CN108574083A - 一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的锂片、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的锂片、其制备方法及用途，属于电池技术领域。本发明提供了一种新型结构的锂片，该锂片具有凹陷结构，比如具有凹坑结构和/或凹槽结构，尤其是微纳结构的凹坑和/或凹槽。通过采用该特定结构的锂片作为负极可以有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长，避免了刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能。本发明采用纳米压印技术，特别是卷对卷纳米压印锂金属电池负极，可以实现大规模工业化量产；本发明采用的微纳加工技术，工艺成熟稳定，可实现图形尺寸的精确控制，从纳米级到微米级别的图案均可制作。

Description

一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的锂片、其制备方 法及用途

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的锂片、其制备方法及用途。

背景技术

目前，提高锂离子电池能量密度是商业化锂电池行业长期发展的一个重要追求方向，然而，由于目前商业化的石墨负极它的理论容量只有372mA·h/g，限制了电池的应用，据最新科研成果调查，还有许多负极材料如硅、锡、过度金属氧化物等都可以用于取代目前商业化的石墨负极。

除了上述这些材料外，锂金属是基于锂电池中一个非常有前途的高能量密度负极材料，因为它的理论容量高达3860mA·h/g，而且有一个很低的氧化还原电位(相对标准氢电极为-3.04V)，因此锂金属在满足针对日益增长新型应用的电动汽车和先进的电子设备对高能量密度电池的需求中起着关键作用。然而，锂金属电池在充放电循环过程中，锂枝晶的形成伴随着低的库伦效率阻碍了锂金属负极用于可充放电锂电池的实际应用。尤其是，锂枝晶的产生和它产生的死锂可能会导致出现诸如热失控甚至燃烧、或***等安全问题。

根据近几年的研究表明，通过在锂金属上面涂一层LiF，或者在电解液中加聚硫化物、LiNO₃、Cs⁺、离子液体等，使用3D收集器结合高分子电解液，生物仿生的方法可以改善锂金属表面的SEI(solid electrolyte interphase)膜等。

以上所述技术，对不可控锂枝晶生长的改善程度是很有限的，它们不能大规模的应用于高通量的工业化生产。

总之，不可控的锂枝晶问题是发展基于锂金属负极的可充电锂电池急需解决的问题。现有技术还没有一种可大规模应用于高通量的工业化生产的方法以解决该问题，这严重限制了锂电池的发展和应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长的锂片、其制备方法及用途。通过采用特定结构的锂片作为负极能够有效抑制锂金属电池枝晶不可控生长。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锂片，所述锂片为具有凹陷结构的锂片。

优选地，所述凹陷结构包括凹坑结构和/或凹槽结构。所述“凹坑和/或凹槽”指：可以是凹坑结构，也可以是凹槽结构，还可以是凹坑结构和凹槽结构的组合。

本发明的凹陷结构包括但不限于凹坑结构和/或凹槽结构，其他规则的或不规则的凹陷结构也适用于本发明，所述凹槽可以是直槽也可以是弯曲状的槽，所述凹坑可以是水平截面为方形的凹坑(简称方形凹坑)、水平截面为圆形的凹坑(简称为圆形凹坑)或水平截面为椭圆形的凹坑(简称为椭圆形凹坑)等。

优选地，所述凹坑结构和/或凹槽结构为微纳结构图形。通过使锂片形成微纳图案，可以更好地达到抑制锂枝晶生长的效果。

优选地，所述微纳结构图形为规则的周期性图形。举例说明，可以是单独的微纳结构凹坑形成的周期性图形，各个凹坑规则排列，且具有一定的间距；也可以是单独的微纳结构凹槽形成的周期性图形，各凹槽规则排列，且具有一定的间距；还可以是微纳结构凹坑和微纳结构凹槽共同组合形成的规则性图形。

优选地，所述锂片的厚度为0.5mm～1mm，例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm或1mm等。

优选地，所述凹坑和/或凹槽的深度为50nm～100μm，例如50nm、75nm、80nm、100nm、115nm、130nm、160nm、200nm、235nm、270nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、10μm、15μm、20μm、35μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，优选为5μm～15μm，在此5μm～15μm范围内，凹坑和/或凹槽容纳锂的空间比较适宜。

优选地，所述凹坑和/或凹槽的深度为最小线宽的1/10～1倍，例如1/10、1/9、1/8、1/7.5、1/7、1/6、1/5、1/4、1/3、1/2或1等，在此范围内，凹坑和/或凹槽结构制造难度更低，锂更容易以紧密堆积的形式沉积。

本发明所述“最小线宽”指：与凹坑和/或凹槽的深度垂直方向所在平面上，穿过平面中心的两点的最小距离。例如，对于一个长条形的凹槽，最小线宽指长条的宽度方向的距离；对于一个长方形的凹坑，最小线宽指宽边的距离；对于一个正方形的凹坑，最小线宽指边长的距离；对于一个椭圆形的凹坑，最小线宽指椭圆短边的距离。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的锂片的用途，所述锂片用作负极。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的锂片的制备方法，所述方法包括：采用金属模板对锂片进行卷对卷压印或板对板压印，优选为卷对卷纳米压印或板对板纳米压印中的任意一种。

本发明通过卷对卷压印或板对板压印，将金属模板的微纳结构转移到负极锂片上，从而可以形成具有微纳结构的负极锂片，能够有效抑制锂金属电池中锂枝晶的生长以及刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括：

(1)制备金属模板；

所述金属模板的硬度大于锂片的硬度；

所述金属模板为具有凸起结构的图形，且压印锂片后使锂片表面形成凹陷结构；

(2)在无水无氧环境中，通过卷对卷压印或板对板压印对锂片进行图形化，使锂片具有凹陷结构。

优选地，所述锂片上形成凹坑和/或凹槽。

优选地，所述凹坑和/或凹槽为微纳结构图形。

优选地，所述微纳结构图形为规则的周期性图形。

优选地，步骤(1)所述金属模板为镍模板。

优选地，所述镍模板的制备方法为：

(A)在硅片上涂覆光刻胶，利用掩膜板上的图形进行曝光，最后显影出微纳图案；

(B)去除光刻胶，然后形成一层50nm～100nm的镍种子层；

(C)电镀增厚，脱模得到镍模板。

此优选技术方案中，步骤(B)所述镍种子层的厚度为50nm～100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、85nm、90nm或100nm等。

优选地，步骤(A)所述硅片为清洗干净的硅片。

优选地，步骤(A)所述涂覆的方法为旋涂。

优选地，步骤(B)所述形成镍种子层的方法为磁控溅射或电子束蒸镀。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括：通过板对板压印，将镍模板的微纳结构转移到负极锂片上。更具体地，包括：

首先在洁净的硅片上旋涂光刻胶，利用掩膜板上的图形形成，从而制作出微纳图案；

ICP干法刻蚀，去除光刻胶；

然后用磁控溅射或电子束蒸镀镀上一层50～100nm的镍作种子层，接着用电镀的方法增厚，最后脱模制成镍模板；

将制作好的镍模板在无水无氧的环境中通过板对板纳米压印在锂片上进行图形化，从而得到具有微纳图案的锂片。

作为本发明所述方法的又一优选技术方案，仅将板对板纳米压印替换为卷对卷纳米压印，其他方法与前述进一步优选技术方案相同，卷对卷纳米压印简易示意图参见图3。

第三方面，本发明提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包含第一方面所述的锂片作为负极。

本发明提供了一种锂金属电池，该电池的负极为第一方面所述的负极，还包括正极、隔膜、电解液和电池壳等部件。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过将锂片制成特定的不平整表面，具有凹陷结构(比如具有凹坑或凹槽等结构)，可以有效控制锂金属电池枝晶的自由生长问题。

在电池充放电过程中，锂优先沉积在不平整表面的凹陷处，比如凹坑(比如微纳结构凹坑)和/或凹槽处，这为锂枝晶的生长提供了空间，从而有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长、避免了刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能。

(2)本发明采用纳米压印技术，特别是卷对卷纳米压印锂金属电池负极，可以实现大规模工业化量产，而且图形稳定规则，图形比表面积大，图形不易产生缺陷。

(3)本发明采用的微纳加工技术，工艺成熟稳定，可实现图形尺寸的精确控制，从纳米级到微米级别的图案均可制作。

附图说明

图1为实施例1采用板对板压印工艺制备具有微纳结构的锂片的工艺流程图。

图2为实施例1采用板对板压印工艺制备的具有微纳结构的锂片的成品效果图。

图3为实施例4采用卷对卷压印工艺的简易示意图。

图4为实施例1的具有微纳结构的锂片的SEM图像。

图5a和图5b为实施例1的具有微纳结构的负极锂片沉积锂之后的SEM图像，其中，图5b为图5a中虚线框区域的放大图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种具有微纳结构的锂片的制备方法，包括：通过板对板压印，将镍模板的微纳结构转移到负极锂片上。更具体地，包括(工艺流程参见图1)：

首先在洁净的硅片上旋涂光刻胶，利用掩膜板上的图形形成，从而制作出微纳图案；

ICP干法刻蚀，去除光刻胶；

然后用磁控溅射或电子束蒸镀镀上一层100nm的镍种子层，接着用电镀的方法增厚，最后脱模制成镍模板；

将制作好的镍模板在无水无氧的环境中通过板对板纳米压印在锂片上进行图形化，从而得到具有微纳图案的锂片(锂片成品效果图参见图2)。

实施例2

除镍种子层的厚度为50nm外，其他方法和条件与实施例1相同。

实施例3

除镍种子层的厚度为75nm外，其他方法和条件与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种具有微纳结构的锂片的制备方法，包括：通过卷对卷压印，将镍模板的微纳结构转移到负极锂片上。更具体地，包括：

首先在洁净的硅片上旋涂光刻胶，利用掩膜板上的图形形成，从而制作出微纳图案；

ICP干法刻蚀，去除光刻胶；

然后用磁控溅射或电子束蒸镀镀上一层100nm的镍种子层，接着用电镀的方法增厚，最后脱模制成镍模板；

将制作好的镍模板在无水无氧的环境中通过卷对卷纳米压印在锂片上进行图形化，从而得到具有微纳图案的锂片。

本实施例4采用卷对卷压印工艺的简易示意图参见图3。

图4为实施例1的具有微纳结构的锂片的SEM图像，由图可以看出，经过微纳加工后的锂片出现了呈均匀分布的方形凹槽图案，方形凹槽的方形边长大约5μm，深度大约50nm，并且凹槽之间有一定的间距。

图5a和图5b为实施例1的具有微纳结构的负极锂片装成电池循环一定圈数之后的SEM图像，其中，图5b为图5a中虚线框区域的放大图，由图5a和图5b可以看出，锂优先沉积在方形图案底部和槽壁，而且呈小颗粒状附着，并没有产生任何枝晶状锂，微纳加工图案并没有因为电池循环后而产生大的变化，每次电池循环后锂金属几乎都沉积在图案槽里面，说明微纳加工后的锂片可以有效地抑制由于局部电流密度过大引起的锂枝晶冲破SEI膜的问题，为新一代锂金属电池的应用提供了一种可能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂片，其特征在于，所述锂片为具有凹陷结构的锂片。

2.根据权利要求1所述的锂片，其特征在于，所述凹陷结构包括凹坑结构和/或凹槽结构；

优选地，所述凹坑结构和/或凹槽结构为微纳结构图形；

优选地，所述微纳结构图形为规则的周期性图形。

3.根据权利要求1或2所述的锂片，其特征在于，所述锂片的厚度为0.5mm～1mm；

优选地，所述凹坑和/或凹槽的深度为50nm～100μm，优选为5μm～15μm；

优选地，所述凹坑和/或凹槽的深度为最小线宽的1/10～1倍。

4.如权利要求1-3任一项所述锂片的用途，其特征在于，所述锂片用作负极。

5.如权利要求1-3任一项所述的锂片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用金属模板对锂片进行卷对卷压印或板对板压印，所述压印优选为纳米压印。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)制备金属模板；

所述金属模板的硬度大于锂片的硬度；

所述金属模板为具有凸起结构的图形，且压印锂片后使锂片形成凹陷结构；

(2)在无水无氧环境中，通过卷对卷压印或板对板压印对锂片进行图形化，使锂片具有凹陷结构。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述凹陷结构包括凹坑和/或凹槽；

优选地，所述凹坑和/或凹槽为微纳结构图形；

优选地，所述微纳结构图形为规则的周期性图形。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属模板为镍模板；

优选地，所述镍模板的制备方法为：

(A)在硅片上涂覆光刻胶，利用掩膜板上的图形进行曝光，最后显影出微纳图案；

(B)去除光刻胶，然后形成一层50nm～100nm的镍种子层；

(C)电镀增厚，脱模得到镍模板。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述硅片为清洗干净的硅片；

优选地，步骤(A)所述涂覆的方法为旋涂；

优选地，步骤(B)所述形成镍种子层的方法为磁控溅射或电子束蒸镀。

10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包含权利要求1-3任一项所述的锂片作为负极。