JP6865796B2 - Negative electrode material, negative electrode for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium-ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium-ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.
リチウムイオン電池用負極材料として、例えば、金属シリコンが知られている。金属シリコンは、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。 As a negative electrode material for a lithium ion battery, for example, metallic silicon is known. Since metallic silicon can be used as a high-capacity lithium-ion battery, research is underway as a substitute for a carbon material-based negative electrode active material such as graphite (for example, Patent Document 1).
ところが、金属シリコンは充放電に伴う体積変化が大きく、サイクル特性が劣っていた。そのため、金属シリコンはリチウムイオン電池用負極材料としてはまだまだ満足するものではなかった。 However, metallic silicon has a large volume change with charge and discharge, and its cycle characteristics are inferior. Therefore, metallic silicon is still unsatisfactory as a negative electrode material for lithium ion batteries.
ここで、本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現するために、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるインジウムに着目した。インジウムは比重が７．３と高いため、得られるリチウムイオン電池について体積あたりの充放電容量を向上させることができる。また、体積あたりの充放電容量に優れることから、負極の厚みを薄くすることが可能である。そのため全体の厚みが薄いリチウムイオン電池を実現できる。さらに、インジウムは柔らかい金属であるため電解質層や負極集電体に対してアンカー効果が働き、電解質層や負極集電体に対する密着性に優れている。以上の理由から、本発明者らは、リチウムイオン電池の負極材料としてインジウムが好適であると考えた。
しかし、本発明者らの検討によれば、負極材料としてインジウムを用いたリチウムイオン電池は高い充放電容量が得られるものの、サイクル特性に劣る場合があることが明らかになった。
Here, the present inventors have focused on indium, which can occlude and release lithium ions as a negative electrode material, in order to realize a lithium ion battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge capacity. Since indium has a high specific gravity of 7.3, it is possible to improve the charge / discharge capacity per volume of the obtained lithium ion battery. Further, since the charge / discharge capacity per volume is excellent, the thickness of the negative electrode can be reduced. Therefore, a lithium ion battery having a thin overall thickness can be realized. Further, since indium is a soft metal, it has an anchor effect on the electrolyte layer and the negative electrode current collector, and has excellent adhesion to the electrolyte layer and the negative electrode current collector. For the above reasons, the present inventors considered that indium is suitable as a negative electrode material for lithium ion batteries.
However, according to the studies by the present inventors, it has been clarified that a lithium ion battery using indium as a negative electrode material can obtain a high charge / discharge capacity, but may be inferior in cycle characteristics.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a negative electrode material capable of realizing a lithium ion battery having an excellent balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity, a negative electrode using the negative electrode material, and lithium having excellent cycle characteristics and charge / discharge capacity. It provides an ion battery.
本発明者らは、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を提供するため鋭意検討した。その結果、インジウム材料と炭素材料を特定の割合で含む負極材料を用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および充放電容量が向上することを見出し、本発明に至った。 The present inventors have diligently studied to provide a lithium ion battery having an excellent balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity. As a result, they have found that the cycle characteristics and charge / discharge capacity of a lithium ion battery are improved by using a negative electrode material containing an indium material and a carbon material in a specific ratio, and have reached the present invention.
すなわち、本発明によれば、
負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ１）と前記炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上０．５５以下であり、
前記負極活物質層は固体電解質材料を含まないリチウムイオン電池用負極が提供される。
That is, according to the present invention.
A negative electrode for a lithium-ion battery comprising a negative electrode active material layer constituted by a negative electrode material,
The negative electrode material includes an indium material that occludes and releases lithium ions and a particulate carbonaceous material.
The ratio of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2 ) (W 2 / (W 1). + W 2)) is Ri der 0.05 to 0.55,
The negative electrode active material layer is provided with a negative electrode for a lithium ion battery that does not contain a solid electrolyte material.
さらに、本発明によれば、
上記負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極が提供される。
Further, according to the present invention
Provided is a negative electrode for a lithium ion battery including a negative electrode active material layer made of the above negative electrode material.
さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。
Further, according to the present invention
A lithium ion battery including the negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode is provided.
本発明によれば、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material capable of realizing a lithium ion battery having an excellent balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity, a negative electrode using the negative electrode material, and a lithium ion battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge capacity. ..
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は模式図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Further, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio.
［負極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態の負極材料（Ｐ）について説明する。
負極材料（Ｐ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料（Ａ）と、粒子状の炭素質材料（Ｂ）と、を含む。負極材料（Ｐ）はリチウムイオン電池の負極に用いられる。中でも、全固体型リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上、好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．１０以上である。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．５５以下、好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）および炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
本実施形態では、このような負極材料（Ｐ）を用いることにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
[Negative electrode material (P)]
First, the negative electrode material (P) of the present embodiment will be described.
The negative electrode material (P) includes an indium material (A) that occludes and releases lithium ions, and a particulate carbonaceous material (B). The negative electrode material (P) is used for the negative electrode of a lithium ion battery. Above all, it is preferably used for the negative electrode of an all-solid-state lithium-ion battery.
Further, in the negative electrode material (P), from the viewpoint of improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery, the mass (W 1 ) of the indium material (A) and the mass (W 2 ) of the carbonaceous material (B). The ratio of the mass (W 2 ) of the carbonaceous material (B) to the total mass (W 1 + W 2 ) (W 2 / (W 1 + W 2 )) is 0.05 or more, preferably 0.07 or more. Particularly preferably, it is 0.10 or more.
Further, in the negative electrode material (P), from the viewpoint of improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery, the mass (W 1 ) of the indium material (A) and the mass (W 2 ) of the carbonaceous material (B). The ratio of the mass (W 2 ) of the carbonaceous material (B) to the total mass (W 1 + W 2 ) (W 2 / (W 1 + W 2 )) is 0.55 or less, preferably 0.45 or less. Particularly preferably, it is 0.30 or less.
Here, the mass (W 1 ) of the indium material (A) and the mass (W 2 ) of the carbonaceous material (B) can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis (EDX), but are usually charged. It can be calculated from the weight ratio.
In the present embodiment, by using such a negative electrode material (P), a lithium ion battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.
本発明者らは発明が解決しようとする課題の欄に記載した事情に鑑み、鋭意検討したところ、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を特定の割合で含有させることにより、高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善できることを見出した。
高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善する理由は明らかではないが、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を含有させることにより、充放電によって起こるインジウム材料（Ａ）の体積変化が抑制されること、インジウム材料（Ａ）の体積変化が起きても材料間の電子伝導性を維持できること等が要因として推測される。
以上の理由から、負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。
In view of the circumstances described in the column of the problem to be solved by the invention, the present inventors diligently studied, and found that the indium material (A) contained the carbonaceous material (B) in a specific ratio to achieve a high charge. It was found that the cycle characteristics can be improved while achieving the discharge capacity.
Although it is not clear why the cycle characteristics are improved while achieving a high charge / discharge capacity, the volume change of the indium material (A) caused by charging / discharging by containing the carbonaceous material (B) in the indium material (A) is not clear. Is suppressed, and the electron conductivity between the materials can be maintained even if the volume of the indium material (A) changes.
For the above reasons, it is considered that the use of the negative electrode material (P) can realize a lithium ion battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge capacity.
以下、負極材料（Ｐ）について詳細に説明する。
図１〜３は、本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
インジウム材料（Ａ）はインジウムにより構成されている。
インジウム材料（Ａ）の形態としては特に限定されないが、例えば、粒子状、箔状または膜状が好ましく、負極と電解質層や負極集電体との密着性を向上させる観点から、箔状または膜状であることが好ましい。ここで、膜状とは粒子状のインジウム材料（Ａ）を加圧することで、粒子同士が結合して一体化した状態のものを含む。
Hereinafter, the negative electrode material (P) will be described in detail.
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the negative electrode material (P) of the present embodiment.
The indium material (A) is composed of indium.
The form of the indium material (A) is not particularly limited, but for example, it is preferably in the form of particles, foil or film, and from the viewpoint of improving the adhesion between the negative electrode and the electrolyte layer or the negative electrode current collector, the foil or film is used. It is preferably shaped. Here, the film-like state includes a state in which the particles are bonded and integrated by pressurizing the particulate indium material (A).
インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、例えば、図１に示すように、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している構造を有していることが好ましく、箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していることがより好ましい。ここで、複合している構造とは、炭素質材料（Ｂ）の一部または全部がインジウム材料（Ａ）に埋設している構造を含む。
ここで、負極と電解質層との密着性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の電解質層と接する面とは反対側の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合していることが好ましい。
When the indium material (A) is foil-like or film-like, the negative electrode material (P) has the carbonaceous material (B) adhered to at least one surface of the indium material (A), for example, as shown in FIG. Alternatively, it preferably has a composite structure, and has a structure in which the carbonaceous material (B) is composited on at least one surface of the foil-like or film-like indium material (A). Is more preferable. Here, the composite structure includes a structure in which a part or all of the carbonaceous material (B) is embedded in the indium material (A).
Here, from the viewpoint of improving the adhesion between the negative electrode and the electrolyte layer, the carbonaceous material (B) may be adhered or composited on the surface of the indium material (A) opposite to the surface in contact with the electrolyte layer. preferable.
また、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、図２に示すように、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状の第一インジウム材料（Ａ１）と箔状または膜状の第二インジウム材料（Ａ２）により構成され、かつ、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）がこの順番で積層されており、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）との間に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していてもよい。 When the indium material (A) is foil-like or film-like, the negative electrode material (P) is the first indium material (A1) in which the indium material (A) is foil-like or film-like, as shown in FIG. And a foil-like or film-like second indium material (A2), and the first indium material (A1) and the second indium material (A2) are laminated in this order, and the first indium material (A1) is laminated. ) And the second indium material (A2) may have a structure in which the carbonaceous material (B) is composited.
箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の平面形状は、特に限定されず、電解質層や負極集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。インジウム材料（Ａ）の厚みが上記下限値以上であると、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、インジウム材料（Ａ）の厚みが上記上限値以下であると、得られる負極のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
The planar shape of the foil-shaped or film-shaped indium material (A) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape of the electrolyte layer or the negative electrode current collector. For example, it may be rectangular. it can.
The thickness of the foil-like or film-like indium material (A) is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the indium material (A) is at least the above lower limit value, the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved. Further, when the thickness of the indium material (A) is not more than the above upper limit value, the impedance of the obtained negative electrode can be further lowered. As a result, the charge / discharge characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved.
インジウム材料（Ａ）は粒子状である場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるインジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
インジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
If indium material (A) is a particulate, the average particle size d 50 of indium material (A) in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, is preferably 1μm or more 100μm or less, more preferably Is 2 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 60 μm or less.
By setting the average particle size d 50 of the indium material (A) within the above range, good handleability can be maintained and a higher density negative electrode can be produced.
炭素質材料（Ｂ）としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；カーボンナノチューブ；樹脂炭；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性向上効果がより効果的に得られる観点から、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料から選択される一種または二種以上が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は電子伝導性を有するとともにリチウムイオンを吸蔵・放出する機能をも有する。さらにリチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化が小さい。そのため、炭素質材料（Ｂ）にリチウムイオンの一部を取り込ませることができ、インジウム材料（Ａ）の体積変化をより効果的に抑制することができると考えられる。
Examples of the carbon material (B) include graphite materials such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black and Ketjen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; carbon nanotube; resin charcoal; activated carbon; Hard carbon; soft carbon; one or more selected from porous carbon (for example, CNovell, manufactured by Toyo Carbon) and the like can be mentioned.
Among these, one or more selected from hard carbon, soft carbon, and graphitic material are preferable, and a graphitic material is particularly preferable, from the viewpoint of more effectively obtaining the effect of improving cycle characteristics. Such a carbon material has electron conductivity and also has a function of occluding and releasing lithium ions. Furthermore, the volume change when storing and releasing lithium ions is small. Therefore, it is considered that a part of lithium ions can be incorporated into the carbonaceous material (B), and the volume change of the indium material (A) can be suppressed more effectively.
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
Further, the average particle size d 50 of the carbonaceous material (B) in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 45 μm or less. More preferably, it is 10 μm or more and 30 μm or less.
By setting the average particle size d 50 of the carbonaceous material (B) within the above range, good handleability can be maintained and a higher density negative electrode can be produced.
［負極材料（Ｐ）の製造方法］
つづいて、負極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
はじめに、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合について説明する。
粒子状の炭素質材料（Ｂ）を箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に付着させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が前述の範囲になるように、炭素質材料（Ｂ）を付着させる。
こうすることにより、図１に示すようなインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している負極材料（Ｐ）を得ることができる。炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）に付着させる方法としては特に限定されないが、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を塗工する方法、炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に振り掛ける方法、炭素質材料（Ｂ）を負極集電体Ｃの面上に付着させた後、その上にインジウム材料（Ａ）を積層することによりインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を付着させる方法等が挙げられる。
[Manufacturing method of negative electrode material (P)]
Next, a method for manufacturing the negative electrode material (P) will be described.
First, a case where the indium material (A) is in the form of a foil or a film will be described.
The particulate carbonaceous material (B) is attached to at least one surface of the foil or film indium material (A). Here, the mass of the mass of the indium material (A) (W 1) and the carbonaceous material (B) the total weight of the (W 2) mass (W 1 + W 2) the carbonaceous material for (B) (W 2) The carbonaceous material (B) is attached so that the ratio of (W 2 / (W 1 + W 2)) is within the above range.
By doing so, it is possible to obtain a negative electrode material (P) in which the particulate carbonaceous material (B) is attached to at least one surface of the indium material (A) as shown in FIG. The method of adhering the carbonaceous material (B) to the indium material (A) is not particularly limited, but a method of coating the carbonaceous material (B) on at least one surface of the indium material (A), a carbonaceous material. A method of sprinkling (B) on at least one surface of the indium material (A), after adhering the carbonaceous material (B) on the surface of the negative electrode current collector C, the indium material (A) is placed on the surface. Examples thereof include a method of adhering the carbonaceous material (B) on at least one surface of the indium material (A) by laminating.
また、粒子状のインジウム材料（Ａ）は加圧することで、粒子同士が結合して一体化し、膜状にすることができる。そのため、負極集電体等の基材上に粒子状の炭素質材料（Ｂ）を付着させ、さらにその上に粒子状のインジウム材料（Ａ）を付着させたものを加圧することで、図１に示すような膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。この方法によれば、粒子状のインジウム材料（Ａ）の付着量や平均粒子径を調整することで、得られる膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みを高度に制御することができる。特に、平均粒子径が小さい粒子状のインジウム材料（Ａ）を使用することで、インジウム材料（Ａ）の薄膜化が可能である。 Further, by pressurizing the particulate indium material (A), the particles can be bonded and integrated to form a film. Therefore, by adhering the particulate carbonaceous material (B) on a base material such as a negative electrode current collector and further adhering the particulate indium material (A) on the substrate, FIG. 1 It is possible to obtain a negative electrode material (P) in which a particulate carbonaceous material (B) is adhered or composited on at least one surface of the film-like indium material (A) as shown in the above. According to this method, the thickness of the obtained film-like indium material (A) can be highly controlled by adjusting the amount of adhesion of the particulate indium material (A) and the average particle size. In particular, by using the particulate indium material (A) having a small average particle size, the indium material (A) can be thinned.
つづいて、必要に応じて、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している面を加圧する。これにより、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。上記負極材料（Ｐ）を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いることができる。 Subsequently, if necessary, the surface to which the particulate carbonaceous material (B) is attached is pressed. Thereby, the negative electrode material (P) in which the particulate carbonaceous material (B) is composited on at least one surface of the indium material (A) can be obtained. The method of pressurizing the negative electrode material (P) is not particularly limited, and for example, a roll press, a flat plate press, or the like can be used.
また、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している面上に、他のインジウム材料（Ａ）を積層し、加圧することにより、図２に示すような負極材料（Ｐ）を得ることもできる。 Further, the negative electrode material (P) as shown in FIG. 2 is obtained by laminating another indium material (A) on the surface on which the particulate carbonaceous material (B) is adhered or composited and pressurizing the material. You can also get it.
つぎに、インジウム材料（Ａ）が粒子状である場合について説明する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを特定の割合で混合させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が前述の範囲となるように粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する方法としては、インジウム材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、プラネタリーミキサー等の混合機により混合することができる。
こうすることにより、図３に示すような粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を得ることができる。
なお、インジウムは非常に柔らかい金属であるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を加圧すると、粒子状のインジウム材料（Ａ）同士が結合して一体化し、膜状になる。後述の全固体型リチウムイオン電池は、通常、加圧工程を経て作製されるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）は、全固体型リチウムイオン電池内では、膜状になっている場合がある。
Next, a case where the indium material (A) is in the form of particles will be described.
The particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) are mixed in a specific ratio. Here, the mass of the mass of the indium material (A) (W 1) and the carbonaceous material (B) the total weight of the (W 2) mass (W 1 + W 2) the carbonaceous material for (B) (W 2) The particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) are mixed so that the ratio of (W 2 / (W 1 + W 2)) is within the above range.
The method of mixing the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) is particularly limited as long as the indium material (A) and the carbonaceous material (B) can be uniformly mixed. However, it can be mixed by a mixer such as a ball mill or a planetary mixer.
By doing so, a negative electrode material (P) containing a particulate indium material (A) and a particulate carbonaceous material (B) as shown in FIG. 3 can be obtained.
Since indium is a very soft metal, when the negative electrode material (P) containing the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) is pressed, the particulate indium material (A) is pressed. They combine with each other and become a film. Since the all-solid-state lithium-ion battery described later is usually manufactured through a pressurizing step, the negative electrode material (P) including the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) is all. In a solid-state lithium-ion battery, it may be in the form of a film.
［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料（Ｐ）により構成された負極活物質層を備えている。
また、本実施形態の負極材料（Ｐ）がシート状の場合、例えば、シート状の負極材料（Ｐ）を負極集電体または電解質層に積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。この場合、シート状の負極材料（Ｐ）が負極活物質層となる。
[Negative electrode for lithium-ion battery]
Next, the negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment will be described.
The negative electrode for a lithium ion battery of the present embodiment includes a negative electrode active material layer made of a negative electrode material (P).
When the negative electrode material (P) of the present embodiment is in the form of a sheet, for example, by laminating the sheet-shaped negative electrode material (P) on the negative electrode current collector or the electrolyte layer, the negative electrode for the lithium ion battery of the present embodiment is used. Can be obtained. In this case, the sheet-shaped negative electrode material (P) becomes the negative electrode active material layer.
本実施形態の負極材料（Ｐ）が粒子状の場合、例えば、負極材料（Ｐ）をプレス成形、圧縮成形、ロール成形等によりシート状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と負極集電体Ｃとを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。 When the negative electrode material (P) of the present embodiment is in the form of particles, for example, the negative electrode material (P) is formed into a sheet or the like by press molding, compression molding, roll molding or the like to form a negative electrode active material layer. Then, if necessary, the negative electrode for the lithium ion battery of the present embodiment can be obtained by laminating the negative electrode active material layer thus obtained and the negative electrode current collector C.
また、粒子状の負極材料（Ｐ）を、負極集電体Ｃまたは電解質層上に所定の厚みになるように均一に付着させることにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることもできる。 Further, the negative electrode for a lithium ion battery of the present embodiment can also be obtained by uniformly adhering the particulate negative electrode material (P) on the negative electrode current collector C or the electrolyte layer so as to have a predetermined thickness. ..
ここで、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極集電体Ｃまたは電解質層に対する負極材料（Ｐ）の密着力を高めることで、負極材料（Ｐ）の脱離を抑制したり、負極材料（Ｐ）が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。加圧する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 Here, by pressurizing the surface on which the negative electrode material (P) is laminated or adhered, the adhesion of the negative electrode material (P) to the negative electrode current collector C or the electrolyte layer is increased, thereby removing the negative electrode material (P). Separation may be suppressed, or the smoothness of the surface to which the negative electrode material (P) is attached may be improved. Further, the thickness and density of the negative electrode active material layer may be adjusted by pressurizing the surface on which the negative electrode material (P) is laminated or adhered. As a method of pressurizing, a generally known method can be used.
負極活物質層は、負極集電体Ｃの片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The negative electrode active material layer may be formed on only one side of the negative electrode current collector C or on both sides. The thickness, length and width of the negative electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.
本実施形態の負極の製造に用いられる負極集電体Ｃとしては特に限定されず、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
負極集電体Ｃとしては、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から銅箔が好ましい。
The negative electrode current collector C used for manufacturing the negative electrode of the present embodiment is not particularly limited, and a normal current collector that can be used for a lithium ion battery can be used.
Examples of the negative electrode current collector C include copper foil, nickel foil, aluminum foil and the like. Copper foil is preferable from the viewpoint of price, availability, electrochemical stability and the like.
本実施形態に係る負極集電体Ｃ上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、負極集電体Ｃに対する負極材料（Ｐ）の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。
It is preferable that a conductive resin layer is provided on the negative electrode current collector C according to the present embodiment. As a result, the adhesion of the negative electrode material (P) to the negative electrode current collector C can be improved.
The conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, a structure containing a resin and conductive fine particles in which the conductive fine particles are dispersed in the conductive resin layer is preferable.
本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、負極材料（Ｐ）と負極集電体Ｃとの接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
The thickness of the conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 60 μm or less, preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
When the thickness of the conductive resin layer is within the above range, the balance between the adhesiveness between the negative electrode material (P) and the negative electrode current collector C and the conductivity of the conductive resin layer is excellent.
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。 The conductive fine particles contained in the conductive resin layer according to the present embodiment are not particularly limited as long as they are conductive fine particles, but for example, gold, silver, platinum, nickel, copper, cobalt, molybdenum, antimony, and iron. , Chrome and other metal particles; aluminum-magnesium alloy, aluminum-nickel alloy and other alloy particles, tin oxide, indium oxide and other metal oxide particles; nickel and other metal particles coated with precious metals such as gold, silver and platinum Particles; non-conductive particles such as glass, ceramics, and plastic coated with precious metals such as gold, silver, and platinum; carbon particles and the like.
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す粘着剤が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
As the resin contained in the conductive resin layer according to the present embodiment, a pressure-sensitive adhesive capable of dispersing conductive fine particles and exhibiting adhesiveness is preferable. For example, (meth) acrylic thermoplastic resin and the like can be mentioned. Here, in the present embodiment, "(meth) acrylic" is used as a generic expression for acrylic and methacrylic.
In the present embodiment, the (meth) acrylic acid-based thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a (meth) acrylic acid ester unit, and is, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid ester, or two or more kinds of (meth) acrylic acid ester homopolymers. Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer having an unsaturated bond capable of copolymerizing the same.
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図４は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
[Lithium-ion battery]
Next, the
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
The
The
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
(Positive electrode)
The
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The positive electrode active material layer may be formed on only one side of the current collector or on both sides. The thickness, length and width of the positive electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔のリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。 The current collector used for producing the positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, and a normal current collector that can be used for a lithium ion battery of copper foil, nickel foil, or aluminum foil can be used.
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 The positive electrode of the present embodiment may be pressed, if necessary, to adjust the density of the positive electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
The positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, and generally known ones can be used, but the lithium ions can be reversibly released and occlusioned, and the electron conductivity is high so that electron transport can be easily performed. The material is preferred. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1 /). 3 O 2), olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4) composite oxides such as; polyaniline, conductive polymer polypyrrole; Li 2 S, CuS, Li -CuS compounds, TiS 2, FeS, MoS 2, Li-Mo-S compounds, Li - Ti - S compound, Li - V - sulfides S compounds based positive electrode active material; sulfur were impregnated acetylene black, porous carbon impregnated with sulfur, sulfur and carbon Lithium-based materials such as mixed powders; etc. can be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among them, have a higher discharge capacity density, and, from the viewpoint of more excellent cycle characteristics, preferably sulfide-based positive electrode active material, Li-Mo-S compounds, Li - Ti - S compound, Li - V - S More preferably, one or more selected from the compounds.
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. be able to.
Further, the Li-Ti-S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. Can be done.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can be obtained by mixing and pulverizing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, by mechanochemical treatment or the like. ..
また、正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
The positive electrode active material is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. Is.
By setting the average particle size d 50 of the positive electrode active material within the above range, good handleability can be maintained and a higher density positive electrode can be produced.
正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極材料（Ｐ）を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、正極は固体電解質材料を含んでいることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
The positive electrode is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a binder, a thickener, a conductive auxiliary agent, a solid electrolyte material, and the like as components other than the positive electrode active material of the present embodiment. ..
When the negative electrode material (P) is used for the negative electrode for an all-solid-state lithium-ion battery, the positive electrode preferably contains a solid electrolyte material. The solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating property, but a material generally used for an all-solid-state lithium ion battery can be used. For example, a sulfide-based solid electrolyte material, an oxide-based solid electrolyte material, and the like can be mentioned. Among these, a sulfide-based solid electrolyte material is preferable. This makes it possible to obtain an all-solid-state lithium-ion battery having excellent output characteristics.
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 material, Li 2 S-Al 2 S 3 material, and Li 2. S-SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5- GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5- SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2- P 2 Examples thereof include S 5- SiS 2 material, Li 2 S-SnS 2- P 2 S 5- SiS 2 material and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the Li 2 SP 2 S 5 material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li 2 SP 2 S 5 material means a material obtained by mixing and pulverizing a mixture containing at least Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 by mechanochemical treatment or the like. To do.
上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material include particulate matter. The particulate solid electrolyte material is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. is there.
By setting the average particle size d 50 of the solid electrolyte material within the above range, good handleability can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.
正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The types and blending ratios of the various materials in the positive electrode are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the positive electrode active material layer of the present embodiment are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.
（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
(Electrolyte layer)
The
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the
As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples thereof include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid lithium carboxylate.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other solvents; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and other ethers; dimethyl sulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing substances such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and jiglimes; triglimes; sulfolanes, methyl sulfolanes, etc. Sulfolans; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sulton species such as 1,3-propane sulton, 1,4-butane sulton, nafta sulton; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer formed between the
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulating property can be obtained, but is, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less. Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less.
Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing the binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.
（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料（Ｐ）を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。また、電池全体の厚みが薄い薄型の全固体型リチウムイオン電池を実現することができる。
(All-solid-state lithium-ion battery)
The
The all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment has, for example, a
When the negative electrode material (P) is used as the negative electrode material of the all-solid-state lithium-ion battery, it is possible to obtain a lithium-ion battery having good battery characteristics such as charge / discharge capacity density and cycle characteristics and having high safety. .. Further, it is possible to realize a thin all-solid-state lithium-ion battery in which the thickness of the entire battery is thin.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ １ ）と前記炭素質材料の質量（Ｗ ２ ）との合計質量（Ｗ １ ＋Ｗ ２ ）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ ２ ）の比（Ｗ ２ ／（Ｗ １ ＋Ｗ ２ ））が０．０５以上０．５５以下である負極材料。
２．
１．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状であり、
前記インジウム材料の少なくとも一方の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
３．
２．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の電解質層と接する面とは反対側の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
４．
２．または３．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である負極材料。
５．
２．乃至４．いずれか一つに記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状の第一インジウム材料と箔状または膜状の第二インジウム材料により構成され、かつ、前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料がこの順番で積層されており、
前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料との間に前記炭素質材料が複合している負極材料。
６．
１．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が粒子状である負極材料。
７．
６．に記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記インジウム材料の平均粒子径ｄ ５０ が１μｍ以上１００μｍ以下である負極材料。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記炭素質材料の平均粒子径ｄ ５０ が０．１μｍ以上５０μｍ以下である負極材料。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の負極材料において、
前記炭素質材料が黒鉛質材料、ハードカーボン、およびソフトカーボンから選択される一種または二種以上を含む負極材料。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極。
１１．
１０．に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
１２．
１１．に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
１３．
１１．または１２．に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるリチウムイオン電池。
１４．
１３．に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1.
A negative electrode material used for the negative electrode of lithium-ion batteries.
Indium material that occludes and releases lithium ions and particulate carbonaceous material are included.
The ratio of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2 ) (W 2 / (W 1). A negative electrode material having + W 2 )) of 0.05 or more and 0.55 or less.
2.
1. 1. In the negative electrode material described in
The indium material is foil-like or film-like,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is attached or composited on at least one surface of the indium material.
3. 3.
2. In the negative electrode material described in
A negative electrode material in which the carbonaceous material is attached or composited on a surface of the indium material opposite to the surface in contact with the electrolyte layer.
4.
2. Or 3. In the negative electrode material described in
A negative electrode material having a thickness of 1 μm or more and 500 μm or less of the indium material.
5.
2. To 4. In the negative electrode material described in any one,
The indium material is composed of a foil-like or film-like first indium material and a foil-like or film-like second indium material, and the first indium material and the second indium material are laminated in this order. ,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is composited between the first indium material and the second indium material.
6.
1. 1. In the negative electrode material described in
A negative electrode material in which the indium material is in the form of particles.
7.
6. In the negative electrode material described in
A negative electrode material having an average particle diameter d 50 of the indium material of 1 μm or more and 100 μm or less in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
8.
1. 1. To 7. In the negative electrode material described in any one,
A negative electrode material having an average particle diameter d 50 of the carbonaceous material of 0.1 μm or more and 50 μm or less in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
9.
1. 1. ~ 8. In the negative electrode material described in any one,
A negative electrode material in which the carbonaceous material contains one or more selected from a graphitic material, a hard carbon, and a soft carbon.
10.
1. 1. ~ 9. A negative electrode for a lithium ion battery including a negative electrode active material layer made of the negative electrode material according to any one of them.
11.
10. A lithium ion battery comprising the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode according to the above.
12.
11. In the batteries described in
A lithium ion battery in which the positive electrode contains a sulfide-based positive electrode active material.
13.
11. Or 12. In the batteries described in
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material.
14.
13. In the batteries described in
A lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples / Comparative Examples, "mAh / g" indicates the capacity density per 1 g of the negative electrode material.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
[1] Measurement method First, the measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた炭素質材料、インジウム材料、正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
(1) Particle size distribution Using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern Co., Ltd.), the carbonaceous material, indium material, and positive electrode active material used in Examples and Comparative Examples were subjected to a laser diffraction method. The particle size distribution was measured. From the measurement results, the particle size (d 50 , average particle size) at 50% cumulative in the weight-based cumulative distribution was determined for each positive electrode active material.
（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ２、測定電位０．４−３．０Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極１ｇあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。
(2) Charge / discharge test For the all-solid-state lithium-ion batteries obtained in Examples and Comparative Examples, the current value was 0.1 mA, the current density was 0.065 mA / cm 2 , and the measurement potential was 0.4-3.0 V. Charging and discharging were performed 10 times. The results obtained are shown in Table 1. Here, the 10th discharge capacity when the 1st discharge capacity is 100% is defined as the discharge capacity change rate [%]. In Examples and Comparative Examples, "mAh / g" indicates the volume density per 1 g of the positive electrode. As the conductive auxiliary agent, Ketjen Black, a commercially available product was used.
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
[2] Materials Next, the materials used in the following Examples and Comparative Examples will be described.
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
(1) Production of positive electrode active material (Li 14 MoS 9 compound) MoS 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 745 mg, 4.7 mmol, average particle size: 10 μm) in an Al 2 O 3 pot under an argon atmosphere. If, Li 2 S (sigma-Aldrich Japan Co., 1497Mg, 32.5 mmol, average particle size: 5 [mu] m) and, in addition were weighed, then put in a ZrO 2 ball was sealed made of Al 2 O 3 pots.
Next, the Al 2 O 3 pot was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
The resulting Li-Mo-S compound was pulverized by a mortar and classified by a sieve having a mesh opening 43 .mu.m, the average particle size d 50 was obtained Li-Mo-S compounds of the 2 [mu] m.
The molar ratio of Li content to Mo content (Li / Mo) was 14, and the molar ratio of S content to Mo content (S / Mo) was 9.
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
(2) Production of Sulfide-based Solid Electrolyte Material (Li 11 P 3 S 12 ) Li 11 P 3 S 12 , which is a sulfide-based solid electrolyte material, was prepared by the following procedure.
As raw materials, Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used. Li 3 N was prepared by the following procedure.
First, in a glove box with a nitrogen atmosphere, a stainless steel swordsman was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) to make many holes of φ1 mm or less. The Li foil began to change to black-purple from the hole portion, and when left as it was at room temperature for 24 hours, all of the Li foil changed to black-purple Li 3 N. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for an inorganic solid electrolyte material.
Next, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%), and these powders were added. Mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and pulverized at 100 rpm for 1 hour with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm. Then, it was mixed and pulverized at 400 rpm for 15 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte material having a Li 11 P 3 S 12 composition.
［３］負極の製造
（１）負極１の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料７ｍｇを複合させることにより負極１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２７であった。
[3] Manufacture of negative electrode (1) Manufacture of negative electrode 1 Graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC) while rolling a stainless steel rod on one surface of an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco) having a thickness of 20 μm −20, average particle size d 50 : 20 μm) was pushed in, and 7 mg of a graphitic material was compounded on the indium foil to obtain a negative electrode 1. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.27.
（２）負極２の製造
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）４ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．１７であった。
(2) Manufacture of negative electrode 2 Graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) on the adhesive surface of the conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) An average particle size d 50 : 20 μm) 4 mg was attached.
Next, a negative electrode 2 was obtained by laminating an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm on the adhered graphite material. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.17.
（３）負極３の製造
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）１．５ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．０７であった。
(3) Manufacture of negative electrode 3
Graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) on the adhesive surface of conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector. ) 1.5 mg was attached.
Next, a negative electrode 3 was obtained by laminating an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm on the adhered graphite material. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.07.
（４）負極４の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面に、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）１１ｍｇを付着させ、その上にさらに厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層した。得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧することにより負極４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２２であった。
(4) Manufacture of negative electrode 4
11 mg of a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) was adhered to one surface of an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm. An indium foil having a thickness of 20 μm (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.) was further laminated on the graphite. The negative electrode 4 was obtained by pressurizing the obtained laminate at 280 MPa. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.22.
（５）負極５の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物２４ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極５を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．１８であった。
(5) Manufacture of negative electrode 5
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 24 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 5. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.18.
（６）負極６の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながらアセチレンブラック（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製９９．９９％、平均粒子径ｄ５０：０．５μｍ）を押し込み、インジウム箔上に７ｍｇを複合させることにより負極６を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２７であった。
(6) Manufacture of Negative Electrode 6 Acetylene Black (STREM CHEMICALS 99.99%, average particle size d 50 : 0) while rolling a stainless steel rod on one surface of an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco) having a thickness of 20 μm. .5 μm) was pushed in, and 7 mg was compounded on the indium foil to obtain a negative electrode 6. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.27.
（７）負極７の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料０．８ｍｇを複合させることにより負極７を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．０４であった。
(7) Manufacture of negative electrode 7
While rolling a stainless steel rod on one surface of an indium foil with a thickness of 20 μm (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.), push a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm). , 0.8 mg of a graphitic material was compounded on the indium foil to obtain a negative electrode 7. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.04.
（８）負極８の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料２５ｍｇを複合させることにより負極８を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．５６であった。
(8) Manufacture of negative electrode 8
While rolling a stainless steel rod on one surface of an indium foil with a thickness of 20 μm (IN-203218 manufactured by Niraco Co., Ltd.), push a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm). , 25 mg of a graphitic material was compounded on the indium foil to obtain a negative electrode 8. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.56.
（９）負極９の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極９を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．２０であった。
(9) Manufacture of negative electrode 9
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 9. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.20.
（１０）負極１０の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１０を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．３０であった。
(10) Manufacture of negative electrode 10
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 10. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.30.
（１１）負極１１の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．４０であった。
(11) Manufacture of negative electrode 11
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 11. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.40.
（１２）負極１２の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．５０であった。
(12) Manufacture of negative electrode 12
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 12. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.50.
（１３）負極１３の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．６０であった。
(13) Manufacture of negative electrode 13
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 13. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.60.
（１４）負極１４の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．７０であった。
(14) Manufacture of negative electrode 14
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 14. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.70.
（１５）負極１５の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ１）と炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））は０．８０であった。
(15) Manufacture of negative electrode 15
Particulate indium (99.999% manufactured by New Metals & Chemicals, average particle size d 50 : 45 μm) and graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle size d 50 : 20 μm) And was placed in a plastic bottle and mixed by shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector to obtain a negative electrode 14. Here, the ratio (W 2 / (W 1 ) of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2). + W 2 )) was 0.80.
＜実施例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 1>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode 1, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper Foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The graphite material adhering surface of the negative electrode 1 was arranged on the opposite side to the solid electrolyte layer.
＜実施例２＞
負極２、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 2>
Negative electrode 2, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 2 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜実施例３＞
負極３、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、黒鉛質材料がインジウム箔の表層に埋設されていた。
<Example 3>
Negative electrode 3, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 3 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer. Further, when the cross section of the battery was observed with a scanning electron microscope (SEM), the graphitic material was embedded in the surface layer of the indium foil.
＜実施例４＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極４、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
<Example 4>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode 4, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper Foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery.
＜実施例５＞
負極５、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粒子状のインジウムは粒子同士が一体化し、膜状になっていた。また、黒鉛質材料がインジウム膜に埋設されていた。
<Example 5>
Negative electrode 5, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 5 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer. Further, when the cross section of the battery was observed with a scanning electron microscope (SEM), the particulate indium was in the form of a film in which the particles were integrated with each other. In addition, the graphitic material was embedded in the indium film.
＜実施例６＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極６、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極６のアセチレンブラック付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 6>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode 6, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper Foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The acetylene black adhering surface of the negative electrode 6 was arranged on the opposite side to the solid electrolyte layer.
＜比較例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極（厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８））、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。
<Comparative example 1>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode (indium foil with a thickness of 20 μm (IN-203218 manufactured by Niraco)), solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter) φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), and conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) were laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery.
＜比較例２＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極７、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極７の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Comparative example 2>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode 7, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper Foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The graphite material adhering surface of the negative electrode 7 was arranged on the opposite side to the solid electrolyte layer.
＜比較例３＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極８、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極８の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Comparative example 3>
Conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm), negative electrode 8, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper Foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The surface of the negative electrode 8 to which the graphite material was attached was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜実施例７＞
負極９、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極９の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 7>
Negative electrode 9, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 9 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜実施例８＞
負極１０、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１０の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 8>
Negative electrode 10, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 10 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜実施例９＞
負極１１、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１１の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 9>
Negative electrode 11, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 11 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜実施例１０＞
負極１２、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Example 10>
Negative electrode 12, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 12 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜比較例４＞
負極１３、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Comparative example 4>
Negative electrode 13, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 13 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜比較例５＞
負極１４、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１４の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Comparative example 5>
Negative electrode 14, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 14 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
＜比較例６＞
負極１５、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。
<Comparative Example 6>
Negative electrode 15, solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Mfg. Co., Ltd., thickness: 30 μm) in this order. It was laminated. However, for the conductive copper foil tape on the positive electrode side, 9 mg of copper powder (99% or more, −75 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was adhered to the adhesive surface in order to enhance the conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all-solid-state lithium-ion battery. The current collector surface of the negative electrode 15 was arranged on the opposite side of the solid electrolyte layer.
（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた負極材料は、比較例で得られた負極材料に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。
(Charge / discharge test results)
The above charge / discharge test results are shown in Table 1.
The negative electrode material obtained in the examples had an excellent balance between the discharge capacity change rate (cycle characteristics) and the charge / discharge capacity as compared with the negative electrode material obtained in the comparative example.
１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
Ａ インジウム材料
Ａ１ 第一インジウム材料
Ａ２ 第一インジウム材料
Ｂ 炭素質材料
Ｃ 負極集電体
Ｐ 負極材料
100
130 Negative electrode A Indium material A1 First indium material A2 First indium material B Carbonaceous material C Negative electrode current collector P Negative electrode material
Claims (14)
前記負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ１）と前記炭素質材料の質量（Ｗ２）との合計質量（Ｗ１＋Ｗ２）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ２）の比（Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２））が０．０５以上０．５５以下であり、
前記負極活物質層は固体電解質材料を含まないリチウムイオン電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion battery including a negative electrode active material layer made of a negative electrode material.
The negative electrode material includes an indium material that occludes and releases lithium ions and a particulate carbonaceous material.
The ratio of the mass of the carbonaceous material (W 2 ) to the total mass (W 1 + W 2 ) of the mass of the indium material (W 1 ) and the mass of the carbonaceous material (W 2 ) (W 2 / (W 1). + W 2 )) is 0.05 or more and 0.55 or less,
The negative electrode active material layer is a negative electrode for a lithium ion battery that does not contain a solid electrolyte material.
前記インジウム材料が箔状または膜状であり、
前記インジウム材料の少なくとも一方の面に前記炭素質材料が付着または複合しているリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1,
The indium material is foil-like or film-like,
A negative electrode for a lithium ion battery in which the carbonaceous material is adhered or composited on at least one surface of the indium material.
前記インジウム材料の電解質層と接する面とは反対側の面に前記炭素質材料が付着または複合しているリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 2.
A negative electrode for a lithium ion battery in which the carbonaceous material is attached or composited on a surface of the indium material opposite to the surface in contact with the electrolyte layer.
前記インジウム材料の厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であるリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 2 or 3.
A negative electrode for a lithium ion battery in which the thickness of the indium material is 1 μm or more and 500 μm or less.
前記インジウム材料が箔状または膜状の第一インジウム材料と箔状または膜状の第二インジウム材料により構成され、かつ、前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料がこの順番で積層されており、
前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料との間に前記炭素質材料が複合しているリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 2 to 4.
The indium material is composed of a foil-like or film-like first indium material and a foil-like or film-like second indium material, and the first indium material and the second indium material are laminated in this order. ,
A negative electrode for a lithium ion battery in which the carbonaceous material is composited between the first indium material and the second indium material.
前記インジウム材料が粒子状であるリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1,
A negative electrode for a lithium ion battery in which the indium material is in the form of particles.
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記インジウム材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to claim 6.
Laser diffraction scattering particle size distribution mean particle size d 50 is the negative electrode for a lithium-ion battery is 1μm or more 100μm following the indium material in weight particle size distribution by measurement.
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記炭素質材料の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下であるリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 7.
A negative electrode for a lithium ion battery in which the average particle size d 50 of the carbonaceous material in the weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.1 μm or more and 50 μm or less.
前記炭素質材料が黒鉛質材料、ハードカーボン、およびソフトカーボンから選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 8.
A negative electrode for a lithium ion battery, wherein the carbonaceous material contains one or more selected from a graphitic material, a hard carbon, and a soft carbon.
負極集電体および導電性樹脂層をさらに備え、前記負極活物質層と前記負極集電体との間に前記導電性樹脂層が位置するリチウムイオン電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 9.
Negative electrode current collector and further comprising a conductive resin layer, before the negative electrode for a lithium ion battery conductive resin layer is located between the the Kimake active material layer the anode current collector.
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。 In the battery according to claim 11,
A lithium ion battery in which the positive electrode contains a sulfide-based positive electrode active material.
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるリチウムイオン電池。 In the battery according to claim 11 or 12.
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material.
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。 In the battery according to claim 13,
A lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.
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