KR100824048B1 - 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 도전성 기판; 및 상기 도전성 기판의 일면 상에 형성된 리튬 금속 분산 전착층을 포함하는 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층을 포함하는 리튬 금속 분산 전착층을 사용하여 금속 기판 상에 리튬 금속을 분산 전착시킴으로써 리튬 이온의 충방전에 의한 용해 (dissolution) 및 증착 (deposition)이 전극 표면 전체에 걸쳐서 고르게 발생되는 것을 보장하고, 결과적으로 전극 표면에서의 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)의 생성을 억제하여 리튬 전지의 가역적 전기용량을 향상시킨 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
리튬 전지, 음극

Description

리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 {An anode for lithium battery, a method for preparing the anode and a lithium battery employing the same}
도 1a 및 1b는 각각 박막 형태의 리튬 금속 음극 (1a) 및 분말 형태의 리튬 금속 음극 (1b)에 대해서 0회, 50회 및 100회 충방전 (1 mAcm-2, 1 Ccm-2)을 수행한 후에 전극 표면에서 수지상이 형성되는 현상을 관찰한 주사 전자현미경 사진들이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극에 대한 개략적인 사시도이다.
도 3a 내지 3b는, 각각 리튬 금속층 패턴이 스트라이프 패턴 (3a) 및 부정형 패턴 (3b)으로 형성된 경우의, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극에 대한 개략적인 사시도들이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법에 있어서, 공정 진행에 따른 전극 적층 구조에 대한 개략적인 도면을 도시한 것이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
21, 41: 도전성 기판
22a, 42a: 비도전성 물질층
22b, 42b: 리튬 금속층
본 발명은 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층을 포함하는 리튬 금속 분산 전착층을 사용하여 금속 기판 상에 리튬 금속을 분산 전착시킴으로써 리튬 이온의 충방전에 의한 용해 (dissolution) 및 증착 (deposition)이 전극 표면 전체에 걸쳐서 고르게 발생되는 것을 보장하고, 결과적으로 전극 표면에서의 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)의 생성을 억제하여 리튬 전지의 가역적 전기용량을 향상시킨 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지란 음극에 리튬 금속 또는 리튬 화합물을 사용한 전지를 총칭하는 것으로서, 다양한 물질들을 음극으로 채용하는 리튬 전지들은 고전압과 고에너지 밀도 특성을 갖는 관계로 종래 많은 연구가 이루어져 있다. 그 중에서도 리튬 금속은 전지 용량이 매우 탁월하여 현재 상용화되어 있는 리튬 전지의 음극 (카본 전극 내에 리튬이 이온 상태로 존재하는 구조를 가짐)을 리튬 금속으로 대체할 경우, 음극 기준으로 10배 이상 전기 용량이 증가하는 것으로 알려져 있다.
리튬 전지의 개발 초기에는 음극 소재로서 리튬 금속이 주목 받았던 바 있으나, 리튬 금속 자체를 음극으로 사용할 경우에는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬 금속 표면에 수지상 (dendrite)이 형성되고 전해액과 반응을 수행하여 충방전 효율 또는 전기 용량의 저하 및 양극과의 단락 현상을 초래하게 되고, 또한 리튬 금속 자체가 매우 높은 반응성을 갖는다는 문제점이 있었다.
상기 수지상 형성의 메카니즘은 하기와 같다. 즉, 박막 형태의 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 방전 시에는 음극 표면적 전체에서 균일하게 리튬 이온이 용해 (dissolution)되는 것이 아니라 국부적 용해가 발생되어 음극 표면에 구멍, 즉 피치 (pitch)를 생성하게 되고, 충전 시에는 상기 용해된 리튬 이온들이 본래 용해된 자리로 복귀하는 것이 아니라 특정 부분으로만 증착 (deposition)됨으로써 결과적으로 수지상을 형성하게 되는 것이다. 이러한 수지상의 형성은 파우더 형태의 리튬 금속보다는 박막 형태의 리튬 금속을 음극으로 채용할 경우에 더욱 심하며, 도 1a 및 1b에는 각각 박막 형태의 리튬 금속 음극 및 분말 형태의 리튬 금속 음극에 대해서 0회, 50회 및 100회 충방전 (1 mAcm-2, 1 Ccm-2)을 수행한 후에 전극 표면에서 수지상이 형성되는 현상을 관찰한 주사 전자현미경 사진들을 도시하였다. 한편, 전해액과 리튬 금속은 직접적으로 접촉할 경우 양자가 반응하여 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface, SEI)를 형성함으로써 비가역적 리튬 손실을 촉진하기도 한다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하기 위해서 음극 재료로 탄소계 재료를 사용하여 충방전에 의한 팽창 및 수축을 억제하기 위한 기술도 제안되고 있으나 (일본 공개특허 제1993-286763호 및 제1998-003920호 등), 이 또한 리튬 금속 또는 리 튬 합금을 사용하는 경우에 비해서 용량이 저하되고 초기 충방전 효율이 낮아진다는 문제점이 있었다.
또한, 리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 가진다고 알려져 있으므로, 이러한 합금들을 음극 재료로 채용하고자 하는 시도도 있었으나, 이 역시 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출 및 급격한 부피 변화 등의 문제점이 야기될 수 있어서, 탄소계 소재와 적절히 혼합하여야 한다는 한계점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층을 포함하는 리튬 금속 분산 전착층을 사용하여 금속 기판 상에 리튬 금속을 분산 전착시킴으로써 리튬 이온의 충방전에 의한 용해 (dissolution) 및 증착 (deposition)이 전극 표면 전체에 걸쳐서 고르게 발생되는 것을 보장하고, 결과적으로 전극 표면에서의 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)의 생성을 억제하여 리튬 전지의 가역적 전기용량을 향상시킨 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서,
도전성 기판; 및
상기 도전성 기판의 일면 상에 적층된 리튬 금속 분산 전착층을 포함하는 리튬 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 분산 전착층은 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층 중에 리튬 금속층 패턴을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속층 패턴은 도트 패턴, 스트라이프 패턴 또는 부정형 패턴이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 도트의 평균 직경은 20nm 내지 5㎛이고, 상기 스트라이프의 폭은 100nm 내지 5㎛이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속층 패턴의 표면적은 상기 리튬 금속 분산 전착층의 총 표면적 중 5 내지 60 면적%를 차지한다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
도전성 기판의 일면 상에 비도전성 물질층을 적층하는 단계;
상기 비도전성 물질층에 패턴을 형성하여 상기 도전성 기판의 일부를 노출시키는 단계; 및
상기 노출된 도전성 기판 상에 리튬 금속층을 전착시키는 단계를 포함하는 리튬 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 비도전성 물질은 비도전성 고분자 또는 비도전성 산화물이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 패턴은 도트 패턴, 스트라이프 패턴 또는 부정형 패턴이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 도트의 평균 직경은 20nm 내지 5㎛이고, 상기 스트라이프의 폭은 100nm 내지 5㎛이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 패턴의 표면적은 상기 비도전성 물질층의 총 표면적 중 5 내지 60 면적%를 차지한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 비도전성 물질층의 적층 두께는 100nm 내지 300nm이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 패턴의 형성은 나노임프린팅 (nanoimprinting), 에칭 (etching) 또는 스크래칭 (scratching)에 의해서 수행된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속층의 전착은 가스 반응법, 열 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 플라즈마 처리 화학 기상 증착법, 레이저 처리 화학 기상 증착법, 이온 플레이팅법, 캐소드 아크 처리법, 또는 제트 기상 증착법에 의해서 수행된다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 리튬 전지용 음극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 분산 전착층을 사용함으로써 리튬 전지의 음극 표면에서 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 결과적으로 리튬 전지의 가역적 전기용량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극은, 도전성 기판; 및 상기 도전성 기판의 일면 상에 적층된 리튬 금속 분산 전착층을 포함한다.
도 2에는 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극에 대한 개략적인 사시도를 도시 하였으며, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극은 도전성 기판 또는 집전체 (21)의 일면 상에 리튬 금속 분산 전착층 (22)이 도시된 구조를 갖는다.
상기 리튬 금속 분산 전착층 (22)은 비도전성 물질층 (22a) 중에 리튬 금속층 (22b)의 패턴이 형성된 것으로서, 이러한 구조에 의해서 전극 반응에 참여하는 리튬 금속의 표면적은 박막 형태의 리튬 금속을 음극으로 채용할 경우에 비해서 감소하게 된다. 즉, 상술한 바와 같이, 박막 형태의 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 충방전 시에 생성되는 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)의 형성은 리튬 전지의 가역적 전기 용량 감소와 같은 문제점을 야기하게 된다.
이러한 수지상 형성 현상이 파우더 형태의 리튬 금속 음극보다 박막 형태의 리튬 금속 음극에서 더욱 심한데, 이는 파우더 형태의 경우 박막 형태에 비해서 특정 부분에서만 전지 반응이 발생되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 파우더 형태의 음극을 채용하는 것이 수지상 형성의 억제라는 측면에서는 더욱 바람직할 것이나, 파우더 형태의 음극 역시 충방전 횟수가 많아지는 경우에는 수지상 형성이 진행되는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 파우더 형태가 박막 형태에 비해서 갖는 우수한 물성 면에서 착안하여, 리튬 전지의 전극 반응에 참여하는 전극 표면을 비도전성 물질을 사용하여 소정 영역으로 한정시킴으로써 수지상의 형성을 효과적으로 억제한 리튬 전지용 음극을 제공하고자 한다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극은 파우더 형태의 음극보다도 더욱 완전한 수지상 형성 억제 효과를 거둘 수 있고 간이하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있다는 점에서, 기존의 파우더 형태의 음극에 비해서도 우수한 효과를 갖는다.
상기 리튬 금속 분산 전착층 (22)은 비도전성 물질층 (22a) 중에 리튬 금속층 (22b)의 패턴을 형성함으로써 완성될 수 있으며,
상기 비도전성 물질층 (22a)은 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층일 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 비도전성 고분자로는 폴리벤질아크릴레이트계 고분자, 트랙-에칭성 폴리머 멤브레인 (tracked-etched polymer membrane), 자가-조립된 이블럭 공중합체 주형 (self-assembled diblock copolymer templates) 등을 예로 들 수 있고, 상기 비도전성 산화물로는 애노다이즈드 알루미늄 옥사이드 (anodized aluminum oxide: AAO) 등을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 금속층 패턴은 도 2에 도시된 바와 같은 도트 패턴으로 형성될 수도 있지만, 도 3a에 도시된 바와 같은 스트라이프 패턴 또는 도 3b에 도시된 바와 같은 부정형 패턴 등, 다양한 패턴으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 도트 패턴으로 리튬 금속층의 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 도트의 평균 직경은 20nm 내지 5㎛일 수 있고, 스트라이프 패턴으로 리튬 금속층의 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 스트라이프의 폭은 100nm 내지 5㎛일 수 있다.
비도전성 물질층 및 리튬 금속층의 표면적을 합한, 리튬 금속 분산 전착층의 총 표면적에 대한 리튬 금속층의 표면적은 5 내지 60 면적%인 것이 바람직한데, 리튬 금속층의 표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 장치의 제약으로 인한 제조공정 상의 문제점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 또한, 도전성 기판의 일면 상에 비도전성 물질층을 적층하 는 단계; 상기 비도전성 물질층에 패턴을 형성하여 상기 도전성 기판의 일부를 노출시키는 단계; 및 상기 노출된 도전성 기판 상에 리튬 금속층을 전착시키는 단계를 포함하는 리튬 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
도 4a 내지 4d에는 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법에 있어서, 공정 진행에 따른 전극 적층 구조에 대한 개략적인 도면을 도시하였다.
도 4a 내지 4d를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법에서는, 먼저 도전성 기판 (41)을 준비한 후 (도 4a), 상기 도전성 기판 상에 비도전성 물질층 (42a)를 적층하는 단계 (도 4b)를 수행한다.
한편, 상기 비도전성 물질층의 적층 두께는 100nm 내지 300nm인 것이 바람직한데, 적층 두께가 300nm를 초과하는 경우에는 도트 패턴의 크기에 대한 도트 깊이의 비 (aspect ratio)가 커져서 리튬의 전착 (deposition)이 제대로 이루어 지지 않는 문제점이 있고, 적층 두께가 100nm 미만인 경우에는 장치의 제약으로 제조하기가 어려운 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 비도전성 물질층 (42a)의 적층 단계 이후에는 상기 비도전성 물질층 (42a)에 패턴을 형성하여 상기 도전성 기판의 일부를 노출시키는 단계 (도 4c)를 수행하게 된다. 상기 패턴 형성 단계는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 나노임프린팅 (nanoimprinting), 에칭 (etching) 또는 스크래칭 (scratching)에 의해서 수행된다.
최종적으로, 패턴 형성에 의해서 일부분이 노출된 상기 도전성 기판 상에 리튬 금속층 (42b)을 전착 (electrodepositing)시키는 단계 (도 4d)를 수행함으로써 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극을 제조할 수 있게 된다. 이는, 리튬 금속의 전착이 비도전성 물질층 상에서는 이루어지지 않고, 도전성 기판 상에서만 선택적으로 이루어지기 때문에 가능한 것이다.
리튬 금속의 전착을 위한 방법으로는 가스 반응법, 열 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 플라즈마 처리 화학 기상 증착법, 레이저 처리 화학 기상 증착법, 이온 플레이팅법, 캐소드 아크 처리법, 또는 제트 기상 증착법 등의 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전지용 음극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전지는, 도전성 기판 및 상기 도전성 기판의 일면 상에 적층된 리튬 금속 분산 전착층을 포함하는 리튬 전지용 음극을 채용하여 하기와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 조성물을 도전성 기판, 즉 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조시켜서 양극판을 제조하거나, 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하여 양극판을 제조할 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1 - xMnO2x (x는 1 또는 2), Ni1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있고, 보다 구 체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 산화환원이 가능한 화합물들을 예로 들 수 있다.
도전재로는 카본 블랙이 사용가능하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용할 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 당업계에서 통상적인 범위 내에서 정해질 수 있다. 또한, 상기 도전성 기판으로는, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스 강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 표면처리한 것을 사용할 수 있으며, 그 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등일 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 물질이 바람직하며, 구체적으로는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 물질이 사용될 수 있고, 그 형태는 부직포 또는 직포 중 어느 형태이어도 무방하다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이 드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콘 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전해질을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 등에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하게 되면 본 발명에 따른 리튬 전지가 완성된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극의 제조
도전성 기판으로서, 스테인레스 스틸 호일 상에 비도전성 물질로서 폴리벤질아크릴레이트계 고분자인 NIP-K28 (Chemoptics사 제조)를 두께 200nm로 코팅한 후, 평균 직경 100의 도트 패턴이 형성된 스탬프 (stamp)를 상기 비도전성 물질층이 코팅된 기판면에 대향시켰다. 이어서, 상기 스탬프에 고무판을 대고 고무판에 5 메 가파스칼의 압력을 가하여 상기 스탬프의 도트 패턴이 비도전성 물질층에 프린팅되게 하였다. 상기 도트 패턴이 프린팅된 기판을 1cm×1cm의 크기로 자른 다음, 여기에 니켈 집전단자 (Ni current collector)를 연결하였다.
한편, 리튬 호일을 1.5cm×1.5cm의 크기로 자른 다음, 여기에 니켈 집전단자를 연결함으로써, 상기 도트 패턴을 갖는 스테인레스 스틸 호일을 작동전극 (working electrode)으로, 상기 리튬 호일을 상대전극 (counter electrode)으로 하는 반쪽전지 (half cell)를 조립한 다음, 이를 플라스틱 뚜껑이 달린 250cc 유리병을 이용하여 비이커 셀 (beaker cell) 형태로 조립하였다. 이때, EC:DMC의 비율이 1:1이고, 1M의 LiClO4를 염으로 사용하는 전해액을 유리병의 바닥에서 2cm의 높이까지 채워주었다. 이어서, 상기 플라스틱 뚜껑 사이에 구멍을 내어 전기 집전체가 유리병 밖으로 돌출되도록 한 다음, 글루건 (glue gun)으로 밀봉하였다. 이때, 전기 집전체를 밀봉하기 위해서는 리튬 호일과 도트 패턴을 갖는 스테인레스 스틸 호일이 전해액에 잠기어 서로 평행이 유지될 수 있어야 한다. 상기 셀의 조립은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 안에서 수행되었다.
상기 조립된 비이커 셀을 전지 충방전기 (battery cycler, 원아텍 WBCS3000)에 연결한 다음, 10시간 동안 1mA/cm2의 전류를 일정하게 흘려주며 도트 패턴을 갖는 스테인레스 스틸 호일의 전도성 금속 표면 위에 리튬 전착을 수행하였으며, 도트 패턴 사이로 리튬을 전착시켜 채움으로써 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극을 제조하였다.
실시예 2. 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조
실시예 1에 따라서 제조된 리튬 전지용 음극을 상기 비이커 셀에서 꺼내어 음극으로 사용하였다. 또한, 양극으로는 활물질로서 바나듐옥사이드 (V2O5), 도전재로서 케첸블랙, 바인더로서 PVDF가 85:10:5의 비율로 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 캐스팅함으로써 제조하였다. 세퍼레이터는 셀가드사의 P.P.를 사용하였고, 전해액으로는 머크사의 EC:DMC:EMC = 1:1:1로 이루어진 혼합 용매에 1M의 LiPF6 염 (salt)을 용해시킨 용액을 사용하였다.
세퍼레이터는 전해액을 충분히 흡수할 수 있도록 셀 조립 전에 전해액에 담궈두었으며, 리튬코발트옥사이드를 1cm×1cm의 크기로 잘라서 전기 집전체를 부착시켰다. 한편, 세퍼레이터는 1.5cm×1.5cm 크기로 절단하여 사용하였다. 알루미늄 라미네이션 필름을 3cm×3cm의 크기로 자른 다음, 음극, 세퍼레이터 및 양극의 순서로 2장의 상기 알루미늄 라미네이션 필름 사이에 적층하고, 진공포장기를 이용하여 밀폐시킴으로써 본 발명에 따른 리튬 전지를 제조하였다.
본 발명에 따르면, 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층을 포함하는 리튬 금속 분산 전착층을 사용하여 금속 기판 상에 리튬 금속을 분산 전착시킴으로써 리튬 이온의 충방전에 의한 용해 (dissolution) 및 증착 (deposition)이 전극 표면 전체에 걸쳐서 고르게 발생되는 것을 보장하고, 결과적으로 전극 표면에서의 피치 (pitch) 및 수지상 (dendrite)의 생성을 억제하여 리튬 전지의 가역적 전기용 량을 향상시킨 리튬 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 도전성 기판 및 상기 도전성 기판의 일면 상에 적층된 리튬 금속 분산 전착층을 포함하는 리튬 전지용 음극에 있어서,
    상기 리튬 금속 분산 전착층은 리튬 금속층 패턴을 포함하며,
    상기 리튬 금속층 패턴의 표면적은 상기 리튬 금속 분산 전착층의 총 표면적 중 5 내지 60 면적%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속층 패턴은 비도전성 고분자층 또는 비도전성 산화물층 중에 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속층 패턴은 도트 패턴, 스트라이프 패턴 또는 부정형 패턴인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도트의 평균 직경은 20nm 내지 5㎛이고, 상기 스트라이프의 폭은 100nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 도전성 기판의 일면 상에 비도전성 물질층을 적층하는 단계;
    상기 비도전성 물질층의 총 표면적에 대하여 5 내지 60면적%의 표면적으로 패턴을 형성하여 상기 도전성 기판의 일부를 노출시키는 단계; 및
    상기 노출된 도전성 기판 상에 리튬 금속층을 전착시키는 단계를 포함하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비도전성 물질은 비도전성 고분자 또는 비도전성 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 패턴은 도트 패턴, 스트라이프 패턴 또는 부정형 패턴인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도트의 평균 직경은 20nm 내지 5㎛이고, 상기 스트라이프의 폭은 100nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 상기 비도전성 물질층의 적층 두께는 100nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 패턴의 형성은 나노임프린팅 (nanoimprinting), 에칭 (etching) 또는 스크래칭 (scratching)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 리튬 금속층의 전착은 가스 반응법, 열 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 플라즈마 처리 화학 기상 증착법, 레이저 처리 화학 기상 증착법, 이온 플레이팅법, 캐소드 아크 처리법, 또는 제트 기상 증착법에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 음극을 채용한 리튬 전지.
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