KR100582557B1 - 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자이차전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

소정 형상으로 오목하게 들어간 음각이 복수개 형성되어 있는 표면을 가지는 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 상기 음극 집전체의 표면에 복수의 음각을 형성하기 위하여 물리적 또는 화학적 방법을 이용한다. 본 발명에 따른 음극을 채용한 리튬금속 고분자 이차전지에서는 음극 집전체의 표면 패턴닝에 의하여 형성된 음각내에서만 리튬의 산화/환원 및 수지상 형성 반응이 일어난다. 따라서, 리튬 음극의 두께 변화에 따른 전지 셀의 부피 팽창 및 수축이 억제되고, 싸이클 안정성 및 수명 특성이 향상된다.
리튬금속 고분자 이차전지, 음극 집전체, 음극, 패터닝, 부피 변화, 싸이클 안정성

Description

표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극 및 그 제조 방법{Anode for lithium metal polymer secondary battery comprising patterned anodic current collector surface and method for forming the same}
도 1a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 평면도이다.
도 1b는 도 1a의 Ib - Ib'선 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 음극 집전체를 음극으로 채용하여 구성한 리튬금속 고분자 이차전지 셀에서 충방전 싸이클이 진행되었을 때 음각 내부에 리튬이 채워진 형상을 도시한 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 IIb - IIb'선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 5는 본 발명에 따른 음극을 채용한 리튬금속 고분자 이차전지의 싸이클 성능을 비교예의 경우와 함께 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 음극을 채용한 리튬금속 고분자 이차전지에서 싸이클 수가 증가함에 따라 나타나는 단위 전지의 셀 두께 변화를 비교예의 경우와 함께 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 음극 집전체, 12: 음각, 14: 리튬, 20: 패터닝 틀, 22: 양각, 32: 마스크 패턴.
본 발명은 리튬금속 고분자 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, IT (Information Technology) 산업이 고도화됨에 따라 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있다. 특히, 기술의 추이에 있어서 눈에 띄게 나타나는 변화중의 하나가 바로 사무 자동화 분야에 있어서 데스크탑형 컴퓨터가 휴대형 노트북 PC 또는 그 이하의 크기로 급격히 소형 경량화 되고, 셀룰러폰 등의 휴대용 전자기기도 점점 그 기능이 복합 다양화 되면서 지속적으로 소형화를 추구하고 있다는 것이다.
이에 따라, 이들에게 전원을 공급하는 리튬 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 현재 소형 IT 기기에 장착되어 가장 널리 적용되고 있는 리튬 이차전지 중의 하나가 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)이다. 이는 기존 의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지에 비해 소형 경량화가 유리하고 에너지 밀도가 높기 때문이다.
리튬 이온 전지는 리튬 이온의 삽입/탈리시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극으로 사용한다. 양극 물질로는 리튬의 전극 전위보다 약 3 ∼ 4.5V 높은 전위를 나타내는 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)와 같은 전이 금속 산화물을 사용한다. 그리고, 액체 전해질/분리막 시스템을 전해질로 사용한다.
그러나, 기존의 리튬 이온 전지는 액체 전해액의 누액을 방지하기 위해 디자인에 있어서 많은 제약을 받고, 소재의 근본적인 한계로 인해 성능이 포화 상태에 이른 것으로 판단되고 있다. 공정상으로도 제조 단가가 비싸고 대용량화하기 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 기존의 리튬 이차전지의 문제점을 극복하고 성능을 한층 업그레이드 시키기 위한 노력의 일환으로 대두된 것이 바로 리튬금속 고분자 이차전지(Lithium Metal Polymer Battery, LMPB)이다. 리튬금속 고분자 이차전지는 구성에 있어서 탄소계 음극 대신에 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 기존의 양극보다 용량이 향상된 새로운 전이금속 산화물 소재를 사용한다. 특히, 기존의 액체 전해질/분리막 시스템 대신 고분자 전해질을 사용함으로써 리튬 이온 전지에 비해 향상된 안정성을 가지며, 다양한 디자인 및 대형화가 용이하게 되었다.
그러나, 차세대 전원 소자로 각광받고 있음에도 불구하고, 리튬금속 고분자 이차전지는 싸이클 특성 및 수명 특성에 있어서 아직도 개선해야 할 문제점들이 많 이 있다. 충전시 리튬 음극 표면에서의 리튬 수지상(dendrite) 성장으로 인하여 단락 문제가 발생하고, 비가역 반응이 심화되어 싸이클 성능을 저하시키고 있다. 또한, 방전시 음극 표면에서 떨어져 나온 리튬 덩어리 또는 입자들은 안정성에 심각한 영향을 미치고 있다. 마지막으로, 리튬 수지상이 형성되면서, 리튬 음극의 두께변화가 발생되고, 그에 따라 셀의 팽창, 수축, 또는 변형이 발생되기 때문에 전지의 안정성 및 수명 특성에 있어서 심각한 영향을 미치고 있다.
상기 문제들을 해결하기 위한 노력으로서 리튬 음극의 표면 개질을 통하여 리튬 수지상 형성을 억제하고 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하기 위한 연구가 진행되었다 (예를 들면, 미합중국 특허 제5,314,765호, 제6,432,584 B1). 이러한 시도와 개선에 의해 리튬 수지상 형성은 어느 정도 개선할 수 있었다. 그러나, 리튬 수지상의 형성 가능성을 근본적으로 제거할 수 없는 한, 충방전시 음극의 두께 변화에 따른 셀의 부피 팽창과 수축에 따른 부피 변형 현상을 근본적으로 제어할 수는 없었다. 특히, 셀의 용량이나 면적이 커질수록 이 문제는 더욱 심각해지고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 종래 기술에서 충방전시 발생되었던 리튬 음극의 두께 변화에 따른 셀의 부피 변형 현상을 근복적으로 해결할 수 있고, 셀의 안정성 및 싸이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단순화된 제조 공정에 의해 리튬 음극의 두께 변화에 따른 셀의 부피 변형 현상을 근본적으로 해결할 수 있고, 셀의 안정성 및 싸이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극은 소정 형상으로 오목하게 들어간 음각이 복수개 형성되어 있는 표면을 가지는 음극 집전체로 이루어진다.
상기 음각은 다각형, 원형, 또는 타원형과 갗은 다양한 평면 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 집전체는 금속 포일(foil) 또는 금속 폼(foam)으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법에서는 먼저 음극 집전체를 준비한다. 그리고, 상기 음극 집전체의 표면에 복수의 음각을 형성한다.
상기 음각은 물리적인 방법 또는 화학적 방법으로 형성될 수 있다. 물리적인 방법을 이용하는 경우에는, 상기 음각을 형성하기 위하여 상기 음극 집전체의 표면을 소정 형상의 양각이 복수개 형성되어 있는 패터닝 틀로 프레싱(pressing)할 수 있다. 또한, 화학적인 방법을 이용하는 경우에는 상기 음각을 형성하기 위하여 상기 음극 집전체의 표면 중 일부를 식각액으로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 채용한 리튬금속 고분자 이차전지에서는 음극 집전체 의 표면 패턴닝에 의하여 형성된 음각내에서만 리튬의 산화/환원 및 수지상 형성 반응이 일어난다. 따라서, 리튬 음극의 두께 변화에 따른 전지 셀의 부피 팽창 및 수축이 억제되고, 싸이클 안정성 및 수명 특성이 향상된다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 평면도이고, 도 1b는 도 1a의 Ib - Ib'선 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극은 표면에 소정 형상으로 오목하게 들어간 음각(12)이 복수개 형성되도록 표면 패터닝 되어 있는 음극 집전체(10)로 이루어진다. 상기 음각(12)은 음극 집전체(10) 표면을 다양한 방법으로 패터닝하여 형성될 수 있다. 도 1a 및 도 1b에는 상기 음각(12)의 평면 형상이 원형인 것으로 예시되어 있다. 그러나, 상기 음각(12)의 평면 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 사각형, 삼각형 등과 같은 다각형, 또는 타원형으로 형성될 수도 있다.
상기 음극 집전체(10)는 금속 포일(foil) 또는 금속 폼(foam)으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 집전체(10)는 구리 또는 니켈로 이루어진다. 상기 금속 집전체(10)의 두께(T)는 약 100nm ∼ 500㎛, 바람직하게는 약 1㎛ ∼ 200㎛로 될 수 있다.
도 1a 및 도 1b에 예시된 바와 같이 음극 집전체(10)에 있어서, 상기 음각(12)의 직경(D)은 약 1㎛ ∼ 3cm, 바람직하게는, 100㎛ ∼ 2cm로 될 수 있다. 그리 고, 상기 음각(12)의 깊이(H)는 약 0.1㎛ ∼ 300㎛, 바람직하게는 약 0.5㎛ ∼ 150㎛로 될 수 있다.
다른 예시적인 음극 집전체(10)에 있어서, 상기 음각(12)의 평면 형상이 정사각형인 경우에는 그 한 변의 길이가 약 1㎛ ∼ 3cm, 바람직하게는 100㎛ ∼ 2cm로 될 수 있다.
도 2a는 도 1a 및 도 1b에 예시된 음극 집전체(10)를 음극으로 채용하여 구성한 리튬금속 고분자 이차전지 셀에서 충방전 싸이클이 진행되었을 때 상기 음각(12) 내부에 리튬(14)이 채워진 형상을 도시한 평면도이다. 도 2b는 도 2a의 IIb - IIb'선 단면도이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 복수의 음각(12)이 형성되어 있는 음극 집전체(10)로 이루어지는 본 발명에 따른 리튬금속 음극에서는 집전체 위에 적층된 필름의 형태가 아니라 음극 집전체에서 표면 패터닝에 의하여 오목하게 들어간 음각(12) 내부로만 리튬(14)이 채워지게 된다. 따라서, 충방전이 반복되어도 음극 집전체(10) 내의 음각(12) 깊이(H) 내에서만 리튬(14)의 산화/환원 및 리튬 수지상 성장이 진행된다. 따라서, 음극 자체의 두께 변화는 전혀 없다. 그 결과, 상기 음극 집전체(10)로 구성된 음극에서는 고분자 전해질 또는 분리막을 뚫거나 밀면서 진행되는 두께 증가 현상이 발생되지 않으며, 전지 셀의 전체 두께 및 부피가 변화되지 않게 된다. 또한, 음극 표면의 모폴로지(morphology)가 수시로 변함에도 불구하고 전해질 필름과의 계면에서 리튬(14)과의 직접적인 접촉이 없기 때문에 계면 저항의 증가에도 영향을 미치지 않는다. 따라서, 전지의 단락 현상을 억제할 수 있 고 싸이클 안정성도 현저히 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 제1 실시예에서는 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극을 구성하는 음극 집전체(10)에 음각(12)을 형성하기 위하여 물리적인 방법을 이용하는 경우를 예시한다.
도 3을 참조하면, 먼저 금속, 예를 들면 구리 또는 니켈로 이루어지는 음극 집전체(10)를 준비한다. 상기 음극 집전체(10)는 압연 또는 전해법으로 제조된 금속 포일 또는 금속 폼으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 집전체(10)는 구리 또는 니켈로 이루어질 수 있다.
그리고, 소정 형상의 양각(22)이 복수개 형성되어 있는 패터닝 틀(20)을 준비한다.
그 후, 상기 패터닝 틀(20)로 상기 음극 집전체(10)의 표면을 프레싱(pressing)한다. 그 결과, 도 1a 및 도 1b에 예시된 바와 같이, 상기 음극 집전체(10)의 표면에는 상기 양각(22)의 형상에 대응하는 복수의 음각(12)이 형성된다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 제2 실시예에서는 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극을 구성하는 음극 집전체(10)에 음각(12)을 형성하기 위하여 화학적인 방법을 이용하는 경우를 예시한다.
도 4a를 참조하면, 도 3을 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 음극 집전체 (10)를 준비한다.
도 4b를 참조하면, 상기 음극 집전체(10)의 한쪽 표면 위에 상기 음극 집전체(10)의 상기 표면을 일부 노출시키는 마스크 패턴(32)을 형성한다. 상기 마스크 패턴(32)은 고분자막으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 마스크 패턴(32)은 고밀도 폴리에틸렌(high density poly ethylene) 또는 폴리이미드(polyimide) 유도체로 이루어질 수 있다.
도 4c를 참조하면, 상기 마스크 패턴(32)을 식각 마스크로 하여 상기 음극 집전체(10)의 노출된 표면을 소정의 식각액으로 식각하여 음각(12)을 형성한다.
상기 음극 집전체(10)가 구리로 구성된 경우, 상기 식각액으로서 산 또는 알칼리 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리로 구성된 상기 음극 집전체(10)에 대한 식각액으로서 염화암모늄(NH4Cl), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 또는 FeCl 2 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체(10)가 니켈로 구성된 경우, 상기 식각액으로서 산성 물질을 사용하는 것이 효과적이다. 예를 들면, 니켈로 구성된 상기 음극 집적체(10)에 대한 식각액으로서 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO 4), 또는 불산(HF) 등을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 리튬금속 음극의 제조 방법을 구체적인 예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 다음에 설명하는 구체적인 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명 의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
예 1
50㎛ 두께, 2cm × 2cm 크기의 구리 집전체에 초음파 용접기로 니켈 텝 단자를 붙인 후에 패터닝 틀을 사용하여 상기 구리 집전체 표면을 프레싱하여, 지름 3mm인 원형의 음각들을 상기 구리 집전체 표면에 형성하였다. 이 때 얻어진 음각들의 깊이는 35㎛이었다.
예 2
구리 집전체에 가로 및 세로 길이가 각각 2.5mm인 사각형 형상의 음각을 형성한 것을 제외하고는 예 1에서와 동일한 방법으로 음극 집전체를 제조하였다.
예 3
예 1 및 예 2에서 제조된 음극 집전체 만으로 음극을 구성한 단위 전지들을 제조하였다. 이 때, 양극판으로서 리튬-망간-니켈 산화물 분말 80중량%, 도전제 12중량%, 및 바인더 8중량%를 혼합하여 제조한 것을 사용하였고, 전해질은 분리막/액체전해질 시스템을 사용하였다. 비교예로서 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 10㎛두께의 리튬을 증착시켜 제조한 리튬 음극을 사용한 것을 제외하고 예 1 및 예 2에서와 동일한 조건으로 단위 전지를 제조하였다.
예 1, 예 2, 및 비교예에 따른 각각의 음극을 채용한 단위 전지들에 대하여 각각 충방전 싸이클 측정하였다. 충방전 전류밀도를 1mA(C/5 rate)로 4.8V까지 충전시킨 후 3.0V까지 방전시키면서 충방전 특성을 조사하였다. 또한 50싸이클까지의 싸이클 안정성을 측정하였다.
도 5는 예 1 및 예 2에 따른 음극으로부터 얻어진 단위 전지들의 싸이클 성능을 비교예의 경우와 함께 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따른 음극을 사용한 예 1 및 예 2의 경우에는 비교예의 경우에 비해 싸이클에 따른 방전용량의 유지 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 6은 예 1 및 예 2에 따른 음극으로부터 얻어진 단위 전지들에서 싸이클 수가 증가함에 따라 나타나는 셀 두께 변화를 비교예의 경우와 함께 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따른 음극을 사용한 예 1 및 예 2의 경우에는 비교예의 경우에 비해 셀 두께의 변화가 거의 없이 일정한 것으로 보아 리튬 음극의 두께 변화에 따른 셀의 부피 변화 문제가 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 리튬금속 고분자 이차전지용 음극은 그 표면에 패터닝을 통해 다양한 크기 및 형상을 가지는 복수의 음각이 형성된 음극 집전체로 구성된다. 즉, 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극은 리튬 음극 대신 패터닝된 음극 집전체만으로 구성된다. 본 발명에 따른 음극을 채용한 리튬금속 고분자 이차전지에서는 음극 집전체의 표면 패터닝에 의하여 형성된 음각내에서만 리튬의 산화/환원 및 수지상 형성 반응이 일어난다. 따라서, 리튬 음극의 두께 변화에 따른 전지 셀의 부피 팽창 및 수축 문제를 억제할 수 있다. 따라서 다량 성장한 수지상들이 고분자 전해질이나 분리막쪽으로 침투성장할 수 없으며, 단락을 일으키거나 음극으로부터 전극 표면이 박리되는 현상도 발생하지 않는다. 또한, 음극 표면의 모폴로지가 수시로 변함에도 불구하고 전해질 필름과의 계면에서 리튬과의 직접적인 접촉이 없기 때문에 계면 저항의 증가를 야기시키지 않는다. 따라서, 싸이클 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극은 초박형부터 후막 형태까지, 그리고 소형 단위 전지부터 대형 스텍/권취형 셀에 이르기까지 모두 적용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법은 그 공정이 단순하고 용이하여 기존 공정을 크게 변화시키기 않고 용이하게 적용할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 소정 형상으로 오목하게 들어간 음각이 복수개 형성되어 있는 표면을 가지는 음극 집전체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음각은 그 평면 형상이 다각형, 원형, 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 금속 포일(foil) 또는 금속 폼(foam)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리 또는 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극.
  5. 음극 집전체를 준비하는 단계와,
    상기 음극 집전체의 표면에 복수의 음각을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 집전체로서 금속 포일 또는 금속 폼을 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음각은 물리적인 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음각을 형성하기 위하여 상기 음극 집전체의 표면을 소정 형상의 양각이 복수개 형성되어 있는 패터닝 틀로 프레싱(pressing)하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 음각은 화학적인 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음각을 형성하기 위하여 상기 음극 집전체의 표면 중 일부를 식각액으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 고분자 이차전지용 음극의 제조 방법.
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