방지제와 제2산화 방지제의 혼합사용시 제1산화 방지제:제2산화 방지제는 15:1 내지 1:2의 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 혼합비 범위로 혼합될 때 열 안정성 개선효과를 최대로 얻을 수 있으며, 또한 패턴 형성 특성을 향상시켜 컬러필터의 감도를 개선할 수 있어 바람직하다.In the mixed use of the first antioxidant and the second antioxidant, the first antioxidant: the second antioxidant is preferably mixed in a weight ratio of 15: 1 to 1: 2. When the mixture is mixed in the mixing ratio range, the effect of improving thermal stability can be obtained to the maximum, and the sensitivity of the color filter can be improved by improving the pattern formation characteristics.
상기 산화 방지제는 종류 및 혼합정도에 따라 그 함량이 달라질 수 있으나, 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1×10-5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10중량%으로 포함될 수 있다. 상기 산화 방지제의 함량이 1×10-5 중량% 미만이면 감광성 수지 조성물에서의 열적 특성이 나타나지 않으며 15중량%를 초과하면 패턴의 뜯김현상이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.The antioxidant may vary in content depending on the type and degree of mixing, but is preferably contained in 1 × 10 -5 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, more preferably 0.001 to 10% by weight May be included. If the content of the antioxidant is less than 1 × 10 -5 % by weight, the thermal properties in the photosensitive resin composition does not appear, and when the content of the antioxidant exceeds 15% by weight, tearing of the pattern may occur, which is not preferable.
G) 용제 G) solvent
상기 용제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르,디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 에틸셀로솔브; 에틸락테이트; 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.As said solvent, Ethylene glycol, such as ethylene glycol and diethylene glycol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycols such as propylene glycol; Propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether Ethers; Propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate; Amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; Ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; Petroleum such as toluene, xylene and solvent naphtha; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; Ethyl cellosolve; Ethyl lactate; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; And those selected from the group consisting of mixtures.
상기 용제는 감광성 수지 조성물중에 잔부로 포함되며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90중량%로 포함된다. 용제의 함량이 상기 범위내에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 3㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지할 수 있어 바람직하다. The solvent is included in the remainder in the photosensitive resin composition, preferably 20 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. It is preferable that the content of the solvent is excellent in the applicability of the photosensitive resin composition and can maintain flatness in a film having a thickness of 3 µm or more.
H) 기타 첨가제H) Other additives
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 A) 내지 G)의 성분 외에 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 계면활성제를 기타 첨가제로서 더 포함할 수 있다.In addition to the components of A) to G), the photosensitive resin composition for color filters may further include a surfactant as other additives so that the pigment component is uniformly dispersed in the solvent and excellent in leveling property.
상기 계면활성제로는 불소계 계면 활성제; 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 좋다. As the surfactant, a fluorine-based surfactant; Although silicone type surfactant etc. can be used, It is preferable to use a fluorine type surfactant.
상기 불소계 계면활성제는 불소함량에 따라 레벨링 성능의 차이가 크게 나타는데, 고속도 코팅(high speed coating)시 얼룩 특성이 우수하고 기포발생이 적어 막 결함이 작기 때문에 고속도 코팅법(High speed coating)인 슬릿 코팅(slit coating)에 매우 우수한 특성을 부여한다. The fluorine-based surfactant shows a large difference in leveling performance according to fluorine content, and has high staining properties at high speed coating and has a small bubble, resulting in small film defects. It gives very good properties to the slit coating.
상기 불소계 계면활성제로는 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 가장 흔히 사용하는 불소계 레벨링제는 F-475이며 분자량이 30,000 내지 35,000의 범위를 갖는다. The fluorine-based surfactant may be made of polyether co-modified silicone, and specific examples thereof include FC-430, F-475, etc. of 3M, but are not particularly limited thereto. These may be used alone, but may be used by mixing two or more kinds. The most commonly used fluorine-based leveling agent is F-475 and has a molecular weight ranging from 30,000 to 35,000.
상기 실리콘계 계면활성제로는 지이도시바실리콘가부시키가이샤제의 상품명 TSF400, TSF401, TSF410 또는 TSF4440 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. As said silicone type surfactant, what was chosen from the brand names TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440, etc. made by GE TOSHIBA SILICON CO., LTD. Can be used.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 바람직한데, 0.01 중량% 이하의 계면활성제를 사용하는 경우 코팅 균일성의 확보가 용이하지 않을 뿐만 아니라 얼룩이 발생할 수 있으며 5 중량% 이상을 사용하는 경우 유리기판에 대한 웨팅(Wetting) 특성이 저하되어 코팅이 되지 않는 문제가 있다.The surfactant is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, when using a surfactant of 0.01% by weight or less, it is not easy to ensure coating uniformity, stains may occur, and more than 5% by weight When used, there is a problem in that the coating is not performed due to the deterioration of the wetting property on the glass substrate.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 A) 내지 E)의 성분 외에 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되도록 앞서 설명한 바와 같은 분산제를 더 포함할 수도 있다. The photosensitive resin composition for color filters may further include a dispersant as described above so that the pigment component is uniformly dispersed in the solvent in addition to the components of A) to E).
또한, 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.In addition, malonic acid to prevent stains or spots during coating, leveling properties, or the generation of residues due to undeveloped; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents having a vinyl group or a (meth) acryloxy group; It may further include other additives such as leveling agents. The amount of these additives to be used can be easily adjusted according to the desired physical properties.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더 포함 할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수 지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 내지 5 중량부의 범위에 포함되면, 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may further include an epoxy compound as needed for the improvement of adhesion and other properties. The epoxy compound is selected from the group consisting of epoxy novolac acrylic carboxylate resins, ortho cresol novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetramethyl bi-phenyl epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and cycloaliphatic epoxy resins. 1 or more types can be used. The content of the epoxy compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the content of the epoxy compound is included in the range of 0.01 to 5 parts by weight, it is preferable because the adhesion and other properties can be improved in storage and economically.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.When the epoxy compound is further included, a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or an azobis-based initiator may be further included.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 구성을 갖는 이액형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a color filter manufactured using the two-component photosensitive resin composition having the configuration as described above.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 공정 전 일정 비율로 혼합하여 컬러필터용의 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면 1.0 내지 2.0㎛의 두께로 도포된다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 칼라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention is mixed by a fixed ratio before a process, and is apply | coated in the thickness of 1.0-2.0 micrometers using suitable methods, such as spin coating, roller coating, and slit coating, on the glass substrate for color filters. After application, the active line is irradiated to form a pattern required for the color filter. As a light source used for irradiation, UV light of 190-450 nm, Preferably 200-400 nm area | region is irradiated, for example, electron beam and X-ray irradiation are also suitable. After irradiating the light, the coating layer is treated with an alkaline developer, so that the unilluminated portion of the coating layer is dissolved and a pattern necessary for the color filter is formed. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. Further, in the above process, crack resistance, solvent resistance, and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
하기 성분들을 사용하여 다음과 같은 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. The photosensitive resin composition was manufactured by the following method using the following components.
먼저 용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 그런 다음 카르복시기 함유 아크릴계 바인더 수지, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 안료를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 계면활성제 및 산화 방지제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반한 후 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.First, the photopolymerization initiator was dissolved in the solvent, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Then, a carboxyl group-containing acrylic binder resin, an epoxy novolac acrylic carboxylate resin, and a photopolymerizable monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours. The pigment was added and stirred at room temperature for 1 hour. Surfactants and antioxidants were added and stirred at room temperature for 1 hour and then filtered three times to remove impurities.
[구성성분][Components]
A) 아크릴계 바인더 수지 7.1gA) 7.1g acrylic binder resin
(i)/(ii)= 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 35,000 (i) / (ii) = 30/70 (w / w), molecular weight (Mw) = 35,000
(i): 메타크릴산 (i): methacrylic acid
(ii): 벤질메타크릴레이트 (ii): benzyl methacrylate
B) 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지 2.8gB) 2.8g of acrylic carboxylate resin with double bond
에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 (PR-300PG, Showa Highpolymer사) Epoxy novolac acrylic carboxylate (PR-300PG, Showa Highpolymer)
분자량(Mw) 7,000, 산가 65 mgKOH/g Molecular weight (Mw) 7,000, acid value 65 mgKOH / g
C) 광중합성 단량체 C) photopolymerizable monomer
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (TOAGOSEI사 제품) 4.5g Dipentaerythritol hexaacrylate (TOAGOSEI Co.) 4.5g
D) 광중합 개시제 D) photopolymerization initiator
TPP (Panchim사 제품) 0.1g TPP (manufactured by Panchim) 0.1g
이가큐어 907 (시바-가이기사 제품) 0.7g Igacure 907 (Shiba-Gaigi Co., Ltd.) 0.7g
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (호도가야사 제품) 0.2g 0.2 g of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (made by Hodogaya Corporation)
E) 안료 E) Pigment
프탈로사이아닌 구리(CopperPhthalocyanine) 7.5g Phthalocyanine Copper 7.5g
F) 산화 방지제F) antioxidant
펜타에리쓰리톨 테트라키스(IRGANOX 1010, Ciba사 제품) 0.1g 0.1 g of pentaerythritol tetrakis (IRGANOX 1010, product made by Ciba)
G) 용제 G) solvent
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 64.9g Propylene glycol monomethyl ether acetate 64.9 g
시클로헥사논 19.2g Cyclohexanone 19.2 g
F) 계면활성제(F430, DuPont사) 0.04gF) 0.04 g surfactant (F430, DuPont)
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에 있어서 F) 산화 방지제로서 펜타에리쓰리톨 테트라키스(IRGANOX 1010, Ciba사 제품) 0.07g 및 트리스(2,4-디-터르트-부틸페닐)포스파 이트(IRGAFOS 168, Ciba사 제품) 0.03g을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.F) 0.07 g of pentaerythritol tetrakis (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS 168, Ciba) as the antioxidant in Example 1 Manufactured photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1, except that 0.03 g was added.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에 있어서 산화 방지제를 사용하지 않고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 65g 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 65 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added without using an antioxidant in Example 1.
[물성평가][Property evaluation]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 열안정성을 평가하였다.Thermal stability was evaluated using the photosensitive resin composition prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
1. 아웃 개싱(out gassing) 평가1. Out gassing evaluation
투명한 유리기판(bare glass) 위에 스핀 코팅(spin coating)기를 이용하여 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하고, 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 80℃에서 플럭시(Proxy)로 60초 Contact으로 90초로 소프트 베이크(soft-bake)를 하였다. 노광기를 이용하여 250mJ의 출력으로 노광을 한 후 현상기를 이용하여 60초 동안 현상하고, 60초 동안 수세한 후 25초 동안 스핀 건조를 실시하였다(현상 조건: 2%의 KOH 현상액, 현상온도 30℃). 220℃ 오븐에서 40분간 하드-베이크(hard bake)하였다. 하드-베이크한 시편을 10mm×10mm 자르고, 기체크로마토그래피-질량분석법(GC/Mass)분석하여 아웃 개싱(out gassing) 총 면적을 얻은 후 이를 하기 3점 기준법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The photosensitive resin composition is applied to a uniform thickness on a transparent glass by using a spin coating machine, and a hot plate is used as a 60 second contact with a proxy at 80 ° C. using a hot plate. Soft-baked for 90 seconds. After exposure at 250mJ output using an exposure machine, the developer was developed for 60 seconds using a developer, washed with water for 60 seconds, and spin-dried for 25 seconds (developing condition: 2% KOH developer, developing temperature 30 ° C). ). Hard bake for 40 minutes in an oven at 220 ℃. The hard-baked specimens were cut 10 mm × 10 mm, and subjected to gas chromatography-mass spectrometry (GC / Mass) analysis to obtain the total out gassing area and then evaluated by the following three-point reference method. The results are shown in Table 1 below.
열 처리 후 단위무게당 검출 면적 100 이하 :우수Detection area per unit weight after heat treatment 100 or less: Excellent
열 처리 후 단위무게당 검출 면적 100이상 200 이하 :미흡Detection area per unit weight after heat treatment 100 or more and 200 or less: insufficient
열 처리 후 단위무게당 검출 면적 200 이상 300 이하 : 불량Detection area per unit weight after heat treatment 200 to 300 or less: Poor
2. 막-단차 평가2. Membrane-step evaluation
투명한 유리기판 위에 스핀 코팅기를 이용하여 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 80℃에서 플럭시(Proxy)로 60초 Contact으로 90초로 소프트 베이크(soft-bake)를 하였다. 노광기를 이용하여 250mJ의 출력으로 노광을 한 후 현상기를 이용하여 60초 동안 현상하고, 60초 동안 수세한 후 25초간 스핀 건조를 실시하였다(현상 조건: 2%의 KOH 현상액, 현상온도 30℃). 220℃ 오븐에서 80분간 하드-베이크(hard bake)하였다. 하드-베이크한 시편을 10mm×10mm 자르고, 단차 분석기를 통하여 두께 차를 측정한 후 하기와 같은 3점 기준법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The photosensitive resin composition was applied to a uniform thickness on a transparent glass substrate using a spin coater, and soft-baked at 90 ° C. for 60 seconds with a proxy at 80 ° C. at 80 ° C. using a hot plate. After exposing at 250mJ output using an exposure machine, it was developed for 60 seconds using a developer, washed with water for 60 seconds, and spin dried for 25 seconds (developing condition: 2% KOH developer, developing temperature 30 ° C). . Hard bake for 80 minutes in a 220 ℃ oven. Hard-baked specimens were cut in 10 mm × 10 mm, and the thickness difference was measured through a step analyzer, and then evaluated by the following three-point reference method. The results are shown in Table 1 below.
열 처리 후 단차 300 Å 이하 :우수Step 300 Å or less after heat treatment: Excellent
열 처리 후 단차 300 내지 800Å 미만 :미흡Steps less than 300 to 800Å after heat treatment: insufficient
열 처리 후 단차 800Å 이상 :불량800Å or higher step after heat treatment:
상기 표 1에 나타난 바와 같이 산화 방지제를 본 발명의 범위내로 포함하는 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 낮은 아웃개싱 면적 및 작은 두께 차를 나타내었다. 이로부터 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 비교예 1의 감광성 수지 조성물에 비해 개선된 열 안정성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2, which contained antioxidants within the scope of the present invention, exhibited low outgassing area and small thickness difference. From this, it can be seen that the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 exhibit improved thermal stability compared to the photosensitive resin composition of Comparative Example 1.
3. 빛 투과도(휘도) 평가3. Light transmittance evaluation
투명한 유리기판 위에 스핀 코팅기를 이용하여 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 80℃에서 플럭시(Proxy)로 60초 Contact으로 90초로 소프트 베이크(soft-bake)를 하였다. 노광기를 이용하여 250mJ의 출력으로 노광을 한 후 현상기를 이용하여 60초 동안 현상하고, 60초 동안 수세한 후 25초간 스핀 건조를 실시하였다(현상 조건 : 2%의 KOH 현상액, 현상온도 30℃). 220℃ 오븐에서 80분, 160분, 및 240분간 하드-베이크(hard bake)하였다. 하드-베이크한 시편을 색상분석기(MCPD COLOR ANALYZER, 오츠카사제)로 가시광선 영역(400~450nm)에서의 투과도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The photosensitive resin composition was applied to a uniform thickness on a transparent glass substrate using a spin coater, and soft-baked at 90 ° C. for 60 seconds with a proxy at 80 ° C. at 80 ° C. using a hot plate. After exposure at 250mJ output using an exposure machine, development was carried out for 60 seconds using a developing machine, followed by washing for 60 seconds, followed by spin drying for 25 seconds (developing condition: 2% KOH developer, development temperature 30 ° C). . Hard bake for 80 minutes, 160 minutes, and 240 minutes in a 220 ° C. oven. The hard-baked specimens were measured for transmittance in the visible region (400-450 nm) using a color analyzer (MCPD COLOR ANALYZER, manufactured by Otsuka Co., Ltd.). The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 산화 방지제를 본 발명의 범위내로 포함하는 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 시간의 경과에 따른 투과율 저하가 낮았다. 이로부터 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 비교예 1에 비해 개선된 투과도, 즉 휘도특성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in Table 2, the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 including the antioxidant in the range of the present invention had a low drop in transmittance over time. From this, it can be seen that the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 exhibited improved transmittance, that is, luminance characteristics compared to Comparative Example 1.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
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