KR100800395B1 - Anode for rechargeable lithium secondary battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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양재훈
안승호
고명균
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Abstract

A negative electrode of multilayered structure for a lithium secondary battery, a method for preparing the negative electrode, and a lithium secondary battery containing the negative electrode are provided to improve the structural stability and electrochemical properties of a negative electrode, thereby enhancing the capacity and lifetime of a battery. A negative electrode(10) comprises an active layer(4) which has a thickness of 10-30 nm and contains a material reacting with lithium to form a solid solution or an intermetallic compound on at least one surface of a current collector; and a buffer layer(6) which has a thickness of 1-5 nm and is formed on the active layer, wherein the active layer and the buffer layer are laminated alternatively by 10-300, and the buffer layer contains an oxide of the identical material to the active layer. Preferably the active layer comprises one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn Al, Pb, Bi, C and their alloy.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지{ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Anode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary thin film battery including the same {ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극 구조의 일 예를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a cathode structure of a multilayer thin film structure according to the present invention.

도 2는 본 발명의 다층 박막 구조의 음극의 제조를 위한 제조장치의 대략적인 모식도이다.2 is a schematic view of a manufacturing apparatus for manufacturing a cathode of a multilayer thin film structure of the present invention.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the structural stability and the electrochemical characteristics of the electrode are improved by effectively reducing the volume expansion of the metal active material during charging and discharging. The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery capable of improving capacity and life characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차 전지는 전자기기의 구동용 전원으로서 매우 폭 넓게 사용되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as power sources for driving electronic devices.

현재 리튬 이차 전지용 음극으로 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 상기 흑연은 리튬을 방출했을 때의 평균 전위는 약 0.2V(vs. Li/Li+)이고, 이때의 전위는 비교적 평탄하게 추이한다. 또한, 이 전위는 난흑연화 탄소를 이용했을 경우와 비교해서 낮기 때문에, 고전압과 전압 평탄성이 요구되는 기기의 전원에 적용되고 있다. 그러나 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 매우 작은 편으로 고용량이 요구되는 전지에는 부적합하다.Graphite materials are generally used as negative electrodes for lithium secondary batteries. The graphite has an average potential of about 0.2 V (vs. Li / Li + ) when lithium is released, and the potential at this time is relatively flat. In addition, since this potential is low compared with the case where non-graphitizable carbon is used, it is applied to the power supply of the apparatus which requires high voltage and voltage flatness. However, graphite has a very small capacity per unit mass of 372 mAh / g, which is unsuitable for high capacity batteries.

고용량을 나타내는 음극 재료로 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 사용되고 있다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때 결정 구조가 변화하여 그 체적(부피)이 팽창하는 문제가 발생한다. 예를 들면, Si로 이루어지는 활물질을 구비한 음극을 이용하는 경우에, 그 음극 활물질에 리튬을 최대량 흡수 저장시킨 상태에서는 그 음극 활물질은 Li4 .4Si가 된다. 또한 실리콘으로부터 Li4 .4Si로 변화했을 때의 체적 증가율은 4.12배로 전지의 음극으로 사용하기에는 매우 심각한 문제가 있다. As a negative electrode material exhibiting a high capacity, a material for forming an intermetallic compound with lithium such as silicon, tin, and oxides thereof is used. However, these materials have a problem in that the crystal structure changes when absorbed and stored in lithium, and the volume (volume) thereof expands. For example, in the case of using the negative electrode having an active material consisting of Si, a state in which most of absorbing lithium in the negative electrode active material, the negative electrode active material are a Li 4 .4 Si. In addition, the volume increase rate when changing from silicon to Li 4 .4 Si is 4.12 times, which is a very serious problem for use as a battery negative electrode.

이와 같이 활물질의 체적 변화가 크면 활물질 입자의 분열이 일어나거나 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아진다. 특히 활물질 입자의 분열이 생기는 경우 그 표면적이 증가하기 때문에 이러한 활물질 입자와 전해액의 반응이 증대되어 분해 생성물이 발생한다. 이로 인해 전극 표면에 피막이 형성됨에 따라 전극과 전해액간 계면저항이 증대하여 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아지는 큰 원인이 된다.As described above, when the volume change of the active material is large, splitting of the active material particles or poor contact between the active material and the current collector may occur, thereby shortening the cycle life of the battery. In particular, when the active material particles are broken, the surface area thereof increases, so that the reaction between the active material particles and the electrolyte solution is increased, resulting in decomposition products. As a result, as the film is formed on the surface of the electrode, the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte increases, which is a large cause of shortening the charge / discharge cycle life of the battery.

이에 음극으로 실리콘 박막을 형성하는 방법이 모색되고 있다. 그러나 실리콘의 박막에서는 막 두께 방향으로 큰 리튬의 농도 구배가 생성되어, 용량이 저하하기 쉽다. 더욱이 상기 언급한 바와 같이 실리콘은 팽창률이 매우 크기 때문에 극판의 변형도 크고, 극과 음극을 대향시킨 전극체가 좌굴(buckling)하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 실리콘과 집전체의 팽창 스트레스를 완화하려면, 실리콘을 기둥형상 구조로 형성하는 고정이나, 구리가 실리콘 속에 확산하도록 열처리를 실시하는 공정이 필요하고 막대한 비용을 필요로 한다.Accordingly, a method of forming a silicon thin film as a cathode has been sought. However, in the thin film of silicon, a large concentration gradient of lithium is generated in the film thickness direction, and the capacity tends to decrease. Furthermore, as mentioned above, since silicon has a very high expansion rate, deformation of the electrode plate is also large, and a problem arises in that the electrode body facing the pole and the cathode is buckled. In order to solve this problem, to relieve the expansion stress of the silicon and the current collector, it is necessary to fix the silicon to form a columnar structure, or to heat-treat the copper to diffuse into the silicon, which requires a great cost.

이에 전지의 충·방전 사이클 수명이 저하를 억제하기 위해 대한민국 특허등록 제2997741호는 충전시 팽창률이 작은 SiOx(0<x<2)를 음극 활물질로 제안하고 있다.Accordingly, in order to suppress a decrease in the charge / discharge cycle life of a battery, Korean Patent Registration No. 2997741 proposes SiO x (0 <x <2) having a low expansion rate during charging as a negative electrode active material.

대한민국 특허공개 제2004-47404호는 음극 활물질로 실리콘의 미립자가 실리콘산화물에 분산한 입자를 탄소를 피복한 것을 사용하여 불가역용량의 저감에 의한 전지용량의 향상과 활물질입자의 도전성 확보에 의한 사이클 특성을 향상시킨다고 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-47404 is a negative electrode active material that uses particles of silicon particles dispersed in silicon oxide to coat carbon, thereby improving battery capacity by reducing irreversible capacity and cycling characteristics by securing conductivity of active material particles. It is disclosed to improve the.

최근에는 음극을 다층 박막 구조로 형성하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대용량 전지의 연구가 활발한 가운데 활물질의 양의 최대화하기 위해서는 완충작용을 하는 박막 두께가 얇아야한다.Recently, research on a lithium secondary battery that forms a negative electrode in a multilayer thin film structure has been actively conducted. While research on large-capacity batteries is active, in order to maximize the amount of active material, the thin film thickness that buffers should be thin.

그러나 N. Sridhar 등은 여러 물질이 박막 형태로 적층된 다층 박막의 경우 각 박막층 사이의 격자 불일치에 의한 응력인한 변형이 발생하고, 이러한 격자 불 일치에 의한 변형은 상 변화나 열팽창 불일치에 의해 발생한다고 언급하고 있다. 특히 이러한 불안정성은 박막 두께가 얇고 딱딱할수록 더욱 심각하다고 개시하고 있다(Muliti layer film stability, N. Sridhar et al., J. Appl . Phys. 4852-4859, (1997), 82).However, N. Sridhar et al. Reported that in the case of multi-layered thin films in which various materials are stacked, strain due to lattice mismatch occurs between the thin film layers, and such lattice mismatch occurs due to phase change or thermal expansion mismatch. It is mentioned. In particular, such instability has been described as more serious and thinner film thickness (Muliti layer film stability, N. Sridhar et al ., J. Appl . Phys . 4852-4859, (1997), 82 ).

대한민국 특허등록 제3520921호는 충·방전 효율을 개선하기 위해서, 탄소층과 실리콘 산화물의 박막층으로 이루어지는 다층 구조를 가진 음극을 제안하고 있다.Republic of Korea Patent No. 3520921 proposes a cathode having a multilayer structure consisting of a carbon layer and a thin film layer of silicon oxide in order to improve the charge and discharge efficiency.

또한 J.B. kim 등은 비활물질인 철(Fe)를 이용하여 활물질인 실리콘의 부피 팽창을 억제함으로써 리튬 이차 전지용 전극으로써의 사용 가능성을 모색하였다(Improvement of capacity and cyclablity of Fe/Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries, J.B. kim et al., Electrochem. acta , 3390-3394, (2005), 50). 즉, 진공증착법을 이용하여 활물질(Si)과 비활물질(Fe)을 교대 증착한 후 각 층간 계면에서의 접착력을 증가시킬 목적으로 후열처리를 실시하였다. 상기 다층 박막은 두 물질 간 계면사이의 격자 간격의 불일치 및 접착력의 문제를 해소할 수 있었으나, 별도의 열처리 공정으로 인해 비용이 증가되는 또 다른 문제가 발생하였다.In addition, JB Kim et al. Explored the possibility of use as an electrode for lithium secondary batteries by suppressing the volume expansion of silicon as an active material using iron (Fe), an inert material (Improvement of capacity and cyclablity of Fe / Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries, JB kim et al ., Electrochem. acta , 3390-3394, (2005), 50 ). That is, after the deposition of the active material (Si) and the inactive material (Fe) by using the vacuum deposition method was subjected to the post-heat treatment for the purpose of increasing the adhesion at the interface between each layer. The multi-layered thin film was able to solve the problem of inconsistency and adhesion between the lattice spacing between the two materials, but another problem that the cost is increased due to a separate heat treatment process.

대한민국 특허공개 제2006-67459호는 Si층; Mo, Cu, Fe, Co, Ca, Cr, Mg, Mn, Nb, Ni, Ta, Ti 및 V로 이루어진 층이 교대로 증착된 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 이러한 다층 박막 구조의 음극은 박막 간 접착력 문제가 여전하였을 뿐 아니라, 그 제조에 있어서 다층 박막을 증착하기 위해 다수의 타겟을 이용해 교대 증착하여 비용 증가 문제가 여전히 남아 있다.Korean Patent Publication No. 2006-67459 discloses a Si layer; A cathode having a multilayer thin film structure in which layers consisting of Mo, Cu, Fe, Co, Ca, Cr, Mg, Mn, Nb, Ni, Ta, Ti, and V are alternately deposited is disclosed. In addition to the problem of adhesion between the thin films, the cathode of the multilayer thin film structure still has a problem of increasing cost by alternately depositing a plurality of targets to deposit the multilayer thin film in the manufacture thereof.

대한민국 특허공개 제2006-69295호는 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 포함하는 제1층(SiOx, 0≤x<1))과, 상기 제1층 상에 제1 층보다 다량의 산소를 포함하는 제2층(SiOy, 0≤y<2)으로 이루어진 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 상기 다층 박막 구조의 음극은 실리콘 타겟으로부터 집전체에의 실리콘 원자의 공급 및 실리콘 산화물 타겟으로부터 상기 집전체에의 실리콘 원자와 산소 원자의 공급을 소정 시간씩 교대로 실시하여 제조된다. 상기 음극은 접착력을 어느 정도 개선하였으나, 2 종류의 타겟을 별도로 사용하여 공정이 복잡해지고 비용이 상승하는 문제를 수반한다.Korean Patent Publication No. 2006-69295 discloses a first layer (SiO x , 0 ≦ x <1) comprising silicon or silicon and a small amount of oxygen, and contains more oxygen than the first layer on the first layer. A cathode having a multilayer thin film structure composed of a second layer (SiO y , 0 ≦ y <2) is disclosed. The cathode of the multilayer thin film structure is manufactured by alternately supplying silicon atoms from a silicon target to a current collector and supplying silicon atoms and oxygen atoms from a silicon oxide target to the current collector at predetermined times. Although the negative electrode has improved the adhesive strength to some extent, it involves a problem that the process is complicated and the cost increases by using two kinds of targets separately.

상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 다층 박막 구조의 음극에서 각 박막 간 재질에 따른 격자 불일치에 의한 응력 및 변형을 최소화하는 다층 박막 구조의 음극을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a cathode of a multilayer thin film structure to minimize the stress and strain caused by the lattice mismatch according to the material between each thin film in the cathode of the multilayer thin film structure.

본 발명의 다른 목적은 다층 박막 구조의 음극 제조시 하나의 타겟을 이용함으로써 전극 형성 비용 및 전극 형성 시간을 줄일 수 있는 다층 박막 구조의 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode of a multilayer thin film structure that can reduce the electrode formation cost and the electrode formation time by using one target when manufacturing a cathode of the multilayer thin film structure.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층 박막 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하 는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a negative electrode having a multilayer thin film structure to effectively reduce the volume expansion of the metal active material during charging and discharging, thereby improving structural stability and electrochemical characteristics of the electrode, thereby improving capacity and life characteristics. It is to provide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 활성층과 상기 활성층 상에 형성된 완충층을 포함하고, 이들 활성층과 완충층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층되며, In order to achieve the above object, the present invention includes an active layer comprising a material that reacts with lithium on at least one side of the current collector to form a solid solution or an intermetallic compound and a buffer layer formed on the active layer, These active layers and the buffer layer are alternately laminated at least two or more layers,

상기 완충층이 상기 활성층과 동일한 물질의 산화물을 포함하는 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.The buffer layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a multilayer thin film structure including an oxide of the same material as the active layer.

또한 본 발명은 In addition, the present invention

(a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고, (a) depositing a target element capable of reacting with lithium on a current collector to form a solid solution or an intermetallic compound in the presence of an inert gas to form an active layer,

(b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.(b) A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery in which the target element oxide of (a) is deposited on the active layer in the presence of an active gas to form a buffer layer, and the steps (a) and (b) are performed at least one time. To provide.

이때 상기 활성층과 완충층 형성을 위한 타겟 원소는 동일한 물질을 사용한다.At this time, the target element for forming the active layer and the buffer layer uses the same material.

바람직하기로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 박막 장치의 챔버 내부에 집전체 및 활물질 타겟을 위치시키고, 진공 상태 하에서 상기 진공 챔버 내로 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 집전체 상에 활성층을 형성하고, 상기 진공 챔버 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 활성층이 형성된 집전체 상에 완충층을 형성한다.Preferably, the negative electrode for a lithium secondary battery has a current collector and an active material target positioned inside a chamber of a thin film device, inert gas is injected into the vacuum chamber under a vacuum state, and a plasma is generated to form an active layer on the current collector from an active material target. And a buffer layer is formed on the current collector having the active layer formed from the active material target by injecting the active gas into the vacuum chamber and generating a plasma.

또한 본 발명은 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고, 상기 음극이 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte present therebetween, and the negative electrode includes a negative electrode having a multilayer thin film structure.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 "교번"이란 의미는 두 개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두 개의 층 중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된다.As used herein, the term "alternative" is used to mean that two layers are alternately formed with each other, and that any one of the two layers may be started first.

도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극 구조의 일 예를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a cathode structure of a multilayer thin film structure according to the present invention.

도 1을 참조하면, 상기 다층 박막 구조의 음극(10)은 음극 집전체(2) 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 포함하는 물질을 포함하는 활성층(4)과, 상기 활성층(4) 상에 완충층(6)이 적층된 구조를 가진다. 이때 상기 활성층(4)과 완충층(6)이 2층 이상 적층된 구조를 가지며, 음극 집전체(2)의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 도 1에서는 편의상 음극 집천체(2) 일면에 활성층(4)과 완충층(6)이 6층으로 적층된 구조를 도시하였다.Referring to FIG. 1, the cathode 10 of the multilayer thin film structure includes an active layer 4 including a material containing a solid solution or an intermetallic compound by reacting with lithium on the anode current collector 2, and the active layer 4. ), The buffer layer 6 is laminated. In this case, the active layer 4 and the buffer layer 6 may have a stacked structure of two or more layers, and may be stacked on one or both surfaces of the negative electrode current collector 2. 1 illustrates a structure in which an active layer 4 and a buffer layer 6 are stacked in six layers on one surface of the cathode collector 2 for convenience.

상기 음극 집전체(2)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이러한 음극 집전체(2)는 필요에 따라 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector 2 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, and combinations thereof may be used. The negative electrode current collector 2 may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming minute unevenness on the surface as necessary, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 활성층(2)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이 가능하며, 이러한 활물질은 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 물질을 모두 사용할 수 있다. The active layer 2 may be an active material capable of occluding and releasing lithium, and the active material may be made of any amorphous, microcrystalline, polycrystalline, or monocrystalline materials.

이러한 활성층(4)은 열린 구조(open structure)인 비정질 상태의 물질이 바람직하다. 이러한 열린 구조는 격자의 장범위 규칙성이 없으므로 격자 팽창 시 자체적으로 일부분의 팽창을 흡수할 수 있으며, 전극 내부로 리튬의 많은 확산 경로를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 박막 공정으로 적층이 보다 더 용이하기 때문이다.The active layer 4 is preferably an amorphous material having an open structure. This open structure does not have the long range regularity of the lattice, so it can absorb part of the expansion itself when the lattice is expanded, providing many diffusion paths of lithium inside the electrode, and also easier to laminate by thin film process. Because.

상기 활성층(4)은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 일예로 상기 단일 원소를 포함하는 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 구조의 물질과, 2성분계, 3성분계 및 4성분계 합금이 가능하다.The active layer 4 may be one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C and alloys thereof. For example, a material containing amorphous, microcrystalline, polycrystalline, and single crystal structures containing the single element, and a two-component, three-component, and four-component alloy is possible.

바람직하기로 상기 활성층(4)은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종이 가능하며, 더욱 바람직하기로 상기 2성분계 합금으로는 SixGey, SixAly, SixSny, SixCy, GexSny, GexAly, GexBiy, GexCy, SnxAly, SnxCy, BixCy, 3성분계로는 SixGeyAlz, SixGeySnz, SixGeyCz, SixSnyCz, GexSnyAlz, GexSnyCz, 4성분계로는 SiGexSnyAlz, SiGexSnyCz, 및 SiSnxAlyCz 로 이루어진 군에서 선택된다(여기에서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1 ). Preferably, the active layer 4 may be one selected from Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, alloys thereof, or alloys thereof and Si, and more preferably, the two-component alloy may be Si x. Ge y , Si x Al y , Si x Sn y , Si x C y , Ge x Sn y , Ge x Al y , Ge x Bi y , Ge x C y , Sn x Al y , Sn x C y , Bi x C y , three-component systems include Si x Ge y Al z , Si x Ge y Sn z , Si x Ge y C z , Si x Sn y C z , Ge x Sn y Al z , Ge x Sn y C z , 4 The component system is selected from the group consisting of SiGe x Sn y Al z , SiGe x Sn y C z , and SiSn x Al y C z (where 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, 0 <z ≦ One ).

특히 본 발명에서는 활성층(4) 상에 형성되는 완충층(6)이 상기 활성층(4)과 동일한 재질의 산화물을 포함한다. 이러한 완충층(6)은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 가능하다. 일예로, 활성층(4)으로 Ge층을 형성하는 경우, 완충층(6)은 GeO2가 된다.In particular, in the present invention, the buffer layer 6 formed on the active layer 4 includes an oxide of the same material as the active layer 4. The buffer layer 6 may be one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, and alloys thereof, and preferably, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, these An oxide containing an alloy or one selected from these and an alloy of Si is possible. For example, when the Ge layer is formed of the active layer 4, the buffer layer 6 becomes GeO 2 .

기존의 다층 박막 구조의 음극의 경우 이종 물질로 층을 형성함으로써 각 박막 층 사이에서 상변화나 열팽창 불일치에 의해 박막간 격자 간격이 불일치가 발생하여 변형이 일어난다. 이러한 격자 간격의 불일치에 따른 변형은 각 박막의 층 간 두께가 얇고 딱딱할수록 더욱 심해지며, 전지의 충·방전시 리튬의 흡장 및 방출에 의한 부피 변화가 발생하게 되고, 이로 인한 전극의 열화에 의해 전지의 사이클 특성이 저하된다.In the case of a conventional multilayer thin film structure, a layer is formed of a heterogeneous material, and thus a lattice gap between thin films is caused by a phase change or thermal expansion mismatch between the thin film layers, causing deformation. Deformation due to the mismatch of lattice spacing becomes more severe as the thickness of each thin layer becomes thinner and harder, and the volume change due to occlusion and release of lithium occurs during charging and discharging of the battery, resulting in deterioration of the electrode. The cycle characteristic of a battery falls.

이에 본 발명은 활성층(4)의 구성 원소를 포함하는 산화물로 완충층(6)을 형성함으로써 박막 간 격자 불일치에 의한 응력 및 변형을 최소화할 뿐만 아니라 상기 완충층(6)과 활성층(4) 간 접착력을 더욱 높일 수 있다. 그 결과 전지의 충전과정 중에 형성되는 리튬-금속 합금으로 인해 발생되는 전지의 비가역 용량을 원천적으로 방지할 수 있어 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킨다.Accordingly, the present invention not only minimizes stress and deformation caused by lattice mismatch between thin films by forming the buffer layer 6 with an oxide including constituent elements of the active layer 4, but also improves adhesion between the buffer layer 6 and the active layer 4. It can be increased further. As a result, the irreversible capacity of the battery generated due to the lithium-metal alloy formed during the charging process of the battery can be prevented at the source, thereby improving capacity characteristics and lifetime characteristics of the battery.

이와 같이 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극(10)은 활성층(4)과 완충층(6)이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막으로 이루어진다. As described above, the cathode 10 of the multilayer thin film structure according to the present invention includes a multilayer thin film in which at least two or more layers are alternately stacked with the active layer 4 and the buffer layer 6.

이때 상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 최상층이 완충층(6)으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과 활성층(4)의 물질이 전해질과 반응하거나 또는 충·방전시에 발생하는 부피 변화에 따른 균열과 박리로 인한 탈락을 상층인 완충 층(6)에서 효과적으로 방지한다. At this time, the uppermost layer of the cathode 10 of the multilayer thin film structure is preferably made of a buffer layer (6). As a result, the material of the active layer 4 reacts with the electrolyte or effectively prevents the falling off due to cracking and peeling due to the volume change occurring during charging and discharging in the upper buffer layer 6.

상기 활성층(4)은 한 층의 박막 두께가 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 활성층(4)의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬과 삽입 및 탈리되는 유효한 활물질의 양이 부족하게 되어 전지의 충·방전 용량이 저조하게 된다. 이와 반대로, 상기 활성층(4)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 거리 증가 및 금속 활물질의 부피 변화로 인해 수 사이클 후 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The active layer 4 preferably has a thin film thickness of 10 to 30 nm. If the thickness of the active layer 4 is less than the above range, the amount of effective active material inserted and desorbed with lithium is insufficient, resulting in low charge and discharge capacity of the battery. On the contrary, when the thickness of the active layer 4 exceeds the above range, the cycle characteristics of the battery may deteriorate after several cycles due to an increase in reaction distance with lithium and a volume change of the metal active material.

또한, 완충층(6)은 한 층의 박막 두께가 1 내지 5 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 완충층(6)의 두께가 상기 범위 미만이면 효과적인 부피 변화 억제 효과가 없다. 이와 반대로, 상기 범위를 초과하면 박막 두께 증가로 인한 리튬의 확산거리가 증가할 뿐만 아니라 금속 활물질과 리튬이 상호 반응하는 것이 어려워져 충·방전 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, the buffer layer 6 preferably has a thin film thickness of 1 to 5 nm. If the thickness of the buffer layer 6 is less than the above range there is no effective volume change inhibiting effect. On the contrary, if the above range is exceeded, the diffusion distance of lithium due to the increase in the thickness of the thin film is increased, and the metal active material and the lithium are difficult to react with each other, thereby reducing the charge and discharge capacity.

전술한 바의 두께를 가지는 활성층(4) 및 완충층(6)을 포함하는 다층 박막 구조의 음극(10)은 디바이스의 요구와 양극의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 최종적으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.The cathode 10 of the multilayer thin film structure including the active layer 4 and the buffer layer 6 having the thickness as described above may be variously changed according to the requirements of the device and the capacity of the anode, and finally, the thickness is 0.1 μm. It is preferable that it is 10 micrometers.

상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 층 수는 특별히 한정하지 않으나, 2층 이상, 10 내지 300층의 범위가 적절하다. 10층 미만일 경우에는 충분한 전지 용량을 얻을 수 없으며, 300층을 초과하는 경우에는 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 음극(10)의 박막층 수가 증가할 경우 완충층(6)이 활성층(4)의 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제해 주지 못해서 음극(10)의 구조적 안정성이 결여되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Although the number of layers of the cathode 10 of the said multilayer thin film structure is not specifically limited, The range of 2 or more layers and 10-300 layer is suitable. If it is less than 10 layers, sufficient battery capacity cannot be obtained, and if it exceeds 300 layers, a problem may occur in that the capacity retention rate of the battery is lowered. When the number of the thin film layers of the negative electrode 10 increases, the buffer layer 6 may not effectively suppress the volume expansion of the active material of the active layer 4, and thus, the structural stability of the negative electrode 10 may be insufficient, resulting in a decrease in cycle characteristics of the battery. Done.

이때 상기 다층 박막 구조의 음극(10)은 활성층(4)의 물질과 완충층(6)의 물질은 원소비가 10:1 내지 1:4를 갖도록 한다. 만약 상기 원소비가 10:1을 초과하는 경우에는 전술한 바의 박막의 층 수가 증가시의 문제점과 동일한 효과가 발생된다.In this case, the cathode 10 of the multilayer thin film structure has an element ratio of 10: 1 to 1: 4 in the material of the active layer 4 and the material of the buffer layer 6. If the element ratio exceeds 10: 1, the same effect as the problem of increasing the number of layers of the thin film as described above occurs.

이러한 다층 박막 구조의 음극은 The cathode of this multilayer thin film structure

(a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고, (a) in the presence of an inert gas, depositing a target element capable of reacting with lithium on a current collector to form a solid solution or an intermetallic compound to form an active layer,

(b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고, (b) depositing the target elemental oxide of (a) on the active layer in the presence of an active gas to form a buffer layer,

상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조한다.It is prepared by performing steps (a) and (b) at least once.

이때 상기 타겟 원소는 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종이 가능하며, 동일한 타겟 원소를 사용하여 활성층과 완충층을 형성한다.In this case, the target element may be one selected from Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, an alloy thereof, or an alloy thereof and Si, and an active layer and a buffer layer are formed using the same target element.

상기 활성층과 완충층은 통상의 박막 형성 방법이 가능하며, 대표적으로 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 용사법 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직 하기로 마그네트론 스퍼터링이 사용된다.The active layer and the buffer layer may be a conventional thin film forming method, and typically, sputtering, vacuum deposition, magnetron sputtering, DC diode sputtering, electron beam vapor deposition, electron beam deposition, ion beam sputtering, Electrostatic sparry deposition (ESD), chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition), thermal spraying, etc. can be used without limitation, and magnetron sputtering is preferably used.

도 2는 본 발명의 다층 박막 구조의 음극의 제조를 위한 제조장치의 대략적인 모식도이다.2 is a schematic view of a manufacturing apparatus for manufacturing a cathode of a multilayer thin film structure of the present invention.

도 2를 참조하면, 상기 제조장치(100)는 증착을 위한 진공 챔버(200)와, 활성 및 비활성 가스 주입을 위한 탱크(411, 412)와, 전자 제어가 가능한 제어장치(300)를 구비한다.Referring to FIG. 2, the manufacturing apparatus 100 includes a vacuum chamber 200 for deposition, tanks 411 and 412 for active and inert gas injection, and a controller 300 capable of electronic control. .

구체적으로, 상기 진공 챔버(200)는 음극 활물질을 적층되는 집전체(214)와, 이를 진공 챔버(200)의 일측에 고정하기 위한 집전체 홀더(213)를 구비하고, 음극 활물질을 형성하기 위한 활물질 타켓(211)과, 박막 두께 조절을 위한 셔터(212)를 구비한다.In detail, the vacuum chamber 200 includes a current collector 214 on which a negative electrode active material is stacked, and a current collector holder 213 for fixing the current collector 214 to one side of the vacuum chamber 200. An active material target 211 and a shutter 212 for controlling the thickness of the thin film are provided.

상기 진공 챔버(200)는 박막 형성 중 진공 상태를 형성하는 것이 바람직하다. 이로 인해 스퍼터 후, 생성되는 원자, 분자, 이온 등의 직진성 운동을 좋게 하고 내부의 불순물로 인한 불필요한 반응을 억제한다. 이때 진공 상태의 압력 범위는 일반적인 박막 제조방법의 압력 범위 내에서 사용할 수 있다.The vacuum chamber 200 preferably forms a vacuum state during thin film formation. Therefore, after sputtering, the linear motion of the generated atoms, molecules, and ions is improved, and unnecessary reactions due to internal impurities are suppressed. At this time, the vacuum pressure range can be used within the pressure range of the general thin film manufacturing method.

상기 집전체(214)는 가열 없이 실온의 온도를 유지할 수 있으며, 또는 가열하여 특정 온도 범위로 유지할 수도 있다. 이때 집전체(214)는 증착이 균일하게 하기 위해 회전을 하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 타겟(211)과 기판과의 거리는 6cm 내지 12cm 거리가 바람직하다.The current collector 214 may maintain a temperature of room temperature without heating, or may be heated to maintain a specific temperature range. At this time, the current collector 214 is preferably rotated to make the deposition uniform. The distance between the active material target 211 and the substrate is preferably 6cm to 12cm distance.

상기 셔터(212)는 각 층의 증착을 정밀하게 조정하기 위하여, 집전체(214)와 활물질 타겟(211) 사이에 위치한다. 상기 셔터(212)를 열고 닫는 시간 및 가스 주 입 시간을 조절함으로써 활성층 및 완충층의 박막의 두께를 조절할 수 있다.The shutter 212 is positioned between the current collector 214 and the active material target 211 to precisely adjust the deposition of each layer. The thickness of the thin films of the active layer and the buffer layer may be adjusted by adjusting the opening and closing time of the shutter 212 and the gas injection time.

상기 진공 챔버(200)와 각각의 연결관(413, 414)을 통해 비활성 가스 탱크(411)와 활성 가스 탱크(412)가 연결된다. An inert gas tank 411 and an active gas tank 412 are connected through the vacuum chamber 200 and respective connecting pipes 413 and 414.

이때 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 이들의 혼합가스가 사용되며, 활성 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 및 이들의 혼합 가스가 사용된다.At this time, the inert gas is nitrogen (N 2 ), argon (Ar) and their mixed gas, the active gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water vapor (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (N 2 O) and mixed gas thereof are used.

상기 비활성 가스 탱크 및 활성 가스 탱크(411, 412)와 각각 연결되는 연결관(413, 414)은 관 내 밸브(415, 416, 417)들을 구비하고, 이 밸브(415, 416, 417)들은 전자 제어가 가능한 제어장치(300)로부터 신호를 받아 개폐된다.The connecting pipes 413, 414, which are connected to the inert gas tanks and the active gas tanks 411, 412, respectively, have in-pipe valves 415, 416, 417, the valves 415, 416, 417 being electronic It receives and receives a signal from the control device 300 that can be controlled.

도 2의 장치를 이용하여 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 다음의 단계를 거쳐 제조된다.The cathode of the multilayer thin film structure according to the present invention using the apparatus of FIG. 2 is manufactured by the following steps.

먼저, 진공 챔버(200) 내부에 집전체(214) 및 활물질 타겟(211)을 위치시킨 다음, 상기 진공 챔버(200)를 진공 상태로 조절한다.First, the current collector 214 and the active material target 211 are positioned in the vacuum chamber 200, and then the vacuum chamber 200 is adjusted in a vacuum state.

다음으로, 상기 진공 챔버(200) 내 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓(211)으로부터 집전체(214) 상에 활성층을 형성한다.Next, an inert gas is injected into the vacuum chamber 200 and a plasma is formed to form an active layer on the current collector 214 from the active material target 211.

즉, 특정 전위를 인가하면 방전에 의해 주입되는 가스의 일부의 원자가 이온과 전자 상태로 분리되는 플라즈마가 형성되고, 이 플라즈마에 자장을 인가하면 이온은 나선운동을 하면서 활물질 타겟(211)에 충돌하게 된다. 이때 충돌한 원소 내부의 분자는 충돌한 이온과 운동량 교환을 통하여 활물질 타겟(211)으로부터 튀어 나와 증착하고자 하는 기판인 집전체(214)에 증착되어 박막을 형성한다. 이때 인가되는 전력 밀도는 특별한 제한은 없으나, 1.0 내지 6.0 W/cm2의 조건으로 수행하는 것이 바람직하다. That is, when a specific potential is applied, a plasma is formed in which some atoms of the gas injected by the discharge are separated into ions and an electron state. When a magnetic field is applied to the plasma, the ions collide with the active material target 211 while performing a spiral motion. do. In this case, molecules inside the collided element are deposited on the current collector 214, which is a substrate to be deposited, by jumping out of the active material target 211 through the exchange of momentum with the collided ions to form a thin film. At this time, the applied power density is not particularly limited, but is preferably performed under the conditions of 1.0 to 6.0 W / cm 2 .

이어서, 상기 진공 챔버(200) 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓(211)으로부터 활성층이 형성된 집전체(214) 상에 완충층을 형성한다.Subsequently, an active gas is injected into the vacuum chamber 200 and a plasma is formed to form a buffer layer on the current collector 214 on which the active layer is formed from the active material target 211.

이때 상기 가스 주입은 제어장치(300)를 통해 밸브(415, 416, 417)의 개폐를 조절하여 일정 시간비로 비활성 가스 및 활성 가스를 교대 주입하여 정확하게 제어됨에 따라 조성비와 층간 두께 비를 가진 다층 박막을 형성하게 된다. At this time, the gas injection is controlled precisely by controlling the opening and closing of the valve (415, 416, 417) through the control device 300 by alternately injecting the inert gas and the active gas at a predetermined time ratio, the multilayer film having a composition ratio and the interlayer thickness ratio Will form.

상기 과정을 반복 수행하여 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극을 제조한다. By repeating the above process to prepare a cathode of a multilayer thin film structure according to the present invention.

이러한 방법은 박막의 성장 방향으로 형성되는 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로, 원하는 형태의 다층 박막 구조의 음극을 용이하게 구현할 수 있다. 또한 기존의 다층 박막 증착법과는 달리 플라즈마 소스 가스를 교대 주입하며 교번하여 증착함으로써 전극 형성 시간의 감소, 증착 장비의 가격 및 제조된 전극의 단가를 낮출 수 있는 등의 경제적인 특성 또한 가지게 된다.This method can easily adjust the particle size formed in the growth direction of the thin film, it is possible to easily implement the cathode of the multilayer thin film structure of the desired shape. In addition, unlike the conventional multilayer thin film deposition method, the plasma source gas is alternately injected and alternately deposited to have economical characteristics such as reduction of electrode formation time, cost of deposition equipment, and cost of manufactured electrodes.

상기와 같은 방법으로 제조된 다층 박막 구조의 음극은 리튬 이차 전지용 전극, 바람직하게는 음극으로 사용될 수 있다. 이때 상기 다층 박막 구조의 음극은 각 박막의 배열순서, 전체적인 음극의 두께, 박막 형성 조건, 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로써 다양한 특성을 가지는 리튬 이 차 전지의 구현이 가능하다.The negative electrode of the multilayer thin film structure manufactured by the above method may be used as an electrode for a lithium secondary battery, preferably a negative electrode. In this case, the cathode of the multilayer thin film structure is capable of realizing a lithium secondary battery having various characteristics by controlling the stability of the laminated structure by the arrangement order of each thin film, the overall thickness of the negative electrode, the thin film formation conditions, and the mixing ratio of silicon and metal. .

리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 장착시킨 후 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. In the lithium secondary battery, a separator is disposed between a negative electrode, a positive electrode, the negative electrode, and a positive electrode to manufacture an electrode assembly. The lithium secondary battery is mounted in a case, and an electrolyte is injected to inject the negative electrode, the positive electrode, and the separator into the electrolyte. The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극을 사용한다.The negative electrode uses a negative electrode having a multilayer thin film structure according to the present invention.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된다. The positive electrode is a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector.

이때 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 전이금속 복합산화물을 사용할 수 있으며, 일례로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2,LiNi1 -XCoXMYO2(여기서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0<x≤1, 0≤y≤0.2), LiNiXCoYMn1 -X- YO2 (여기에서, 0 <x≤0.5, 0<y≤0.5) 및 LiMxM'yMn2 -x- yO2 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0<x≤1, 0<y≤1) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. In this case, a conventional lithium transition metal composite oxide may be used as the cathode active material. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNi 1 -X Co X M Y O 2 (where M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 <x≤1, 0≤y≤0.2), LiNi X Co Y Mn 1- X- Y O 2 (where 0 <x≤0.5, 0 <y≤0.5) and LiM x M ' y Mn 2 -x- y O 2 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 <x≤1, 0 <y≤1) The above transition metal oxides can be used.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 습식 코팅을 통해 후막 형태로 제조하거나, 건식 코팅을 통해 박막 형태로 제조한다. The positive electrode may be prepared by conventional methods known in the art, and may be prepared in the form of a thick film through wet coating or in the form of a thin film through dry coating.

일 예로, 습식 코팅에 의한 양극 제조는 양극 활물질을 결착제 또는 분산매와, 도전제, 필요에 따라 점도 조절제를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 거쳐 코팅한 후 건조한다. For example, in the production of a positive electrode by wet coating, a positive electrode slurry is prepared by adding a positive electrode active material to a binder or a dispersion medium, a conductive agent, and a viscosity modifier as necessary, and spray coating, spin coating, and doctor blade coating on the current collector. After coating over and dried.

또한 건식 코팅에 의한 양극 제조는 상기 양극 활물질을 통상의 증착 방법인 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 및 이온빔 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한다.In addition, in the manufacture of a cathode by dry coating, the cathode active material is deposited by one method selected from the group consisting of sputtering, magnetron sputtering, pulse laser deposition, and ion beam sputtering, which are conventional deposition methods.

이때 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 음극 집전체에 언급한 종류를 따른다.At this time, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and follows the kind mentioned for the negative electrode current collector.

상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt is used.

이때 리튬염은 통상적으로 사용되는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종이 가능하다.At this time, the lithium salt may be one kind from the group consisting of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and mixtures thereof.

전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.Electrolyte solution is group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran and mixtures thereof One or more kinds selected from can be used.

상기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전 해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이러한 고체 전해질은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킴으로써, 전해질로서 고체 전해질만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지수명 향상을 도모할 수 있다. 상기 고체 전해질은 박막 형태로 제조되며, 화학기상증착법 및 스퍼터링법 등의 증착법, 또는 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin coating) 등의 습식 코팅법을 형성한다. The solid electrolyte may be a gel polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N. The solid electrolyte acts as a protective film on the surface of the positive electrode where the positive electrode material and the electrolyte mainly react to reduce the reaction of the positive electrode material and the electrolyte, thereby improving the safety of the battery without deteriorating battery performance compared to a battery using only the solid electrolyte as the electrolyte. In addition to improving the battery life, the battery life can be improved by lowering the degree of dissolution of the positive electrode material into the electrolyte solution. The solid electrolyte is manufactured in the form of a thin film, and the thin film is formed into a gel by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition and sputtering, or a sol-gel method, and then wet coating such as spin coating. Form the law.

상기 세퍼레이터는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 가능하다.The separator is preferably a porous separator, and non-limiting examples may include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.

이때 본 발명에 따른 음극 뿐만 아니라 양극 및 고체 전해질을 박막 형태로 구현하여 리튬 이차 박막 전지로 제조가 가능하다. In this case, not only the negative electrode according to the present invention but also a positive electrode and a solid electrolyte may be implemented in a thin film form to manufacture a lithium secondary thin film battery.

이러한 구조를 가지며, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극이 구비된 리튬 이차 전지는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된다.The lithium secondary battery having such a structure and having a negative electrode having a multilayer thin film structure according to the present invention effectively reduces the volume expansion of the metal active material during charge and discharge, thereby improving structural stability and electrochemical characteristics of the electrode, thereby improving capacity and life characteristics. Is improved.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시 예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are merely examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

(실시예 1)(Example 1)

도 2에서 제시한 장치를 이용하여 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.A cathode of a multilayer thin film structure was prepared using the apparatus shown in FIG. 2.

집전체로 Cu 박막을 사용하고, 타겟 원소로는 Si를 사용하였다. 진공 챔버의 초기 진공도를 2.0 X 10-6 torr 이하로 유지한 후 Ar 가스를 흘려주면서 5 mTorr의 조압 분위기 하에서 증착을 수행하여 Cu 박막에 15 nm의 Si 박막을 형성하였다.A Cu thin film was used as the current collector, and Si was used as the target element. After maintaining the initial vacuum degree of the vacuum chamber to 2.0 X 10 -6 torr or less, deposition was carried out under a pressure atmosphere of 5 mTorr while flowing Ar gas to form a 15 nm Si thin film on the Cu thin film.

이어 Ar 가스 공급을 중단하고, 산소 가스를 흘려주면서 동일 조건에서 수행하여 상기 Si 박막 상에 5 nm 두께의 SiO2층을 형성하였다.Subsequently, Ar gas supply was stopped and oxygen gas was flowed under the same conditions to form a 5 nm thick SiO 2 layer on the Si thin film.

이러한 과정을 각각 50번씩 수행하여 Si층과 SiO2층이 교번적으로 적층된 0.9 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.Each of these processes was performed 50 times to prepare a negative electrode having a multi-layer thin film structure of 0.9 μm in which Si layers and SiO 2 layers were alternately stacked.

(실시예 2)(Example 2)

타겟 원소로 SiGe을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SiGe와 SiGe 산화물층이 교번적으로 적층된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.A negative electrode having a multilayer thin film structure in which SiGe and SiGe oxide layers were alternately stacked was manufactured in the same manner as in Example 1, except that SiGe was used as a target element.

(실시예 3)(Example 3)

타겟 원소로 Al을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Al층과 Al2O3층이 교번적으로 적층된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.Except for using Al as a target element, it was carried out in the same manner as in Example 1, to prepare a negative electrode having a multilayer thin film structure in which the Al layer and Al 2 O 3 layer alternately stacked.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

타겟 원소로 Si를 사용하고, 비활성 분위기 하에서만 수행하여 Cu 집전체 상에 1 ㎛ 두께의 Si층이 형성된 음극을 제조하였다.Using a Si as a target element, it was carried out only under an inert atmosphere to prepare a negative electrode having a Si layer of 1 ㎛ thickness on the Cu current collector.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

타겟 원소로 Si를 사용하여 활성층을 형성하고, 또 다른 타켓 원소로 Ti를 사용하여 Si와 Ti가 교대로 증착된 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다. 이때 Si층의 한 층은 두께가 30 nm이고, Ti는 10 nm가 되도록하여 각각 10층씩 형성하였다. An active layer was formed using Si as a target element, and a cathode having a multilayer thin film structure in which Si and Ti were alternately deposited using Ti as another target element. At this time, one layer of the Si layer had a thickness of 30 nm, Ti was 10 nm to form each of 10 layers.

(실험예 1) 반쪽 전지의 제조Experimental Example 1 Fabrication of Half Battery

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 음극을 사용하여 코인셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. In order to measure the electrochemical characteristics of the negative electrode thin films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, lithium metals were used as counter electrodes and reference electrodes, and the negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were used. Coin cell type half cell was prepared using the same method.

이때 전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다.At this time, a mixed solution of EC / DEC (1: 1 vol%) in which 1M LiPF 6 was dissolved was used, and a product composed of three layers of PP / PE / PP was used as a separator.

전기화학적 특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 0 내지 1.0 V 의 cut-off 구간에서 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. 이때 전지의 1 사이클 충·방전은 0.5 mA/cm2의 정전류 밀도로 전위가 0.01V에 도달할 때까지 충전한 후, 1.0V에 도달할 때까지 방전한 것으로 정의하였다.Conditions for the electrochemical characteristics were evaluated according to the method of charging and discharging in a constant current method with a current density of 0.5 mA / cm 2 in the cut-off section of lithium for 0 to 1.0 V. At this time, one cycle of charging and discharging was defined as charging until the potential reached 0.01V at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 and then discharged until reaching 1.0V.

사이클cycle 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 1회1 time 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 27102710 26302630 27552755 23072307 26772677 효율(%)efficiency(%) 87%87% 90%90% 85%85% 82%82% 94%94% 100회100 times 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 26442644 25982598 27202720 512512 20112011 방전 유지율(%)Discharge retention rate (%) 97.697.6 98.898.8 98.798.7 2222 7575

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극을 사용한 경우 비교예 1의 Si 단일막과 비교하여 높은 방전 용량 및 방전 유지율을 나타내었다. 특히 비교예 2의 경우 서로 다른 재질의 박막층을 형성함에 따라 격자 불일치에 의한 응력 및 변형에 의해 사이클 특성이 낮게 나타났다. Referring to Table 1, when the cathodes of Examples 1 to 3 were used compared to the Si single layer of Comparative Example 1 showed a high discharge capacity and discharge retention. In particular, in Comparative Example 2, as the thin film layers of different materials were formed, the cycle characteristics were low due to the stress and deformation caused by the lattice mismatch.

이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 충·방전이 진행되어도 단위 면적당 용량의 변화가 없어, 우수한 충·방전 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.These results indicate that the cathode of the multi-layered thin film structure according to the present invention has no change in capacity per unit area even when charging and discharging proceeds, and thus has excellent charge and discharge cycle characteristics.

(실험예 2) 박막 전지의 제조Experimental Example 2 Fabrication of Thin Film Battery

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 박막의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 음극을 사용하여 박막 전지를 제조하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the negative electrode thin films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, lithium metals were used as counter electrodes and reference electrodes, and the negative electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were used. To prepare a thin film battery.

이때 양극은 집전체인 Pt에 양극 활물질인 LiCoO2를 3 ㎛의 두께로 증착하여 제조하였고, 고체 전해질로는 LiPON를 이용하여 1.8 ㎛ 두께로 형성하였다. In this case, the positive electrode was manufactured by depositing LiCoO 2 , which is a positive electrode active material, on a Pt, which is a current collector, to a thickness of 3 μm. The solid electrolyte was formed to a thickness of 1.8 μm using LiPON.

전기화학적 특성 평가를 위해 상기 전지에 cut-off 전압을 2.75 내지 4.2 V 로 인가하였으며, 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. Cut-off voltage was applied to the cell at 2.75 to 4.2 V to evaluate the electrochemical characteristics, and the evaluation was performed according to a method of charging and discharging in a constant current manner at a current density of 0.5 mA / cm 2 .

사이클cycle 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 1회1 time 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 570570 566566 549549 562562 563563 효율(%)efficiency(%) 92%92% 91%91% 87%87% 88%88% 90%90% 100회100 times 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 562562 560560 532532 431431 504504 방전 유지율(%)Discharge retention rate (%) 98.698.6 98.998.9 96.996.9 76.776.7 89.589.5

상기 표 2를 참조하면, 박막 전지에 있어서도 상기 실험예 1의 결과와 유사하게 실시예 1 내지 3의 다층 박막 구조의 음극이 비교예 1의 Si 단일막 및 서로 다른 재질을 사용한 비교예 2의 다층 박막과 비교하여 높은 방전 용량 및 방전 유지율을 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 충·방전이 진행되어도 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상됨을 의미한다.Referring to Table 2 above, in the thin film battery, the cathode of the multilayer thin film structure of Examples 1 to 3 is similar to the result of Experimental Example 1, and the multilayer of Comparative Example 2 using the Si single layer of Comparative Example 1 and different materials. Compared with the thin film, it showed high discharge capacity and discharge retention. These results indicate that the cathode of the multilayer thin film structure according to the present invention improves the structural stability and electrochemical characteristics of the electrode even when charging and discharging proceeds, thereby improving capacity and lifetime characteristics.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 활성층과 완충층이 동일한 물질을 포함함에 따라 하나의 타겟을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.As described above, the cathode of the multilayer thin film structure according to the present invention can be easily manufactured using a single target as the active layer and the buffer layer contain the same material. The negative electrode having such a structure effectively reduces the volume expansion of the metal active material during charging and discharging, thereby improving the structural stability and electrochemical characteristics of the electrode, thereby realizing a lithium secondary battery having improved capacity and lifetime characteristics.

Claims (21)

집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하며 10 내지 30 nm 두께의 활성층과, 상기 활성층 상에 형성되며 두께가 1 내지 5 nm 두께의 완충층을 포함하고, 이들 활성층과 완충층이 교번하여 10 내지 300층으로 적층되며,An active layer having a thickness of 10 to 30 nm, comprising a material that reacts with lithium to form at least one surface of the current collector to form a solid solution or an intermetallic compound, and is formed on the active layer and has a thickness of 1 to 5 nm. Including a buffer layer, and the active layer and the buffer layer are alternately stacked in 10 to 300 layers, 상기 완충층이 상기 활성층과 동일한 물질의 산화물을 포함하는 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극.The negative electrode for a lithium secondary battery of a multilayer thin film structure wherein the buffer layer comprises an oxide of the same material as the active layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 활성층은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극. The active layer is a negative electrode for a lithium secondary battery that comprises one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C and alloys thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 활성층은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극. The active layer is a negative electrode for a lithium secondary battery containing at least one selected from Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, alloys thereof, or alloys thereof and Si. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 완충층은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극. Wherein the buffer layer is a negative electrode for a lithium secondary battery comprising one oxide selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C and alloys thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 완충층은 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종을 포함하는 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극. The buffer layer is a negative electrode for a lithium secondary battery containing an oxide containing one selected from Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, alloys thereof, or alloys thereof and Si. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 다층 박막 구조의 음극은 총 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극. The negative electrode of the multilayer thin film structure has a total thickness of 0.1 to 10 ㎛ negative electrode for a rechargeable lithium battery. 삭제delete 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 다층막을 이루는 활성층과 완충층을 구성하는 각 물질의 원소비는 10:1 내지 1:4인 것인 리튬 이차 전지용 음극.An element ratio of each material constituting the active layer and the buffer layer constituting the multilayer film is 10: 1 to 1: 4 negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 집전체는 Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The current collector includes one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, and combinations thereof. . (a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 증착하여 활성층을 형성하고, (a) in the presence of an inert gas, depositing a target element capable of reacting with lithium on a current collector to form a solid solution or an intermetallic compound to form an active layer, (b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 (a)의 타켓 원소 산화물을 증착하여 완충층을 형성하고, (b) depositing the target elemental oxide of (a) on the active layer in the presence of an active gas to form a buffer layer, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.Method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery prepared by performing the steps (a) and (b) at least once. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 타겟 원소는 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The target element is Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C and a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery which is one selected from the group consisting of alloys thereof. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 타겟 원소는 Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, 이들의 합금, 또는 이들과 Si의 합금 중에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The target element is Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, an alloy thereof, or a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery that is one selected from the alloy of these and Si. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 활성층과 완충층의 타켓 원소는 서로 동일한 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The target element of the active layer and the buffer layer is the same method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 이들의 혼합가스인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The inert gas is nitrogen (N 2 ), argon (Ar) and a mixed gas thereof manufacturing method of a negative electrode for a lithium secondary battery. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 활성 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(N2O) 및 이들의 혼합가스인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The active gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water vapor (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (N 2 O) and a mixed gas thereof lithium secondary battery negative electrode Manufacturing method. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 박막 장치의 챔버 내부에 집전체 및 활물질 타겟을 위치시키고, 진공 상태 하에서 상기 진공 챔버 내로 비활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 집전체 상에 활성층을 형성하고, The negative electrode for a lithium secondary battery places a current collector and an active material target inside a chamber of a thin film device, inert gas is injected into the vacuum chamber under a vacuum state, and generates a plasma to form an active layer on the current collector from an active material target, 상기 진공 챔버 내 활성 가스를 주입하고 플라즈마를 발생시켜 활물질 타켓으로부터 활성층이 형성된 집전체 상에 완충층을 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.Injecting the active gas in the vacuum chamber and generating a plasma to form a buffer layer on the current collector with the active layer formed from the active material target to form a negative electrode for a lithium secondary battery. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 활성층 또는 완충층은 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 및 용사법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법을 수행하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The active layer or the buffer layer may be formed by sputtering, vacuum deposition, magnetron sputtering, DC diode sputtering, electron beam vapor deposition, ion beam sputtering, electrostatic sparry deposition (ESD), chemical vapor deposition ( Chemical Vapor Deposition), and a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery performing one method selected from the group consisting of a spraying method. (a) 비활성 가스 존재 하에, 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 타겟 원소를 이용하여 Si 활성층을 형성하고, (a) forming an Si active layer using a target element capable of reacting with lithium on a current collector to form a solid solution or an intermetallic compound in the presence of an inert gas, (b) 활성 가스 존재 하에, 상기 활성층 상에 상기 타켓 원소의 산화물을 포함하는 SiO2 완충층을 형성하고, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하여 제조된 다층 박막 구조의 음극.(b) forming a SiO 2 buffer layer including an oxide of the target element on the active layer in the presence of an active gas, and performing the steps (a) and (b) at least one or more times to produce a cathode of a multilayer thin film structure. . 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고, A cathode, an anode, and an electrolyte present between them, 상기 음극이 제1항 내지 제5항, 제8항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the negative electrode includes a negative electrode having a multilayer thin film structure according to any one of claims 1 to 5, 8, 10, and 11.
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