KR20100063571A - Colored photosensitive resin composition and color filter prepared by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 적은 노광량에서의 현상성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도 및 밀착성이 향상됨으로써, 화소부에 표면 불량, 및 현상 잔사가 없는 컬러필터를 제공할 수 있다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, which is excellent in developability at a small exposure amount even when a pigment is contained at a high concentration, and has improved surface uniformity and surface roughness and adhesion, thereby resulting in surface defects and developing residues in the pixel portion. It is possible to provide a color filter without.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 적색, 녹색, 청색 등 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성된다. 현재, 이러한 방식은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 응용되고 있다.Color filters are used in liquid crystal displays, optical filters of cameras, and the like, and are manufactured by coating fine regions colored in three or more colors such as red, green, and blue on a solid state imaging device or a transparent substrate. Such colored thin films are usually formed by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, or the like. Currently, this method is applied to manufacturing LCDs of mobile phones, laptops, monitors, TVs, and the like.
염색법의 경우, 유리 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡하고 시간이 지연되는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성, 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제1991-4717호와 대한민국 특허공개 제1994-7778호에서는 염료로서 아조계 화합물과 아지드계 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성, 및 내구성이 떨어지는 단점이 있다.In the dyeing method, an image having a dyeing base material such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin, etc. is formed on a glass substrate in advance and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. However, in order to form a multi-colored thin film on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, so there is a problem that the process is very complicated and time is delayed. In addition, although the clarity and dispersibility of the dyes and resins generally used are good, there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance, and most importantly, heat resistance are poor. For example, Korean Patent Publication Nos. 1991-4717 and Korean Patent Publication No. 194-7778 use azo compounds and azide compounds as dyes, but have disadvantages in that heat resistance and durability are inferior to pigment type.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 다른 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-703746호, 및 대한민국 특허공개 제1996-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 착색 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성, 및 내열성이 떨어지게 된다.In the printing method, printing is performed using the ink which disperse | distributed the pigment to thermosetting or photocurable resin, and a colored thin film is formed by hardening with heat or light. According to this method, the material cost can be reduced compared to other methods, but it is difficult to form highly precise and detailed images, and the thin film layer formed is not uniform. Korean Patent Publication No. 1995-703746 and Korean Patent Publication No. 1996-11513 propose a method for manufacturing a color filter using an inkjet method, wherein a colored photosensitive resin composition sprayed from a nozzle is used for printing a delicate and accurate pigment. Since it is dye-type, durability and heat resistance are inferior to the dyeing method.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-700858호, 대한민국 특허공개 제1996-29904호, 및 대한민국 특허공개 제1996-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색막을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성, 및 내광성이 우수한 특성이 있으나, 향후 화소 크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 어려 운 문제점이 있다.In contrast, Korean Patent Publication No. 199-700858, Korean Patent Publication No. 1996-29904, and Korean Patent Publication No. 1996-29904 propose an electrodeposition method using an electroprecipitation method, which forms a precise colored film. Although it has a characteristic of excellent heat resistance and light resistance due to the use of pigments, in the future, when the pixel size is precise and the electrode pattern is fine, colored stains due to electrical resistance appear at both ends or the thickness of the colored film becomes thick. There is a problem that is difficult to apply to color filters that require the precision of.
한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성, 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 예컨대, 일본국 특허공개 평7-140654호, 및 평10-254133호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method repeats a series of processes of coating a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix, exposing the pattern of the form to be formed, and then thermally curing the non-exposed areas with a solvent. It is a method by which a colored thin film is formed. The pigment dispersion method can improve heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and can maintain the thickness of the film uniformly. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-140654, 10-254133 and the like have proposed a method for producing color resists using pigment dispersion.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다.The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, other additives, etc.
상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 최근에는, 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중 안료의 농도가 높아지고 있다. 그러나 종래의 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 바탕에 형성시킨 착색층은 고농도의 안료로 인해 현상속도가 느리고, 현상 잔사가 발생하며 적은 노광량에서 패턴을 유지할 수 없어 제조되는 컬러필터에서 표면 불량이 발생하는 단점을 지닌다. The pigment dispersion method having the above characteristics is actively applied to manufacture LCDs of mobile phones, notebook computers, monitors, TVs, and the like. However, in recent years, in the resin composition for color filters using a pigment dispersion method having various advantages, as well as excellent pattern characteristics, further improved performance is required. In recent years, in order to achieve high color purity, the density | concentration of the pigment in the coloring photosensitive resin composition used for manufacture of a color filter is increasing. However, when the pixel is formed by using a conventional composition, the colored layer formed on the background has a low development speed due to a high concentration of pigment, develops a residue, and can not maintain a pattern at a low exposure amount, thereby resulting in surface defects. Has the disadvantage that occurs.
이에 따라, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위해 빠른 현상속도 및 적은 노광량에도 동등한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되는 실정이다.Accordingly, in order to improve process productivity and yield, there is a need for a colored photosensitive resin composition having an equivalent sensitivity and reliability even at a fast developing speed and a small exposure amount.
본 발명의 일 구현예는 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 적은 노광량에서의 현상성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 조도, 및 밀착성이 향상된 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition which is excellent in developability at a low exposure amount and has improved thickness uniformity, surface roughness, and adhesion even when a pigment is contained at a high concentration.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 화소부에 표면 불량, 및 현상 잔사가 없는 컬러필터를 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a color filter manufactured by using the coloring photosensitive resin composition, the surface of the pixel portion is free of defects and development residue.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적인 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by the average technician from the following description.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 레벨링제; 및 (F) 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, (A) a multifunctional monomer comprising a compound represented by the following formula (1); (B) alkali soluble resins; (C) photoinitiator; (D) pigments; (E) leveling agents; And (F) provides the coloring photosensitive resin composition containing a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 COR4이고, 여기서 R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, (In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or COR 4 , wherein R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms,
R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
X1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2이고, X 1 is the following Chemical Formula 1-1 or 1-2,
m은 하기 화학식 1-1일 때 4이고, 화학식 1-2일 때 6이며, m is 4 when Formula 1-1, 6 when Formula 1-2,
n은 1 내지 10의 정수이다.) n is an integer from 1 to 10.)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition.
본 발명은 다관능성의 거대 단량체를 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물에 적용함으로써, 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 적은 노광량에서의 현상성이 우 수하고, 두께 균일성, 표면 조도, 및 밀착성이 향상됨으로써, 화소부에 표면 불량, 및 현상 잔사가 없는 컬러필터를 제공할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY By applying a polyfunctional macromonomer to a color photosensitive resin composition for color filters, the present invention has excellent developability at a low exposure amount even when a pigment is contained at a high concentration, and thickness uniformity, surface roughness and adhesion are improved. As a result, it is possible to provide a color filter free of surface defects and developing residues in the pixel portion.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 단량체; (B) 알칼리 가용성 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; (E) 레벨링제; 및 (F) 용제를 포함한다; Colored photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention (A) a multifunctional monomer comprising a compound represented by the formula (1); (B) alkali soluble resins; (C) photoinitiator; (D) pigments; (E) leveling agents; And (F) solvents;
또한, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성물은 이외 (G) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. Moreover, the said coloring photosensitive resin composition of this invention may further contain other (G) other additives.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 COR4이고, 여기서 R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, (In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or COR 4 , wherein R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms,
R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
X1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2이고, X 1 is the following Chemical Formula 1-1 or 1-2,
m은 하기 화학식 1-1일 때 4이고, 화학식 1-2일 때 6이며, m is 4 when Formula 1-1, 6 when Formula 1-2,
n은 1 내지 10의 정수이다.) n is an integer from 1 to 10.)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다. Hereinafter, each component will be described in detail.
(A) 다관능성 단량체(A) polyfunctional monomer
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 단량체를 포함한다. The coloring photosensitive resin composition of this invention contains the polyfunctional monomer represented by the said General formula (1).
상기 다관능성 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이 있다. Specific examples of the multifunctional monomers include compounds represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
또한, 본 발명의 다관능성 단량체로는 상기 화학식 1 이외에 종래의 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레 이트 등으로부터 1종 이상을 선택하여 상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 다관능성 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the polyfunctional monomer of the present invention may be used by mixing a monomer generally used in the conventional photosensitive resin composition in addition to the general formula (1). For example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, penta Erythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6- Of the present invention represented by the formula (1) by selecting one or more from hexanediol dimethacrylate and the like It can be used as a mixture with the functional monomers.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 상기 다관능성 단량체의 함량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 상기 다관능성 단량체의 함량이 1중량% 미만이면 패턴 형성 후 충분한 경화를 하지 못해 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 등 패턴 구현이 어려운 문제가 발생하고, 30중량%를 초과하면 수지 조성물의 점도가 과다하게 상승할 뿐만 아니라 밀착력에 문제가 생겨 알칼리 현상액에 현상되지 않아 잔사나 표면 불량이 발생할 우려가 있다. The content of the multifunctional monomer in the colored photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight based on the total colored photosensitive resin composition. If the content of the polyfunctional monomer is less than 1% by weight, it may be difficult to implement the pattern, such as the edges of the pattern may not be cleanly formed due to insufficient curing after the formation of the pattern. Not only does it rise, but there is a problem in adhesion force, so that it is not developed in the alkaline developer, which may cause residue or surface defects.
(B) 알칼리 가용성 수지 (B) alkali soluble resin
본 발명에서는 알칼리 가용성 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 또한, 필요에 따라 패턴의 내화학성, 및 경화특성 개선을 위해 에폭시노볼락아크릴카르복실레이트 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the alkali-soluble resin is the first ethylenically unsaturated monomer And copolymers of second ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. In addition, in order to improve the chemical resistance and curing characteristics of the pattern, it is preferable to use it with an epoxy novolac acrylate resin.
상기 제1 에틸렌성 불포환 단량체로는 1개 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. As the first ethylenically unsaturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group may be used, and specifically, a group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and combinations thereof. Can be selected and used at
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카 르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 카르본산 비닐 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. Examples of the second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer include an alkenyl aromatic monomer, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compound, a carboxylic acid vinyl ester compound, and an unsaturated carbohydrate. It can select and use from the group which consists of this acid glycidyl ester compound, a vinyl cyanide compound, an unsaturated amide compound, and a combination thereof.
상기 알케닐 방향족 단량체의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등이 있고, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물의 대표적이 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 있으며, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 카르본산 비닐 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 초산 비닐, 안식향산 비닐 등이 있고, 상기 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 시안화 비닐 화합물의 대표적인 예로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며, 상기 불포화 아미드류 화합물의 대표적인 예로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Representative examples of the alkenyl aromatic monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, vinyl benzyl methyl ether, and the like, and typical examples of the unsaturated carboxylic acid ester compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. , Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylate, 2-hydroxy butyl methacrylate, benzyl Acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, and the like. Representative examples of the unsaturated unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds include 2-amino ethyl acrylate, 2-amino ethyl methacrylate, 2-dimethyl amino ethyl acrylic Elate, 2-dimethyl amino ethyl methacrylate, and the like, and typical examples of the carboxylic acid vinyl ester compounds include vinyl acetate and vinyl benzoate, and typical examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds are glycy. Diyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Representative examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Representative examples of the unsaturated amide compounds include acrylamide and methacrylamide. There is, but is not limited to this. These unsaturated monomers can be used individually or in mixture of 2 or more, respectively.
상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the copolymer of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers composed of such monomers include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / Benzyl methacrylate / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, and the like, but the present invention is not limited thereto. no.
상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 좋다. 또한, 산가는 20 내지 50mgKOH/g 범위인 것이 바람직하다. The molecular weight (Mw) of the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group is preferably 3,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 50,000. In addition, the acid value is preferably in the range of 20 to 50 mgKOH / g.
상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체는 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. The copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group is preferably included in 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight relative to the total amount of the alkali-soluble resin.
또한, 상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지는 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고, 산가는 60 내지 70mgKOH/g인 것이 바람직하다. The epoxy novolac acrylic carboxylate resin preferably has a molecular weight (Mw) of 3,000 to 30,000 and an acid value of 60 to 70 mgKOH / g.
상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지를 함께 사용하는 경우에는, 전체 조성물 중 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 0.5 내지 20중량%, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지가 0.01 내지 20중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.When the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group and the epoxy novolak acrylic carboxylate resin are used together, the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group in the total composition is 0.5 to 20% by weight, epoxy It is preferable that the novolac acrylic carboxylate resin is contained in an amount of 0.01 to 20% by weight.
상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지의 함량이 0.01중량% 미만이 면 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선효과가 미미한 반면, 20중량%를 초과하면 패턴의 형성이 어려울 수 있다.If the content of the epoxy novolac acrylic carboxylate resin is less than 0.01% by weight, the effect of improving the chemical resistance and curing properties of the cotton pattern is insignificant, whereas if it exceeds 20% by weight, it may be difficult to form the pattern.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 조성물 중 0.5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 0.5중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 조도가 증가하는 현상이 생길 수 있다. In the present invention, the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.5 to 40% by weight of the total composition. If the content of the alkali-soluble resin is less than 0.5% by weight may cause a problem that does not develop in the alkaline developer, when the content exceeds 40% by weight may cause a phenomenon that the surface roughness is increased due to the lack of crosslinkability.
(c) 광중합 개시제 (c) photopolymerization initiator
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원적외선 등의 파장에 의해 상기 광중합성 모노머의 중합을 개시할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제이다. 상기 광중합 개시제로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 카바졸계 화합물, 대케톤계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The photoinitiator used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound capable of initiating the polymerization of the photopolymerizable monomer by wavelengths of visible light, ultraviolet light, far infrared ray, etc., and is a photopolymerization initiator generally used in the photosensitive resin composition. . Examples of the photopolymerization initiator include triazine compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin compounds, imidazole compounds, carbazole compounds, large ketone compounds, sulfonium borate compounds, dias One or more selected from crude compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, and the like may be used, but are not necessarily limited thereto.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메 틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4' -Dimethoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho 1-yl)- 4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2-4- Trichloro methyl (piperonyl) -6-triazine, 2-4-trichloro methyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine, and the like.
상기 트리아진계 개시제의 경우, 빛에 대한 반응속도가 빠르므로 감도가 우수한 특성을 가지지만, 노광 시 할로겐 화합물 등의 가스가 발생되어 마스크 등의 기기를 오염시킬 수 있다.In the case of the triazine-based initiator, since the reaction speed with respect to light has a high sensitivity, gas such as a halogen compound may be generated during exposure to contaminate a device such as a mask.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, 2 , 2'-dichloro-4-phenoxycetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butan-1-one etc. are mentioned.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (diethyl amino) benzophenone etc. are mentioned.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2 -Chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
상기 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5,-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 들 수 있다. Specific examples of the imidazole compound include 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5, -tetraphenyl-2-1,2-biimidazole, 2,2-bis (2, 4,6-tricyanophenyl) -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole etc. are mentioned.
본 발명에 따른 상기 광중합 개시제는 필요에 따라서 증감제, 경화촉진제(연쇄이동제) 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.The photopolymerization initiator according to the present invention may be used by mixing with a sensitizer, a curing accelerator (chain transfer agent), etc. as necessary.
상기 증감제의 구체적인 예로는, 4-디에틸아미노 아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4,4'-비스 디에틸아미노 벤조페논, 에틸-3-디메틸아미노 벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노 벤조에이트 등을 들 수 있으며, 상기 경화촉진제의 구체적인 예로는, 2-머캅토 벤조 이미다졸, 2-머캅토 벤조 티아졸, 2-머캅토 벤조 옥사졸 등을 들 수 있다. Specific examples of the sensitizer include 4-diethylamino acetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 4,4'-bis diethylamino benzophenone, ethyl-3-dimethylamino benzoate, 2-ethylhexyl- 1,4-dimethylamino benzoate, and the like, and specific examples of the curing accelerator include 2-mercapto benzo imidazole, 2-mercapto benzo thiazole, 2-mercapto benzoxazole, and the like. .
상기 광중합 개시제의 함량은, 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만이면 낮은 감도로 인해서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하며 패턴의 직진성에 좋지 않고, 20중량%를 초과하면 감도가 너무 좋아져서 패턴 표면의 윗부분 끝이 볼록해지는 엠보싱이 생기거나 용제에 대한 용해성 및 보존안정성에 문제가 발생할 수도 있으며, 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.It is preferable that content of the said photoinitiator is 0.1 to 20 weight% with respect to the whole resin composition. If the content is less than 0.1% by weight, the light sensitivity does not sufficiently occur during exposure due to low sensitivity, and the pattern is not good for straightness. If the content is more than 20% by weight, the sensitivity is too high, resulting in embossing or convexity at the upper end of the pattern surface. Problems may arise in the solubility and storage stability, and the unreacted initiator remaining after photopolymerization may cause a decrease in transmittance.
(d) 안료(d) pigments
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 안료의 구체적인 예로는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료, 프탈론계 안료 등의 유기안료, 카본블랙 등의 무기안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the pigment used in the colored photosensitive resin composition of the present invention include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, indigo pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, Organic pigments, such as an isoindrinone pigment and a phthalone pigment, inorganic pigments, such as carbon black, etc. are mentioned, Any one of these can be used individually, or can mix and use 2 or more types.
상기 안료의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 5∼55중량%인 것이 바람직하다. 함량이 5중량% 미만이면 착색 효과가 미미하고, 55중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 문제점이 있다.It is preferable that the content of the said pigment is 5-55 weight% with respect to the whole resin composition. If the content is less than 5% by weight, the coloring effect is insignificant, and if the content exceeds 55% by weight, there is a problem that the developing performance is sharply lowered.
(e) 레벨링제(e) leveling agent
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 불소계, 실리콘계, 및 이들의 조합으로 된 군에서 선택되는 레벨링제가 사용되는 것이 좋다.In the colored photosensitive resin composition of the present invention, a leveling agent selected from the group consisting of fluorine, silicone, and combinations thereof is preferably used so that the pigment component is uniformly dispersed in the solvent and the leveling property is excellent.
특히, 불소계 계면활성제의 경우, 전기적 특성을 우수하게 할 뿐만 아니라 고속 코팅 시, 레벨링성이 우수하고 기포발생이 적어 막결함이 작기 때문에 슬릿코팅 공정에 매우 적합한 첨가제이다. 또한, 실리콘계 계면활성제에 비하여 표면장력 저항성이 우수하고 소량의 첨가에도 좋은 효과를 나타내며, 유기용제와의 반응성도 우수한 특징을 가진다.In particular, the fluorine-based surfactant is an additive that is very suitable for the slit coating process because it not only improves the electrical properties, but also has excellent leveling properties and low bubble generation at a high speed during coating. In addition, it has excellent surface tension resistance and a good effect even in small amounts compared to silicone surfactants, and also has excellent reactivity with organic solvents.
상기 불소계 계면활성제의 예를 들면, 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. Examples of the fluorine-based surfactants include polyether co-modified silicones, and specifically, 3M's FC-430, F-475 and the like can be used. These may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds.
또한, 상기 실리콘계 계면활성제의 예로는, 폴리에테르가 변형된 디메틸폴리실록산과 폴리옥시알킬렌 디메틸렌폴리실록산 등이 있다.In addition, examples of the silicone-based surfactants include dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene dimethylene polysiloxane, in which polyether is modified.
상기 불소계 또는 실리콘계 레벨링제의 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the said fluorine-type or silicone type leveling agent is 0.01-2 weight% with respect to all the coloring photosensitive resin compositions.
(f) 용제(f) solvent
본 발명의 조성물에서 사용되는 상기 용제는 종래의 감광성 수지 조성물에 사용되는 일반적인 용제를 제한없이 사용할 수 있으며 그 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used in the composition of the present invention can be used without limitation the general solvent used in the conventional photosensitive resin composition, specific examples thereof, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether , Ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. Any one of these species may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
상기 용제의 사용량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에서 상기한 성분들의 사용량을 제외하고 나머지 양으로 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 전체 조성물에서 대해서 20 내지 70중량% 정도인 것이 바람직하다. 상기 용제 사용량이 너무 적은 경우, 수지 조성물의 도포 자체가 어렵고, 필요 이상으로 많은 경우는 두께 3㎛ 이상의 막에서 평탄성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.The amount of the solvent may be used in the remaining amount except the amount of the above components in the total color photosensitive resin composition, about 20 to 70% by weight of the total composition to have a viscosity that the color photosensitive resin composition can be applied to the substrate Is preferably. When the amount of the solvent used is too small, application of the resin composition itself is difficult, and in many cases, it is difficult to maintain flatness in the film having a thickness of 3 µm or more.
(G) 기타 첨가제(G) other additives
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 선택적으로 분산제, 계면활성제, 안정 제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 필요에 따라 패턴의 뜯김 방지, 및 내화화학성 향상을 위해 에폭시 화합물을, 유리 기판과의 밀착력을 촉진해 주기 위하여 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수도 있다.The coloring photosensitive resin composition of this invention may further contain additives, such as a dispersing agent, surfactant, and a stabilizer, optionally, and if necessary, it may add an epoxy compound with a glass substrate to prevent tearing of a pattern, and to improve fire-resistant chemical resistance. It may further include a silane coupling agent to promote the adhesion.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the epoxy compound include phenol novolac epoxy resins, tetramethyl bi-phenyl epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, ortho-cresol novolac resins, and the like. It is preferable.
본 발명에서 상기 에폭시 화합물의 첨가량은 전체 조성물 중 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우, 첨가목적에 따른 효과의 구현이 미미하며, 10중량%를 초과할 경우에는 저장성 및 공정마진에 문제가 있을 수 있다.In the present invention, the amount of the epoxy compound added is preferably 0.01 to 10% by weight of the total composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the effect of the addition purpose is insignificant, and if it exceeds 10% by weight there may be a problem in storage and process margins.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리스(2-메톡시 에톡시 실란), 3-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리 메톡시 실란, 3-클로로 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-클로로 프로필 트리 메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-머캅토 프로필 트리 메톡시 실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the silane coupling agent include vinyl trimethoxy silane, vinyl tris (2-methoxy ethoxy silane), 3-glycidoxy propyl trimethoxy silane, 2- (3,4-epoxy cyclohexyl) Ethyl trimethoxy silane, 3-chloro propyl methyl dimethoxy silane, 3-chloro propyl trimethoxy silane, 3-methacryloxy propyl trimethoxy silane, 3-mercapto propyl trimethoxy silane and the like.
상기 실란계 커플링제의 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01중량% 미만으로 배합되면, 요구하는 유리 밀착력에 대한 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 2중량%를 초과하면, 조성물의 저장 안정성 및 코팅성이 떨어지는 문제점이 있다.It is preferable that the addition amount of the said silane coupling agent is 0.01 to 2 weight% with respect to all the coloring photosensitive resin compositions. When the amount added is less than 0.01% by weight, there is a problem in that the adhesion to the required glass adhesion strength is inferior, and when the amount is more than 2% by weight, the storage stability and coating property of the composition are inferior.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 착색 감광성 수지 조성 물을 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a color filter manufactured using the colored photosensitive resin composition of the present invention.
상기 컬러필터를 제조하기 위하여는, 먼저 본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리 기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포, 스크린 도포 등의 방법을 사용하여, 예를 들면 0.5 내지 5μm의 두께로 도포한다. 이어서, 도포된 감광성 착색 조성물은 열풍 오븐 또는 핫플레이트 등으로 일반적으로 50 내지 110℃, 1 내지 10분의 조건으로 용제를 건조시킨다. 상기 감광 수지층에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 사용하여 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 일반적으로 포토 마스크를 투과하는 자외선은 통상 300nm 이상의 광이므로, 초고압 수은등의 휘선 스펙트럼의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)으로 불리는 파장의 광이 중합 반응 또는 가교반응에 사용된다. 따라서, 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 상기 3개의 휘선 스펙트럼에 대한 감도가 중요하다. 상기와 같이 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 상기와 같이 얻어진 기판을 160 내지 300℃에서 약 20 내지 50분의 포스트베이크를 실시하여 화소층을 얻는다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.In order to manufacture the color filter, the photosensitive resin composition according to the present invention is first applied to a glass substrate for color filter by using a method such as spin coating, roller coating, spray coating, screen coating, or the like, for example, 0.5-5 μm. Apply to thickness. Subsequently, the applied photosensitive coloring composition is dried in a hot air oven or a hot plate or the like, generally at 50 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes. Active lines are irradiated to the said photosensitive resin layer using the pattern mask which has a predetermined pattern. As a light source used for irradiation, UV light of 190-450 nm, Preferably 200-400 nm area | region is irradiated, for example, electron beam and X-ray irradiation are also suitable. In general, since ultraviolet rays passing through the photomask are generally 300 nm or more light, light having wavelengths of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-ray (436 nm) in the bright spectrum of ultra-high pressure mercury lamp is used for polymerization or crosslinking reaction. Used. Therefore, in the photosensitive coloring composition for color filters, the sensitivity with respect to the three bright spectrums is important. After the irradiation as described above, when the coating layer is treated with an alkaline developer, the unilluminated portion of the coating layer is dissolved and a pattern necessary for the color filter is formed. The substrate obtained as described above is subjected to postbaking for about 20 to 50 minutes at 160 to 300 ° C to obtain a pixel layer. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained.
또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.Further, in the above process, crack resistance, solvent resistance and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예, 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples,, and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
하기와 같은 조성의 성분들을 사용하여 하기와 같은 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The coloring photosensitive resin composition was manufactured by the following method using the component of the following composition.
(1) 다관능성 단량체 10중량%(1) 10% by weight of polyfunctional monomer
비스코트 1000 (오사카 화학 제품)Biscotti 1000 (Osaka Chemicals)
(2) 알칼리 가용성 수지 10중량%(2) 10% by weight of alkali-soluble resin
(A)/(B) = 30/70(w/w), 분자량(Mw) = 16,000(A) / (B) = 30/70 (w / w), molecular weight (Mw) = 16,000
(A) : 메타크릴산(A): methacrylic acid
(B) : 벤질메타크릴레이트 (B): benzyl methacrylate
(3) 광중합 개시제(3) photopolymerization initiator
(A') : CGI-124 5중량%(A '): CGI-124 5 wt%
(B') : IRGACURE 907 3중량% (B '): IRGACURE 907 3% by weight
(C') : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2중량% (C ′): 2% by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(4) 안료 35중량%(4) 35% by weight of pigment
C.I. 안료 적색 254호 / C.I. 안료 적색 177호 = 80/20C.I. Pigment Red No. 254 / C.I. Pigment Red No. 177 = 80/20
(5) 용제 31중량%(5) Solvent 31% by weight
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트Propylene Glycol Methyl Ether Acetate
(6) 불소계 레벨링제 3중량%(6) fluorine-based leveling agent 3% by weight
F-475 (DIC사 제품)F-475 (manufactured by DIC Corporation)
(7) 에폭시계 커플링제 1중량%(7) 1% by weight of epoxy coupling agent
S-510 (Chisso사 제품)S-510 (manufactured by Chisso)
용제에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 알칼리 가용성 수지, 및 다관능성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 안료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 레벨링제 및 커플링제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸린 여과를 행하여 불순물을 제거하였다.After dissolving the photopolymerization initiator in the solvent, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours. After adding the pigment to it, it was stirred at room temperature for 1 hour. The leveling and coupling agents were then added and stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered three times to remove impurities.
[실시예 2][Example 2]
비스코트 1000을 10중량%로 사용한 것 대신에 비스코트 1000 5중량%와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5중량%를 혼용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of Biscot 1000 and 5 wt% of dipentaerythritol hexaacrylate were used instead of 10 wt% of Biscot 1000. .
[비교예 1]Comparative Example 1
비스코트 1000을 10중량%로 사용한 것 대신에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 10중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 wt% of dipentaerythritol hexaacrylate was used instead of 10 wt% of biscot 1000.
[비교예 2]Comparative Example 2
비스코트 1000을 10중량%로 사용한 것 대신에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수 지 조성물을 제조하였다.A colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 wt% of pentaerythritol triacrylate was used instead of 10 wt% of Biscot 1000.
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 물성평가, 전기적 특성 평가, 및 표면 조도 평가를 다음과 같이 행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pattern physical properties evaluation, the electrical property evaluation, and the surface roughness evaluation of the colored photosensitive resin compositions prepared from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were performed as follows, and the results are shown in Table 1 below.
[패턴 물성평가][Pattern Property Evaluation]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 이어서 패턴을 수득한 후, 패턴 물성을 평가하기 위해 접촉식 패턴측정기와 광학현미경으로 관찰하였다.The colored photosensitive resin composition was apply | coated to the thickness of 1-2 micrometers on the 1 mm-thick glass substrate degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. . After the said process, the post-baking process was performed in constant temperature (235 degreeC) and fixed time (25 minutes) in a hot air circulation drying oven. Subsequently, after obtaining a pattern, it was observed with a contact pattern meter and an optical microscope to evaluate the pattern properties.
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 노광량 30 내지 80mJ/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우(Circle): When the line width and linearity of a pattern are favorable within exposure amount 30-80mJ / cm <2>.
△ : 노광량 80 내지 130mJ/㎠ 이내에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우(Triangle | delta): When the line width and straightness of a pattern are favorable within exposure amount 80-130mJ / cm <2>.
× : 노광량 130mJ/㎠ 이상에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우X: Good line width and straightness of the pattern at an exposure dose of 130 mJ / cm 2 or more
[현상 속도 평가][Evaluation speed evaluation]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하여 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.The colored photosensitive resin composition was apply | coated to the thickness of 1-2 micrometers on the 1 mm-thick glass substrate degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. The time taken for the miner to completely dissolve in the developer was measured.
[현상 잔사][Phenomena residue]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 일정온도(235℃), 일정시간(25분)으로 포스트베이크 공정을 행하였다. 이어서 패턴을 수득한 후, 기판상 현상 잔사를 광학현미경으로 관찰하였다.The colored photosensitive resin composition was apply | coated to the thickness of 1-2 micrometers on the 1 mm-thick glass substrate degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. . After the said process, the post-baking process was performed in constant temperature (235 degreeC) and fixed time (25 minutes) in a hot air circulation drying oven. After obtaining a pattern, the developing residue on a board | substrate was observed with the optical microscope.
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 기판상 현상 잔사가 없는 경우○: When there is no developing residue on the substrate
× : 기판상 현상 잔사가 나타난 경우X: When developing residue on a board | substrate appears
[표면 조도(거칠기) 평가][Evaluation of surface roughness (roughness)]
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1 내지 2μm의 두께로 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 일정온도(80℃), 일정시간(150초)으로 건조시킨 후, 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1.33% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 약 150초 동안의 현상-수세-건조 공정을 행하였다. 상기 공정 후, 일정온도(235℃), 일정시간(25분) 열풍순환식 오븐 안에서 건조공정을 행한 후, 습득한 패턴으로 UV-Ashing 공정을 통하여 기판 내 잔류하는 불순물을 제거하였다.The colored photosensitive resin composition was apply | coated to the thickness of 1-2 micrometers on the 1 mm-thick glass substrate degreasing-washed, and it dried on the hotplate at constant temperature (80 degreeC), and fixed time (150 second), and obtained the coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by a development-wash-drying process for about 150 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1.33% KOH-based aqueous solution. . After the above process, the drying process was performed in a hot air circulation oven at a constant temperature (235 ° C.) and for a predetermined time (25 minutes), and impurities remaining in the substrate were removed through a UV-ashing process in a learned pattern.
이어서 상기 패턴의 거칠기를 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope)으로 평가하였다.The roughness of the pattern was then evaluated by atomic force microscope (AFM, Atomic Force Microscope).
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 표면 조도 우수 - 2 내지 6nm○: excellent surface roughness-2 to 6 nm
△ : 표면 조도 양호 - 6 내지 10nm(Triangle | delta): Good surface roughness-6-10 nm
× : 표면 조도 불량 - 10nm 이상×: Poor surface roughness-10 nm or more
상기와 같은 평가방법에 따른 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.The results according to the above evaluation method are shown in Table 1 below.
[표 1] TABLE 1
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.
Claims (8)
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| KR101247621B1 (en) * | 2008-12-24 | 2013-03-29 | 제일모직주식회사 | Colored photosensitive resin composition and color filter prepared by using same |
| KR101340542B1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-12-11 | 제일모직주식회사 | Antireflective film |
| KR20150032418A (en) | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 동우 화인켐 주식회사 | A colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same |
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- 2008-12-03 KR KR1020080122144A patent/KR20100063571A/en not_active Application Discontinuation
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