JP6570849B2 - Negative electrode material, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery - Google Patents

Description

本発明は、負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。   Lithium ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.

リチウムイオン電池用負極材料として、例えば、金属シリコンが知られている。金属シリコンは、高容量のリチウムイオン電池が得られることから、黒鉛等の炭素材料系の負極活物質に代わるものとして研究が進められている（例えば、特許文献１）。   For example, metallic silicon is known as a negative electrode material for a lithium ion battery. Since metal silicon can provide a high-capacity lithium ion battery, research is being carried out as an alternative to a carbon material-based negative electrode active material such as graphite (for example, Patent Document 1).

特開２０１２−３３４４０号公報JP 2012-33440 A

ところが、金属シリコンは充放電に伴う体積変化が大きく、サイクル特性が劣っていた。そのため、金属シリコンはリチウムイオン電池用負極材料としてはまだまだ満足するものではなかった。   However, metallic silicon has a large volume change accompanying charge / discharge, and its cycle characteristics are inferior. For this reason, metal silicon has not yet been satisfactory as a negative electrode material for lithium ion batteries.

ここで、本発明者らは、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現するために、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるインジウムに着目した。インジウムは比重が７．３と高いため、得られるリチウムイオン電池について体積あたりの充放電容量を向上させることができる。また、体積あたりの充放電容量に優れることから、負極の厚みを薄くすることが可能である。そのため全体の厚みが薄いリチウムイオン電池を実現できる。さらに、インジウムは柔らかい金属であるため電解質層や負極集電体に対してアンカー効果が働き、電解質層や負極集電体に対する密着性に優れている。以上の理由から、本発明者らは、リチウムイオン電池の負極材料としてインジウムが好適であると考えた。
しかし、本発明者らの検討によれば、負極材料としてインジウムを用いたリチウムイオン電池は高い充放電容量が得られるものの、サイクル特性に劣る場合があることが明らかになった。 Here, in order to realize a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity, the present inventors have focused on indium that can occlude and release lithium ions as a negative electrode material. Since indium has a high specific gravity of 7.3, the charge / discharge capacity per volume of the obtained lithium ion battery can be improved. Moreover, since the charge / discharge capacity per volume is excellent, the thickness of the negative electrode can be reduced. Therefore, a lithium ion battery with a thin overall thickness can be realized. Furthermore, since indium is a soft metal, it has an anchor effect on the electrolyte layer and the negative electrode current collector, and has excellent adhesion to the electrolyte layer and the negative electrode current collector. For the above reasons, the present inventors considered that indium is suitable as a negative electrode material for a lithium ion battery.
However, investigations by the present inventors have revealed that a lithium ion battery using indium as a negative electrode material has a high charge / discharge capacity, but may have poor cycle characteristics.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a negative electrode material capable of realizing a lithium ion battery excellent in balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity, a negative electrode using the same, and lithium excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity An ion battery is provided.

本発明者らは、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を提供するため鋭意検討した。その結果、インジウム材料と炭素材料を特定の割合で含む負極材料を用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および充放電容量が向上することを見出し、本発明に至った。   The present inventors diligently studied to provide a lithium ion battery excellent in the balance between cycle characteristics and charge / discharge capacity. As a result, the present inventors have found that the use of a negative electrode material containing an indium material and a carbon material at a specific ratio improves the cycle characteristics and charge / discharge capacity of a lithium ion battery, leading to the present invention.

すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
上記インジウム材料の質量（Ｗ_１）と上記炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する上記炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が０．０５以上０．５５以下であり、
上記インジウム材料が箔状または膜状であり、
上記インジウム材料の少なくとも一方の面に上記炭素質材料が付着または複合している負極材料が提供される。 That is, according to the present invention,
A negative electrode material used for a negative electrode of a lithium ion battery,
An indium material that occludes and releases lithium ions, and a particulate carbonaceous material,
The ratio (W ₂ / (W ₁ ) of the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material to the total mass (W ₁ + W ₂ ) of the mass (W ₁ ) of the indium material and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material. + _W 2)) is Ri der 0.05 to 0.55,
The indium material is a foil or a film,
Negative electrode material that has the carbon material is attached or conjugated to at least one of the surfaces of the indium material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極が提供される。 Furthermore, according to the present invention,
A negative electrode for a lithium ion battery comprising a negative electrode active material layer composed of the negative electrode material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池が提供される。 Furthermore, according to the present invention,
Provided is a lithium ion battery comprising the negative electrode, an electrolyte layer, and a positive electrode.

本発明によれば、サイクル特性および充放電容量のバランスに優れるリチウムイオン電池を実現できる負極材料、およびこれを用いた負極、並びにサイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode material which can implement | achieve the lithium ion battery excellent in cycling characteristics and the balance of charging / discharging capacity, the negative electrode using the same, and the lithium ion battery excellent in cycling characteristics and charging / discharging capacity can be provided. .

本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the structure of the negative electrode material (P) of this embodiment. 本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the structure of the negative electrode material (P) of this embodiment. 本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the structure of the negative electrode material (P) of this embodiment. 本実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the structure of the lithium ion battery of this embodiment.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は模式図であり、実際の寸法比率とは一致していない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not match the actual dimensional ratio.

［負極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態の負極材料（Ｐ）について説明する。
負極材料（Ｐ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料（Ａ）と、粒子状の炭素質材料（Ｂ）と、を含む。負極材料（Ｐ）はリチウムイオン電池の負極に用いられる。中でも、全固体型リチウムイオン電池の負極に好適に用いられる。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ_１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が０．０５以上、好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．１０以上である。
また、負極材料（Ｐ）において、得られるリチウムイオン電池の充放電容量およびサイクル特性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ_１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が０．５５以下、好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ_１）および炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
本実施形態では、このような負極材料（Ｐ）を用いることにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。 [Negative electrode material (P)]
First, the negative electrode material (P) of this embodiment will be described.
The negative electrode material (P) includes an indium material (A) that occludes / releases lithium ions and a particulate carbonaceous material (B). The negative electrode material (P) is used for a negative electrode of a lithium ion battery. Especially, it uses suitably for the negative electrode of an all-solid-state type lithium ion battery.
Further, in the negative electrode material (P), from the viewpoint of improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery, the mass (W ₁ ) of the indium material (A) and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material (B). ) total weight _(ratio of the mass of the W 1 + _{W 2)} the carbonaceous material for _{(B) (W 2) (} W 2 / (W 1 + W 2) between) is 0.05 or more, preferably 0.07 or more, Especially preferably, it is 0.10 or more.
Further, in the negative electrode material (P), from the viewpoint of improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics of the obtained lithium ion battery, the mass (W ₁ ) of the indium material (A) and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material (B). ) _(ratio of the mass of W 1 + _{W 2)} the carbonaceous material for _{(B) (W 2) (} W 2 / (W 1 + W 2) the total mass of the) is 0.55 or less, preferably 0.45 or less, Especially preferably, it is 0.30 or less.
Here, the mass (W ₁ ) of the indium material (A) and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material (B) can be determined by, for example, fluorescent X-ray analysis (EDX). It can be calculated from the weight ratio.
In this embodiment, by using such a negative electrode material (P), a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.

本発明者らは発明が解決しようとする課題の欄に記載した事情に鑑み、鋭意検討したところ、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を特定の割合で含有させることにより、高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善できることを見出した。
高い充放電容量を達成しながらサイクル特性が改善する理由は明らかではないが、インジウム材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）を含有させることにより、充放電によって起こるインジウム材料（Ａ）の体積変化が抑制されること、インジウム材料（Ａ）の体積変化が起きても材料間の電子伝導性を維持できること等が要因として推測される。
以上の理由から、負極材料（Ｐ）を用いると、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できると考えられる。 In view of the circumstances described in the column of the problem to be solved by the invention, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the indium material (A) contains the carbonaceous material (B) at a specific ratio, thereby increasing the charge. It has been found that cycle characteristics can be improved while achieving discharge capacity.
The reason why the cycle characteristics are improved while achieving a high charge / discharge capacity is not clear, but by containing the carbonaceous material (B) in the indium material (A), the volume change of the indium material (A) caused by charge / discharge It is presumed as a factor that the above-described phenomenon is suppressed and that the electronic conductivity between the materials can be maintained even when the volume change of the indium material (A) occurs.
For the above reasons, it is considered that when the negative electrode material (P) is used, a lithium ion battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge capacity can be realized.

以下、負極材料（Ｐ）について詳細に説明する。
図１〜３は、本実施形態の負極材料（Ｐ）の構造の一例を模式的に示した断面図である。
インジウム材料（Ａ）はインジウムにより構成されている。
インジウム材料（Ａ）の形態としては特に限定されないが、例えば、粒子状、箔状または膜状が好ましく、負極と電解質層や負極集電体との密着性を向上させる観点から、箔状または膜状であることが好ましい。ここで、膜状とは粒子状のインジウム材料（Ａ）を加圧することで、粒子同士が結合して一体化した状態のものを含む。 Hereinafter, the negative electrode material (P) will be described in detail.
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of the negative electrode material (P) of the present embodiment.
The indium material (A) is composed of indium.
Although it does not specifically limit as a form of an indium material (A), For example, a particulate form, foil shape, or film | membrane form is preferable, and from the viewpoint of improving the adhesiveness of a negative electrode, an electrolyte layer, or a negative electrode collector, foil shape or a film | membrane It is preferable that it is a shape. Here, the film shape includes a state in which particles are bonded and integrated by pressurizing the particulate indium material (A).

インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、例えば、図１に示すように、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している構造を有していることが好ましく、箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していることがより好ましい。ここで、複合している構造とは、炭素質材料（Ｂ）の一部または全部がインジウム材料（Ａ）に埋設している構造を含む。
ここで、負極と電解質層との密着性を向上させる観点から、インジウム材料（Ａ）の電解質層と接する面とは反対側の面に炭素質材料（Ｂ）が付着または複合していることが好ましい。 When the indium material (A) is in the form of a foil or film, the negative electrode material (P) has a carbonaceous material (B) attached to at least one surface of the indium material (A), for example, as shown in FIG. Alternatively, it preferably has a composite structure, and has a structure in which the carbonaceous material (B) is composited on at least one surface of the foil-like or film-like indium material (A). Is more preferable. Here, the composite structure includes a structure in which a part or all of the carbonaceous material (B) is embedded in the indium material (A).
Here, from the viewpoint of improving the adhesion between the negative electrode and the electrolyte layer, the carbonaceous material (B) is attached or combined on the surface of the indium material (A) opposite to the surface in contact with the electrolyte layer. preferable.

また、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合、負極材料（Ｐ）は、図２に示すように、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状の第一インジウム材料（Ａ１）と箔状または膜状の第二インジウム材料（Ａ２）により構成され、かつ、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）がこの順番で積層されており、第一インジウム材料（Ａ１）と第二インジウム材料（Ａ２）との間に炭素質材料（Ｂ）が複合している構造を有していてもよい。   When the indium material (A) is in the form of foil or film, the negative electrode material (P) is the first indium material (A1) in which the indium material (A) is foil or film as shown in FIG. And a foil-like or film-like second indium material (A2), and the first indium material (A1) and the second indium material (A2) are laminated in this order, and the first indium material (A1) ) And the second indium material (A2), the carbonaceous material (B) may have a composite structure.

箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の平面形状は、特に限定されず、電解質層や負極集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みは、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。インジウム材料（Ａ）の厚みが上記下限値以上であると、得られるリチウムイオン電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。また、インジウム材料（Ａ）の厚みが上記上限値以下であると、得られる負極のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。 The planar shape of the foil-like or film-like indium material (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrolyte layer or the negative electrode current collector. it can.
The thickness of the foil-like or film-like indium material (A) is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 2 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the indium material (A) is not less than the above lower limit, the cycle characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved. Moreover, the impedance of the negative electrode obtained can be further reduced as the thickness of the indium material (A) is not more than the above upper limit. As a result, the charge / discharge characteristics of the obtained lithium ion battery can be further improved.

インジウム材料（Ａ）は粒子状である場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布におけるインジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
インジウム材料（Ａ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。 When the indium material (A) is in the form of particles, the average particle diameter d ₅₀ of the indium material (A) in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably Is from 2 μm to 80 μm, more preferably from 10 μm to 60 μm.
The average particle size d ₅₀ of indium material (A) to be in the above range, while maintaining good handling properties, it can be manufactured more density of the negative electrode.

炭素質材料（Ｂ）としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；カーボンナノチューブ；樹脂炭；活性炭；ハードカーボン；ソフトカーボン；多孔質炭素（例えばＣＮｏｖｅｌ、東洋炭素製）等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、サイクル特性向上効果がより効果的に得られる観点から、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料から選択される一種または二種以上が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は電子伝導性を有するとともにリチウムイオンを吸蔵・放出する機能をも有する。さらにリチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化が小さい。そのため、炭素質材料（Ｂ）にリチウムイオンの一部を取り込ませることができ、インジウム材料（Ａ）の体積変化をより効果的に抑制することができると考えられる。 Examples of the carbonaceous material (B) include graphitic materials such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black and ketjen black; carbon fiber; vapor grown carbon fiber; carbon nanotube; resin charcoal; activated carbon; One type or two or more types selected from hard carbon; soft carbon;
Among these, from the viewpoint of obtaining the effect of improving cycle characteristics more effectively, one or more selected from hard carbon, soft carbon, and graphite material are preferable, and graphite material is particularly preferable. Such a carbon material has electronic conductivity and also has a function of occluding and releasing lithium ions. Furthermore, the volume change when inserting and extracting lithium ions is small. Therefore, it is considered that a part of lithium ions can be taken into the carbonaceous material (B), and the volume change of the indium material (A) can be more effectively suppressed.

また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
炭素質材料（Ｂ）の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。 The average particle size d ₅₀ of the carbonaceous material (B) in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method, preferably at 0.1μm or 50μm or less, more preferably be 5μm or 45μm or less More preferably, it is 10 μm or more and 30 μm or less.
The average particle size d ₅₀ of the carbonaceous material (B) to be in the above range, while maintaining good handling properties, can be manufactured more density of the negative electrode.

［負極材料（Ｐ）の製造方法］
つづいて、負極材料（Ｐ）の製造方法について説明する。
はじめに、インジウム材料（Ａ）が箔状または膜状である場合について説明する。
粒子状の炭素質材料（Ｂ）を箔状または膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に付着させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ_１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が前述の範囲になるように、炭素質材料（Ｂ）を付着させる。
こうすることにより、図１に示すようなインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している負極材料（Ｐ）を得ることができる。炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）に付着させる方法としては特に限定されないが、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を塗工する方法、炭素質材料（Ｂ）をインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に振り掛ける方法、炭素質材料（Ｂ）を負極集電体Ｃの面上に付着させた後、その上にインジウム材料（Ａ）を積層することによりインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面上に炭素質材料（Ｂ）を付着させる方法等が挙げられる。 [Production Method of Negative Electrode Material (P)]
It continues and demonstrates the manufacturing method of negative electrode material (P).
First, the case where the indium material (A) is a foil or a film will be described.
The particulate carbonaceous material (B) is attached to at least one surface of the foil-like or film-like indium material (A). Here, the mass of the mass of the indium material (A) _{(W 1)} and the carbonaceous material (B) the total weight of the _{(W 2)} mass _(W 1 + _{W 2)} the carbonaceous material for (B) _(W 2) The carbonaceous material (B) is adhered so that the ratio (W ₂ / (W ₁ + W ₂ )) is in the above range.
By doing so, the negative electrode material (P) in which the particulate carbonaceous material (B) is attached to at least one surface of the indium material (A) as shown in FIG. 1 can be obtained. The method of attaching the carbonaceous material (B) to the indium material (A) is not particularly limited, but the method of applying the carbonaceous material (B) on at least one surface of the indium material (A), the carbonaceous material A method in which (B) is sprinkled on at least one surface of the indium material (A), a carbonaceous material (B) is deposited on the surface of the negative electrode current collector C, and then the indium material (A) is deposited thereon. For example, a method of adhering the carbonaceous material (B) on at least one surface of the indium material (A) by stacking may be used.

また、粒子状のインジウム材料（Ａ）は加圧することで、粒子同士が結合して一体化し、膜状にすることができる。そのため、負極集電体等の基材上に粒子状の炭素質材料（Ｂ）を付着させ、さらにその上に粒子状のインジウム材料（Ａ）を付着させたものを加圧することで、図１に示すような膜状のインジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。この方法によれば、粒子状のインジウム材料（Ａ）の付着量や平均粒子径を調整することで、得られる膜状のインジウム材料（Ａ）の厚みを高度に制御することができる。特に、平均粒子径が小さい粒子状のインジウム材料（Ａ）を使用することで、インジウム材料（Ａ）の薄膜化が可能である。   Moreover, the particulate indium material (A) can be made into a film by bonding and integrating the particles by pressurization. Therefore, by applying a particulate carbonaceous material (B) on a substrate such as a negative electrode current collector and further applying a particulate indium material (A) thereon, pressurization is performed as shown in FIG. A negative electrode material (P) in which the particulate carbonaceous material (B) is adhered or combined on at least one surface of the film-like indium material (A) as shown in FIG. According to this method, the thickness of the obtained film-like indium material (A) can be controlled to a high degree by adjusting the adhesion amount and the average particle diameter of the particulate indium material (A). In particular, the indium material (A) can be thinned by using a particulate indium material (A) having a small average particle diameter.

つづいて、必要に応じて、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着している面を加圧する。これにより、インジウム材料（Ａ）の少なくとも一方の面に粒子状の炭素質材料（Ｂ）が複合している負極材料（Ｐ）を得ることができる。上記負極材料（Ｐ）を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等を用いることができる。   Subsequently, as necessary, the surface on which the particulate carbonaceous material (B) is adhered is pressurized. Thereby, the negative electrode material (P) in which the particulate carbonaceous material (B) is composited on at least one surface of the indium material (A) can be obtained. The method for pressurizing the negative electrode material (P) is not particularly limited, and for example, a roll press, a flat plate press or the like can be used.

また、粒子状の炭素質材料（Ｂ）が付着または複合している面上に、他のインジウム材料（Ａ）を積層し、加圧することにより、図２に示すような負極材料（Ｐ）を得ることもできる。   Also, another indium material (A) is laminated on the surface on which the particulate carbonaceous material (B) is adhered or combined, and the negative electrode material (P) as shown in FIG. It can also be obtained.

つぎに、インジウム材料（Ａ）が粒子状である場合について説明する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを特定の割合で混合させる。ここで、インジウム材料（Ａ）の質量（Ｗ_１）と炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料（Ｂ）の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が前述の範囲となるように粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する。
粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）とを混合する方法としては、インジウム材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、プラネタリーミキサー等の混合機により混合することができる。
こうすることにより、図３に示すような粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を得ることができる。
なお、インジウムは非常に柔らかい金属であるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）を加圧すると、粒子状のインジウム材料（Ａ）同士が結合して一体化し、膜状になる。後述の全固体型リチウムイオン電池は、通常、加圧工程を経て作製されるため、粒子状のインジウム材料（Ａ）と粒子状の炭素質材料（Ｂ）を含む負極材料（Ｐ）は、全固体型リチウムイオン電池内では、膜状になっている場合がある。 Next, the case where the indium material (A) is in the form of particles will be described.
Particulate indium material (A) and particulate carbonaceous material (B) are mixed at a specific ratio. Here, the mass of the mass of the indium material (A) _{(W 1)} and the carbonaceous material (B) combined weight of the _{(W 2)} mass _(W 1 + _{W 2)} the carbonaceous material for (B) _(W 2) The particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) are mixed so that the ratio (W ₂ / (W ₁ + W ₂ )) is in the above range.
The method for mixing the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) is not particularly limited as long as the indium material (A) and the carbonaceous material (B) can be mixed uniformly. However, it can be mixed by a mixer such as a ball mill or a planetary mixer.
By doing so, a negative electrode material (P) including a particulate indium material (A) and a particulate carbonaceous material (B) as shown in FIG. 3 can be obtained.
Since indium is a very soft metal, when the negative electrode material (P) including the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) is pressed, the particulate indium material (A) They are joined together to form a film. Since the all-solid-state lithium ion battery described later is usually manufactured through a pressurizing step, the negative electrode material (P) including the particulate indium material (A) and the particulate carbonaceous material (B) In a solid-state lithium ion battery, it may be a film | membrane form.

［リチウムイオン電池用負極］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料（Ｐ）により構成された負極活物質層を備えている。
また、本実施形態の負極材料（Ｐ）がシート状の場合、例えば、シート状の負極材料（Ｐ）を負極集電体または電解質層に積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。この場合、シート状の負極材料（Ｐ）が負極活物質層となる。 [Anode for lithium ion batteries]
Next, the negative electrode for a lithium ion battery of this embodiment will be described.
The negative electrode for a lithium ion battery according to this embodiment includes a negative electrode active material layer composed of a negative electrode material (P).
Moreover, when the negative electrode material (P) of this embodiment is a sheet form, for example, the negative electrode material for lithium ion batteries of this embodiment is laminated by laminating the sheet negative electrode material (P) on a negative electrode current collector or an electrolyte layer. Can be obtained. In this case, the sheet-like negative electrode material (P) becomes the negative electrode active material layer.

本実施形態の負極材料（Ｐ）が粒子状の場合、例えば、負極材料（Ｐ）をプレス成形、圧縮成形、ロール成形等によりシート状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と負極集電体Ｃとを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。   When the negative electrode material (P) of this embodiment is in the form of particles, for example, the negative electrode material (P) is formed into a sheet or the like by press molding, compression molding, roll molding, or the like to form the negative electrode active material layer. And the negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment can be obtained by laminating | stacking the negative electrode active material layer obtained in this way and the negative electrode collector C as needed.

また、粒子状の負極材料（Ｐ）を、負極集電体Ｃまたは電解質層上に所定の厚みになるように均一に付着させることにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることもできる。   Moreover, the negative electrode material for lithium ion battery of this embodiment can also be obtained by uniformly attaching the particulate negative electrode material (P) to the negative electrode current collector C or the electrolyte layer so as to have a predetermined thickness. .

ここで、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極集電体Ｃまたは電解質層に対する負極材料（Ｐ）の密着力を高めることで、負極材料（Ｐ）の脱離を抑制したり、負極材料（Ｐ）が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、負極材料（Ｐ）を積層または付着させた面を加圧することにより、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。加圧する方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。   Here, the adhesion of the negative electrode material (P) to the negative electrode current collector C or the electrolyte layer is increased by pressurizing the surface on which the negative electrode material (P) is laminated or adhered, thereby removing the negative electrode material (P). The separation may be suppressed, or the smoothness of the surface to which the negative electrode material (P) is adhered may be improved. Moreover, you may adjust the thickness and density of a negative electrode active material layer by pressurizing the surface which laminated | stacked or adhered negative electrode material (P). As a method of pressurizing, generally known methods can be used.

負極活物質層は、負極集電体Ｃの片面のみに形成しても両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。   The negative electrode active material layer may be formed only on one side of the negative electrode current collector C or on both sides. The thickness, length, and width of the negative electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and use of the battery.

本実施形態の負極の製造に用いられる負極集電体Ｃとしては特に限定されず、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
負極集電体Ｃとしては、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から銅箔が好ましい。 It does not specifically limit as the negative electrode collector C used for manufacture of the negative electrode of this embodiment, The normal electrical power collector which can be used for a lithium ion battery can be used.
Examples of the negative electrode current collector C include a copper foil, a nickel foil, and an aluminum foil. Copper foil is preferable from the viewpoints of price, availability, electrochemical stability, and the like.

本実施形態に係る負極集電体Ｃ上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、負極集電体Ｃに対する負極材料（Ｐ）の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。 A conductive resin layer is preferably provided on the negative electrode current collector C according to the present embodiment. Thereby, the adhesiveness of the negative electrode material (P) with respect to the negative electrode collector C can be improved.
Although the conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, for example, a structure including a resin and conductive fine particles, in which the conductive fine particles are dispersed in the conductive resin layer is preferable.

本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、負極材料（Ｐ）と負極集電体Ｃとの接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。 The thickness of the conductive resin layer according to this embodiment is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 60 μm or less, and preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
When the thickness of the conductive resin layer is within the above range, the balance between the adhesion between the negative electrode material (P) and the negative electrode current collector C and the conductivity of the conductive resin layer is excellent.

本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。   The conductive fine particles contained in the conductive resin layer according to the present embodiment are not particularly limited as long as they are conductive fine particles. For example, gold, silver, platinum, nickel, copper, cobalt, molybdenum, antimony, iron Metal particles such as chromium, alloy particles such as aluminum / magnesium alloy, aluminum / nickel alloy, metal oxide particles such as tin oxide and indium oxide; Metal particles such as nickel are coated with noble metals such as gold, silver and platinum Particles obtained by coating non-conductive particles such as glass, ceramic and plastic with noble metals such as gold, silver and platinum; carbon particles and the like.

本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す粘着剤が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。 As the resin contained in the conductive resin layer according to this embodiment, a pressure-sensitive adhesive capable of dispersing conductive fine particles and exhibiting adhesiveness is preferable. Examples thereof include (meth) acrylic thermoplastic resins. Here, in this embodiment, “(meth) acryl” is used as a general term for acrylic and methacrylic.
In this embodiment, the (meth) acrylic thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a (meth) acrylic acid ester unit. For example, a (meth) acrylic acid ester homopolymer, two or more ( Examples include a copolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith.

［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池１００について説明する。図４は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。 [Lithium ion battery]
Next, the lithium ion battery 100 of this embodiment will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the lithium ion battery 100 of the present embodiment.

本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、負極１３０が、本実施形態のリチウムイオン電池用負極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。 The lithium ion battery 100 of the present embodiment includes, for example, a positive electrode 110, an electrolyte layer 120, and a negative electrode 130. And the negative electrode 130 is a negative electrode for lithium ion batteries of this embodiment.
The lithium ion battery 100 of this embodiment is generally manufactured according to a known method. For example, a stack of a positive electrode 110, a solid electrolyte layer or separator, and a negative electrode 130 is formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape, and if necessary, a nonaqueous electrolytic solution It is produced by enclosing.

（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。 (Positive electrode)
The positive electrode 110 is not particularly limited, and those commonly used for lithium ion batteries can be used. The positive electrode 110 is not particularly limited, but can be generally manufactured according to a known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on the surface of a current collector such as an aluminum foil.

正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。   The positive electrode active material layer may be formed only on one side or both sides of the current collector. The thickness, length, and width of the positive electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.

本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔のリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。   It does not specifically limit as a collector used for manufacture of the positive electrode of this embodiment, The normal collector which can be used for the lithium ion battery of copper foil, nickel foil, and aluminum foil can be used.

本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。   The positive electrode of this embodiment may be pressed as necessary to adjust the density of the positive electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.

本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができるが、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。 The positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited and generally known materials can be used, but lithium ions can be reversibly released and occluded, and electron conductivity is high so that electron transport can be easily performed. Material is preferred. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _{1 / 3} O ₂ ), composite oxides such as olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO ₄ ); conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole; Li ₂ S, CuS, Li—Cu—S compounds, TiS ₂ , FeS, MoS ₂ , sulfide-type positive electrode active materials such as Li—Mo—S compound, Li _— Ti _— S compound, Li _— V _— S compound; acetylene black impregnated with sulfur, porous carbon impregnated with sulfur, sulfur and carbon Materials using sulfur as an active material, such as mixed powder, can be used. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among them, it has a higher discharge capacity density, and, from the viewpoint of more excellent cycle characteristics, preferably sulfide-based positive electrode active material, Li-Mo-S compounds, _Li - Ti _- S compound, Li _- V _- S One or more selected from compounds are more preferred.

ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。 Here, the Li—Mo—S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and grinding molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. be able to.
Li-Ti-S compounds contain Li, Ti, and S as constituent elements, and are usually obtained by mixing and grinding titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. Can do.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can usually be obtained by mixing and grinding vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, such as mechanochemical treatment. .

また、正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。 Further, the positive electrode active material is not particularly limited, but the average particle diameter d ₅₀ in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. It is.
The average particle size d ₅₀ of the positive electrode active material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it can be manufactured more density of the positive electrode.

正極は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極材料（Ｐ）を全固体型リチウムイオン電池用の負極に用いる場合は、正極は固体電解質材料を含んでいることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池とすることができる。 The positive electrode is not particularly limited, but as a component other than the positive electrode active material of the present embodiment, for example, one or two or more materials selected from a binder, a thickener, a conductive additive, a solid electrolyte material, and the like may be included. .
When the negative electrode material (P) is used for a negative electrode for an all solid-state lithium ion battery, the positive electrode preferably contains a solid electrolyte material. The solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but materials generally used for all solid-state lithium ion batteries can be used. For example, a sulfide-based solid electrolyte material, an oxide-based solid electrolyte material, and the like can be given. Among these, sulfide-based solid electrolyte materials are preferable. Thereby, it can be set as the all-solid-state type lithium ion battery excellent in output characteristics.

上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li ₂ S—P ₂ S ₅ material, Li ₂ S—SiS ₂ material, Li ₂ S—GeS ₂ material, Li ₂ S—Al ₂ S ₃ material, and Li _{2. S-SiS} 2 _-Li 3 PO _{4 material, Li 2 S-P 2 S} 5 -GeS 2 _{material, Li 2 S-Li 2 O} -P 2 S 5 -SiS 2 _{material, Li 2 S-GeS 2 -P} 2 S ₅ -SiS _{2 material, Li 2 S-SnS 2 -P} 2 S 5 -SiS 2 materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, Li ₂ S—P ₂ S ₅ material is preferable because it is excellent in lithium ion conductivity and has stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li ₂ S—P ₂ S ₅ material means a material obtained by mixing and grinding a mixture containing at least Li ₂ S (lithium sulfide) and P ₂ S ₅ by mechanochemical treatment or the like. To do.

上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 Examples of the shape of the solid electrolyte material include particles. The particulate solid electrolyte material is not particularly limited, but the average particle diameter d ₅₀ in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. is there.
The average particle size d ₅₀ of the solid electrolyte material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it is possible to further improve the lithium ion conductivity.

正極中の各種材料の種類、配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。   The types and blending ratios of various materials in the positive electrode are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.

本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。   The thickness and density of the positive electrode active material layer of the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be generally set according to known information.

（電解質層）
電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。 (Electrolyte layer)
The electrolyte layer 120 is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130. Examples of the electrolyte layer 120 include those in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolyte solution and solid electrolyte layers containing a solid electrolyte material.

本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the positive electrode 110 and the negative electrode 130 and transmitting lithium ions. For example, a porous film can be used.
A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
As the electrolyte, any known lithium salt can be used, and may be selected according to the type of active material. For _{example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF} 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples include SO ₃ Li, CH ₃ SO ₃ Li, LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, and lower fatty acid carboxylate lithium.

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC) Carbonates such as diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogens such as ril, nitromethane, formamide, dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; Sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and naphtha sultone; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 The solid electrolyte layer of this embodiment is a layer formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 130, and is a layer containing a solid electrolyte material. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. For example, the same solid electrolyte material as that contained in the positive electrode described above can be used. .
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as a desired insulating property is obtained. For example, the content is in the range of 10% by volume to 100% by volume. Especially, it is preferable that it exists in the range of 50 volume% or more and 100 volume% or less.
Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing a binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.

（全固体型リチウムイオン電池）
リチウムイオン電池１００は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料（Ｐ）を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。また、電池全体の厚みが薄い薄型の全固体型リチウムイオン電池を実現することができる。 (All-solid-state lithium-ion battery)
The lithium ion battery 100 can be an all-solid-state lithium ion battery by using the above-described solid electrolyte layer as the electrolyte layer 120.
The all solid-state lithium ion battery of the present embodiment has, for example, the positive electrode 110, the negative electrode 130, and the solid electrolyte layer formed of a solid electrolyte between the positive electrode 110 and the negative electrode 130 of the present embodiment.
When the negative electrode material (P) is used as the negative electrode material of the all-solid-state lithium ion battery, it is possible to obtain a lithium ion battery having good battery characteristics such as charge / discharge capacity density and cycle characteristics and high safety. . In addition, a thin all solid-state lithium ion battery having a thin battery as a whole can be realized.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ _１ ）と前記炭素質材料の質量（Ｗ _２ ）との合計質量（Ｗ _１ ＋Ｗ _２ ）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ _２ ）の比（Ｗ _２ ／（Ｗ _１ ＋Ｗ _２ ））が０．０５以上０．５５以下である負極材料。
２．
１．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状であり、
前記インジウム材料の少なくとも一方の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
３．
２．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の電解質層と接する面とは反対側の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。
４．
２．または３．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である負極材料。
５．
２．乃至４．いずれか一つに記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状の第一インジウム材料と箔状または膜状の第二インジウム材料により構成され、かつ、前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料がこの順番で積層されており、
前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料との間に前記炭素質材料が複合している負極材料。
６．
１．に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が粒子状である負極材料。
７．
６．に記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記インジウム材料の平均粒子径ｄ _５０ が１μｍ以上１００μｍ以下である負極材料。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記炭素質材料の平均粒子径ｄ _５０ が０．１μｍ以上５０μｍ以下である負極材料。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の負極材料において、
前記炭素質材料が黒鉛質材料、ハードカーボン、およびソフトカーボンから選択される一種または二種以上を含む負極材料。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極。
１１．
１０．に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。
１２．
１１．に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。
１３．
１１．または１２．に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるリチウムイオン電池。
１４．
１３．に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。

As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1.
A negative electrode material used for a negative electrode of a lithium ion battery,
An indium material that occludes and releases lithium ions, and a particulate carbonaceous material,
The ratio (W ₂ / (W ₁ ) of the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material to the total mass (W ₁ + W ₂ ) of the mass (W ₁ ) of the indium material and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material. A negative electrode material having + W ₂ )) of 0.05 or more and 0.55 or less.
2.
1. In the negative electrode material described in
The indium material is foil or film,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is adhered or combined on at least one surface of the indium material.
3.
2. In the negative electrode material described in
A negative electrode material in which the carbonaceous material is adhered or combined on the surface opposite to the surface in contact with the electrolyte layer of the indium material.
4).
2. Or 3. In the negative electrode material described in
The negative electrode material whose thickness of the said indium material is 1 micrometer or more and 500 micrometers or less.
5).
2. To 4. In the negative electrode material according to any one of the above,
The indium material is composed of a foil-like or film-like first indium material and a foil-like or film-like second indium material, and the first indium material and the second indium material are laminated in this order. ,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is composited between the first indium material and the second indium material.
6).
1. In the negative electrode material described in
A negative electrode material in which the indium material is particulate.
7).
6). In the negative electrode material described in
Anode material the average particle size d ₅₀ of indium material in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is 1μm or 100μm or less.
8).
1. To 7. In the negative electrode material according to any one of the above,
Anode material the average particle size d ₅₀ of the carbonaceous material in the weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is 0.1μm or 50μm or less.
9.
1. To 8. In the negative electrode material according to any one of the above,
The negative electrode material containing the 1 type (s) or 2 or more types as which the said carbonaceous material is selected from graphite material, hard carbon, and soft carbon.
10.
1. To 9. The negative electrode for lithium ion batteries provided with the negative electrode active material layer comprised with the negative electrode material as described in any one.
11.
10. A lithium ion battery comprising the negative electrode described in 1 above, an electrolyte layer, and a positive electrode.
12
11. In the battery described in
The lithium ion battery in which the said positive electrode contains a sulfide type positive electrode active material.
13.
11. Or 12. In the battery described in
A lithium ion battery, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material.
14
13. In the battery described in
A lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量密度を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these. In the following examples and comparative examples, “mAh / g” indicates a capacity density per 1 g of the negative electrode material.

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。 [1] Measuring Method First, measuring methods in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた炭素質材料、インジウム材料、正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ_５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。 (1) Particle size distribution Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Malvern Co., Ltd., Mastersizer 3000), the laser diffraction method allows the carbonaceous materials, indium materials, and positive electrode active materials used in Examples and Comparative Examples. The particle size distribution was measured. From the measurement results, the particle diameter (d ₅₀ , average particle diameter) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for each positive electrode active material.

（２）充放電試験
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値０．１ｍＡ、電流密度０．０６５ｍＡ／ｃｍ^２、測定電位０．４−３．０Ｖの条件で充放電を１０回行った。得られた結果を表１に示す。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極１ｇあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。 (2) For all-solid-state lithium ion battery obtained in the charge-discharge test examples and comparative examples, the current value 0.1 mA, a current density of 0.065mA / cm ^2, under the conditions of the measured potential 0.4-3.0V Charging / discharging was performed 10 times. The obtained results are shown in Table 1. Here, the discharge capacity change rate [%] was the 10th discharge capacity when the first discharge capacity was 100%. In Examples and Comparative Examples, “mAh / g” indicates a capacity density per 1 g of the positive electrode. Commercially available products were used as ketjen black, which is a conductive auxiliary.

［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。 [2] Materials Next, materials used in the following examples and comparative examples will be described.

（１）正極活物質（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。 (1) Production of positive electrode active material (Li ₁₄ MoS ₉ compound) In an argon atmosphere, in an Al ₂ O ₃ pot, MoS ₂ (Wako Pure Chemical Industries, 745 mg, 4.7 mmol, average particle size: 10 μm) And Li ₂ S (Sigma Aldrich Japan, 1497 mg, 32.5 mmol, average particle size: 5 μm) were weighed and added, and ZrO ₂ balls were further added, and the Al ₂ O ₃ pot was sealed.
Next, the Al ₂ O ₃ pot was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.

得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。 The obtained Li—Mo—S compound was pulverized with a mortar and classified with a sieve having an opening of 43 μm to obtain a Li—Mo—S compound having an average particle diameter d ₅₀ of 2 μm.
The molar ratio of Li content to the Mo content (Li / Mo) was 14, and the molar ratio of S content to the Mo content (S / Mo) was 9.

（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。 (2) a sulfide-based solid electrolyte material _{(Li 11 P 3 S 12)} Li 11 P 3 S 12 is produced sulfide-based solid electrolyte material was prepared by the following procedure.
Li ₂ S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P ₂ S ₅ (reagent manufactured by Kanto Chemical) were used as raw materials. Li ₃ N was produced by the following procedure.
First, in a nitrogen atmosphere glove box, a stainless steel sword mountain was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.), and a number of holes having a diameter of 1 mm or less were formed. The Li foil began to turn black-purple from the hole, and all the Li foil changed to black-purple Li ₃ N by leaving it at room temperature for 24 hours. Li ₃ N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for the inorganic solid electrolyte material.
Subsequently, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li ₂ S: P ₂ S ₅ : Li ₃ N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%). Mix in agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and ground for 1 hour at 100 rpm with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of φ10 mm zirconia balls. Next, the mixture was pulverized at 400 rpm for 15 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte material having a composition of Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ .

［３］負極の製造
（１）負極１の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料７ｍｇを複合させることにより負極１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．２７であった。 [3] Manufacture of negative electrode (1) Manufacture of negative electrode 1 Graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC) while rolling a stainless steel rod on one surface of a 20 μm thick indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco) −20, average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) was pressed in, and 7 mg of graphite material was combined on the indium foil to obtain negative electrode 1. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.27.

（２）負極２の製造
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）４ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．１７であった。 (2) Manufacture of negative electrode 2 Graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., CGC-20) on the adhesive surface of a conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm) which is a negative electrode current collector 4 mg (average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) was deposited.
Next, a negative electrode 2 was obtained by laminating an indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco) having a thickness of 20 μm on the attached graphite material. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.17.

（３）負極３の製造
負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）１．５ｍｇを付着させた。
次いで、付着した黒鉛質材料上に厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層させることにより負極３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．０７であった。 (3) Production of negative electrode 3
A graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) on the adhesive surface of a conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector. ) 1.5 mg was deposited.
Subsequently, the negative electrode 3 was obtained by laminating | stacking indium foil (IN-203218 by Nilaco) of thickness 20 micrometers on the adhering graphite material. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.07.

（４）負極４の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面に、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）１１ｍｇを付着させ、その上にさらに厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）を積層した。得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧することにより負極４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．２２であった。 (4) Production of negative electrode 4
11 mg of a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) is attached to one surface of an indium foil having a thickness of 20 μm (IN-203218 manufactured by Niraco), and A 20 μm thick indium foil (IN-203218 manufactured by Niraco) was further laminated thereon. The obtained laminate was pressurized at 280 MPa to obtain a negative electrode 4. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.22.

（５）負極５の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物２４ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極５を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．１８であった。 (5) Production of negative electrode 5
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 24 mg of the obtained mixture was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector, whereby negative electrode 5 was obtained. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.18.

（６）負極６の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながらアセチレンブラック（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製９９．９９％、平均粒子径ｄ_５０：０．５μｍ）を押し込み、インジウム箔上に７ｍｇを複合させることにより負極６を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．２７であった。 (6) Manufacture of negative electrode 6 Acetylene black (99.99% made by STREM CHEMICALS, average particle diameter d ₅₀ : 0) while rolling a stainless steel rod on one surface of an indium foil having a thickness of 20 μm (IN-203218 made by Nilaco). 0.5 μm), and 7 mg was combined on the indium foil to obtain the negative electrode 6. In this case, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.27.

（７）負極７の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料０．８ｍｇを複合させることにより負極７を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．０４であった。 (7) Production of negative electrode 7
While rolling a stainless steel rod onto one surface of an indium foil of 20 μm thickness (IN-203218 manufactured by Niraco), a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) was pushed in. A negative electrode 7 was obtained by combining 0.8 mg of a graphite material on an indium foil. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.04.

（８）負極８の製造
厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８）の一方の面にステンレス棒を転がしながら黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）を押し込み、インジウム箔上に黒鉛質材料２５ｍｇを複合させることにより負極８を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．５６であった。 (8) Production of negative electrode 8
While rolling a stainless steel rod onto one surface of an indium foil of 20 μm thickness (IN-203218 manufactured by Niraco), a graphite material (natural graphite, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., CGC-20, average particle diameter d ₅₀ : 20 μm) was pushed in. The negative electrode 8 was obtained by combining 25 mg of the graphite material on the indium foil. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.56.

（９）負極９の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極９を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．２０であった。 (9) Production of negative electrode 9
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector, thereby obtaining negative electrode 9. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.20.

（１０）負極１０の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１０を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．３０であった。 (10) Production of negative electrode 10
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector to obtain negative electrode 10. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.30.

（１１）負極１１の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１１を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．４０であった。 (11) Production of negative electrode 11
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector to obtain negative electrode 11. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.40.

（１２）負極１２の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１２を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．５０であった。 (12) Production of negative electrode 12
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector to obtain negative electrode 12. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.50.

（１３）負極１３の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１３を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．６０であった。 (13) Production of negative electrode 13
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was adhered to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm) as a negative electrode current collector to obtain negative electrode 13. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.60.

（１４）負極１４の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．７０であった。 (14) Production of negative electrode 14
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm), which was a negative electrode current collector, to obtain negative electrode 14. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.70.

（１５）負極１５の製造
粒子状のインジウム（ニューメタルス＆ケミカルズ社製９９．９９９％、平均粒子径ｄ_５０：４５μｍ）と、黒鉛質材料（天然黒鉛、日本黒鉛社製、ＣＧＣ−２０、平均粒子径ｄ_５０：２０μｍ）とをポリ瓶の中に入れて振とう混合した。次いで、得られた混合物１０ｍｇを負極集電体である導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）の粘着面に付着させることにより負極１４を得た。ここで、インジウム材料の質量（Ｗ_１）と炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））は０．８０であった。 (15) Production of negative electrode 15
Particulate indium (New Metals & Chemicals 99.999%, average particle size d ₅₀ : 45 μm) and graphite material (natural graphite, Nippon Graphite Co., CGC-20, average particle size d ₅₀ : 20 μm) Were placed in a plastic bottle and mixed with shaking. Next, 10 mg of the obtained mixture was attached to the adhesive surface of a conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho, 8313, thickness: 30 μm), which was a negative electrode current collector, to obtain negative electrode 14. Here, the mass of the indium material _{(W 1)} and the ratio _(W 2 / _{(W 1} of the weight of the carbonaceous material _{(W 2)} with respect to the total weight _(W 1 + _{W 2)} of the mass of carbonaceous material _{(W 2)} + W ₂ )) was 0.80.

＜実施例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極１、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 1>
Conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode 1, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper A foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. In addition, the graphite material adhesion surface of the negative electrode 1 was arrange | positioned on the opposite side to a solid electrolyte layer.

＜実施例２＞
負極２、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 2>
Negative electrode 2, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 2 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜実施例３＞
負極３、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、黒鉛質材料がインジウム箔の表層に埋設されていた。 <Example 3>
Negative electrode 3, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 3 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer. Moreover, when the cross section of the battery was observed with a scanning electron microscope (SEM), the graphite material was embedded in the surface layer of the indium foil.

＜実施例４＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極４、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。 <Example 4>
Conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode 4, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper A foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery.

＜実施例５＞
負極５、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。また、電池の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、粒子状のインジウムは粒子同士が一体化し、膜状になっていた。また、黒鉛質材料がインジウム膜に埋設されていた。 <Example 5>
Negative electrode 5, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 5 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer. Moreover, when the cross section of the battery was observed with a scanning electron microscope (SEM), the particles of indium were in the form of a film in which the particles were integrated. Moreover, the graphite material was embedded in the indium film.

＜実施例６＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極６、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極６のアセチレンブラック付着面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 6>
Conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode 6, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper A foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. In addition, the acetylene black adhesion surface of the negative electrode 6 was arrange | positioned on the opposite side to a solid electrolyte layer.

＜比較例１＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極（厚さ２０μｍのインジウム箔（ニラコ社製ＩＮ−２０３２１８））、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。 <Comparative Example 1>
Conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode (20 μm thick indium foil (Niraco IN-203218)), solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter) φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen Black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm) and conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) were laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery.

＜比較例２＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極７、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極７の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Comparative example 2>
Conductive copper foil tape (Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode 7, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper A foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. In addition, the graphite material adhesion surface of the negative electrode 7 was arrange | positioned on the opposite side to a solid electrolyte layer.

＜比較例３＞
導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）、負極８、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極８の黒鉛質材料付着面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Comparative Example 3>
Conductive copper foil tape (manufactured by Teraoka Seisakusho 8313, thickness: 30 μm), negative electrode 8, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper A foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., thickness: 30 μm) was laminated in this order. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. In addition, the graphite material adhesion surface of the negative electrode 8 was arrange | positioned on the opposite side to a solid electrolyte layer.

＜実施例７＞
負極９、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極９の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 7>
Negative electrode 9, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 9 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜実施例８＞
負極１０、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１０の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 8>
Negative electrode 10, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 10 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜実施例９＞
負極１１、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１１の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 9>
Negative electrode 11, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 11 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜実施例１０＞
負極１２、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１２の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Example 10>
Negative electrode 12, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 12 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜比較例４＞
負極１３、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１３の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Comparative Example 4>
Negative electrode 13, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 13 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜比較例５＞
負極１４、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１４の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Comparative Example 5>
Negative electrode 14, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 14 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜比較例６＞
負極１５、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２、１００ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．４ｍｍ）、正極（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（重量％）、１０ｍｇ、直径φ＝１４ｍｍ、厚みｔ＝０．０４ｍｍ）、導電性銅箔テープ（寺岡製作所社製８３１３、厚さ：３０μｍ）をこの順で積層させた。ただし、正極側の導電銅箔テープは、導電性を高めるため銅粉（高純度化学研究所製９９％以上、−７５μｍ）９ｍｇを粘着面に付着させた。次いで、得られた積層体を２８０ＭＰａで加圧して全固体型リチウムイオン電池を作製した。なお、負極１５の集電体面を固体電解質層と反対側に配置した。 <Comparative Example 6>
Negative electrode 15, solid electrolyte layer (Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ , 100 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.4 mm), positive electrode (Li ₁₄ MoS ₉ : Ketjen black (KB): Li ₁₁ P ₃ S ₁₂ = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), 10 mg, diameter φ = 14 mm, thickness t = 0.04 mm), conductive copper foil tape (8313 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 30 μm) in this order Laminated. However, the conductive copper foil tape on the positive electrode side was adhered with 9 mg of copper powder (99% or higher, -75 μm, manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) on the adhesive surface in order to increase conductivity. Next, the obtained laminate was pressurized at 280 MPa to produce an all solid-state lithium ion battery. The current collector surface of the negative electrode 15 was disposed on the side opposite to the solid electrolyte layer.

（充放電試験結果）
以上の充放電試験結果を表１に示す。
実施例で得られた負極材料は、比較例で得られた負極材料に比べて、放電容量変化率（サイクル特性）および充放電容量のバランスに優れていた。 (Charge / discharge test results)
The above charge / discharge test results are shown in Table 1.
The negative electrode material obtained in the example was excellent in the balance between the discharge capacity change rate (cycle characteristics) and the charge / discharge capacity, as compared with the negative electrode material obtained in the comparative example.

１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
Ａ インジウム材料
Ａ１ 第一インジウム材料
Ａ２ 第一インジウム材料
Ｂ 炭素質材料
Ｃ 負極集電体
Ｐ 負極材料 100 Lithium ion battery 110 Positive electrode 120 Electrolyte layer
130 Negative electrode A Indium material A1 First indium material A2 First indium material B Carbonaceous material C Negative electrode collector P Negative electrode material

Claims (11)

リチウムイオン電池の負極に用いられる負極材料であって、
リチウムイオンを吸蔵・放出するインジウム材料と、粒子状の炭素質材料と、を含み、
前記インジウム材料の質量（Ｗ_１）と前記炭素質材料の質量（Ｗ_２）との合計質量（Ｗ_１＋Ｗ_２）に対する前記炭素質材料の質量（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／（Ｗ_１＋Ｗ_２））が０．０５以上０．５５以下であり、
前記インジウム材料が箔状または膜状であり、
前記インジウム材料の少なくとも一方の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。 A negative electrode material used for a negative electrode of a lithium ion battery,
An indium material that occludes and releases lithium ions, and a particulate carbonaceous material,
The ratio (W ₂ / (W ₁ ) of the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material to the total mass (W ₁ + W ₂ ) of the mass (W ₁ ) of the indium material and the mass (W ₂ ) of the carbonaceous material. + _W 2)) is Ri der 0.05 to 0.55,
The indium material is foil or film,
Anode material that the carbonaceous material on at least one surface adhered or composite of the indium material. 請求項１に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の電解質層と接する面とは反対側の面に前記炭素質材料が付着または複合している負極材料。 The negative electrode material according to claim 1 ,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is adhered or combined on the surface opposite to the surface in contact with the electrolyte layer of the indium material. 請求項１または２に記載の負極材料において、
前記インジウム材料の厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である負極材料。 In the negative electrode material according to claim 1 or 2 ,
The negative electrode material whose thickness of the said indium material is 1 micrometer or more and 500 micrometers or less. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の負極材料において、
前記インジウム材料が箔状または膜状の第一インジウム材料と箔状または膜状の第二インジウム材料により構成され、かつ、前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料がこの順番で積層されており、
前記第一インジウム材料と前記第二インジウム材料との間に前記炭素質材料が複合している負極材料。 In the negative electrode material according to any one of claims 1 to 3 ,
The indium material is composed of a foil-like or film-like first indium material and a foil-like or film-like second indium material, and the first indium material and the second indium material are laminated in this order. ,
A negative electrode material in which the carbonaceous material is composited between the first indium material and the second indium material. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の負極材料において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における前記炭素質材料の平均粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以上５０μｍ以下である負極材料。 In the negative electrode material according to any one of claims 1 to 4 ,
Anode material the average particle size d ₅₀ of the carbonaceous material in the weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is 0.1μm or 50μm or less. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の負極材料において、
前記炭素質材料が黒鉛質材料、ハードカーボン、およびソフトカーボンから選択される一種または二種以上を含む負極材料。 The negative electrode material according to any one of claims 1 to 5 ,
The negative electrode material containing the 1 type (s) or 2 or more types as which the said carbonaceous material is selected from graphite material, hard carbon, and soft carbon. 請求項１乃至６いずれか一項に記載の負極材料により構成された負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極。 The negative electrode for lithium ion batteries provided with the negative electrode active material layer comprised with the negative electrode material as described in any one of Claims 1 thru | or 6 . 請求項７に記載の負極と、電解質層と、正極とを備えるリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the negative electrode according to claim 7 , an electrolyte layer, and a positive electrode. 請求項８に記載の電池において、
前記正極が硫化物系正極活物質を含むリチウムイオン電池。 The battery according to claim 8 , wherein
The lithium ion battery in which the said positive electrode contains a sulfide type positive electrode active material. 請求項８または９に記載の電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるリチウムイオン電池。 The battery according to claim 8 or 9 ,
A lithium ion battery, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material. 請求項１０に記載の電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。 The battery according to claim 10 ,
A lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.

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