WO2018212481A1 - 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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lithium secondary
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채오병
강윤아
송준혁
김은경
우상욱
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Definitions

  • the electrochemical device is the most attracting field in this respect, and the development of rechargeable battery that is capable of charging and discharging has been the focus of attention. Recently, in the development of such a battery, in order to improve capacity density and energy efficiency, R & D on the design of electrodes and batteries is underway.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2017-0014216 "Patternized Lithium Electrode, Manufacturing Method Thereof and Lithium Secondary Battery Using the Same"
  • lithium metal which is a negative electrode of the lithium secondary battery, needs to be dispersed so that the current density is not concentrated in one place because reversibility is poor during charging and discharging. Accordingly, the present inventors confirmed that reversibility is improved when patterning and depositing lithium metal, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to improve the reversibility of lithium metal through the shape and structure of the electrode, and further to solve the problem of the volume expansion of the cell due to lithium dendrites, to provide a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery with improved cell performance It is.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can homogenize electron distribution in the lithium electrode, thereby preventing lithium dendrite growth during driving of the lithium secondary battery, thereby improving safety of the lithium secondary battery. In addition, it is possible to prevent the volume expansion of the battery while inducing the production of lithium dendrites into the empty space formed by the patterning of the lithium metal.
  • FIG 2 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG 3 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG 4 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG 5 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 6 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 7 is an exemplary view of a pattern applicable to the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the shadow electrode 30 having a plurality of openings 31 may be used to form a lithium electrode 20 having a predetermined pattern, and according to the shape and size of the opening 31, The size can be determined.
  • the method of patterning the lithium electrode 20, and more specifically, the method of forming the lithium pattern layer 22 in which lithium is deposited using a shadow mask on the lithium base layer 21 is more versatile than the method of forming the intaglio by pressing. Patterning of and size can be formed freely. As such, when the lithium electrode 20 is patterned, the diffusion path of lithium ions may be improved to uniformly distribute electrons in the lithium electrode 20. In addition, there is an effect of suppressing the growth of lithium dendrites and improving the efficiency of the lithium electrode 20 by uniformizing the local reaction occurring on the surface of the lithium metal to lower the surface unevenness. That is, the lithium dendrite growth can be suppressed by uniformizing the current distribution in the electrode and simultaneously reducing the current density.
  • a lithium base layer may be formed on one or both surfaces of the current collector.
  • the current collector 10 is prepared.
  • the current collector 10 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the current collector 10 may be selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and the alloy may be an aluminum-cadmium alloy.
  • the non-conductive polymer or the conductive polymer surface-treated with a fired carbon, a conductive material, or the like may be used. You can also use Generally, a thin copper plate may be used as the negative electrode current collector.
  • the lithium base layer 21 is formed on the entire surface of the current collector 10.
  • the lithium base layer 21 may include lithium, and specifically, may be a lithium-containing metal compound including a metal selected from the group consisting of S, P, O, Cl, Se, F, Br, I, and combinations thereof. have. In addition, it may further include an element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, Fe, V, Mn, Ti, Mo, Cr, Nb, Pt and combinations thereof. have.
  • the sum of the amounts of the remaining elements other than lithium is preferably combined by about 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the alloy may be applied in a corresponding compounding ratio, or may be applied to form a film on the current collector 10 in the form of a metal powder.
  • the lithium-containing metal compound is added to supplement the irreversible capacity of the lithium metal, and may be added in an amount corresponding to the theoretical capacity of the positive electrode active material described later, or in an excess thereof.
  • the excess lithium-containing metal compound Silver lithium dendrites can be prevented from being deposited on the surface of the lithium electrode.
  • the lithium base layer 21 is preferably formed over the entire surface of the current collector 10.
  • the formation method may be preferably carried out by a thin film deposition method, for example, the thin film deposition method (Chemical Vapor Deposition (CVD), Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), sputtering method, E beam evaporation, Thermal evaporation, Laser Molecular Beam Epitaxy (L-MBE), Pulsed Laser Deposition (PLD), and Atomic layer deposition It may be a method selected from the group consisting of.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • sputtering method sputtering method
  • E beam evaporation E beam evaporation
  • Thermal evaporation Thermal evaporation
  • L-MBE Laser Molecular Beam Epitaxy
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • Atomic layer deposition It may be a method selected from the group consisting of.
  • the thickness of the lithium base layer 21 is 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 5 mu m, the amount of lithium metal is too small to compensate for long-term cycle reversibility, and if it exceeds 100 mu m, the energy density becomes too low.
  • the lithium pattern layer 22 may be formed on the lithium base layer 21 by using the shadow mask 30.
  • the area ratio occupied by the opening 31 in the shadow mask 30 may be represented by an opening ratio, and the opening ratio, which is an area ratio occupied by the opening 31 region based on 100% of the total area of the current collector 10, is 20% to 80%. Is preferably. If the opening ratio is less than 20%, the lithium pattern layer 22 formed is not sufficient to disperse the current density as a movement path of lithium, and if the opening ratio exceeds 80%, the space occupied by the lithium pattern layer 22 is relatively large. Since the empty space for collecting lithium dendrites is reduced, there is a concern that the performance of the battery may be degraded.
  • the thickness ratio of the lithium base material layer 21 and the lithium pattern layer 22 is 1: 3-3: 1, Preferably it is 1: 2-2: 1.
  • Lithium electrode having a thickness ratio in the above range is advantageous in terms of maximizing the patterning effect of lithium metal and energy density. Specifically, when the thickness ratio of the lithium base layer 21 to the lithium pattern layer 22 is less than 1 or greater than 3, the shape of the patterned lithium may not be maintained well during charge and discharge, and thus the patterned effect may not be seen.
  • the lithium pattern layer 22 may be preferably performed by a thin film deposition method.
  • the thin film deposition method may be chemical vapor deposition (CVD), plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), or sputtering method. ), E beam evaporation, Thermal evaporation, Laser Molecular Beam Epitaxy (L-MBE), Pulsed Laser Deposition (PLD), and Atomic layer It may be a method selected from the group consisting of deposition, and may be deposited in the same manner as the lithium base layer 21.
  • the current collector 10 having the lithium base layer 21 formed thereon is mounted on the supporting means of the chamber, and then the shadow mask 30 is loaded into the chamber. After aligning the current collector 10 and the shadow mask 30, the shadow mask 30 is fixed on the lithium base layer 21 of the current collector 10. At this time, a portion of the lithium base layer 21 is exposed by the opening 31 of the shadow mask 130.
  • the lithium pattern layer 22 may be formed by depositing a lithium source at 30W for 3 minutes to 10 minutes in a vacuum at room temperature (10torr to 3torr).
  • step iii) the shadow mask 130 may be removed.
  • Lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured through a known technique carried out by those skilled in the art for the remaining configuration except for the structure and characteristics of the above-described negative electrode, will be described in detail below.
  • the positive electrode according to the present invention may be manufactured in the form of a positive electrode by forming a composition including a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder maintains a positive electrode active material in a positive electrode current collector and has a function of organically connecting the positive electrode active materials.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine Rubber these various copolymers, etc.
  • the positive electrode current collector is the same as described above in the negative electrode current collector, and generally, a thin aluminum plate may be used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode composition may be coated on a positive electrode current collector using a conventional method known in the art, and for example, a dipping method, a spray method, a roll court method, and gravure ), A printing method, a bar court method, a die coating method, a comma coating method, or a mixing method thereof may be used.
  • the positive electrode and the positive electrode composition which have undergone such a coating process are then dried through evaporation of a solvent or a dispersion medium, compactness of the coating film and adhesion between the coating film and the current collector. At this time, the drying is carried out according to a conventional method, which is not particularly limited.
  • the separator according to the present invention is not particularly limited in material, and physically separates the positive electrode and the negative electrode, and has electrolyte and ion permeability, and can be used without particular limitation as long as they are commonly used as separators in electrochemical devices.
  • a porous, non-conductive or insulating material it is particularly desirable to have a low resistance to ionic migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof There is a curtain.
  • the nonwoven fabric is, for example, polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate in addition to the aforementioned polyolefin-based nonwoven fabric.
  • Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, etc. alone or in combination
  • Nonwoven fabrics formed of a polymer mixed therewith are possible, and the nonwoven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include spunbond or meltblown forms composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties may not be maintained. When the separator is more than 100 ⁇ m, the separator may act as a resistance layer, thereby degrading battery performance.
  • the pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but the pore size is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the porosity is 10% to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 ⁇ m or porosity is less than 10%, the separator acts as a resistive layer, mechanical properties cannot be maintained when the pore size exceeds 50 ⁇ m or porosity exceeds 95% .
  • the electrolyte applicable in the present invention may be a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is -F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -,
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, have high dielectric constants and may dissociate lithium salts in the electrolyte more efficiently.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate mixed in an appropriate ratio it can be made an electrolyte having a higher electrical conductivity.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stacking) and folding (folding) process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, and therefore, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs). It is useful for the field of electric vehicles such as).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • 2 % by weight of Denka black as a conductive material and 2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to the solvent NMethyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP solvent NMethyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was coated on one surface of an aluminum current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.
  • the patterned lithium electrode fabricated above was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the anode and the counter electrode, and then ethylene fluoride (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) were added at 70:30.
  • FEC ethylene fluoride
  • DMC dimethyl carbonate
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed in a volume ratio.
  • a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium substrate layer was formed at 5 ⁇ m and the lithium pattern layer at 15 ⁇ m.
  • the lithium metal pattern formed by pressing a polymer film having a fine pattern on the lithium metal through a roll press as in Comparative Example 4 is not uniform in the shape of the pattern can suppress the uniform dispersion of the current density. Therefore, it can be seen that the discharge capacity after 50 cycles and the charge / discharge efficiency after 50 cycles are reduced more than those in Example 1.

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Abstract

본 발명은 패터닝된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극은 리튬 전극 내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속의 패터닝으로 인해 형성된 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성이 유도되면서 셀의 부피 팽창을 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 출원은 2017년 5월 18일자 한국 특허 출원 제10-2017-0061657호 및 2018년 4월 25일자 한국 특허 출원 제10-2018-0047880호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 패터닝된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 형태의 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다. 이러한 경우, 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만, 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2017-0014216호 "패터닝 리튬전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극인 리튬 금속은 충방전시 가역성이 떨어지기 때문에 전류밀도가 한 곳에 집중되지 않도록 분산시킬 필요가 있다. 이에 본 발명자들은 리튬 금속을 패터닝하여 증착하면, 가역성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극의 형태 및 구조 변형을 통해 리튬 금속의 가역성을 향상시키고, 나아가 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하여, 셀 성능이 향상된 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 i) 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 기재층을 형성하는 단계; ii) 상기 리튬 기재층 상에 쉐도우 마스크를 이용해 리튬 패턴층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 쉐도우 마스크를 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 전극 내의 전자분포를 균일화시킴으로써, 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속의 패터닝으로 인하여 형성된 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성이 유도되면서 전지의 부피 팽창을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
도 6은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명하는 개념도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 i) 집전체(10)의 일면 또는 양면에 리튬 기재층(21)을 형성하는 단계; ii) 리튬 기재층(21) 상에 쉐도우 마스크(30)를 이용해 리튬 패턴층(22)을 형성하는 단계; 및 iii) 쉐도우 마스크(30)를 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 다수의 개구부(31)를 가지는 쉐도우마스크(30)를 이용하여 소정의 패턴을 가지는 리튬 전극(20)을 형성할 수 있으며, 개구부(31)의 형태 및 크기에 따라 패턴의 형태 및 크기가 결정될 수 있다.
리튬 전극(20)에 패터닝하는 방법, 보다 구체적으로 리튬 기재층(21) 상에 쉐도우 마스크를 사용하여 리튬을 증착하는 리튬 패턴층(22) 형성 방법은 프레싱으로 음각을 형성하는 방법에 비해 다양한 형태와 크기의 패터닝을 자유자재로 형성할 수 있다. 이와 같이 리튬 전극(20)이 패터닝되면 리튬 이온의 디퓨젼 패스(diffusion path)를 향상시켜 리튬 전극(20) 내의 전자가 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 또한, 리튬 금속 표면에서 일어나는 국부적인 반응을 균일화하여 표면의 불균일도를 낮추어 줌으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬 전극(20)의 효율을 향상시키는 효과가 있다. 즉, 전극 내의 전류 분포를 균일화하며 동시에 전류밀도를 저감하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
상기 i) 단계에서는 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 기재층을 형성할 수 있다.
먼저 집전체(10)를 준비한다.
집전체(10)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예를 들어, 집전체(10)는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 사용할 수 있다.
집전체(10)는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 집전체(10)의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지고, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로 집전체(10)의 전면에 리튬 기재층(21)을 형성한다. 리튬 기재층(21)은 리튬을 포함하고, 구체적으로는 S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 리튬 함유 금속화합물일 수 있다. 또한, 추가적으로 Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, Fe, V, Mn, Ti, Mo, Cr, Nb, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬 함유 금속화합물에서 리튬을 제외한 나머지 원소의 첨가량의 합은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량% 정도로 조합하는 것이 바람직하다. 조합의 방식에는 제한이 없으며, 예컨대 해당 배합비로 합금하여 적용 가능하거나, 금속 분말의 형태로 집전체(10) 상에 제막하는 형태 또한 적용 가능하다.
이러한 리튬 함유 금속화합물은 리튬 금속의 비가역 용량을 보완하기 위하여 첨가하는 것으로, 후술하는 양극 활물질의 이론 용량에 대응하는 양으로 첨가하거나, 혹은 그보다 과량으로 첨가할 수 있는데, 이러한 과잉되는 리튬 함유 금속화합물은 리튬 덴드라이트가 리튬 전극 표면에서 석출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 기재층(21)은 집전체(10)의 전면에 걸쳐 형성되는 것이 바람직하다. 또한 그 형성 방법은 바람직하게 박막 증착법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대 박막 증착법은 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD), 스퍼터링법(Sputtering), 전자빔 증착법(E beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy; L-MBE), 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition; PLD), 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법일 수 있다.
리튬 기재층(21)의 두께는 5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 40 ㎛이다. 그 두께가 5 ㎛ 미만이면, 리튬 금속의 양이 너무 적어 장기간 사이클 가역성을 보상하지 못하게 되며, 100 ㎛를 초과하면 에너지 밀도가 너무 떨어지게 된다.
다음으로, 상기 ii) 단계에서는, 리튬 기재층(21) 상에 쉐도우 마스크(30)를 이용해 리튬 패턴층(22)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 쉐도우 마스크(30)는 리튬 금속을 전사하기 위한 개구부(31)와, 개구부(31)의 형상을 지지하는 프레임을 포함하여 이루어져 있다. 개구부(31)는 그 형상에 제한이 없으며, 예컨대 사각형, 마름모형, 원형, 스트라이프형, 허니콤형 등의 다양한 형상을 포함할 수 있다. 이러한 개구부(31)의 형상은 곧 리튬 패턴층(22)의 형상과 일치하게 되므로, 리튬 패턴층(22)은 사각형, 마름모형, 원형, 스트라이프형, 허니콤형 등의 다양한 패턴부를 가지게 된다. 도 2 내지 도 7은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 적용 가능한 패턴의 예시도이다.
쉐도우 마스크(30)에서 개구부(31)가 차지하는 면적 비율은 개구율로 나타낼 수 있으며, 집전체(10) 전체 면적 100%를 기준으로 개구부(31) 영역이 차지하는 면적 비율인 개구율이 20% 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 개구율이 20% 미만이면 형성되는 리튬 패턴층(22)이 리튬의 이동 통로로서 전류밀도를 분산시키는데 충분하지 않으며, 개구율이 80%를 초과하면 리튬 패턴층(22)이 차지하는 공간이 많아 상대적으로 리튬 덴드라이트를 포집하기 위한 빈 공간이 줄어들게 되므로 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
리튬 패턴층(22)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 그 두께가 50 ㎛를 초과하면 에너지 밀도가 떨어지게 될 뿐만 아니라 셀 제작시 압착에 따른 패턴의 형상을 유지하기 힘들게 되고, 5 ㎛ 미만이면 패터닝에 따른 전류 분산의 효과를 확보하기에 부족할 수 있다.
또한 리튬 기재층(21)과 리튬 패턴층(22)은 그 두께비가 1 : 3 내지 3 : 1, 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1인 것이 바람직하다. 상기 범위의 두께비를 가지는 리튬 전극은 리튬 금속의 패터닝 효과를 극대화 시키고 에너지 밀도 측면에서도 유리하다. 구체적으로, 리튬 패턴층(22)에 대한 리튬 기재층(21)의 두께비가 1 미만이거나 3 초과일 경우 충방전시 패턴화된 리튬의 형상이 잘 유지되지 않아 패터닝된 효과를 볼 수 없다.
리튬 패턴층(22)은 바람직하게 박막 증착법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대 박막 증착법은 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD), 스퍼터링법(Sputtering), 전자빔 증착법(E beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy; L-MBE), 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition; PLD), 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법일 수 있고, 상기 리튬 기재층(21)과 동일한 방법으로 증착시킬 수 있다.
일례로, 챔버의 지지 수단 상에 리튬 기재층(21)이 기형성된 집전체(10)를 안착시킨 다음, 챔버 내부로 쉐도우 마스크(30)를 로딩한다. 집전체(10)과 쉐도우 마스크(30)를 정렬한 다음, 집전체(10)의 리튬 기재층(21) 상에 쉐도우 마스크(30)를 고정한다. 이때, 쉐도우 마스크(130)의 개구부(31)에 의해 리튬 기재층(21)의 일부 영역이 노출된다. 리튬 패턴층(22)은 챔버 내에서 상온의 진공 상태(10torr 내지 3torr)로 리튬 소스를 30W로 3분 내지 10분간 증착하여 형성할 수 있다.
이후, 상기 iii) 단계에서는 상기 쉐도우 마스크(130)를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아(gravure) 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10% 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 -F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σσ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
쉐도우 마스크를 이용한 리튬 패터닝
구리 호일(Cu foil) 집전체 위에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 리튬 금속을 증착하여 리튬 기재층을 형성하였다. 증착을 위해 원료가 되는 리튬 금속을 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 200℃에서 7시간 동안 증발시켜 10 ㎛의 두께로 리튬 기재층을 증착하였다. 이렇게 만들어진 리튬 기재층 위에 가로 100 ㎛, 세로 100 ㎛, 두께 30 ㎛의 마이크로 패터닝 되어있는 쉐도우 마스크(shadow mask)를 올려놓고 200℃에서 7시간 동안 증발시켜 10 ㎛의 두께로 리튬 패턴층을 증착하였다. 증착 후 쉐도우 마스크를 제거해주었다. 이러한 방법으로 10 ㎛의 리튬 기재층 위에 10 ㎛의 두께로 가로 100 ㎛, 세로 100 ㎛의 마이크로 패터닝이 된 리튬 패턴층을 포함하는 리튬 전극을 제작하였다.
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 2 중량% 및 결합재로서 PVdF(Polyvinylidene fluoride) 2 중량%를 용매인 NMP(NMethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 65㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 상기에서 제작한 패터닝 된 리튬 전극을 사용하였고, 상기 양극과 상기 상대 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 불화 에틸렌 카보네이트(FEC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 70:30의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 2>
리튬 기재층을 5 ㎛, 리튬 패턴층을 15 ㎛으로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
리튬 기재층을 15 ㎛, 리튬 패턴층을 5 ㎛으로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 리튬 기재층 형성시 S를 150℃에서 20분 동안 증발시켜 1 ㎛ 두께의 S층을 먼저 형성하여 리튬-S 합금층이 포함된 기재층을 형성하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상대(counter) 전극으로 상기 실시예 1의 패터닝 된 리튬 전극 대신 아무런 처리하지 않은 리튬 호일을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
리튬 기재층을 2 ㎛, 리튬 패턴층을 18 ㎛으로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
리튬 기재층을 18 ㎛, 리튬 패턴층을 2 ㎛으로 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 패터닝시 쉐도우마스크를 사용하는 대신 동일한 패턴을 가진 고분자 필름을 리튬메탈 위에 올려놓고 선압 롤프레스기를 통해 압착하여 리튬 패턴층을 형성하여 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충전은 전압이 4.4V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0V vs. Li/Li+가 될 때까지 해주었으며, 전류밀도는 0.5 C-rate으로 가해주었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 충방전 과정에서 50번째 사이클에서의 방전 용량 및 충방전 효율을 표 1에 나타내었다.
리튬 기재층 두께 (㎛)(A) 리튬 패턴층 두께(㎛)(B) 리튬 기재층과 리튬 패턴층의 두께비(A:B) 비고 50사이클 후 방전용량 (%) 50사이클 후 충방전 효율 (%)
실시예 1 10 10 1:1 - 87 93
실시예 2 5 15 1:3 - 85 92
실시예 3 15 5 3:1 - 84 93
실시예 4 10 10 1:1 리튬 기재층은 리튬-S 합금층임 89 94
비교예 1 10 - - 리튬 패턴층 형성하지 않음 64 83
비교예 2 2 18 1:9 - 77 87
비교예 3 18 2 9:1 - 76 85
비교예 4 10 10 1:1 쉐도우마스크 대신 프레싱을 통해 패터닝 실시 69 84
표 1을 보면 50 사이클 이후 방전용량은 실시예 1이 비교예 1보다 20% 이상 개선되었다는 것을 볼 수 있다. 또한, 50 사이클 이후 충방전 효율 역시 실시예 1이 비교예 1보다 10% 정도 개선되었다는 것을 알 수 있다.
이렇게 쉐도우 마스크를 통해 패터닝된 리튬 전극의 성능이 개선된 이유 다음과 같다. 아무런 처리를 하지 않은 리튬 금속 호일보다 패터닝된 리튬 금속의 표면적이 넓어져 같은 전류밀도로 충방전을 하더라도 단위면적당 전류밀도는 상대적으로 낮아지기 때문에 상대적으로 안정적인 충방전이 일어났을 것이다. 리튬메탈 표면에 리튬이 증착/탈착을 하면서 충방전되는 리튬금속 이차전지는 높은 전류밀도로 충방전을 하게 되면 리튬메탈이 비이상적으로 성장하고 떨어져 나가면서 셀 가역성을 떨어뜨리고 셀 안전성에도 심각한 영향을 끼친다. 하지만 본 발명에서와 같이 리튬금속에 패터닝을 통해 표면적을 높여주게 되면 같은 전류밀도로 충방전을 하더라도 리튬금속 표면에서 느끼는 단위 면적당 전류밀도는 줄어들게 되어 리튬금속의 비이상적 성장을 억제시켜 줄 수 있다. 이러한 효과 덕분에 사이클 성능이 향상되었을 것이다.
한편, 실시예 4와 같이 S와 같이 리튬과 합금화 될 수 있는 물질을 먼저 형성시켜주면 Cu 집전체와 리튬메탈 기재층사이에 Li-S 합금이 생겨 집전체와 결착력이 더욱 향상된다. 이에 따라 50사이클 후 방전용량과 50사이클 후 충방전 효율이 실시예 1보다 약간 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4와 같이 미세패턴이 있는 고분자 필름을 롤프레스기를 통해 리튬메탈에 눌러 만든 리튬메탈 패턴은 그 패턴의 모양이 균일하지 않아 전류밀도의 균일한 분산을 억제시킬 수 있다. 따라서 50사이클 후 방전용량과 50사이클 후 충방전 효율이 실시예 1보다 많이 감소된 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 집전체
20: 리튬 전극
21: 리튬 기재층
22: 리튬 패턴층
30: 쉐도우 마스크
31: 개구부

Claims (10)

  1. i) 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 기재층을 형성하는 단계;
    ii) 상기 리튬 기재층 상에 쉐도우 마스크를 이용해 리튬 패턴층을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 쉐도우 마스크를 제거하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 기재층은 상기 집전체의 전면에 형성되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 기재층은 그 두께가 5㎛ 내지 100㎛인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉐도우 마스크는 사각형, 마름모형, 원형, 스트라이프형 또는 허니콤형의 개구부를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 패턴층은 사각형, 마름모형, 원형, 스트라이프형 또는 허니콤형의 패턴부를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 패턴층은 그 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 기재층과 리튬 패턴층은 두께비가 1:3 내지 3:1인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 기재층과 리튬 패턴층은 박막 증착법에 의해 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 박막 증착법은 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD), 스퍼터링법(Sputtering), 전자빔 증착법(E beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy; L-MBE), 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition; PLD), 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
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