KR20100078845A - Photosensitive resin composition for color filter, and color filter prepared by using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것으로서, 컬러필터의 색특성이 향상되고, 현상성이 개선된 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition for a color filter and a color filter manufactured using the same, wherein the color characteristics of the color filter are improved, and the developability is improved to the photosensitive resin composition for the color filter and the color filter manufactured using the same. It is about.
사무자동화기기, 휴대용 소형 텔레비전, 비디오카메라의 뷰파인더 등에 사용되는 전자 디스플레이 장치로 액정 디스플레이 장치(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 유기발광다이오드(organic light emitting diodes: OLED) 등이 사용되고 있으며, 이들에 관련된 기술의 연구개발도 활발히 진행되고 있다. Electronic display devices used in office automation equipment, portable small televisions, video camera viewfinders, etc., liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), organic light emitting diodes (organic light emitting diodes): OLED) and the like, and research and development of technologies related to these are being actively conducted.
상기 디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.The liquid crystal display device, which is one of the display devices, has advantages such as light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent bonding with an integrated circuit, and thus its use range is expanding for notebook computers, monitors, and TV images. The liquid crystal display device includes a lower substrate on which a black matrix, a color filter, and an ITO pixel electrode are formed, an active circuit unit consisting of a liquid crystal layer, a thin film transistor, and a capacitor layer, and an upper substrate on which an ITO pixel electrode is formed.
컬러 필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 컬러필터는 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. The color filter includes a black matrix layer formed in a predetermined pattern on a transparent substrate for shielding boundaries between pixels, and a plurality of colors (typically red (R), green (G), and blue (B) to form each pixel. The color filter is arranged by sequentially arranging the pixel parts arranged in the predetermined order.) The color filter is manufactured by coating three or more colors on a transparent substrate by dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, etc. do.
염색법의 경우, 기판 상에 미리 젤라틴 등의 천연 감광성 수지, 아민 변성 폴리비닐 알코올, 아민 변성 아크릴 수지 등의 염색기재를 가진 화상을 형성시킨 후, 직접염료 등의 염료로 염색하여 착색박막을 형성하지만, 다색 박막을 동일 기판 상에 형성하기 위해서는 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있기 때문에, 공정이 매우 복잡해지고 시간이 지연되는 문제점을 갖고 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 선명성과 분산성은 양호하나, 내광성, 내습성 및 가장 중요한 특성인 내열성이 나쁘다는 단점이 있다. 예컨대, 염료로서 아조계 화합물과 아지드계 화합물을 사용하고 있지만, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. In the dyeing method, an image having a dye-based base material such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin, etc. is formed on a substrate in advance and then dyed with a dye such as a direct dye to form a colored thin film. In order to form a multi-colored thin film on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, so that the process is very complicated and the time is delayed. In addition, the clarity and dispersibility of the commonly used dyes and resins themselves are good, but there are disadvantages in that light resistance, moisture resistance and heat resistance, which are the most important characteristics, are poor. For example, an azo compound and an azide compound are used as the dye, but have a disadvantage in that heat resistance and durability are inferior to those of the pigment type.
인쇄법에서는 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시킴으로써 착색박막이 형성된다. 이 방법에 의하면 다른 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제1995-7003746호 및 대한민국 특허공개 제1996-0011513호 에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 착색 감광성 수지 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.In the printing method, printing is performed using the ink which disperse | distributed the pigment to thermosetting or photocurable resin, and a colored thin film is formed by hardening with heat or light. According to this method, the material cost can be reduced compared to other methods, but it is difficult to form highly precise and detailed images, and the thin film layer formed is not uniform. Korean Patent Publication No. 1995-00115746 and Korean Patent Publication No. 1996-0011513 propose a method of manufacturing a color filter using an inkjet method, in which a colored photosensitive resin composition sprayed from a nozzle is used for printing a delicate and accurate dye. Since it is a mold, durability and heat resistance are inferior as in the dyeing method.
이와 달리, 대한민국 특허공개 제1993-7000858호 및 대한민국 특허공개 제1996-0029904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 향후 화소 크기가 정밀하게 되어 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색 막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 어려운 문제점이 있다.In contrast, Korean Patent Publication No. 199-7000858 and Korean Patent Publication No. 1996-0029904 propose electrodeposition methods using an electroprecipitation method. Electrodeposition methods can form precise colored nets and use pigments, and thus heat resistance. And excellent light resistance, but when the pixel size becomes precise and the electrode pattern becomes fine in the future, the color unevenness due to the electrical resistance appears on both ends or the thickness of the colored film becomes thick, which is applied to the color filter requiring high precision. There is a problem that is difficult to do.
한편, 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예컨대, 일본국 특허공개 평7-140654호 및 평10-254133호 등에서는 안료분산을 이용한 컬러 레지스트 제조방법이 제안되고 있다.On the other hand, the pigment dispersion method repeats a series of processes of coating a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix, exposing the pattern of the form to be formed, and then thermally curing the non-exposed areas with a solvent. It is a method by which a colored thin film is formed. The pigment dispersion method has the advantage of improving heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and maintaining the thickness of the film uniformly. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-140654, 10-254133 and the like have proposed methods for producing color resists using pigment dispersion.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어진다. The colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter by the pigment dispersion method generally consists of alkali-soluble resin, a photopolymerization monomer, a photoinitiator, an epoxy resin, a solvent, other additives, etc.
상기의 특징을 가지는 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성 뿐만 아니라 더욱 향상된 성능이 요구되고 있다. 특히 높은 색재현율과 함께 고명암비의 특성이 시급히 요구되고 있는 실정이다. The pigment dispersion method having the above characteristics is actively applied to manufacture LCDs of mobile phones, notebook computers, monitors, TVs and the like. However, in recent years, in the photosensitive resin composition for color filters using a pigment dispersion method having various advantages, not only excellent pattern characteristics but also improved performance are required. In particular, high contrast ratio and high contrast ratio are urgently required.
본 발명의 일 구현예는 색특성 및 현상성을 개선할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for color filters that can improve the color characteristics and color development.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for the color filter.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적인 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by the average technician from the following description.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; 및 (E) 용제를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다. According to one embodiment of the invention, (A) alkali-soluble resin; (B) a photopolymerizable monomer comprising a compound represented by the following formula (1); (C) photoinitiator; (D) pigments; And (E) provides the photosensitive resin composition for color filters containing a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
A는 -CR1R2-(R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기), -CO-, -O- 및 -SO2-로 된 군에서 선택되고, A is -CR 1 R 2- (R 1 and R 2 are the same or different from each other, each substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, -O- and -SO 2- Is selected from,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R5 및 R6는 수소원자 또는 메틸기이고, R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group,
r 및 s는 0 내지 4의 정수이고, r and s are integers from 0 to 4,
m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.)m and n are integers from 1 to 5.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for color filters is provided.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 단량체를 사용하여, 색특성이 향상되고, 현상성이 개선된 컬러필터를 제공할 수 있다. The photosensitive resin composition for color filters of the present invention may provide a color filter having improved color characteristics and improved redevelopment by using a photopolymerizable monomer containing a compound represented by the formula (1).
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “알킬기”란 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 의미하며, "아릴기”란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하며, "아릴알킬기"란 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 의미한다. Unless stated otherwise in the present specification, "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, "alkoxy group" means an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and "aryl group" means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. "Arylalkyl group" means an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
또한 본 명세서에서 “치환된”이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R"')(R""), R"'과 R""은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. In addition, in this specification, "substituted" means that one or more hydrogen atoms of the functional group of the present invention is halogen atom (F, Cl, Br, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (-NH 2 , -NH (R ), -N (R "') (R""),R"' and R "" are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), amidino group, hydrazine or hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted A substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group. do.
또한, 본 명세서에서 헤테로란, 특별한 정의가 없는 한 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다. In addition, in the present specification, hetero means that the carbon atom without special definition is substituted with any one atom selected from the group consisting of N, O, S, and P.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; 및 (E) 용제를 포함한다; Photosensitive resin composition for a color filter according to an embodiment of the present invention (A) alkali-soluble resin; (B) a photopolymerizable monomer comprising a compound represented by the following formula (1); (C) photoinitiator; (D) pigments; And (E) solvents;
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
A는 -CR1R2-(R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기), -CO-, -O- 및 -SO2-로 된 군에서 선택되고, A is -CR 1 R 2- (R 1 and R 2 are the same or different from each other, each substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, -O- and -SO 2- Is selected from,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R5 및 R6는 수소원자 또는 메틸기이고, R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group,
r 및 s는 0 내지 4의 정수이고, r and s are integers from 0 to 4,
m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.)m and n are integers from 1 to 5.
또한 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 이외 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. Moreover, the photosensitive resin composition for color filters of this invention may further contain other additives other than (F).
이하, 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다. Hereinafter, each component is demonstrated in detail.
(A) 알칼리 가용성 수지 (A) alkali-soluble resin
본 발명에서는 알칼리 가용성 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 또한 필요에 따라 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선을 위해 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the alkali-soluble resin is the first ethylenically unsaturated monomer And copolymers of second ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. In addition, it is preferable to use with epoxy novolac acrylic carboxylate resin in order to improve the chemical resistance and curing properties of the pattern, if necessary.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체로는 1개 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. The first ethylenically unsaturated monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups, specifically, selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and combinations thereof. Can be used.
이 때, 상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 공중합체 대비 5 내지 50중 량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. At this time, the first ethylenically unsaturated monomer is preferably included in 5 to 50% by weight relative to the total copolymer, more preferably may be included in 10 to 40% by weight.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 카르본산 비닐 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. Examples of the second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer include an alkenyl aromatic monomer, an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compound, a carboxylic acid vinyl ester compound, and an unsaturated carboxylic acid. It can select from the group which consists of a glycidyl ester compound, a vinyl cyanide compound, an unsaturated amide compound, and a combination thereof.
상기 알케닐 방향족 단량체의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등이 있고, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 시클로 헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 있으며, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 카르본산 비닐 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 초산 비닐, 안식향산 비닐 등이 있고, 상기 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 시안화 비닐 화합물의 대표적인 예로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며, 상기 불포화 아미드류 화합물의 대표적인 예로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Representative examples of the alkenyl aromatic monomers include styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, vinyl benzyl methyl ether, and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid ester compounds include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy butyl acrylate, 2-hydroxy butyl methacrylate, benzyl acryl Latex, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate and the like, and representative examples of the polyunsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds are 2-amino ethyl acrylate, 2 -Amino ethyl methacrylate, 2-dimethyl amino ethyl acrylic Elate, 2-dimethyl amino ethyl methacrylate, and the like, and typical examples of the carboxylic acid vinyl ester compounds include vinyl acetate and vinyl benzoate, and typical examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds are glycy. Diyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Representative examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Representative examples of the unsaturated amide compounds include acrylamide and methacrylamide. There is, but is not limited to this. These unsaturated monomers can be used individually or in mixture of 2 or more, respectively.
상기와 같은 단량체들로 구성된 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 구체적인 예를 들면, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타클릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the copolymer of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers composed of the above monomers include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / Benzyl methacrylate / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxy ethyl methacrylate copolymer, and the like, but the present invention is limited thereto. It is not.
상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 분자량(Mw)은 3,000 내지 150,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것이 좋다. 또한 산가는 20 내지 50mgKOH/g 범위인 것이 바람직하다. The molecular weight (Mw) of the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group is preferably 3,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 50,000. In addition, the acid value is preferably in the range of 20 to 50 mgKOH / g.
또한, 상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지는 하기 화학식 3과 같은 화합물 등이 사용될 수 있고, 분자량(Mw)이 3,000 내지 30,000이고, 산가는 60 내지 70mgKOH/g인 것이 바람직하다. In addition, the epoxy novolac acrylic carboxylate resin may be used a compound such as the following formula (3), the molecular weight (Mw) is 3,000 to 30,000, the acid value is preferably 60 to 70mgKOH / g.
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, (In Chemical Formula 3,
R7 및 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, R 7 and R 8 are substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms,
k는 1 내지 5의 정수이다.)k is an integer from 1 to 5).
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 조성물 중 0.5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 0.5 중량% 미만이면 알칼리 현상액에 현상이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 가교성이 부족하여 표면 조도가 증가하는 현상이 생길 수 있다. In the present invention, the content of the alkali-soluble resin is preferably 0.5 to 40% by weight of the total composition. If the content of the alkali-soluble resin is less than 0.5% by weight may cause a problem that development does not occur in the alkaline developer, when the content exceeds 40% by weight may cause a phenomenon that the surface roughness is increased due to the lack of crosslinkability.
상기 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지를 함께 사용하는 경우에는, 전체 조성물 중 카르복시기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체가 0.5 내지 20중량%, 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지가 0.01 내지 20중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.When the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group and the epoxy novolak acrylic carboxylate resin are used together, the copolymer of the ethylenically unsaturated monomer containing the carboxyl group in the total composition is 0.5 to 20% by weight, epoxy It is preferable that the novolac acrylic carboxylate resin is contained in an amount of 0.01 to 20% by weight.
상기 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지의 함량이 0.01중량% 미만이면 패턴의 내화학성 및 경화특성 개선효과가 미미한 반면, 20중량%를 초과하면 양 호한 패턴을 형성할 수 없다.When the content of the epoxy novolac acrylic carboxylate resin is less than 0.01% by weight, the effect of improving the chemical resistance and curing property of the pattern is insignificant, whereas when the content of the epoxy novolac acrylic carboxylate is more than 20% by weight, a good pattern may not be formed.
(B) 광중합 단량체(B) photopolymerization monomer
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 단량체를 포함한다. The photosensitive resin composition for color filters of this invention contains the photopolymerization monomer containing the compound represented by following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
A는 -CR1R2-(R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기), -CO-, -O- 및 -SO2-로 된 군에서 선택되고, A is -CR 1 R 2- (R 1 and R 2 are the same or different from each other, each substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, -O- and -SO 2- Is selected from,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R5 및 R6는 수소원자 또는 메틸기이고, R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group,
r 및 s는 0 내지 4의 정수이고, r and s are integers from 0 to 4,
m 및 n은 1 내지 5의 정수이다.)m and n are integers from 1 to 5.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 단량체의 총 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.5중량% 미만이면 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되지 않는 문제가 발생하는 반면, 20중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 현상되지 않는 문제가 생길 수 있다. The total amount of the photopolymerizable monomer including the compound represented by Chemical Formula 1 is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total composition. If the content is less than 0.5% by weight, there is a problem that the edges of the pattern are not formed cleanly, while if the content exceeds 20% by weight may cause a problem that is not developed in the alkaline developer.
또한, 본 발명의 광중합 단량체로는 상기 화학식 1과 함께 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In addition, as the photopolymerization monomer of the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following formula (2) together with the formula (1).
[화학식 2][Formula 2]
명암비는 편광판이 열렸을 때와 닫혔을 때의 광량차를 말하고, 이 명암비를 크게하는 것으로 색특성을 향상시킬 수 있다. 하기 수학식 1은 명암비를 계산하기 위한 것으로, Lo는 편광판이 열렸을 경우의 광량이고, Lc는 편광판이 닫혔을 때의 광량을 나타낸다. The contrast ratio refers to the difference in the amount of light when the polarizing plate is opened and closed, and the color characteristic can be improved by increasing the contrast ratio. Equation 1 below is for calculating the contrast ratio, Lo is the amount of light when the polarizing plate is open, Lc represents the amount of light when the polarizing plate is closed.
[수학식 1][Equation 1]
본 발명은 상기 화학식 1 및 2와 같은 광중합 단량체를 포함함으로써, 현상 속도가 빨라지고, 빛에 의한 개시제와의 고분자로의 전환(conversion) 효율이 높아져 높은 수축률을 보인다. 즉, 고분자 구조의 밀도가 치밀해져 빛의 흡수율이 커 지고, 이로 인하여 빛을 차단하는 효과가 커지는 것으로, 상기 Lc의 값이 작아짐으로 인해 명암비가 커지는 효과를 나타내게 된다. 또한 최근에는 휘도 특성을 높이기 위하여 그린에 특수 안료를 사용하는데, 이 안료의 분산제는 아민가가 높아 현상이 늦어지는 문제점이 있다. 이러한 경우에도 본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 광중합 단량체를 사용하면 현상 시간을 획기적으로 줄일 수 있다. The present invention includes a photopolymerizable monomer such as Chemical Formulas 1 and 2, thereby increasing the development speed and increasing the conversion efficiency of the light into the polymer by the initiator, thereby exhibiting high shrinkage. That is, the density of the polymer structure is dense, the light absorption rate is increased, thereby increasing the light blocking effect, and the contrast ratio is increased due to the smaller Lc value. In addition, in recent years, a special pigment is used for green in order to increase luminance characteristics, and the dispersing agent of this pigment has a problem that the phenomenon is delayed due to high amine value. Even in this case, the development time can be drastically reduced by using the photopolymerizable monomers represented by Chemical Formulas 1 and 2 of the present invention.
또한 상기 화학식 1의 광중합 단량체는 에톡시레이트(5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated(5) pentaerythritol tetraacrylate), 에톡시레이트(3) 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythriol triacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 등과 함께 혼합하여 사용함으로서, 더욱 우수한 색특성 향상 효과를 발현할 수 있다. In addition, the photopolymerization monomer of Formula 1 is ethoxylate (5) pentaerythritol tetraacrylate (ethoxylated (5) pentaerythritol tetraacrylate), ethoxylate (3) trimethylpropane triacrylate (ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate), penta By using in combination with erythritol triacrylate (pentaerythriol triacrylate), trimethylolpropane triacrylate (trimethylolpropane triacrylate), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) and the like, it is possible to express more excellent color properties.
더욱이 상기 화학식 1을 포함하는 광중합 단량체는 패턴의 현상 특성을 개선하기 위하여 하기 화학식 4의 구조를 갖는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트계의 변형 단량체와 함께 사용될 수 있다. Furthermore, the photopolymerization monomer including Chemical Formula 1 may be used together with the modified monomer of dipentaerythritol hexaacrylate system having the structure of Chemical Formula 4 to improve the developing characteristics of the pattern.
[화학식 4][Formula 4]
상기 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트계 단량체(DPHA) 외에 사용 가능한 다수의 관능성기를 갖는 광중합 단량체로는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 단량체를 제한 없이 사용할 수 있는데, 대표적인 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. As the photopolymerization monomer having a plurality of functional groups usable in addition to the dipentaerythritol hexaacrylate-based monomer (DPHA), photopolymerization monomers generally used in the photosensitive resin composition for color filters may be used without limitation. Glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol di Acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacryl Rate, 1,4-butanedioldimethacrylate, 1,6-hexanedioldimethac A rate, etc. each may be used alone or two or more mixed to use.
나아가 상기 다수의 관능성기를 갖는 광중합 단량체는 필요에 따라 하기 화학식 5로 표시되는 산무수물로 처리하여 사용할 수 있는데, 이 경우 조성물의 현상성을 보다 높일 수 있다. Furthermore, the photopolymerization monomer having a plurality of functional groups can be used by treating with an acid anhydride represented by the following formula (5), if necessary, in this case, the developability of the composition can be further improved.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서, (In Chemical Formula 5,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기(바람직하게는 페닐 기), 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기(바람직하게는 벤질기) 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기(바람직하게는 -OCnH2n+1)로 이루어진 군으로부터 선택된다) R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably a phenyl group), and a substituted or unsubstituted carbon atom. 7 to 30 arylalkyl groups (preferably benzyl groups) and substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (preferably selected from the group consisting of -OC n H 2n + 1 )
관능성기가 10개 이상인 광중합 단량체의 경우, 색특성이 떨어지나, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 단량체와 함께 사용하면, 사용 비율의 조절을 통하여 색특성을 극대화 할 수 있다. In the case of the photopolymerization monomer having 10 or more functional groups, the color characteristics are inferior, but when used together with the photopolymerization monomer represented by Formula 1 of the present invention, it is possible to maximize the color characteristics by controlling the use ratio.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 단량체의 함량은 상기 광중합 단량체 총량에 대하여 중 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 단량체의 함량이 30 내지 50중량%일 때, 색특성 향상이 가장 높고, 사용량에 대한 공정 마진이 넓으며, 빠른 현상 속도를 구현할 수 있다. 그러나 30중량% 미만인 경우에는 투입량에 따라 색특성이 현저히 차이가 나 공정 마진이 좋지 않고, 50중량%를 초과하면, 휘도 저하의 문제가 생길 수 있고, 뜯김이 심하게 발생하여 양호한 패턴이 형성되지 못하는 현상이 발생할 수 있다. 특히 COA구조의 경우 실리콘 나이트라이드 상에 패턴을 형성해야하기 때문에 기존의 유기BM 또는 크롬보다 접착력이 약해, 감도의 영향을 더욱 크게 받는다. In the photosensitive resin composition for color filters of the present invention, the content of the photopolymerization monomer represented by Formula 1 is preferably 30 to 50% by weight based on the total amount of the photopolymerization monomer. When the content of the photopolymerization monomer represented by Chemical Formula 1 is 30 to 50% by weight, the color characteristic improvement is the highest, the process margin for the amount of use is wide, and fast development speed can be realized. However, if the content is less than 30% by weight, the color characteristics are significantly different depending on the dosage, but the process margin is not good. If the content is more than 50% by weight, the brightness may be degraded. Symptoms may occur. In particular, in the case of the COA structure, since the pattern must be formed on the silicon nitride, the adhesive strength is weaker than that of conventional organic BM or chromium, and thus the sensitivity is more affected.
특히, 본 발명의 화학식 1을 포함하는 광중합 단량체를 분자량 30,000이상의 알칼리 가용성 수지와 함께 사용하면, 패턴의 뜯김은 방지하면서도 높은 색특성 및 빠른 현상 속도를 모두 구현할 수 있다. In particular, when the photopolymerization monomer including the general formula (1) of the present invention is used together with an alkali-soluble resin having a molecular weight of 30,000 or more, it is possible to realize both high color characteristics and fast developing speed while preventing the pattern from being torn.
(C) 광중합 개시제(C) photopolymerization initiator
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원적외선 등의 파장에 의해 상기 광중합 단량체의 중합을 개시할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제이다. 상기 광중합 개시제로는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 등으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The photoinitiator used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is a compound capable of initiating polymerization of the photopolymerization monomer by wavelengths of visible light, ultraviolet light, far infrared ray, and the like, and is a photopolymerization initiator generally used in the photosensitive resin composition. Examples of the photopolymerization initiator include triazine compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin compounds, imidazole compounds, carbazole compounds, diketone compounds, sulfonium borate compounds, and diazo compounds. One or more selected from compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4' -Dimethoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4 , 6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2-4-trichloro Methyl (piperonyl) -6-triazine, 2-4-trichloro methyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine, etc. are mentioned.
상기 트리아진계 개시제의 경우, 빛에 대한 반응속도가 빠르므로 감도가 우수한 특성을 가지지만, 노광 시 할로겐 화합물 등의 가스가 발생되어 마스크 등의 기기를 오염시킬 수 있다.In the case of the triazine-based initiator, since the reaction speed with respect to light has a high sensitivity, gas such as a halogen compound may be generated during exposure to contaminate a device such as a mask.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxycetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. are mentioned.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (diethyl amino) benzophenone, 4,4'- dichloro benzophenone, 3,3'- dimethyl- 2-methoxy benzophenone etc. are mentioned.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2 -Chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
상기 이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 들 수 있다. Specific examples of the imidazole compound include 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole, 2,2-bis (2,4 , 6-tricyanophenyl) -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, etc. are mentioned.
상기 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것 이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만이면 낮은 감도로 인해서 노광 시 광중합이 충분히 일어나지 못하며 패턴의 직진성에 좋지 않고, 20중량%를 초과하면 감도가 너무 좋아져서 패턴 표면의 윗부분 끝이 볼록해지는 엠보싱이 생기거나 용제에 대한 용해성 및 보존안정성에 문제가 발생할 수도 있으며, 광중합 후 남은 미반응 개시제가 투과율을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total composition. If the content is less than 0.1% by weight, the light sensitivity does not sufficiently occur during exposure due to low sensitivity, and the pattern is not good for straightness. If the content is more than 20% by weight, the sensitivity is too high, resulting in embossing or convexity at the upper end of the pattern surface. Problems may arise in the solubility and storage stability, and the unreacted initiator remaining after photopolymerization may cause a decrease in transmittance.
(D) 안료(D) pigment
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서 사용되는 안료의 구체적인 예로는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 인디고계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료, 프탈론계 안료 등의 유기안료, 카본블랙 등의 무기안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the pigment used in the photosensitive resin composition for color filters of the present invention include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, indigo pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, and quinacridone compounds. Organic pigments, such as a pigment, an isoindrinone pigment, and a phthalone pigment, inorganic pigments, such as carbon black, etc. are mentioned, Any one of these can be used individually, or can mix and use 2 or more types.
상기 안료의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만이면 착색 효과가 미미하고, 40중량%를 초과하면 현상 성능이 급격히 저하하는 문제점이 있다.The content of the pigment is preferably 0.1 to 40% by weight based on the total resin composition. If the content is less than 0.1% by weight, the coloring effect is insignificant, and if it exceeds 40% by weight, there is a problem that the developing performance is sharply lowered.
(E) 용제(E) solvent
본 발명에서 사용되는 상기 용제는 종래의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 일반적인 용제를 제한없이 사용할 수 있으며 그 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 있으며, 이들 중 어느 한 종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used in the present invention can be used without limitation the general solvent used in the conventional photosensitive resin composition for color filters, specific examples thereof, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl Ether, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxy propionate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxy propionate, and the like, and any one of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
상기 용제의 사용량은 전체 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서 용제 이외의 상기한 성분들의 사용량을 제외한 나머지 양으로 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 전체 조성물에서 대해서 20 내지 90중량% 정도인 것이 바람직하다. 상기 용제 사용량이 너무 적은 경우, 수지 조성물의 도포 자체가 어렵고, 필요 이상으로 많은 경우는 두께 3㎛이상의 막에서 평탄성을 유지하기 어려운 문제점이 있다. The amount of the solvent may be used in the remaining amount except the amount of the above components other than the solvent in the total color filter photosensitive resin composition, 20 to 90 in the total composition to have a viscosity that the photosensitive resin composition can be applied to the substrate It is preferable that it is about weight%. When the amount of the solvent used is too small, application of the resin composition itself is difficult, and in many cases, it is difficult to maintain flatness in a film having a thickness of 3 µm or more.
(F) 기타 첨가제(F) other additives
본 발명에서는 필요에 따라 실란계 계면활성제 및 분산제를 추가로 사용할 수 있다. In the present invention, a silane surfactant and a dispersant may be further used as necessary.
상기 실란계 계면활성제의 경우에는 패턴 형성 시 실란기를 제공하여 막의 접착성 및 균일성을 보다 높일 수 있으며, 분산제의 경우에는 안료 성분이 용제 중에 보다 균일하게 분산되도록 한다. 상기 실란계 계면활성제의 함량은 접착력 측면에서 전체 감광성 수지 조성물 대비 0.01 내지 5중량%가 바람직하다. In the case of the silane-based surfactant, a silane group may be provided at the time of pattern formation to increase the adhesion and uniformity of the film, and in the case of the dispersant, the pigment component may be more uniformly dispersed in the solvent. The content of the silane-based surfactant is preferably 0.01 to 5% by weight relative to the total photosensitive resin composition in terms of adhesion.
상기 분산제로는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테 르, 술폰산염, 카르복시산에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. As the dispersant, nonionic, anionic and cationic dispersants may be used, and examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, and alcohol alkylene oxide adducts. , Sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines, and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 본 발명에서는 안료 성분이 용제 중에 균일하게 분산되고 레벨링성을 우수하게 하도록 불소계 계면활성제를 더욱 사용할 수 있다. Moreover, in this invention, a fluorine-type surfactant can further be used so that a pigment component may be disperse | distributed uniformly in a solvent and excellent in leveling property.
상기 불소계 계면활성제는 전기적 특성을 우수하게 할 뿐 아니라 고속도 코팅(high speed coating) 시 레벨링성이 우수하고 기포발생이 적어 막결함이 작기 때문에 고속도 코팅법(high speed coating)인 슬릿 코팅(slit coating)에 매우 우수한 특성을 부여한다. 상기 불소계 계면활성제로는 폴리에테르 공변성 실리콘으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 3M사의 FC-430, F-475 등을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 사용량은 전체 조성물 대비 0.01 내지 5 중량%가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물이 발생하는 문제점이 생길 수 있다. The fluorine-based surfactant not only improves electrical characteristics, but also has high leveling property at high speed coating, and bubbles are small, resulting in small film defects. Thus, slit coating is a high speed coating method. To give very good properties. The fluorine-based surfactant may be made of polyether co-modified silicone, and specific examples thereof include FC-430, F-475, etc. of 3M, but are not particularly limited thereto. These may be used alone, but may be used by mixing two or more kinds. The amount is preferably 0.01 to 5% by weight relative to the total composition, if outside the above range may cause a problem that foreign matter occurs after development.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for color filters of the present invention.
상기 컬러필터를 제조하기 위하여는, 먼저 본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 유리 기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포, 스크린 도포 등의 방법을 사용하여, 예를 들면 0.5 내지 5μm의 두께로 도포한다. 이어서, 도포된 감광성 착색 조성물은 열풍 오븐 또는 핫 플레이트 등으로 일반적으 로 50 내지 110℃, 1 내지 10분의 조건으로 용제를 건조시킨다. 상기 감광 수지층에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 사용하여 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 190 내지 450nm, 바람직하게는 200 내지 400nm 영역의 UV 광선을 조사하며, 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 일반적으로 포토 마스크를 투과하는 자외선은 통상 300nm 이상의 광이므로, 초고압 수은등의 휘선 스펙트럼의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)으로 불리는 파장의 광이 중합 반응 또는 가교반응에 사용된다. 따라서, 컬러필터용 감광성 착색 조성물은 상기 3개의 휘선 스펙트럼에 대한 감도가 중요하다. 상기와 같이 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 와 같이 얻어진 기판을 160 내지 300℃에서 약 20 내지 50분의 포스트베이크를 실시하여 화소층을 얻는다. 이러한 과정을 필요한 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.In order to manufacture the color filter, the photosensitive resin composition according to the present invention is first applied to a glass substrate for color filter by using a method such as spin coating, roller coating, spray coating, screen coating, or the like, for example, 0.5-5 μm. Apply to thickness. Subsequently, the applied photosensitive coloring composition is dried in a hot air oven or a hot plate or the like, generally at 50 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes. Active lines are irradiated to the said photosensitive resin layer using the pattern mask which has a predetermined pattern. As a light source used for irradiation, UV light of 190-450 nm, Preferably 200-400 nm area | region is irradiated, for example, electron beam and X-ray irradiation are also suitable. In general, since ultraviolet rays passing through the photomask are generally 300 nm or more light, light having wavelengths of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-ray (436 nm) in the bright spectrum of ultra-high pressure mercury lamp is used for polymerization or crosslinking reaction. Used. Therefore, in the photosensitive coloring composition for color filters, the sensitivity with respect to the three bright spectrums is important. After the irradiation as described above, when the coating layer is treated with an alkaline developer, the unilluminated portion of the coating layer is dissolved and a pattern necessary for the color filter is formed. The substrate obtained as described above is subjected to postbaking for about 20 to 50 minutes at 160 to 300 ° C to obtain a pixel layer. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained.
또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 고패턴 경사도 및 저장안정성 등을 갖는 우수한 패턴을 얻을 수 있다.Further, in the above process, by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like, an excellent pattern having heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength, high pattern gradient and storage stability, etc. Can be obtained.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
하기 표 1과 같은 조성의 성분을 사용하여 하기와 같은 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. Using the components of the composition shown in Table 1 below to prepare a photosensitive resin composition for color filters.
[표 1]TABLE 1
(A)/(B)=30/70(w/w), 분자량(Mw)=16,000
(A): 메타크릴산
(B): 벤질메타크릴레이트(4) alkali soluble resin
(A) / (B) = 30/70 (w / w), molecular weight (Mw) = 16,000
(A): methacrylic acid
(B): benzyl methacrylate
DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)(5) polyfunctional photopolymerization monomer
DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate)
SR494(Sartomer사)(6) low functional photopolymerization monomer
SR494 (Sartomer)
TPP(2-피페로닐로-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진)
(일본화약사, 트리아진계 광중합 개시제)(7) photopolymerization initiator
TPP (2-piperonillo-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine)
(Japanese chemical company, triazine photoinitiator)
(Chisso사)(8) methacryloxysilane
(Chisso company)
F-475(DIC사)(9) fluorine-based surfactants
F-475 (DIC Corporation)
PGMEA(10) solvent
PGMEA
에틸 3-에톡시 프로피오네이트(11) solvent
Ethyl 3-ethoxy propionate
용제에 광중합 개시제 및 산화 방지제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 알칼리 가용성 수지, 저관능기 광중합 단량체 및 다관능기 광중합 단량체를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 안료를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 메타크릴옥시 실란 커플링제 및 플루오르계 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하였다. The photopolymerization initiator and the antioxidant were dissolved in the solvent, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Alkali soluble resin, low functional photopolymerization monomer and polyfunctional photopolymerization monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours. The pigment was added and stirred at room temperature for 1 hour. The methacryloxy silane coupling agent and the fluorine-based surfactant were added and stirred at room temperature for 1 hour. Filtration was carried out three times to remove impurities.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 (6) 저관능기 광중합 단량체 3.5중량% 및 (5) 다관능기 광중합 단량체 6.5중량% 대신에 (5) 다관능기 광중합 단량체를 10중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. Color filter in the same manner as in Example 1 except that (5) polyfunctional photopolymerizable monomer was used in 10% by weight instead of 3.5% by weight of the low functional group photopolymerizable monomer and (5) 6.5% by weight of the multifunctional photopolymerizable monomer. A photosensitive resin composition was prepared.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 (6) 저관능기 광중합 단량체를 SR494(Sartomertk) 대신에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPT)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A photosensitive resin composition for color filters was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the low functional group photopolymerization monomer was used as trimethylolpropanetriacrylate (TMPT) instead of SR494 (Sartomertk).
(색특성 평가)(Color characteristic evaluation)
탈지 세척한 두께 1mm의 유리기판상에 1 내지 2μm의 두께로 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1wt% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 상압 하에서 30℃/60초 동안 현상을 행하였다. 현상 후 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조시켜 패턴을 수득하였다. The photosensitive resin composition prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm degreased and washed, and dried for 2 minutes on a hotplate at 80 ° C. to coat the coating film. Obtained. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by development for 30 ° C./60 seconds using an aqueous 1 wt% potassium hydroxide solution under normal pressure. After development, the pattern was dried in a hot air circulation drying furnace at 230 ° C. for 30 minutes.
이 패턴은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 색좌표(Rx, Ry) 및 휘도(Y)를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 명암비 측정기(Contrast tester CT-1, Tsubosaka社)를 이용하여 광량을 측정한 후, 상기 수학식 1에 따라 명암비를 계산하여 하기 표 2에 함께 기재하였다. This pattern was measured in color coordinates (Rx, Ry) and luminance (Y) using a spectrophotometer (MCPD3000, Otsuka electronic Co., Ltd.), and are shown in Table 2 below. In addition, after measuring the amount of light using a contrast tester (Contrast tester CT-1, Tsubosaka, Inc.), the contrast ratio was calculated according to Equation 1 described in Table 2 below.
(현상성 평가)(Evaluation evaluation)
탈지 세척한 두께 1mm의 유리기판상에 1 내지 2μm의 두께로 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 포토마스 크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1wt% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 상압 하에서 30℃/60초 동안 현상을 행하였다. 현상이 완료되는 시점을 기준으로 현상시간을 측정하였다. 현상 후 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조시켜 패턴을 수득하였다. 잔사의 유무를 할로겐등(halogen light) 아래에서 육안으로 확인하였으며, 현상시간을 하기 표 1에 기록하였다. The photosensitive resin composition prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm degreased and washed, and dried for 2 minutes on a hotplate at 80 ° C. to coat the coating film. Obtained. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by developing at 30 ° C./60 seconds using an aqueous 1 wt% potassium hydroxide solution. The development time was measured based on the time point at which the development was completed. After development, the pattern was dried in a hot air circulation drying furnace at 230 ° C. for 30 minutes. The presence or absence of the residue was visually checked under a halogen light, and the development time is recorded in Table 1 below.
[표 2]TABLE 2
도 1은 상기 표 2에서 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 Rx-Ry 곡선을 나타낸 그래프이다. Rx=0.655에서 Ry의 변화율은 0.001 이내로 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 색은 동일함을 알 수 있다. 도 2에는 Rx-명암비 곡선을 나타내었는데, 비교예 1 및 2에 비해 실시예 1의 값이 상대적으로 높은 값을 나타내고 있다. 또한 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 편광판이 닫혔을 때 차광 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다. 1 is a graph showing the Rx-Ry curve of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention in Table 2. It can be seen that the color change of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is the same as the change rate of Ry at Rx = 0.655 within 0.001. 2 shows an Rx-contrast ratio curve, in which the value of Example 1 is relatively higher than that of Comparative Examples 1 and 2. FIG. Moreover, when the photosensitive resin composition for color filters of this invention was used, when the polarizing plate was closed, it was confirmed that a light shielding effect is large.
또한 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 현상성 개선 효과가 비교예 1 및 2에 비해 월등한 것을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 2, it can be seen that the photosensitive resin composition for color filters according to the present invention is superior in developing effect compared with Comparative Examples 1 and 2.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 Rx-Ry 곡선을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the Rx-Ry curve of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 Rx-명암비 곡선을 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the Rx-contrast ratio curve of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
Claims (9)
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