KR100612807B1 - Negative electrode for secondary cell, secondary cell, and method for producing negative electrode for secondary cell - Google Patents

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Abstract

탄소층을 제1 층으로 한 다층형 음극에 있어서 간편한 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 실제로 전지가 사용되는 전압 범위에서 높은 전지 용량을 실현시키는 것. 동박(1a)상에, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층(2a) 및 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 제2 층(3a)을 적층한다. 제2 층(3a)을 금속 입자, 합금 입자, 금속 산화물 입자 중, 적어도 하나 이상을, 결착제를 용매에 용해시킨 용액중에 분산하고, 그 용액을 도포, 건조함으로써 형성한다.A multi-layered cathode having a carbon layer as the first layer is a simple method for achieving high battery capacity in a voltage range in which a battery is actually used while maintaining high charge and discharge efficiency and good cycle characteristics. On copper foil 1a, the 1st layer 2a which has carbon as a main component, and the 2nd layer 3a which has a film-like material which has lithium ion conductivity as a main component are laminated | stacked. The second layer 3a is formed by dispersing at least one or more of metal particles, alloy particles, and metal oxide particles in a solution in which a binder is dissolved in a solvent, and applying and drying the solution.

2차 전지, 탄소층, 다층형 음극, 충방전, 리튬 이온, 금속 입자, 합금 입자Secondary battery, carbon layer, multilayer negative electrode, charge / discharge, lithium ion, metal particles, alloy particles

Description

2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL}Manufacturing method of negative electrode for secondary battery, secondary battery and negative electrode for secondary battery {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL}

본 발명은 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery and a negative electrode for a secondary battery.

휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 단말기의 보급에 따라, 그 모바일 단말기의 전력원이 되는 2차 전지의 역할이 중요시되고 있다. 이들 단말기용 2차 전지에는 소형ㆍ경량이며 또한 고용량이고, 충방전을 반복하여도 열화되지 않는 성능이 요구된다.With the spread of mobile terminals such as mobile phones and notebook computers, the role of secondary batteries that serve as a power source of the mobile terminals has become important. These secondary batteries for terminals are required to have small size, light weight, high capacity, and to not deteriorate even after repeated charging and discharging.

이 2차 전지의 예로서, 리튬 이온 2차 전지가 있고, 그 음극에는 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 흑연이나 하드 카본 등의 탄소 재료가 고에너지 밀도이고, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 또한 안전성이 높다는 관점에서 실용화되어 있다. 그러나, 휴대 전화 등의 대용량 고속 통신, 컬러 동화상의 고속 통신 등의 요구를 만족하기에는 현상태의 리튬 이온 2차 전지의 용량으로는 불충분하여, 음극의 고에너지 밀도화가 더욱 필요하다.As an example of this secondary battery, there is a lithium ion secondary battery, and a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions has a high energy density, and has good charge and discharge cycle characteristics, Moreover, it is put to practical use from the viewpoint of high safety. However, the capacity of the lithium ion secondary battery in the present state is insufficient to satisfy the demands of high-capacity high-speed communication such as mobile phones and high-speed communication of color moving images, and further, high energy density of the negative electrode is further required.

리튬 이온 2차 전지의 탄소 재료를 베이스로서 이용한 음극의 고용량화를 목 표로 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 일본특허공개 평9-259868호 공보에는 Li 이온의 흡장, 방출 조제(助劑)로서 입경(粒徑)이 작은 알루미늄, 납, 은을 탄소 재료에 첨가함으로써 고용량화를 꾀하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 재공표 특허 WO 96/33519호에는 Sn 등을 함유하는 금속 산화물을 음극 재료로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 카본 음극 재료에 금속이나 금속 산화물을 첨가ㆍ혼합함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 양호한 음극을 얻을 수 있게 되어 있다. 일본 특허공개 평9-259868호 공보에 개시되어 있는 입경이 작은 알루미늄 등을 탄소 재료에 첨가하는 기술은 탄소 재료중에 금속 입자를 균일하게 분산하기 어렵다. 음극중에 금속이 부분적으로 존재한 결과, 충방전 사이클을 반복했을 때 전계의 국소적 집중이 발생하여, 음극의 충방전 상태가 불균일해져서, 음극의 변형, 음극 활물질의 집전체로부터의 박리 등이 발생하는 문제가 있었다. 이로 인해 고수준의 사이클 특성을 유지하기 곤란하였다. 재공표 특허 WO 96/33519호에 개시되어 있는 SnBxPyOz(x는 0.4∼0.6, y는 0.6∼0.4) 금속산화물 아몰퍼스 재료는 최초 충방전에 있어서의 불가역 용량이 크고 전지의 에너지 밀도를 충분히 높게 하기 곤란한 문제를 갖고 있었다.Various attempts have been made for the purpose of increasing the capacity of a negative electrode using a carbon material of a lithium ion secondary battery as a base. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-259868 discloses a technique for increasing the capacity by adding aluminum, lead, and silver having a small particle diameter to a carbon material as a storage and release aid of Li ions. have. Republished patent application WO 96/33519 discloses the use of metal oxides containing Sn or the like as a cathode material. By adding and mixing a metal or a metal oxide to such a carbon negative electrode material, a negative electrode having high capacity and good cycle characteristics can be obtained. The technique of adding aluminum and the like having a small particle diameter disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-259868 to a carbon material is difficult to uniformly disperse the metal particles in the carbon material. As a result of the partial presence of the metal in the negative electrode, local concentration of the electric field occurs when the charge and discharge cycles are repeated, resulting in uneven charge and discharge of the negative electrode, resulting in deformation of the negative electrode and separation of the negative electrode active material from the current collector. There was a problem. This makes it difficult to maintain high cycle characteristics. The SnBxPyOz (x is 0.4-0.6, y is 0.6-0.4) metal oxide amorphous material disclosed in the published patent WO 96/33519 has a large irreversible capacity in initial charging and discharging and it is difficult to sufficiently increase the energy density of the battery. I had a problem.

또한 이들 종래 기술의 음극에서는, 높은 동작 전압을 얻을 수 없다는 공통의 과제를 갖고 있다. 그 이유는 금속과 탄소계 재료를 혼합한 경우, 방전 곡선에 있어서 탄소보다 높은 전압으로 금속 특유의 플래토(plateau)를 형성하므로, 음극으로서 탄소만을 사용한 경우와 비교하여 동작 전압이 낮아지기 때문이다. 리튬 이온 2차 전지는 용도에 따라 하한 전압이 정해져 있다. 따라서 음극의 동작 전압 이 낮아지면 리튬 이온 2차 전지의 사용 가능 영역이 좁아져서, 사용할 수 있는 용량 증가를 꾀하기 어려워진다.Moreover, these cathodes of the prior art have a common problem that a high operating voltage cannot be obtained. This is because when a metal and a carbon-based material are mixed, a metal-specific plateau is formed at a voltage higher than carbon in the discharge curve, so that the operating voltage is lower as compared with the case where only carbon is used as the cathode. The lower limit voltage is determined according to the use of a lithium ion secondary battery. Therefore, when the operating voltage of the negative electrode is lowered, the usable area of the lithium ion secondary battery becomes narrower, which makes it difficult to increase the usable capacity.

이들 문제를 해결하기 위하여, Si계 합금 등으로 이루어지는 활물질층을 탄소층 표면에 진공 성막으로 형성한 음극이 제안되어 있다(일본 특허공개 평7-296798호 공보, 일본 특허공개 평7-326342호 공보, 일본 특허공개 2001-283833호 공보).In order to solve these problems, a cathode in which an active material layer made of Si-based alloy or the like is formed by vacuum film formation on the surface of a carbon layer is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-296798 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-326342). , Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283833).

그러나, Si계 합금 등으로 이루어지는 활물질층을 탄소층 표면에 진공 성막하여 음극을 형성하는 종래 기술은 이하에 기술하는 과제를 갖고 있다.However, the prior art which forms a negative electrode by vacuum-forming an active material layer which consists of Si type alloys etc. on the surface of a carbon layer has the subject described below.

전술한 탄소층 표면에 진공 성막으로 Si계 합금 등의 활물질층을 형성한 적층형 음극에 있어서, 제1층째의 탄소층은 일반적으로 그래파이트 등의 활물질과 결착제 등을, 유기 용제로 분산시켜 형성된 도료를 전도성 기체에 도포한 후, 건조하여 형성한 것이다.In the laminated cathode in which an active material layer such as Si-based alloy is formed by vacuum film formation on the surface of the carbon layer described above, the carbon layer of the first layer is generally a coating material formed by dispersing an active material such as graphite, a binder, and the like with an organic solvent. After coating to a conductive base, it is formed by drying.

이와 같은 제1층째의 층의 탄소층 상에 진공 성막에 의해 금속이나 반도체로 이루어지는 제2층째의 층을 형성한 음극을 이용한 전지를 충방전시키면, 전지의 초기 용량은 크지만, 충방전을 반복하면 제2층째 층의 팽창 수축이 제1 층에 비하여 크기 때문에 제2층째 층의 박리나 미분화가 발생하여, 사이클 효율이 크게 저하하는 문제가 있었다.When the battery using the negative electrode in which the second layer made of metal or semiconductor is formed by vacuum deposition on the carbon layer of the first layer as described above is charged and discharged, the initial capacity of the battery is large, but the charge and discharge are repeated. When the expansion and contraction of the second layer is lower than that of the first layer, peeling and micronization of the second layer occur, resulting in a large decrease in cycle efficiency.

또한 음극의 탄소층 표면에 Si계 합금 등의 융점이 높은 증발 물질을 진공 증착으로 성막한 경우, 증발원으로부터의 복사열이 대단히 크다. 이 복사열을 음극의 탄소층이 대량으로 흡수하면, 탄소층에 포함되는 결착제 등이 손상되어, 전지 의 충방전 사이클 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다. 복사열의 흡수를 억제하기 위해서는 진공 증착 장치내에 냉매를 흘리거나, 음극 기재(동박 등)의 주행 속도를 높이는 등 다양한 연구가 필요하며, 장치의 구성이 복잡해진다. 음극 기재(동박 등)의 주행 속도를 높이면 복사열의 영향을 저감할 수 있는 반면, 탄소층상으로의 부착량이 적어지기 때문에 목적하는 막두께를 얻기 어려워진다. 진공 증착, CVD, 스퍼터링법 등의 진공 성막에 있어서는 종래의 도포법보다도 성막 속도가 늦기 때문에, 수 미크론과 같은 음극의 막두께를 얻으려면 장시간을 요하였다.In addition, when the evaporation material having a high melting point such as Si-based alloy is formed on the surface of the carbon layer of the cathode by vacuum deposition, the radiant heat from the evaporation source is very large. When the carbon layer of the negative electrode absorbs this radiant heat in large quantities, the binder and the like contained in the carbon layer may be damaged, which may adversely affect the charge / discharge cycle characteristics of the battery. In order to suppress the absorption of radiant heat, various studies are required, such as flowing a refrigerant in a vacuum deposition apparatus or increasing a traveling speed of a negative electrode substrate (copper foil or the like), and the configuration of the apparatus becomes complicated. Increasing the traveling speed of the negative electrode base material (copper foil, etc.) can reduce the influence of radiant heat, while reducing the amount of deposition on the carbon layer, making it difficult to obtain the desired film thickness. In vacuum film formation such as vacuum deposition, CVD, sputtering, and the like, the film formation speed is slower than that of the conventional coating method. Therefore, it takes a long time to obtain a film thickness of a cathode such as several microns.

또한, 양산시에는, 진공 증착 장치의 챔버내에 대량의 활물질이 부착하게 되므로 빈번하게 챔버내의 클리닝이 필요하는 등 프로세스상의 문제도 있다. 이러한 점에서 전지 특성상의 프로세스 수율이 나빠짐을 고려할 수 있다.In addition, during mass production, since a large amount of active materials adhere to the chamber of the vacuum deposition apparatus, there are also process problems such as frequent cleaning of the chamber. From this point of view, the process yield on battery characteristics deteriorates.

이상으로부터, 리튬 이온 2차 전지의 안정된 사이클 특성을 얻기 위해서는 음극의 제2층째의 팽창 수축을 극력 억제하는 재료의 선택과, 그 제조 방법의 선택이 극히 중요하게 된다.In view of the above, in order to obtain stable cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, the selection of a material that suppresses the expansion and contraction of the second layer of the negative electrode as much as possible and the selection of the manufacturing method thereof become extremely important.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소층상에 금속이나 반도체의 박막층을 형성하는 적층형 음극의 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 간단한 제조 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 높은 전지 용량을 얻는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, in view of the subject of the prior art of the laminated cathode which forms a thin film layer of a metal or a semiconductor on a carbon layer, while maintaining high charge-discharge efficiency and favorable cycling characteristics by a simple manufacturing method, It is an object to obtain a high battery capacity.

본 발명에 따르면, 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 하나 이상의 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료를 주성분으로 하는 하나 이상의 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제2 층은 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극이 제공된다.According to the present invention, a secondary material obtained by laminating in this order a current collector, at least one first layer mainly composed of carbon, and at least one second layer mainly composed of a film-like material having lithium ion conductivity In the battery negative electrode, the second layer is provided with a negative electrode for a secondary battery, characterized in that one or more particles selected from metal particles, alloy particles and metal oxide particles are bound by a binder.

또한 본 발명에 따르면, 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 하나 이상의 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 하나 이상의 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 집전체상에 탄소를 주성분으로 하는 제1 층을 형성하는 공정과, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자와 결착제를 포함하는 도액을, 상기 제1 층의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 제2 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법이 제공된다.Further, according to the present invention, a current collector, at least one first layer containing carbon as a main component, and at least one second layer containing a film-like material having lithium ion conductivity as a main component are laminated in this order. In the manufacturing method, a process for forming a first layer containing carbon as a main component on a current collector, and a coating liquid containing one or two or more particles selected from metal particles, alloy particles, and metal oxide particles and a binder, After apply | coating to the surface of a 1st layer, the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries is provided, including the process of forming a 2nd layer by drying.

또한 본 발명에 따르면, 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지가 제공된다.According to the present invention, there is provided a secondary battery comprising at least a negative electrode for a secondary battery, a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.

본 발명에 따르면, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착된 구성의 음극으로서 존재하므로, 제2 층이 제1 층에 강고하게 접착하여, 다층막의 기계적 강도가 향상한다.According to the present invention, since one or two or more particles selected from metal particles, alloy particles, and metal oxide particles are present as a cathode having a constitution bound by a binder, the second layer is firmly adhered to the first layer, whereby the multilayer film Improves the mechanical strength.

여기에서, 제2 층에 포함되는 금속 입자 또는 금속 합금 입자 또는 금속 산화물 입자의 평균 입경은 막두께 제어의 정밀도 관점에서 제2 층 두께의 80％ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 목적으로 하는 막두께를 바람직하게 제어할 수 있고, 제2 층 표면의 요철의 발생을 억제할 수 있다. 요철의 발생은 막두께 가 예를 들면 5㎛ 이하인 경우에 특히 현저해 진다. 요철이 지나치게 크면, 세퍼레이터에 대한 손상이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 후술하는 제2 층상에 리튬 등의 제3 층을 진공 성막하는 경우에 있어서, 요철부가 크면 균일한 막두께로 성막하기 곤란하게 되어, 제3 층의 요철이 커지는 문제가 있다. 리튬과 같은 활성이 높은 물질로 이루어지는 층의 요철이 크면 랜덤한 활성점이 다수 존재하게 되고, 덴드라이트가 발생하기 쉬워져, 그 결과 충방전의 반복에 따르는 단락이 발생하기 쉬워 안전상의 문제가 발생한다.Here, it is preferable that the average particle diameter of the metal particle, metal alloy particle, or metal oxide particle contained in a 2nd layer is 80% or less of the thickness of a 2nd layer from a precision viewpoint of film thickness control. By doing in this way, the target film thickness can be controlled preferably, and generation | occurrence | production of the unevenness | corrugation on the surface of a 2nd layer can be suppressed. The occurrence of unevenness becomes particularly remarkable when the film thickness is, for example, 5 µm or less. If the unevenness is excessively large, damage to the separator may increase, resulting in a short circuit with the positive electrode. In addition, in the case of vacuum-forming a third layer such as lithium on the second layer described later, when the uneven portion is large, it is difficult to form a film with a uniform film thickness, and there is a problem that the unevenness of the third layer becomes large. If the unevenness of the layer made of a highly active material such as lithium is large, a large number of random active points exist, dendrites are likely to occur, and as a result, short circuits occur due to repetition of charge and discharge, resulting in safety problems. .

상기 제2 층에 금속 입자가 포함되는 경우에는, 이론 활물질 에너지 밀도가 크고, 리튬 이온을 전도하기 쉽고, 결착제에 분산할 수 있는 등의 관점에서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.In the case where the second particles contain metal particles, the group consists of Si, Ge, Sn, In, and Pb from the viewpoint of high theoretical active material energy density, easy conduction of lithium ions, and dispersion in a binder. It is preferable to include one or more elements selected from.

상기 제2 층에 포함되는 합금 입자의 성분으로서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 Li:Si 합금, Li:Ge 합금, Li:Sn 합금, Li:In 합금, Li:Pb 합금 등 리튬과의 합금이 특히 바람직하다.It is preferable to include one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In and Pb as components of the alloy particles included in the second layer, specifically, Li: Si alloy, Li: Ge Especially preferred are alloys with lithium, such as alloys, Li: Sn alloys, Li: In alloys, and Li: Pb alloys.

상기 제2 층에 금속 산화물 입자가 포함되는 경우에는, 이론 활물질 에너지 밀도가 크고, 리튬 이온을 전도하기 쉽고, 결착제에 분산할 수 있는 등의 관점에서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.When the metal oxide particles are included in the second layer, the active material is composed of Si, Ge, Sn, In, and Pb from the viewpoint of high theoretical active material energy density, easy conduction of lithium ions, and dispersion in a binder. It is preferable that it consists of one or two or more materials selected from the group which consists of an oxide of a metal.

상기 금속 입자 등은 탄소질 등을 포함하지 않는 단체(單體)로 이용되는 것 외에, 그 표면에 탄소질층을 피복한 것이나 탄소질 입자의 표면에 금속층을 피복한 것 등을 적당히 이용할 수 있다.The metal particles and the like are used in a single substance not containing carbonaceous or the like, and those coated with a carbonaceous layer on the surface thereof, or a metal layer coated on the surface of the carbonaceous particles can be suitably used.

상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 입자로 이루어지는 구성, 주로 합금 입자로 이루어지는 구성, 주로 금속 산화물 입자로 이루어지는 구성 모두로 할 수도 있다. "주로"란 예를 들면 제2 층에 포함되는 당해 입자가 입자 전체의 80질량％ 이상을 구성하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 제2 층을 구성하는 입자가 주로 금속 입자로 이루어지는 구성으로 한 경우, 초기 용량 등의 점에서 더욱 바람직하다. 한편, 제2 층을 구성하는 입자가 주로 금속 산화물 입자로 이루어지는 구성으로 한 경우, 사이클 특성 등의 점에서 더욱 바람직하다.The particle | grains which comprise the said 2nd layer can also be made into both the structure which mainly consists of metal particle, the structure which consists mainly of alloy particle, and the structure which mainly consists of metal oxide particle. "Mainly" means the particle | grains contained in a 2nd layer, for example, comprise 80 mass% or more of the whole particle | grain. In this invention, when the particle | grains which comprise a 2nd layer are made into the structure which mainly consists of metal particles, it is more preferable at the point of an initial capacity etc .. On the other hand, when the particle | grains which comprise a 2nd layer are made into the structure which mainly consists of metal oxide particle, it is more preferable at the point of cycling characteristics.

본 발명의 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제2 층상에 리튬 이온 도전성을 갖는 하나 이상의 제3 층을 더 구비한 구성으로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 초기 용량의 향상을 꾀할 수 있다.In the negative electrode for secondary batteries of the present invention, it may be configured to further include at least one third layer having lithium ion conductivity on the second layer. In this way, the initial capacity can be improved.

본 발명의 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1 층은 탄소질 재료가 결착제에 의해 결착되어 이루어지고, 상기 제1 층에 포함되는 결착제와 상기 제2 층에 포함되는 결착제가, 모두 불화탄소 수지인 구성으로 할 수 있다. 이러한 구성을 채택한 경우, 제1 층과 제2 층의 결착제가 모두 불화탄소 수지가 되므로, 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반하는 팽창 수축에 따르는 응력을 저감할 수 있어, 음극의 박리나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있다.In the negative electrode for secondary batteries of the present invention, the first layer is formed by binding a carbonaceous material by a binder, and the binder contained in the first layer and the binder contained in the second layer are all fluorinated. It can be set as the structure which is carbon resin. In the case of adopting such a configuration, since the binder of the first layer and the second layer is both a fluorocarbon resin, the stress due to expansion and contraction accompanying the occlusion and release of lithium can be reduced, and the peeling and micronization of the negative electrode can be effectively suppressed. can do.

본 발명에 있어서, 도액(塗液)의 도포 방법은 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드 등 모든 도포 방법을 채택하여도 되고, 도막을 적층하여 형성하는 경우에 는 이들 도포 방법을 적당히 조합시켜 예를 들면 동시 중층 도포 방식, 축차 중층 도포 방식 등의 적층 방식을 채택할 수 있다.In the present invention, the coating method of the coating liquid may be any coating method such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, or the like. For example, the lamination | stacking system, such as a simultaneous lamination | stacking coating system and a sequential lamination | stacking coating system, can be adopted.

본 발명에서는 상기 제2 층상에 제3 층을 형성한 다층 구조의 음극을 이용함으로써 더욱 고용량이고 충방전의 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 물질이 리튬, 또는 리튬을 함유하는 화합물이라면 특별하게 제한이 없지만, 바람직하게는 금속 리튬, 리튬 합금, 질화 리튬, Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu, X는 0 이상 1 이하) 및 이들의 혼합물이다. 이와 같은 재료는 전기화학적으로 많은 리튬을 방출할 수 있기 때문에, 음극의 불가역 용량을 보충하는 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제3 층에 포함되는 리튬의 일부는 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료로 이루어지는 제2 층에 도프되고, 그에 따라 제2 층의 리튬 이온 농도가 높아져, 캐리어수가 증가하기 때문에, 리튬 이온 도전성이 더욱 향상한다. 그에 따라 전지의 저항을 감소시킬 수 있어 전지의 실효 용량은 더욱 향상한다. 또한 이와 같은 이온 도전성막이 음극상에 균일하게 존재하기 때문에, 양극-음극간의 전계 분포는 균일해 진다. 이로 인해 전계의 국소적 집중이 일어나지 않고, 사이클을 거쳐도 집전체로부터 활물질이 박리하는 등의 파손이 발생되지 않아 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.According to the present invention, by using a negative electrode having a multi-layer structure in which a third layer is formed on the second layer, a lithium secondary battery having a higher capacity and excellent cycle characteristics of charge and discharge can be provided. In the present invention, the material constituting the third layer is not particularly limited as long as the material constituting the third layer is lithium or a lithium-containing compound, preferably metal lithium, lithium alloy, lithium nitride, Li 3-x M x N (M = Co, Ni, Cu, and X are 0 or more and 1 or less) and mixtures thereof. Since such a material can release a large amount of lithium electrochemically, it is possible to improve the charge and discharge efficiency of the battery to supplement the irreversible capacity of the negative electrode. In addition, part of the lithium contained in the third layer is doped into the second layer made of a film-like material having lithium ion conductivity, so that the lithium ion concentration of the second layer is increased, so that the number of carriers increases. Lithium ion conductivity further improves. Accordingly, the resistance of the battery can be reduced, so that the effective capacity of the battery is further improved. In addition, since such an ion conductive film is uniformly present on the cathode, the electric field distribution between the anode and the cathode becomes uniform. As a result, local concentration of the electric field does not occur, and damage such as peeling of the active material from the current collector does not occur even after a cycle, and stable battery characteristics can be obtained.

또한 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 물질은 아몰퍼스 구조로 하는 것이 바람직하다. 아몰퍼스 구조는 결정과 비교하여 구조적으로 등방이므로 화학적 으로 안정하고 전해액과 부반응(副反應)을 일으키기 어렵다. 따라서, 제3 층에 포함되는 리튬이 효율적으로 음극의 불가역 용량의 보전에 이용된다.In the present invention, the material constituting the third layer is preferably an amorphous structure. Since the amorphous structure is structurally isotropic compared to the crystal, it is chemically stable and hardly causes side reactions with the electrolyte. Therefore, lithium contained in the third layer is effectively used for the maintenance of the irreversible capacity of the negative electrode.

또한 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 경우는 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 진공 성막법, 도포법 등의 습식법 모두 좋은 효과를 얻을 수 있다. 이들 성막법을 이용한 경우, 음극 전체에 균일한 아몰퍼스상의 층을 제조할 수 있다. 특히 진공 성막법을 채택한 경우에는 용매를 이용할 필요가 없기 때문에, 부반응이 발생하기 어려워져 순도가 높은 층을 제조할 수 있어, 제3 층에 포함되는 리튬이 효율적으로 음극의 불가역 용량의 충전에 이용될 수 있다. In the present invention, when the third layer is constituted, a good effect can be obtained by both a vapor deposition method such as a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, and a wet method such as a coating method. When these film forming methods are used, a uniform amorphous layer can be produced over the entire cathode. In particular, in the case of adopting the vacuum film forming method, since no solvent needs to be used, side reactions are less likely to occur, and thus a highly pure layer can be produced. Can be.

상기 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과 상기 제2 층 사이 또는 상기 제2 층과 제3 층 사이에 버퍼층을 형성하여도 된다. 상기 버퍼층은 층간의 접착력을 높이고, 리튬 이온 도전성을 조정하고, 국소 전계를 방지하는 등의 역할이 있어, 금속, 금속 산화물, 카본, 반도체 등을 포함한 박막으로 할 수 있다.A buffer layer may be formed between the first layer and the second layer mainly containing carbon, or between the second layer and the third layer. The buffer layer has a role of increasing adhesion between layers, adjusting lithium ion conductivity, preventing a local electric field, and the like, and may form a thin film including metal, metal oxide, carbon, semiconductor, and the like.

도 1은 본 발명의 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에 관한 2차 전지 음극의 개략 단면 구조의 일예이다.1 is an example of a schematic cross-sectional structure of a secondary battery negative electrode according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 4∼실시예 8 및 비교예 4∼비교예 6에 관한 2차 전지 음극의 개략 단면 구조의 일예이다.2 is an example of a schematic cross-sectional structure of a secondary battery negative electrode according to Examples 4 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1∼실시예 8 및 비교예 1∼비교예 6에 관한 패턴화된 그래파이트층이 형성된 동박의 개략을 도시한 일예이다.3 is an example showing the outline of the copper foil on which the patterned graphite layer according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention was formed.

도 4는 본 발명의 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에 관한 패턴화 된 그래파이트층상에, 패턴화된 제2 층(3a)이 형성된 경우의 동박의 개략을 도시한 일예이다.Fig. 4 is an example showing the outline of the copper foil when the patterned second layer 3a is formed on the patterned graphite layer according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention. to be.

도 5는 비교예 1∼비교예 6 및 실시예 4∼실시예 8에 관한 2차 전지 음극의 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)을 제조하기 위한 진공 증착 장치의 개략 구조의 일예이다.5 is an example of a schematic structure of a vacuum evaporation apparatus for manufacturing the second layer 3a and the third layer 4a of the secondary battery negative electrode according to Comparative Examples 1 to 6 and Examples 4 to 8. to be.

도 6은 본 발명의 실시예 4∼실시예 8 및 비교예 4∼비교예 6에 관한 패턴화된 그래파이트층상에 패턴화된 제2 층(3a) 및 패턴화된 제3 층(3a)이 형성된 경우의 동박의 개략을 도시한 일예이다.FIG. 6 shows that the patterned second layer 3a and the patterned third layer 3a are formed on the patterned graphite layer according to Examples 4 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 of the present invention. It is an example which shows the outline of copper foil of the case.

또한, 부호 1a는 동박을 나타낸다. 부호 2a는 제1 층을 나타낸다. 부호 3a는 제2 층을 나타낸다. 부호 4a는 제3 층을 나타낸다. 부호 5는 권출 롤러를 나타낸다. 부호 6은 권취 롤러를 나타낸다. 부호 7은 위치 검출기를 나타낸다. 부호 8은 캔 롤러를 나타낸다. 부호 9는 가동식 차폐 마스크를 나타낸다. 부호 10은 증발원을 나타낸다. 부호 11은 진공 배기 장치를 나타낸다. 부호 12는 가스 도입 밸브를 나타낸다. 부호 20은 동박을 나타낸다.In addition, code | symbol 1a represents copper foil. 2a represents a 1st layer. 3a represents a 2nd layer. 4a represents a 3rd layer. Reference numeral 5 denotes an unwinding roller. Reference numeral 6 denotes a winding roller. Reference numeral 7 denotes a position detector. Reference numeral 8 denotes a can roller. 9 denotes a movable shielding mask. Reference numeral 10 denotes an evaporation source. Reference numeral 11 denotes a vacuum exhaust device. Reference numeral 12 denotes a gas introduction valve. Reference numeral 20 represents copper foil.

도 1은 본 발명 실시 형태에 관한 비수전해액 2차 전지의 음극의 단면도로서, 음극층이 제1 층(2a)과 제2 층(3a)으로 이루어지는 경우의 일예를 도시한 것이다.1 is a cross-sectional view of a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, which shows an example in which the negative electrode layer is composed of the first layer 2a and the second layer 3a.

집전체가 되는 동박(1a)은 충방전시에 전류를 전지의 외부로 추출하거나, 외부에서 전지내로 전류를 받아들이기 위한 전극으로서 작용한다. 이 집전체는 도전 성의 금속박이면 되며, 구리 외에 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 금, 텅스텐, 몰리브덴 등을 이용할 수 있다.The copper foil 1a serving as a current collector acts as an electrode for extracting a current to the outside of the battery during charging / discharging or for receiving a current from the outside into the battery. The current collector may be a conductive metal foil, and, for example, aluminum, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like may be used in addition to copper.

제1 층(2a)인 탄소 음극은 충방전시에 Li을 흡장 또는 방출하는 음극 부재이다. 이 탄소 음극은 Li을 흡장할 수 있는 탄소로서, 흑연, 플러렌, 카본 나노튜브, DLC(다이아몬드와 유사한 카본), 아몰퍼스 카본, 하드 카본 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.The carbon cathode, which is the first layer 2a, is a cathode member that occludes or releases Li during charging and discharging. This carbon negative electrode is carbon which can occlude Li, and may exemplify graphite, fullerene, carbon nanotubes, DLC (carbon similar to diamond), amorphous carbon, hard carbon or a mixture thereof.

제2 층(3a)은 리튬 이온 도전성을 갖는 음극 부재로서, 금속 입자, 금속 합금 입자 또는 금속 산화물 입자 중의 하나 이상과 적어도 결착제를 용제로 가하여 혼합함으로써 분산시켜, 도액을 도포 건조함으로써 형성된다. 상기 리튬 이온 도전성 음극 부재로서 규소, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 산화 붕소, 산화 인, 산화 알루미늄 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이것들에 리튬, 할로겐화 리튬, 리튬 칼코게나이드 등을 첨가하여 리튬 이온 도전성을 높게하여도 된다. 제2 층에는 전자 전도 조재(電子傳導助材; 도전 부여재)를 첨가하여 도전성을 부여할 수도 있다. 상기 전자 전도 조재는 특별히 한정되지는 않지만, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등의 금속 분말 외에 일반적으로 전지에 이용되는 카본 분말 등의 전기 전도성이 좋은 재료를 분말로 한 것을 이용할 수 있다. 제2 층의 결착제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스틸렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 이용된다. The second layer 3a is a negative electrode member having lithium ion conductivity and is formed by applying and mixing at least one of metal particles, metal alloy particles, or metal oxide particles with at least a binder as a solvent to disperse and apply coating and drying the coating liquid. Examples of the lithium ion conductive negative electrode include silicon, tin, germanium, lead, indium, boron oxide, phosphorus oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof, and these may be used alone or in combination of one or more thereof. Furthermore, lithium, lithium halide, lithium chalcogenide, etc. may be added to them, and lithium ion conductivity may be made high. Electroconductivity may be added to the second layer by adding an electron conduction assistant. Although the said electroconductive aid is not specifically limited, In addition to metal powders, such as aluminum powder, a nickel powder, and a copper powder, what used the powder made from the material with good electrical conductivity, such as carbon powder generally used for a battery, can be used. Although it does not specifically limit as a binder of a 2nd layer, For example, polyvinyl alcohol, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, tetra Fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers and the like are used.                 

또, 도 1에 도시한 바와 같이 집전체 양면에 제1 탄소 음극층 및 제2 음극층을 형성한 구성에 한정되지 않고, 본 발명에서는 집전체의 한쪽면에만 음극층을 형성하여도 된다.In addition, as shown in FIG. 1, the present invention is not limited to the configuration in which the first carbon negative electrode layer and the second negative electrode layer are formed on both surfaces of the current collector. In the present invention, the negative electrode layer may be formed only on one side of the current collector.

또한, 양면에 음극층을 형성하는 경우, 각각의 면의 음극 재료나 구조는 반드시 동일하지 않아도 된다.In addition, when forming a cathode layer on both surfaces, the cathode material and structure of each surface do not necessarily need to be the same.

제2 층(3a)상에 제3 층(4a)을 형성한 경우의 음극 구조의 일예를 도 2에 도시한다.An example of the cathode structure in the case where the third layer 4a is formed on the second layer 3a is shown in FIG. 2.

제3 층(4a)은 리튬, 또는 리튬을 함유하는 화합물로 이루어지는 음극 부재이다. 이와 같은 재료로서 금속 리튬, 리튬 합금, 질화 리튬, Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu, X는 0 이상 1 이하) 및 이들 혼합물을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The third layer 4a is a negative electrode member made of lithium or a compound containing lithium. Examples of such materials include metal lithium, lithium alloys, lithium nitride, Li 3-x M x N (where M = Co, Ni, Cu, and X are 0 or more and 1 or less), and mixtures thereof, and these may be used alone or in one kind. The above can be used in combination.

또, 도 2에 도시한 바와 같이 집전체 양면에 제1 탄소 음극층, 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)을 형성한 구성에 한정되지 않고, 본 발명에서는 집전체의 한쪽면에만 음극층을 형성하여도 된다. 또한, 양면에 음극층을 형성하는 경우, 각각의 면의 음극 재료나 구조는 반드시 동일하지 않아도 된다.In addition, as shown in FIG. 2, the present invention is not limited to the configuration in which the first carbon negative electrode layer, the second layer 3a, and the third layer 4a are formed on both surfaces of the current collector. You may form a cathode layer. In addition, when forming a cathode layer on both surfaces, the cathode material and structure of each surface do not necessarily need to be the same.

본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서 이용할 수 있는 양극으로서는 LixMO2(단 M은 적어도 하나의 전이 금속을 나타낸다)인 복합 산화물, 예를 들면 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyC1-yO2 등을 카본 블랙 등의 도전성 물질, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제와 분산 혼련한 것을 알루미늄박 등의 기체상에 도포한 것을 이용할 수 있다.As the positive electrode that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, a composite oxide of Li x MO 2 (wherein M represents at least one transition metal), for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x MnO 3 , Li x Ni y C 1-y O 2 , and the like, conductive materials such as carbon black, and binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) may be replaced with N-methyl-2-pyrrolidone ( What apply | coated the thing disperse | distributed and kneaded with solvents, such as NMP), on base materials, such as aluminum foil, can be used.

또한, 본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서 이용할 수 있는 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불화탄소 수지 등의 다공성 필름을 이용할 수 있다.Moreover, as a separator which can be used in the lithium secondary battery of this invention, porous films, such as polyolefin, such as polypropylene and polyethylene, and a fluorocarbon resin, can be used.

전해액은 리튬염을 비프로톤성 유기 용매에 용해시켜 제조한다. 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 사슬형 카보네이트류, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, 감마-부티로락톤 등의 감마-락톤류, 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 사슬형 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리다논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1.3-프로판설톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로보란 리튬, 4페닐붕산 리튬, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, 이미드류 등을 들 수 있다. 또한, 전해액 대신에 폴리머 전해질을 이용하여도 된다.The electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Organic solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, gamma-lactones such as gamma-butyrolactone, and 1,2- Chain ethers such as diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, Formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolan, 1,3 -Dimethyl-2-i Midazolidanone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1.3-propanesultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and the like. Two or more kinds can be mixed and used. Examples of lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carbonate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. In addition, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolyte solution.

전지의 형상으로서는 특별히 제한이 없지만, 예를 들면 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다. 또한, 전지의 외장도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 금속캔, 금속 라미네이트 타입 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a shape of a battery, For example, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, etc. are mentioned. In addition, the exterior of the battery is not particularly limited, and examples thereof include a metal can and a metal laminate type.

(실시예 1)(Example 1)

실시예 1에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 구성은 도 1에 도시한 것과 동일하며, 집전체가 되는 동박(1a)상에, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)이 적층된 구성을 갖고 있다. 제1 층(2a)의 탄소 음극으로서 흑연을 주성분으로 이용하였다. 제2 층은 주로 Si 분말을 결착제에 분산시킨 것으로서, 도포법에 의해 형성하였다. 이하, 이 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.In Example 1, the present invention is described in more detail. The structure of the battery which concerns on a present Example is the same as that shown in FIG. 1, and has the structure which the 1st layer 2a and the 2nd layer 3a were laminated | stacked on the copper foil 1a used as an electrical power collector. Graphite was used as a main component as the carbon cathode of the first layer 2a. The 2nd layer mainly disperse | distributed Si powder to the binder, and was formed by the apply | coating method. Hereinafter, the manufacturing method of this battery is demonstrated.

우선 도 3에 도시한 바와 같이 플렉시블 지지체인 음극 집전체에는 길이 약 2000m, 두께 10㎛인 동박(20)을 이용하고, 그 위에 그래파이트로 이루어지는 제1 층(2a)을 약 50㎛의 두께로 퇴적시켰다. 이 그래파이트로 이루어지는 제1 층(2a)은 흑연 분말에 결착제로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴과 도전 부여재를 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 동박의 양면에 닥터블레이드에 의한 도포법으로 성막하였다. 그래파이트 도포부의 패턴을 도 3에 도시한다. 동박의 표면측에는 좌단부 7m, 우단부 6.42m인 미도포부가 있다. 그래파이트 도포부는 좌단부 7m의 위치에서 폭 0.16m, 길이 방향 0.43m 피치(도포부: 0.41m, 스페이스: 0.02m)로 형성되어 있고, 4620개의 그래파이트 도포부가 존재한다. 한편, 동박 이 면측에는 좌단부 7m, 우단부 6.48m의 미도포부가 있다. 그래파이트 도포부는 좌단부 7m의 위치에서 0.43m 피치(도포부: 0.35m, 스페이스: 0.08m)로 형성되어 있고, 4620개의 그래파이트 도포부가 존재한다.First, as shown in FIG. 3, a copper foil 20 having a length of about 2000 m and a thickness of 10 μm is used for the negative electrode current collector, which is a flexible support, and the first layer 2a made of graphite is deposited thereon with a thickness of about 50 μm. I was. The first layer (2a) made of graphite is a doctor blade formed on both sides of the copper foil by mixing graphite powder with polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder and a conductive imparting agent to form a paste. It formed into a film by the coating method by. The pattern of a graphite coating part is shown in FIG. On the surface side of copper foil, there exists an uncoated part which is 7m of left ends, and 6.42m of right ends. The graphite coated portion was formed with a width of 0.16 m and a length of 0.43 m pitch (coated portion: 0.41 m, space: 0.02 m) at a position of 7 m at the left end, and there were 4620 graphite coated portions. On the other hand, there is an uncoated portion of the left end portion 7m and the right end portion 6.48m on this side of the copper foil. The graphite coated portion is formed at a pitch of 0.43 m (coated portion: 0.35 m, space: 0.08 m) at a position of 7 m at the left end, and 4620 graphite coated portions exist.

이 탄소로 이루어지는 제1 층상에 주로 규소로 이루어지는 제2 층(3a)을 닥터 블레이드에 의한 도포법으로 약 3㎛ 형성한다. 평균 입경이 1㎛인 Si 분말과 도전 부여재를 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴에 혼합 분산하여, 도액을 제조한 후, 이 도액을 상기 그래파이트층으로 이루어지는 제1 층(2a)상에 동일한 방법으로 도포하여 130℃에서 건조하였다.About 3 micrometers of the 2nd layer 3a which consists mainly of silicon is formed on this 1st layer which consists of carbon by the application | coating method by a doctor blade. Si powder having an average particle diameter of 1 µm and a conductive imparting material were mixed and dispersed in polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a coating liquid, and then the coating liquid was made of the graphite layer. The phases were applied in the same manner and dried at 130 ° C.

다음에, 이 음극층이 형성된 동박으로부터 1개당 폭 0.04m, 길이 방향 0.43m(표면 도포부 0.41m, 표면 미도포부 0.02m, 이면 도포부 0.35m, 이면 미도포부 0.08m)이 되도록 음극을 절출하여, 4620×4개의 음극을 제조할 수 있었다. 모든 그래파이트층(제1 층(2a))상에 Si를 포함한 제2 층을 균일(동일 막두께)하게 제조할 수 있었다. 미도포부는 단자 인출 부분으로서 이용하였다. 이렇게 하여, 본 실시예 1에서 이용하는 적층형 음극(도 1, 도 4)을 제조하였다.Next, the cathode is cut out from the copper foil on which the cathode layer is formed so as to have a width of 0.04 m and a length of 0.43 m (surface coated portion 0.41 m, surface uncoated portion 0.02 m, back surface coated portion 0.35 m, rear surface uncoated portion 0.08 m). Thus, 4620 x 4 cathodes could be produced. On all graphite layers (first layer 2a), a second layer containing Si could be produced uniformly (same film thickness). The uncoated portion was used as the terminal lead-out part. In this way, the laminated cathodes (FIGS. 1 and 4) used in Example 1 were manufactured.

이들 음극을, 코발트산 리튬, 도전 부여재, 폴리불화비닐리덴 등을 N-메틸-2-피롤리돈과 분산 혼련한 것을 알루미늄박상에 도포한 양극과 조합하여 라미네이트(알루미늄) 외장의 권회셀(전지)을 제조하였다.These negative electrodes were combined with a positive electrode coated on aluminum foil by dispersing and kneading lithium cobalt, a conductive imparting material, polyvinylidene fluoride, and the like with N-methyl-2-pyrrolidone, and wound winding cell of laminate (aluminum). Battery).

또, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 부직포를 이용하였다. 전해액에는 농도 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 주로 포함한 혼합 용매(혼합 용적비: EC/DEC=30/70)를 이용하였다.In addition, the polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. As the electrolyte solution, a mixed solvent (mixed volume ratio: EC / DEC = 30/70) mainly containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.

실시예 1의 음극을 이용한 전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 전압 범위는 3∼4.3V로 하였다. 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다(비교예를 표 2에 나타내었다). 비교예 1의 최초 충방전 효율이 각각 82.6％인데 비하여, 실시예 1에서는 90.1％이고, 이 결과로부터 실시예 1의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(Si)을 형성한 비교예 1보다도 높은 것을 알 수 있다.The battery using the negative electrode of Example 1 was subjected to a charge / discharge test. The voltage range of the charge / discharge test was 3 to 4.3V. The results of the examples are shown in Table 1 (the comparative examples are shown in Table 2). While the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 1 was 82.6%, respectively, it was 90.1% in Example 1, and from this result, the first charge and discharge efficiency of Example 1 was Comparative Example 1 in which the second layer (Si) was formed by vacuum deposition. It can be seen that higher.

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 1(51.5％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 1이 비교예 1보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 1에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 1 (51.5% Much better than). The reason why Example 1 has better charge / discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 1 is that in Example 1, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It is considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, making it difficult to peel, thereby causing peeling or micronization due to expansion and contraction. It seems to be because it became possible to restrain.

제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 1의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 1에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.The net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, much less than the film forming time (time required for double-sided deposition: 67 hours) of Comparative Example 1, In Example 1 in the case of film formation at 2000 m, the production time of the cathode (second layer 3a) was reduced to about 1/25.

본 실시예 1에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있어, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation result in Example 1, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, and the initial charge and discharge efficiency is high, and the cycle characteristics It also proved to be stable.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 최초 충전 용량First charge capacity 0.956Ah0.956Ah 1.052Ah1.052Ah 0.915Ah0.915Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 0.861Ah0.861Ah 0.972Ah0.972Ah 0.815Ah0.815Ah 최초 충방전 효율First charge and discharge efficiency 90.1％90.1% 92.4％92.4% 89.1％89.1% 방전 용량비 (C500/C1)Discharge Capacity Ratio (C500 / C1) 80.1％80.1% 84.3％84.3% 80.0％80.0%

(실시예 2)(Example 2)

제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 Li:Si 합금인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 2의 최초 충방전 효율이 84.4％인 것에 비하여, 실시예 2에서는 92.4％이며, 이 결과로부터 실시예 2의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Li:Gi 합금)을 형성한 비교예 2보다도 높음을 알 수 있다.A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material contained in the second layer 3a was a Li: Si alloy, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. Compared to the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 2 was 84.4%, it was 92.4% in Example 2, and from this result, the first charge and discharge efficiency of Example 2 was reduced by vacuum deposition to the second layer (3a; Li: Gi alloy). It turns out that it is higher than the comparative example 2 formed.

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 2(57.1％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 2가 비교예 2보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 2에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 2 (57.1% Much better than). The reason why Example 2 has better charge and discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 2 is that, in Example 2, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It can be considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the first layer 2a and the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, making it difficult to peel, thereby expanding. It can be considered that it is because peeling and micronization by shrinkage can be suppressed.

제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 2의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 2에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.The net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, much less than the film forming time (time required for double-sided deposition: 67 hours) of Comparative Example 2. In Example 2 in the case of film formation at 2000 m, the production time of the cathode (second layer 3a) was reduced to about 1/25.

본 실시예 2에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있어, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation result in Example 2, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, high initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics. It also proved to be stable.

(실시예 3)(Example 3)

제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 SiOx인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the active material contained in the second layer 3a was SiO x , and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

비교예 3의 최초 충방전 효율이 74.3％인 것에 비하여, 실시예 3에서는 89.1％이며, 이 결과로부터 실시예 3의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; SiOx)을 형성한 비교예 3보다도 높음을 알 수 있다.While the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 3 was 74.3%, it was 89.1% in Example 3, and from this result, the initial charge and discharge efficiency of Example 3 was obtained by forming the second layer 3a (SiO x ) by vacuum deposition. It turns out that it is higher than the comparative example 3.

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 3(220사이클 후 고장)보다 훨씬 양호하다. 실시예 3이 비교예 3보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 3에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 3 (220 cycles) Much better). The reason why Example 3 has better charge / discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 3 is that, in Example 3, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It can be considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the first layer 2a and the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, making it difficult to peel, thereby expanding. It can be considered that it is because peeling and micronization by shrinkage can be suppressed.

제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 3의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 2에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.The net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, much less than the film forming time (time required for double-sided deposition: 67 hours) of Comparative Example 3, In Example 2 in the case of film formation at 2000 m, the production time of the cathode (second layer 3a) was reduced to about 1/25.

본 실시예 3에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation result in Example 3, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, and has a high initial charge and discharge efficiency and a cycle characteristic. It also proved to be stable.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

비교예 1로서, 실시예 1과 동일한 탄소의 음극이 형성된 동박의 집전체(도 3)상에 진공 증착으로 Si층(제2 층(3a))을 성막한 적층형 음극을 제조하였다.As Comparative Example 1, a laminated cathode in which a Si layer (second layer 3a) was formed by vacuum deposition on a current collector (FIG. 3) of a copper foil having the same carbon anode as in Example 1 was prepared.

비교예 1에 이용한 진공 성막 장치의 개략적인 내부 구성을 도 5에 도시하였다. 기본적으로는 동박(1a)의 주행 메카니즘과 상기 동박(1a)과 단자 인출을 위한 미증착 부분을 형성하기 위해 설치된 가동식 차폐 마스크(9)의 이동 메카니즘으로 이루어진다. 가동식 차폐 마스크(9)는 동박(1a)의 표면용이 폭 2㎝, 이면용이 폭 8㎝이다. 동박(1a)의 권출에서 권취까지는 동박(1a)을 권출하기 위한 권출 롤러(5), 권출 롤러(5)로부터 보내져 오는 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 밀 착 및 동기시키면서 행하는 성막의 정밀도를 높이기 위한 캔 롤러(8), 캔 롤러(8)로부터 보내져 오는 동박(1a)을 권취하기 위한 권취 롤러(6)로 구성되어 있다.5 shows a schematic internal configuration of the vacuum film forming apparatus used in Comparative Example 1. FIG. Basically, it consists of the traveling mechanism of the copper foil 1a, and the movable mechanism of the movable shielding mask 9 provided in order to form the non-deposited part for drawing out with the said copper foil 1a. As for the movable shielding mask 9, the surface use of the copper foil 1a is 2 cm in width, and the back surface is 8 cm in width. The film-forming performed by unwinding and synchronizing the copper foil 1a and the movable shielding mask 9 which are sent out from the unwinding roller 5 and the unwinding roller 5 for unwinding the copper foil 1a from the unwinding to the unwinding of the copper foil 1a. It consists of the can roller 8 for improving the precision of the winding roller, and the winding roller 6 for winding up the copper foil 1a sent from the can roller 8.

또한, 진공중에서의 미도포 부분을 정확하게 검출하여, 가동식 차폐 마스크(9)에 의한 패터닝을 정확하게 행할 수 있도록, 권출 롤러(5)와 캔 롤러(8) 사이에 위치 검출기(7)를 설치하고 있다. 증발원(10)과 캔 롤러(8)의 최하부와의 거리는 25㎝로 하였다. 가동식 차폐 마스크(9)와 동박(1a)과의 간극은 1㎜ 이하가 되도록 하였다. 가동식 차폐 마스크(9)는 성막시에는 동박(1a)과 동기하여 미도포 부분을 차폐하도록 움직인다(도면중 우에서 좌로). 최초의 1피치 만큼의 성막이 종료되면, 가동식 차폐 마스크(9)는 증발 물질이 차폐되지 않도록 복귀하여(도면중, 좌에서 우측으로), 2번째 전극 피치의 미도포 부분을 차폐하도록 설치된다. 이를 반복함으로써, 모든 그래파이트상에 진공 성막에 따른 패터닝이 가능해진다.Moreover, the position detector 7 is provided between the unwinding roller 5 and the can roller 8 so that the uncoated part in vacuum can be detected correctly and the patterning by the movable shielding mask 9 will be performed correctly. . The distance between the evaporation source 10 and the lowest part of the can roller 8 was 25 cm. The clearance gap between the movable shielding mask 9 and copper foil 1a was set to 1 mm or less. The movable shielding mask 9 moves to shield the uncoated portion in synchronism with the copper foil 1a during film formation (right to left in the drawing). When the film formation by the first pitch is finished, the movable shielding mask 9 is installed so as to return the evaporated material from being shielded (from left to right in the drawing) to shield the uncoated portion of the second electrode pitch. By repeating this, patterning by vacuum deposition on all graphite becomes possible.

먼저, 상기 동막(1a) 표면측의 패터닝된 그래파이트층상에, 진공 증착법에 의해 Si층(두께 3㎛)을 패터닝 성막한다. 동박(1a)의 최초 설치 상태로서, 도 5에 도시한 권출 롤러(5)에 앞서 제조한 동박(1a)의 권심을 부착하였다. 동박(1a)을 캔 롤러(8)를 따라 이동시켜, 권취 롤러(6)에 동박(1a)의 선단을 부착하였다. 전부 또는 일부의 롤러를 구동시켜 동박(1a)에 적당한 텐션을 부여하여, 동박(1a)의 이완이나 휨을 발생시키지 않고 증발원(10)상의 캔 롤러(8)에 밀착시켰다. 진공 배기 장치(11)를 작동시켜, 진공 챔버내를 1×10-4Pa의 진공도까지 배기한 후, 성막을 행하였다. First, a Si layer (3 micrometers in thickness) is patterned into a film on the patterned graphite layer on the surface of the said copper film 1a by the vacuum evaporation method. As an initial installation state of the copper foil 1a, the winding core of the copper foil 1a manufactured previously was attached to the unwinding roller 5 shown in FIG. The copper foil 1a was moved along the can roller 8, and the front end of the copper foil 1a was affixed on the winding roller 6. All or part of the rollers were driven to impart proper tension to the copper foil 1a, and brought into close contact with the can roller 8 on the evaporation source 10 without causing relaxation or warpage of the copper foil 1a. The vacuum exhaust device 11 was operated to exhaust the inside of the vacuum chamber to a vacuum degree of 1 × 10 −4 Pa, and then film formation was performed.

모든 롤러를 구동시킴으로써, 임의의 속도로 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 동기시키면서 주행시키고, 증발원(10)으로부터 연속적으로 Si를 증발시켜, 동박(1a) 표면측의 그래파이트층상에 Si층의 형성을 행하였다. 동박(1a)의 주행 속도는 1m/min이고, 주행 성막 속도는 3㎛ㆍm/min이다. 성막후, 가스 도입 밸브(12)를 이용하여 Ar 가스를 챔버내에 도입하여 챔버를 열고, 권취 롤러(6)에 권취된 동박(1a)을 취출하였다.By driving all the rollers, the copper foil 1a and the movable shielding mask 9 are driven in synchronization at an arbitrary speed, and the Si is continuously evaporated from the evaporation source 10, and the Si is deposited on the graphite layer on the surface of the copper foil 1a. The layer was formed. The running speed of the copper foil 1a is 1 m / min, and the running film forming speed is 3 µm · m / min. After the film formation, Ar gas was introduced into the chamber using the gas introduction valve 12 to open the chamber, and the copper foil 1a wound on the winding roller 6 was taken out.

다음에, 상기 동박(1a)의 이면측의 패터닝된 그래파이트층상에, 진공 증착법에 의해 Si로 이루어지는 활물질을 패터닝 성막하였다. 동박(1a)의 초기 설치 상태로서, 도 5에 도시한 권출 롤러(5)에 먼저 제조한 동박(1a)의 권심을 부착하였다. 동박(1a)을 캔 롤러(8)를 따라 이동시켜, 권취 롤러(6)에 동박(1a)의 선단을 부착하였다. 전부 또는 일부의 롤러를 구동시켜 동박(1a)에 적당한 텐션을 부여하여, 동박(1a)의 이완이나 휨을 발생시키지 않고 증발원(10)상의 캔 롤러(8)에 밀착시켰다. 진공 배기 장치(11)를 작동시켜, 진공 챔버내를 1×10-4Pa의 진공도까지 배기한 후, 성막을 행하였다. 모든 롤러를 구동시킴으로써, 임의의 속도로 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 동기시키면서 주행시키고, 증발원으로부터 연속적으로 Si를 증발시켜, 동박(1a) 표면측의 그래파이트층상에 Si층의 형성을 행하였다. 성막후, 가스 도입 밸브(12)를 이용하여 Ar 가스를 챔버내에 도입하여 챔버를 열고, 권취 롤러(6)에 권취된 동박(1a)을 취출하였다.Next, the active material which consists of Si was pattern-formed on the patterned graphite layer of the back surface side of the said copper foil 1a by the vacuum vapor deposition method. As an initial installation state of the copper foil 1a, the winding core of the copper foil 1a manufactured first was attached to the unwinding roller 5 shown in FIG. The copper foil 1a was moved along the can roller 8, and the front end of the copper foil 1a was affixed on the winding roller 6. All or part of the rollers were driven to impart proper tension to the copper foil 1a, and brought into close contact with the can roller 8 on the evaporation source 10 without causing relaxation or warpage of the copper foil 1a. The vacuum exhaust device 11 was operated to exhaust the inside of the vacuum chamber to a vacuum degree of 1 × 10 −4 Pa, and then film formation was performed. By driving all the rollers, the copper foil 1a and the movable shielding mask 9 are driven in synchronization at an arbitrary speed, and Si is continuously evaporated from the evaporation source to form an Si layer on the graphite layer on the surface of the copper foil 1a. Was performed. After the film formation, Ar gas was introduced into the chamber using the gas introduction valve 12 to open the chamber, and the copper foil 1a wound on the winding roller 6 was taken out.

이와 같이 진공 증착법을 이용하여 제조한 음극을 이용하여, 실시예 1과 마 찬가지 구성의 전지를 제조하였다(도 1, 도 4). 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 1이 실시예 1보다도 특성이 열화한 것이 확인되었다. 이 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 Si의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.Thus, the battery of the structure similar to Example 1 was manufactured using the negative electrode manufactured using the vacuum evaporation method (FIG. 1, FIG. 4). The results are shown in Table 2. It was confirmed that Comparative Example 1 deteriorated the characteristics of Example 1. This is because the binder (PVDF) present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during vacuum deposition of Si, resulting in a decrease in adhesive strength with the current collector, decomposition of the binder itself, and the like. I think. In addition, micronization and peeling of the deposited Si layer itself are also considered to be a cause.

비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 최초 충전 용량First charge capacity 0.847Ah0.847Ah 0.956Ah0.956Ah 0.811Ah0.811Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 0.700Ah0.700Ah 0.807Ah0.807Ah 0.603Ah0.603Ah 최초 충방전 효율First charge and discharge efficiency 82.6％82.6% 84.4％84.4% 74.3％74.3% 방전 용량비 (C500/C1)Discharge Capacity Ratio (C500 / C1) 51.5％51.5% 57.1％57.1% 220사이클후 고장Failure after 220 cycles

(비교예 2)(Comparative Example 2)

제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 Li:Si 합금인 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 2가 실시예 2보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 Li:Si 합금의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 Li:Si 합금층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the active material contained in the second layer 3a was a Li: Si alloy, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2. The reason why the comparative example 2 deteriorates the characteristic of Example 2 is that the binder (PVDF) present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during vacuum deposition of the Li: Si alloy, and thus the adhesive force with the current collector. It is thought that this is because the lowering of the polymer and the decomposition of the binder itself occur. In addition, micronization and peeling of the deposited Li: Si alloy layer itself are also considered to be the cause.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 SiOx인 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 3이 실시예 3보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 SiOx 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 SiOx층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the active material contained in the second layer 3a was SiO x , and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2. The reason why the characteristic deteriorated in Comparative Example 3 from Example 3 is that the binder (PVDF) present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during SiO x vacuum deposition, resulting in a decrease in the adhesive strength with the current collector, This is because it causes decomposition of the binder itself. In addition, micronization or peeling of the deposited SiO x layer itself is also considered to be a cause.

(실시예 4)(Example 4)

본 실시예에 있어서는, 실시예 1에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.In this embodiment, in the structure of the cathode shown in Example 1, an example of a cathode having a three-layer structure in which a Li layer which is a third layer 4a is formed on a second layer 3a (FIGS. 2 and 6) is shown. It is shown more. The constituent materials and the manufacturing method of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as those in the first embodiment.

제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode formed up to the second layer 3a was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, and the metal Li was set as the evaporation source, and the copper foil attached to the cathode layer of the copper foil was formed at a traveling deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were three layers (4a) were formed (FIG. 6).

또, "㎛ㆍm/min"란 1분간 동박을 1미터 주행시키는 동안에 형성되는 막두께를 말한다. 예를 들면, "12㎛ㆍm/min"의 주행 증착 속도에서는 1분간 동박을 1미터 주행시키는 동안에 12㎛ 막두께의 막이 형성된다.In addition, "micrometer-m / min" means the film thickness formed during 1-meter run of copper foil. For example, at a traveling deposition rate of “12 μm · m / min”, a film having a thickness of 12 μm is formed while traveling 1 meter of copper foil for 1 minute.

결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 4의 최초 충방전 효율이 83.3％인데 비하여, 실시예 4에서는 93.9％이고, 이 결과로부터 실시예 4의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Si)을 형성한 비교예 4보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 1의 2층형 음극보다도 충방전 효율이 높아졌다. The results are shown in Table 3. While the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 4 was 83.3%, it was 93.9% in Example 4, and from this result, the initial charge and discharge efficiency of Example 4 was comparative example in which the second layer 3a (Si) was formed by vacuum deposition. It turns out that it is higher than four. In addition, the charge and discharge efficiency was higher than that of the two-layer negative electrode of Example 1 by forming the third layer 4a made of the lithium layer.                 

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 4(55.8％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 4가 비교예 4보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 4에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 4 (55.8% Much better than). The reason why Example 4 has better charge and discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 4 is that, in Example 4, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It is considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the first layer 2a and the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, so that peeling is difficult. It is considered that it is because peeling and micronization by expansion contraction can be suppressed.

제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 4의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.The net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, compared to the film forming time (time required for double-sided deposition: 67 hours) of the second layer of Comparative Example 4 Much less.

본 실시예 4에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation results in the fourth embodiment, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, high initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics. It also proved to be stable.

실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 최초 충전 용량First charge capacity 1.108Ah1.108Ah 1.185Ah1.185Ah 1.055Ah1.055Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 1.040Ah1.040Ah 1.120Ah1.120Ah 0.973Ah0.973Ah

(실시예 5)(Example 5)

본 실시예는, 실시예 2에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 2와 마찬가지이다.In this embodiment, in the configuration of the cathode shown in Example 2, an example of a cathode having a three-layer structure in which a Li layer which is a third layer 4a is formed on the second layer 3a (FIGS. 2 and 6) is shown. It is further shown. The constituent material and manufacturing method of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as those in the second embodiment.

제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode on which the second layer 3a was formed was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, the metal Li was set as the evaporation source, and on the cathode layer of the copper foil at a running deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were 3rd layer 4a were formed (FIG. 6).

결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 5의 최초 충방전 효율이 85.8％인데 비하여, 실시예 4에서는 94.5％이고, 이 결과로부터 실시예 5의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Li:Si)을 형성한 비교예 5보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 2의 2층형 음극보다도 더욱 충방전 효율이 높아졌다.The results are shown in Table 3. While the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 5 was 85.8%, it was 94.5% in Example 4, and from this result, the initial charge and discharge efficiency of Example 5 was obtained by forming the second layer 3a (Li: Si) by vacuum deposition. It turns out that it is higher than the comparative example 5. Further, by forming the third layer 4a made of the lithium layer, the charge and discharge efficiency was higher than that of the two-layer negative electrode of Example 2.

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 5(59.4％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 5가 비교예 5보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 5에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다. When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 5 (59.4% Much better than). The reason why Example 5 has better charge / discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 5 is that in Example 5, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It is considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the first layer 2a and the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, so that peeling is difficult. It is considered that it is because peeling and micronization by expansion contraction can be suppressed.                 

제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 5의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.The net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, compared to the film forming time (time required for double-sided deposition: 67 hours) of the second layer of Comparative Example 5. Much less.

본 실시예 5에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation results in the fifth embodiment, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, the initial charge and discharge efficiency is high, and the cycle characteristics It also proved to be stable.

(실시예 6)(Example 6)

본 실시예에 있어서는, 실시예 3에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.In this embodiment, in the structure of the cathode shown in Example 3, an example of a cathode having a three-layer structure in which a Li layer which is the third layer 4a is formed on the second layer 3a (FIGS. 2 and 6) It is shown more. The constituent materials and the manufacturing method of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as in the third embodiment.

제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode formed up to the second layer 3a was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, and the metal Li was set as the evaporation source, and the copper foil attached to the cathode layer of the copper foil was formed at a traveling deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were three layers (4a) were formed (FIG. 6).

결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 6의 최초 충방전 효율이 66.2％인데 비하여, 실시예 6에서는 92.3％이고, 이 결과로부터 실시예 6의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; SiOx)을 형성한 비교예 6보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 3의 2층형 음극보다도 더 충방전 효율이 높아졌다. The results are shown in Table 3. While the initial charge and discharge efficiency of Comparative Example 6 was 66.2%, it was 92.3% in Example 6, and from this result, the initial charge and discharge efficiency of Example 6 was compared by forming the second layer 3a (SiO x ) by vacuum deposition. It turns out that it is higher than Example 6. Furthermore, by forming the third layer 4a made of the lithium layer, the charge and discharge efficiency was higher than that of the two-layer negative electrode of Example 3.

1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 6(230사이클 후 고장)보다 훨씬 양호하다. 실시예 6이 비교예 6보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 6에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 따른 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.When the discharge capacity of one cycle was 100%, the ratio of the discharge capacity of 500 cycles (discharge capacity ratio: C500 / C1) was maintained at 80% or more of the initial capacity even after 500 cycles, and Comparative Example 6 (230 cycles) Much better). The reason why Example 6 has better charge / discharge efficiency and cycle characteristics than Comparative Example 6 is that in Example 6, the binder (PVDF) present in the first layer 2a is not damaged by heat, It is considered that it was because the fall of adhesive force, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. could be suppressed. In addition, due to the action of the adhesive force of the binder contained in the first layer 2a and the second layer 3a, the second layer 3a is firmly adhered to the first layer 2a, so that peeling is difficult. It is considered that this is because peeling and micronization due to expansion and contraction can be suppressed.

또한, 제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 6의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.In addition, the net film forming time (time required for double-sided coating) of the second layer 3a is about 2.7 hours at about 2000 m of copper foil, and the film forming time of the second layer of Comparative Example 6 (time required for double-sided deposition: 67 hours). Much less than).

본 실시예 6에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.From the evaluation results in the sixth embodiment, the secondary battery provided with the negative electrode according to the present invention can realize a significant shortening of the negative electrode manufacturing time in mass production, high initial charge and discharge efficiency, and cycle characteristics. It also proved to be stable.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

본 비교예에 있어서는, 비교예 1에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 1과 마찬가지이다. In this comparative example, in the structure of the negative electrode shown in Comparative Example 1, an example of a negative electrode having a three-layer structure in which a Li layer which is the third layer 4a was formed on the second layer 3a (FIGS. 2 and 6). It is shown more. The constituent materials and the manufacturing method of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as in Comparative Example 1.                 

제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode on which the second layer 3a was formed was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, the metal Li was set as the evaporation source, and on the cathode layer of the copper foil at a running deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were 3rd layer 4a were formed (FIG. 6).

결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 4가 실시예 4보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; Si)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다.The results are shown in Table 4. The reason why the comparative example 4 deteriorates the characteristic of Example 4 is that the binder (PVDF) present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during vacuum deposition of the second layer 3a; It is considered that it causes the fall of adhesive force with the whole, decomposition | disassembly of the binder itself, etc. are caused. In addition, micronization and peeling of the deposited Si layer itself are also considered to be a cause.

비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 최초 충전 용량First charge capacity 0.889Ah0.889Ah 0.986Ah0.986Ah 0.855Ah0.855Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 0.741Ah0.741Ah 0.845Ah0.845Ah 0.566Ah0.566Ah 최초 충방전 효율First charge and discharge efficiency 83.3％83.3% 85.8％85.8% 66.2％66.2% 방전 용량비 (C500/C1)Discharge Capacity Ratio (C500 / C1) 55.8％55.8% 59.4％59.4% 230사이클후 고장Failure after 230 cycles

(비교예 5)(Comparative Example 5)

본 비교예에 있어서는, 비교예 2에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 2와 마찬가지이다.In this comparative example, in the structure of the negative electrode shown in the comparative example 2, the example of the negative electrode of the three-layer structure in which the Li layer which is the 3rd layer 4a was formed on the 2nd layer 3a (FIG. 2, FIG. 6) It is shown more. The constituent materials and the manufacturing method of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as in Comparative Example 2.

제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6). The copper foil attached to the cathode formed up to the second layer 3a was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, and the metal Li was set as the evaporation source, and the copper foil attached to the cathode layer of the copper foil was formed at a traveling deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were three layers (4a) were formed (FIG. 6).                 

결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 5가 실시예 5보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; Li:Si)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 Li:Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다.The results are shown in Table 4. The reason why the comparative example 5 deteriorates the characteristic of Example 5 is that the binder (PVDF) present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during vacuum deposition of the second layer 3a (Li: Si). It is considered that this is because the lowering of the adhesive force to the current collector, the decomposition of the binder itself, and the like. In addition, micronization or peeling of the deposited Li: Si layer itself is also considered to be a cause.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

본 비교예에 있어서는, 비교예 3에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. In this comparative example, in the structure of the negative electrode shown in the comparative example 3, the example of the negative electrode of the three-layer structure in which the Li layer which is the 3rd layer 4a was formed on the 2nd layer 3a (FIG. 2, FIG. 6) It is shown more.

집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 3과 마찬가지이다.The constituent material and the manufacturing method of the collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as in Comparative Example 3.

제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode on which the second layer 3a was formed was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, the metal Li was set as the evaporation source, and on the cathode layer of the copper foil at a running deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were 3rd layer 4a were formed (FIG. 6).

결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 6이 실시예 6보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; SiOx)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 SiOx층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다. The results are shown in Table 4. The reason why the comparative example 6 deteriorates the characteristic of Example 6 is that the binder PVDF present in the first layer 2a is damaged by radiant heat during vacuum deposition of the second layer 3a (SiO x ), It is considered that this is because the lowering of the adhesive force to the current collector, the decomposition of the binder itself, and the like. In addition, micronization or peeling of the deposited SiO x layer itself is also considered to be a cause.

(실시예 7)(Example 7)

본 실시예에 있어서는, 실시예 4에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)(두께: 3㎛)에 포함되는 Si 입자의 평균 입경을 변화시켜, 제3 층(4a)인 Li층(2㎛)을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 제조 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.In the present embodiment, in the structure of the cathode shown in Example 4, the average particle diameter of the Si particles contained in the second layer 3a (thickness: 3 µm) is changed so that the Li layer (which is the third layer 4a) ( The example of the cathode (FIGS. 2 and 6) of the three-layer structure which formed 2 micrometers) is further shown. The manufacturing methods of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as those in the first embodiment.

제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode formed up to the second layer 3a was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, and the metal Li was set as the evaporation source, and the copper foil attached to the cathode layer of the copper foil was formed at a traveling deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were three layers (4a) were formed (FIG. 6).

결과를 표 5에 나타내었다. 제2 층(3a)에 포함되는 Si의 평균 입경이 2.4㎛ 이하(제2 층(3a) 두께의 80％ 이하)인 경우, 최초 충방전 효율이 90％ 이상으로 높아, 충방전을 500사이클 반복하여도 방전 용량비(C500/C1)는 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있다. 한편, 제2 층(3a)에 포함되는 Si의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％ 미만이 되어, 충방전을 500사이클 반복할 수 없어 도중에 단락, 고장이 발생하였다. 본 실시예 7에 있어서, Si의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 단락이 발생한 이유는 제2 층(3a) 표면의 요철이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으켰기 때문이라고 생각된다.The results are shown in Table 5. When the average particle diameter of Si contained in the 2nd layer 3a is 2.4 micrometers or less (80% or less of the thickness of the 2nd layer 3a), initial charge / discharge efficiency is high as 90% or more, and charging / discharging is repeated 500 cycles. Even so, the discharge capacity ratio (C500 / C1) maintains 80% or more of the initial capacity. On the other hand, when the average particle diameter of Si contained in the 2nd layer 3a is 2.5 micrometers or more (more than 80% of the thickness of the 2nd layer 3a), initial charge / discharge efficiency will become less than 80%, and charge / discharge will be performed. 500 cycles could not be repeated, resulting in short circuit or failure. In Example 7, when the average particle diameter of Si is 2.5 micrometers or more (more than 80% of the thickness of the 2nd layer 3a), the reason a short circuit generate | occur | produces is that the unevenness | corrugation of the surface of the 2nd layer 3a becomes large, and as a result, This is because it caused a short circuit with the positive electrode.

본 실시예 7에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 2차 전지용 음극에서, 제2 층(3a)에 포함되는 활물질(금속) 입자의 평균 입경은 제2 층(3a) 두께의 80％ 이하인 것이 바람직함이 증명되었다. From the evaluation result in Example 7, the average particle diameter of the active material (metal) particles contained in the second layer 3a in the negative electrode for secondary batteries according to the present invention is 80% or less of the thickness of the second layer 3a. Proved to be desirable.                 

평균 입경Average particle diameter 0.8㎛0.8 μm 1.2㎛1.2 μm 2.0㎛2.0 μm 2.2㎛2.2 μm 2.4㎛2.4㎛ 2.5㎛2.5 μm 2.6㎛2.6 μm 2.8㎛2.8 μm 최초 충전 용량First charge capacity 1.108Ah1.108Ah 1.102Ah1.102Ah 1.088Ah1.088Ah 1.082Ah1.082Ah 1.074Ah1.074Ah 1.025Ah1.025Ah 0.997Ah0.997Ah 0.928Ah0.928Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 1.040Ah1.040Ah 1.037Ah1.037Ah 1.020Ah1.020Ah 1.014Ah1.014Ah 1.010Ah1.010Ah 0.820Ah0.820Ah 0.776Ah0.776Ah 0.685Ah0.685Ah 최초 충방전 효율First charge and discharge efficiency 93.9％93.9% 93.6％93.6% 92.5％92.5% 91.5％91.5% 90.9％90.9% 80.0％80.0% 77.8％77.8% 73.8％73.8% 방전 용량비 (C500/C1)Discharge Capacity Ratio (C500 / C1) 82.3％82.3% 82.5％82.5% 81.4％81.4% 81.1％81.1% 80.5％80.5% 180사이클후 단락Short circuit after 180 cycles 120사이클후 단락Short circuit after 120 cycles 65사이클후 단락Short circuit after 65 cycles

(실시예 8)(Example 8)

본 실시예에 있어서는, 실시예 6에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)(두께: 3㎛)에 포함되는 SiOx 입자의 평균 입경을 변화시켜, 제3 층(4a)인 Li층(2㎛)을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 제조 방법은 실시예 7와 마찬가지이다.In the present embodiment, in the structure of the cathode shown in Example 6, the average particle diameter of the SiO x particles contained in the second layer 3a (thickness: 3 μm) is changed so that the Li layer is the third layer 4a. The example of the cathode (FIGS. 2 and 6) of the three-layered structure which formed (2 micrometers) is further shown. The manufacturing methods of the current collector, the first layer 2a and the second layer 3a are the same as those in the seventh embodiment.

제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).The copper foil attached to the cathode formed up to the second layer 3a was set in the vacuum deposition apparatus shown in Comparative Example 1, and the metal Li was set as the evaporation source, and the copper foil attached to the cathode layer of the copper foil was formed at a traveling deposition rate of 12 µm · m / min. 2 micrometers of Li layers which were three layers (4a) were formed (FIG. 6).

결과를 표 5에 나타내었다. 제2 층(3a)에 포함되는 SiOx의 평균 입경이 2.4㎛ 이하(제2 층(3a) 두께의 80％ 이하)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％ 이상으로 높아, 충방전을 500사이클 반복하여도 방전 용량비(C500/C1)는 최초 용량의 88％ 이상을 유지하고 있다. 한편, 제2 층(3a)에 포함되는 SiOx의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％를 하회하여, 충방전을 500사이클 반복할 수 없어 도중에 단락, 고장이 발생하였다. 본 실시예 8에 있어서, SiOx의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 단락이 발생한 이유는 제2 층(3a) 표면의 요철이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으켰기 때문이라고 생각된다.The results are shown in Table 5. If the second layer (3a) than the average particle diameter of SiO x 2.4㎛ (the second layer (3a) less than 80% of the thickness) that are included in the initial charge and discharge efficiency is increased to 80% or more, and 500 cycle charge and discharge Even if repeated, the discharge capacity ratio (C500 / C1) has maintained 88% or more of the initial capacity. On the other hand, the case of more than the average grain size of the SiO x 2.5㎛ included in the second layer (3a) (above 80% of the thickness of the second layer (3a)), to the first charge-discharge efficiency falls below 80%, the charge and discharge 500 cycles could not be repeated, resulting in short circuit or failure. If according to the eighth embodiment, more than the mean particle diameter of the SiO x 2.5㎛ (above 80% of the thickness of the second layer (3a)), why the short-circuit occurred is large, the unevenness of the surface of the second layer (3a), As a result, it is considered that it caused a short circuit with the anode.

본 실시예 8에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 2차 전지용 음극에서, 제2 층(3a)에 포함되는 활물질(금속 산화물) 입자의 평균 입경은 제2 층(3a) 두께의 80％ 이하인 것이 바람직함이 증명되었다.From the evaluation result in Example 8, in the negative electrode for secondary batteries according to the present invention, the average particle diameter of the active material (metal oxide) particles contained in the second layer 3a is 80% of the thickness of the second layer 3a. It was proved to be preferable that

평균 입경Average particle diameter 0.8㎛0.8 μm 1.2㎛1.2 μm 2.0㎛2.0 μm 2.2㎛2.2 μm 2.4㎛2.4㎛ 2.5㎛2.5 μm 2.6㎛2.6 μm 2.8㎛2.8 μm 최초 충전 용량First charge capacity 0.947Ah0.947Ah 0.924Ah0.924Ah 0.909Ah0.909Ah 0.900Ah0.900Ah 0.898Ah0.898Ah 0.865Ah0.865Ah 0.827Ah0.827Ah 0.818Ah0.818Ah 최초 방전 용량Initial discharge capacity 0.862Ah0.862Ah 0.828Ah0.828Ah 0.804Ah0.804Ah 0.795Ah0.795Ah 0.793Ah0.793Ah 0.682Ah0.682Ah 0.645Ah0.645Ah 0.628Ah0.628Ah 최초 충방전 효율First charge and discharge efficiency 91.0％91.0% 89.6％89.6% 88.4％88.4% 88.3％88.3% 88.3％88.3% 78.9％78.9% 78.0％78.0% 76.8％76.8% 방전 용량비 (C500/C1)Discharge Capacity Ratio (C500 / C1) 83.5％83.5% 82.4％82.4% 81.1％81.1% 81.1％81.1% 80.5％80.5% 280사이클후 단락Short circuit after 280 cycles 240사이클후 단락Short circuit after 240 cycles 200사이클후 단락Short circuit after 200 cycles

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 음극은, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착된 구성의 음극이므로, 제2 층이 제1 층에 강고하게 접착하여, 다층막의 기계적 강도가 향상한다. 따라서, 간단한 제조 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 높은 전지 용량을 얻을 수 있다.As described above, the cathode according to the present invention is a cathode in which one or more particles selected from metal particles, alloy particles, and metal oxide particles are bound by a binder, so that the second layer is firmly attached to the first layer. By adhesion, the mechanical strength of a multilayer film improves. Therefore, a high battery capacity can be obtained while maintaining high charge and discharge efficiency and good cycle characteristics by a simple manufacturing method.

또한 본 발명에 관한 음극의 제조 방법은, 금속 입자, 합금 입자, 금속 산화 물 입자 중 적어도 하나 이상을, 결착제를 녹인 용액중에 분산하고, 그 도액을 도포 건조함으로써 제2 층이 형성되므로, 진공 성막으로 제조한 종래의 다층 구조의 음극보다도, 결착제 등의 열손상이 적어, 사이클 특성에 우수한 고용량 2차 전지를 실현할 수 있다.Moreover, in the manufacturing method of the negative electrode which concerns on this invention, since a 2nd layer is formed by disperse | distributing at least 1 or more of a metal particle, an alloy particle, and a metal oxide particle in the solution which melt | dissolved the binder, and apply | coating and drying the coating liquid, it vacuums. Compared with the negative electrode of the conventional multilayer structure manufactured by film-forming, there is less thermal damage, such as a binder, and it can implement | achieve the high capacity secondary battery excellent in cycling characteristics.

본 발명에 있어서, 제2 층에 포함되는 금속 입자, 또는 합금 입자, 또는 금속 산화물 입자의 평균 입경이 제2 층 두께의 80％ 이하가 되도록 하면, 막두께 제어가 용이하고 단락이 발생하지 않는 2차 전지를 제조할 수 있게 된다. 또한, 도포법을 채택하여 음극의 제2 층을 형성함으로써, 종래의 진공 성막법을 이용한 경우보다도 성막 속도가 현격하게 큰 음극의 제조 시간을 대폭 단축할 수 있다.In the present invention, when the average particle diameter of the metal particles, the alloy particles, or the metal oxide particles included in the second layer is 80% or less of the thickness of the second layer, the film thickness is easily controlled and no short circuit occurs. Car batteries can be manufactured. Further, by adopting the coating method to form the second layer of the negative electrode, the production time of the negative electrode having a significantly higher film forming speed than in the case of using the conventional vacuum film forming method can be significantly shortened.

Claims (21)

집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 하나 이상의 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료를 주성분으로 하는 하나 이상의 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극에 있어서, In the negative electrode for secondary batteries formed by laminating | stacking in this order an electrical power collector, one or more 1st layer which has carbon as a main component, and the film-like material which has lithium ion conductivity as a main component, 상기 제2 층은 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The second layer is a negative electrode for a secondary battery, characterized in that one or two or more particles selected from metal particles, alloy particles and metal oxide particles are bound by a binder. 제1항에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 입자의 평균 입경이 상기 제2 층 두께의 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the average particle diameter of the particles contained in the second layer is 80% or less of the thickness of the second layer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the metal particles contain one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the alloy particles contain one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide particles include one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 금속 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the particles constituting the second layer are 80% by mass or more of metal particles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 합금 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the particles constituting the second layer are at least 80 mass% of alloy particles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the particles constituting the second layer are at least 80 mass% of metal oxide particles. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층상에 리튬 이온 도전성을 갖는 하나 이상의 제3 층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2, further comprising at least one third layer having lithium ion conductivity on the second layer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층은 탄소질 재료가 결착제에 의해 결착되어 이루어지고, 상기 제1 층에 포함되는 결착제와 상기 제2 층에 포함되는 결착제가 모두 불화탄소 수지인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.According to claim 1 or 2, wherein the first layer is made of a carbonaceous material is bound by a binder, both the binder contained in the first layer and the binder contained in the second layer is carbon fluoride A negative electrode for secondary batteries, characterized in that the resin. 제1항 또는 제2항에 기재된 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.A secondary battery comprising the negative electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2, a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte solution disposed between the negative electrode and the positive electrode. 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 하나 이상의 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 하나 이상의 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, In the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries formed by laminating | stacking in this order an electrical power collector, one or more 1st layer which has carbon as a main component, and the film-like material which has lithium ion conductivity as a main component, 집전체상에 탄소를 주성분으로 하는 제1 층을 형성하는 공정과, Forming a first layer containing carbon as a main component on the current collector; 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자와 결착제를 포함하는 도액(塗液)을, 상기 제1 층의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 제2 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.A step of forming a second layer by applying a coating liquid containing one or more particles selected from metal particles, alloy particles, and metal oxide particles and a binder to the surface of the first layer, followed by drying. Method for producing a negative electrode for a secondary battery comprising a. 제12항에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 입자의 평균 입경을 상기 제2 층 두께의 80％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12, wherein the average particle diameter of the particles contained in the second layer is 80% or less of the thickness of the second layer. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 금속 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12 or 13, wherein the metal particles contain one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 합금 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12 or 13, wherein the alloy particles contain one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12 or 13, wherein the metal oxide particles contain one or two or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, In, and Pb. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 금속 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of Claim 12 or 13 whose particle | grains which comprise the said 2nd layer are 80 mass% or more of metal particles. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 합금 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of Claim 12 or 13 whose particle | grains which comprise the said 2nd layer are 80 mass% or more of alloy particles. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2층을 구성하는 입자는 그 80 질량％ 이상이 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of Claim 12 or 13 whose particle | grains which comprise the said 2nd layer are 80 mass% or more of metal oxide particles. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제2 층상에, 리튬 이온 도전성을 갖는 하나 이상의 제3 층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12 or 13, further comprising forming at least one third layer having lithium ion conductivity on the second layer. 제20항에 있어서, The method of claim 20, 탄소질 재료와 결착제를 함유하는 도액을 상기 집전체의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 상기 제1 층을 형성하고,After applying the coating liquid containing a carbonaceous material and a binder to the surface of the said electrical power collector, it forms the said 1st layer by drying, 상기 제1 층에 함유되는 결착제 및 상기 제2 층에 함유되는 결착제로서, 모두 불화탄소 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries which uses a fluorocarbon resin as a binder contained in a said 1st layer, and a binder contained in a said 2nd layer.
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