JP2018092916A - Carbonous coated graphite particles for lithium ion secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Carbonous coated graphite particles for lithium ion secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: carbonous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material, which enable the achievement of superior battery characteristics; a method for manufacturing the carbonous-coated graphite particles; a lithium ion secondary battery negative electrode; and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: A method for manufacturing carbonous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material comprises: a pressurizing step of pressurizing spherical and/or spheroid-shaped graphite particles; a first mixing step; a first baking step; a second mixing step; and a second baking step. The carbonous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material are arranged by coating at least part of the surface of pressurized graphite particles arranged by pressurizing the spherical and/or spheroid-shaped graphite particles with a carbonous substance, and satisfy particular requirements. A lithium ion secondary battery negative electrode comprises the carbonous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material. A lithium ion secondary battery has the lithium ion secondary battery negative electrode.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to carbonaceous coated graphite particles for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、ハイブリッド自動車や電気自動車への利用も始まっている。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高容量、高速充放電特性、サイクル特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。 Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices, and have started to be used in hybrid and electric vehicles. Under such circumstances, lithium ion secondary batteries are required to have higher capacity, faster charge / discharge characteristics, and cycle characteristics.
The lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main components, and acts as a secondary battery by moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode during a discharging process and a charging process. Currently, graphite is widely used as the negative electrode material. Graphite is roughly classified into natural graphite and artificial graphite. Natural graphite has the advantage of high crystallinity and high capacity, but due to the scale shape, particles are oriented in one direction within the electrode, resulting in inferior high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics.

これを補うために、鱗片状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。球状化された天然黒鉛の表面には電解液との反応性が高いエッジ面が少なからず露出しており、被覆の目的はそのエッジ面を封止し、副反応を抑制することである。近年、携帯機器の大型化などに伴い電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、それに伴い負極材に対してもさらなる高密度化が可能であることが求められている。しかしながら従来の被覆天然黒鉛においては被覆層の強度が十分ではなく、高密度化によって被覆層に割れや亀裂などが生じてしまい、結果として初回充放電効率やサイクル特性などが低下してしまうという問題があった。   In order to compensate for this, many materials have been proposed in which scaly graphite is processed into a spherical shape and surface-treated. The surface of the spheroidized natural graphite has an exposed edge surface that is highly reactive with the electrolytic solution. The purpose of coating is to seal the edge surface and suppress side reactions. In recent years, with the increase in the size of portable devices and the like, there has been a demand for further increase in energy density of batteries, and accordingly, further increase in the density of negative electrode materials is also required. However, in the conventional coated natural graphite, the strength of the coating layer is not sufficient, and cracks and cracks etc. occur in the coating layer due to high density, and as a result, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics etc. deteriorate. was there.

これに対して、特許文献１には、天然黒鉛粉末をバインダ−を用いて略球状に造粒成形した黒鉛粒子にバインダ−ピッチを含浸および被覆した後、焼成してなるリチウムイオン二次電池用負極材、ならびに、天然黒鉛をバインダ−を用いて略球状に造粒成形して得た黒鉛粒子にバインダ−ピッチを添加し、加熱混熱した後、非酸化性雰囲気下で８００℃〜１４００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が記載されている。   On the other hand, Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery obtained by impregnating and coating graphite particles obtained by granulating and forming natural graphite powder into a substantially spherical shape using a binder, followed by firing with a binder pitch. A negative electrode material, and graphite particles obtained by granulating and forming natural graphite into a substantially spherical shape using a binder, a binder pitch is added, and the mixture is heated and mixed, and then 800 ° C. to 1400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. And a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized in that it is fired.

また、特許文献２には、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された黒鉛造粒物（Ａ）と、黒鉛造粒物（Ａ）の内部空隙および／または外表面に、黒鉛造粒物（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質層（Ｂ）が、充填および／または被覆されてなる複合黒鉛質粒子であって、上記炭素質層（Ｂ）が炭素質微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とする複合黒鉛質粒子、ならびに、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された球状または楕円体状の黒鉛造粒物（Ａ）の内部空隙および／または外表面に、炭素質微粒子（Ｃ）を含有するメソフェーズ前駆体を充填および／または被覆する工程と、上記工程によって黒鉛造粒物（Ａ）の内部空隙および／または外表面に形成された充填物および／または被覆物中のメソフェーズ前駆体の揮発分量が２質量％以上８質量％未満となるように焼成する工程と、上記工程で得られた焼成物を９００℃〜３２００℃で熱処理する工程とを有することを特徴とする複合黒鉛質粒子の製造方法が記載されている。   Patent Document 2 discloses that a graphite granule (A) formed by aggregating a plurality of scaly graphites, and graphite granulation in the internal voids and / or outer surface of the graphite granule (A). The carbonaceous layer (B) having lower crystallinity than the product (A) is a composite graphite particle that is filled and / or coated, and the carbonaceous layer (B) includes carbonaceous fine particles (C). Composite graphite particles, and spherical or ellipsoidal graphite granules (A) formed by agglomeration of a plurality of scaly graphites, with carbon A step of filling and / or coating a mesophase precursor containing fine particles (C), and a filling and / or coating formed in the internal voids and / or the outer surface of the graphite granule (A) by the above-mentioned steps The volatile content of the mesophase precursor is 2 mass% or more and 8 mass% A step of firing to be less than, the production method of the composite graphite particles characterized by having a step of heat treating the fired product obtained in the above step at 900 ℃ ~3200 ℃ are described.

特開２００４−０３１０３８号公報JP 2004-031038 A 特開２００４−０６３３２１号公報JP 2004-066331 A

しかし、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材（炭素質被覆黒鉛質粒子）は、エッジ面を封止しようとして炭素質被覆量を増加すると、粒子どうしが融着してしまうため、解砕処理が必要となるが、解砕処理によって電解液との反応性が高い解砕面が生じ、その結果として、解砕面充放電特性およびサイクル特性の低下が認められ、特許文献２に記載された複合黒鉛質粒子は、焼成条件によっては粒子どうしの融着を生じず、解砕処理を行う必要がないものの、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を高濃度で含む反応性の高い電解液では充放電効率の改善が認められなかった。   However, in the negative electrode material (carbonaceous coated graphite particles) described in Patent Document 1, if the carbonaceous coating amount is increased in order to seal the edge surface, the particles are fused. Therefore, a crushing treatment is required, but a crushing surface having high reactivity with the electrolytic solution is generated by the crushing treatment, and as a result, degradation of charging / discharging characteristics and cycle characteristics of the crushing surface is recognized. The composite graphite particles described in 2 do not cause fusion between particles depending on the firing conditions and do not need to be pulverized, but have a highly reactive electrolyte containing PC (propylene carbonate) at a high concentration However, no improvement in charge / discharge efficiency was observed.

すなわち、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、優れた電池特性（高い放電容量および高い初回充放電効率）を達成することができる負極材料は提供されていなかった。   That is, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode material capable of achieving excellent battery characteristics (high discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency) has not been provided.

そこで、本発明は、優れた電池特性を得ることができるリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。なお、本発明において優れた電池特性とは、高い放電容量および高い初回充放電効率をいう。   Accordingly, the present invention provides a carbonaceous coated graphite particle for a lithium ion secondary battery negative electrode material capable of obtaining excellent battery characteristics, a method for producing the same, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery. Is an issue. In the present invention, excellent battery characteristics refer to high discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧し、第一の炭素質材料と混合し、酸化性雰囲気で焼成し、第二の炭素質材料と混合し、非酸化性雰囲気で焼成する炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法によって製造された炭素質被覆黒鉛質粒子をリチウムイオン二次電池負極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量を維持しつつ、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を高濃度に含んだ電解液に対しても高い初回充放電効率を達成し、優れた電池特性が得られることを知得し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention applied pressure to spherical and / or ellipsoidal graphite particles, mixed with the first carbonaceous material, fired in an oxidizing atmosphere, Lithium ion secondary using carbonaceous coated graphite particles produced by the method of producing carbonaceous coated graphite particles mixed with two carbonaceous materials and fired in a non-oxidizing atmosphere as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries In the battery, while maintaining a high discharge capacity, to achieve high initial charge and discharge efficiency even for an electrolyte containing PC (propylene carbonate) at a high concentration, know that excellent battery characteristics can be obtained, The present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］ 球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧して加圧黒鉛質粒子を得る加圧処理工程と、
上記加圧黒鉛質粒子と第一の炭素質前駆体とを混合して上記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が上記第一の炭素質前駆体によって被覆された第一の混合物を得る第一混合工程と、
上記第一の混合物を酸化性雰囲気で焼成して第一の焼成体を得る第一焼成工程と、
上記第一の焼成体と第二の炭素質前駆体とを混合して上記第一の焼成体の表面の少なくとも一部が上記第二の炭素質前駆体によって被覆された第二の混合物を得る第二混合工程と、
上記第二の混合物を非酸化性雰囲気で焼成して上記第一の炭素質前駆体および上記第二の炭素質前駆体を炭素質に変化させ、上記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が上記炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子を得る第二焼成工程と、
を有するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法。
［２］ 上記第一焼成工程において、上記第一の混合物を３００℃以上７００℃未満の温度で焼成し、
上記第二焼成工程において、上記第二の混合物を７００℃以上２０００℃以下の温度で焼成する、
上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、
上記第一の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質が０．５〜４質量部であり、
上記第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質が１〜７質量部であり、かつ
上記第一の炭素質前駆体および上記第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の合計が３〜１０質量部である、
上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧してなる加圧黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子であって、上記炭素質被覆黒鉛質粒子が下記（ａ）〜（ｄ）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子。
（ａ）上記炭素質の被覆量が、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部である。
（ｂ）ＢＥＴ法によって測定した比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である。
（ｃ）水銀圧入法によって測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．０４ｍＬ/ｇ以下である。
（ｄ）元素分析法によって測定した酸素濃度が５０〜２００ｐｐｍである。
［５］ 上記［４］に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池負極。
［６］ 上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。 That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A pressurizing step of pressurizing spherical and / or ellipsoidal graphite particles to obtain pressurized graphite particles;
The pressurized graphite particles and the first carbonaceous precursor are mixed to obtain a first mixture in which at least a part of the surface of the pressurized graphite particles is coated with the first carbonaceous precursor. A first mixing step;
A first firing step of firing the first mixture in an oxidizing atmosphere to obtain a first fired body;
The first fired body and the second carbonaceous precursor are mixed to obtain a second mixture in which at least a part of the surface of the first fired body is coated with the second carbonaceous precursor. A second mixing step;
The second mixture is fired in a non-oxidizing atmosphere to change the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor to carbonaceous, and at least part of the surface of the pressurized graphite particles A second firing step for obtaining carbonaceous coated graphite particles coated with the carbonaceous material,
The manufacturing method of the carbonaceous covering graphite particle | grains for lithium ion secondary battery negative electrode materials which has NO.
[2] In the first firing step, the first mixture is fired at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C.,
In the second firing step, the second mixture is fired at a temperature of 700 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
The production method according to [1] above.
[3] For a total of 100 parts by mass of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles,
The carbonaceous material obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor is 0.5 to 4 parts by mass,
Carbon obtained by carbonizing the second carbonaceous precursor is 1 to 7 parts by mass, and carbon obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor The total quality is 3-10 parts by mass,
The production method according to the above [1] or [2].
[4] Carbonaceous coated graphite particles in which at least a part of the surface of pressurized graphite particles obtained by pressurizing spherical and / or ellipsoidal graphite particles is coated with carbonaceous material, Carbonaceous coated graphite particles for lithium ion secondary battery negative electrode materials satisfying the following (a) to (d).
(A) The amount of the carbonaceous coating is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles.
(B) The specific surface area measured by the BET method is 2.0 m 2 / g or less.
(C) The pore volume measured by mercury porosimetry with a pore diameter of 1.1 μm or less is 0.04 mL / g or less.
(D) The oxygen concentration measured by elemental analysis is 50 to 200 ppm.
[5] A lithium ion secondary battery negative electrode comprising carbonaceous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material according to the above [4].
[6] A lithium ion secondary battery having the lithium ion secondary battery negative electrode according to [5].

本発明によれば、優れた電池特性を得ることができるリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, there are provided a carbonaceous coated graphite particle for a lithium ion secondary battery negative electrode material capable of obtaining excellent battery characteristics, a method for producing the same, a lithium ion secondary battery negative electrode, and a lithium ion secondary battery. Can do.

本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、優れた電池特性（高い放電容量および高い初回充放電効率）を得ることができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。   The carbon-coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material of the present invention obtain excellent battery characteristics (high discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency) when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Can do. Therefore, the lithium ion secondary battery using the carbon-coated graphite particles for the negative electrode material of the present invention as the negative electrode material satisfies the recent demand for higher energy density of the battery, and the size of the equipment to be mounted is small. It is useful for improving performance and performance.

図１は、本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an evaluation battery for evaluating the battery characteristics of the negative electrode of the present invention.

以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本発明において、範囲を「〜」を用いて表現した場合には、その範囲には「〜」の両端を含むものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, when a range is expressed using “to”, the range includes both ends of “to”.

［リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法（以下、単に「本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法」という場合がある。）は、加圧処理工程と、第一混合工程と、第一焼成工程と、第二混合工程と、第二焼成工程とを有する。
以下では各工程について詳細に説明する。 [Method for producing carbonaceous coated graphite particles for negative electrode material of lithium ion secondary battery]
The method for producing carbonaceous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the method for producing carbonaceous coated graphite particles of the present invention”) is a pressure treatment step. And a first mixing step, a first baking step, a second mixing step, and a second baking step.
Below, each process is demonstrated in detail.

〈加圧処理工程〉
加圧処理工程は、球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧して加圧黒鉛質粒子を得る工程である。 <Pressure treatment process>
The pressure treatment step is a step of pressing the spherical and / or ellipsoidal graphite particles to obtain pressurized graphite particles.

《球状および／または楕円体状黒鉛粒子》
球状および／または楕円体状黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子、楕円体状黒鉛粒子およびこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであれば特に限定されない。
上記混合物の球状黒鉛粒子と楕円体状黒鉛粒子の混合比は特に限定されない。 << Spherical and / or Ellipsoidal Graphite Particles >>
The spherical and / or ellipsoidal graphite particles are not particularly limited as long as they are any one selected from the group consisting of spherical graphite particles, ellipsoidal graphite particles, and mixtures thereof.
The mixing ratio of the spherical graphite particles and the ellipsoidal graphite particles in the mixture is not particularly limited.

上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜２５μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ２０００ｅ，株式会社セイシン企業製）により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。   The average particle diameter of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 3 μm to 30 μm, and further preferably 5 μm to 25 μm. In addition, an average particle diameter is a particle diameter from which the cumulative frequency of the particle size distribution measured with the laser diffraction type particle size distribution meter (LMS2000e, Seishin Enterprise Co., Ltd.) becomes 50% by volume percentage.

上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子のアスペクト比は、特に限定されないが、平均アスペクト比で、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３．５であり、さらに好ましくは１〜２である。なお、アスペクト比とは、黒鉛の一次粒子の長軸長の短軸長に対する比を意味する。ここで、長軸長は測定対象の一次粒子の最も長い径を意味し、短軸長は測定対象の一次粒子の長軸に直交する短い径を意味する。また、平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３９０，日本電子株式会社製）によって１００個の黒鉛一次粒子を観察して測定した各粒子のアスペクト比の単純平均値である。   The aspect ratio of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles is not particularly limited, but is preferably an average aspect ratio of 1 to 5, more preferably 1 to 3.5, and still more preferably 1 to 2. It is. The aspect ratio means the ratio of the major axis length to the minor axis length of primary particles of graphite. Here, the long axis length means the longest diameter of the primary particles to be measured, and the short axis length means a short diameter perpendicular to the long axes of the primary particles to be measured. The average aspect ratio is a simple average value of the aspect ratio of each particle measured by observing 100 graphite primary particles with a scanning electron microscope (JSM-6390, manufactured by JEOL Ltd.).

上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した（ＭＯＮＯＳＯＲＢ，カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）。詳細には、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法によって測定したＢＥＴ比表面積である。 The specific surface area of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles is not particularly limited, but is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 8 m 2 / g or less, and even more preferably 6 m 2 / g or less. is there. The specific surface area was measured by the BET single point method by nitrogen gas adsorption after preliminarily drying at 250 ° C. and flowing nitrogen gas for 30 minutes (manufactured by MONOSORB, Cantachrome Instruments Japan GK). Specifically, it is a BET specific surface area measured by a specific surface area measuring method of powder (solid) by gas adsorption by JIS Z 8830: 2013 gas.

上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の学振法（ＪＩＳ Ｒ ７６５１：２００７ 炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法）によって測定したＬｃ（００２）、Ｌａ（１１０）およびｄ００２は、特に限定されないが、結晶子径Ｌｃ（００２）は、好ましくは４０ｎｍ以上であり、結晶子径Ｌａ（１１０）は、好ましくは４０ｎｍ以上であり、平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。なお、Ｌｃ（００２）は、００２回折線から求めたｃ軸方向の結晶子の大きさであり、Ｌａ（１１０）は１１０回折線から求めたa軸方向の結晶子の大きさである。
また、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子のアルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１５８０）の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値）は、特に限定されないが、好ましくは０．０６〜０．３０であり、１５８０ｃｍ−１バンドの半値幅は、特に限定されないが、好ましくは１０〜６０である。 Lc (002), La (110) and d002 measured by the above-mentioned spherical and / or ellipsoidal graphite particles (JIS R 7651: 2007 method for measuring the lattice constant and crystallite size of carbon material) are: Although not particularly limited, the crystallite diameter Lc (002) is preferably 40 nm or more, the crystallite diameter La (110) is preferably 40 nm or more, and the average interplanar spacing d002 is preferably 0.337 nm or less. is there. Note that Lc (002) is the crystallite size in the c-axis direction obtained from the 002 diffraction line, and La (110) is the crystallite size in the a-axis direction obtained from the 110 diffraction line.
Further, the ratio of 1360 cm −1 peak intensity (I 1360 ) and 1580 cm −1 peak intensity (I 1580 ) of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles measured by Raman spectroscopy using an argon laser is I 1360 / I 1580. (R value) is not particularly limited, but is preferably 0.06 to 0.30, and the half width of 1580 cm −1 band is not particularly limited, but is preferably 10 to 60.

上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子またはこれらの混合物であってもよいが、結晶性が高いなどの理由から、好ましくは天然黒鉛粒子である。
上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子としては、市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いてもよい。また、球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛を造粒球状化して用いてもよい。例えば、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子として用いることができる。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）カレントジェット（日清エンジニアリング株式会社製）などの粉砕装置が使用可能である。
上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有しているが、粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業株式会社製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、アグロマスター（ホソカワミクロン株式会社製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（株式会社奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（株式会社奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。 The spherical and / or ellipsoidal graphite particles may be natural graphite particles, artificial graphite particles or a mixture thereof, but are preferably natural graphite particles because of high crystallinity.
As the spherical and / or ellipsoidal graphite particles, commercially available natural graphite particles processed into a spherical or ellipsoidal shape may be used. Further, natural graphite having a shape other than a spherical shape or an ellipsoid shape may be granulated and used. For example, natural scaly graphite can be granulated and spheroidized by mechanical external force and used as spherical graphite particles. The method of processing into a spherical or ellipsoidal shape is, for example, a method of mixing a plurality of scaly graphites in the presence of a granulating aid such as an adhesive or a resin, without using an adhesive for a plurality of scaly graphites. The method of applying mechanical external force, the combined use of both, etc. are mentioned. However, the most preferable method is to apply a mechanical external force to granulate into a spherical shape without using a granulating aid. The mechanical external force is mechanically pulverizing and granulating, and scaly graphite can be granulated and spheroidized. Examples of the flaky graphite crusher include crushers such as a pressure kneader, a two-roll kneader, a rotating ball mill, a counter jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and a current jet (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). It can be used.
The pulverized product has an acute-angled surface, but the pulverized product may be granulated and used. Examples of granulated spheroidizing devices for granulated products include granulators such as GRANUREX (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), Newgra Machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), Agromaster (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and hybridization (stocks). Shear compression processing devices such as Nara Machinery Co., Ltd., Mechano Micros Co., Ltd. (Nara Machinery Co., Ltd.), and Mechano Fusion System (Hosokawa Micron Co., Ltd.) can be used.

《加圧黒鉛質粒子》
加圧黒鉛質粒子は、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子に加圧処理を行って得られる。
加圧処理の際の圧力は、特に限定されないが、好ましくは１０ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａ〜３００ＭＰａであり、さらに好ましくは１００〜３００ＭＰａである。
加圧処理の際の方向性は、特に限定されず、異方的または等方的に行うことができる。
異方的な加圧処理とは、黒鉛粒子を所定の容器に入れるなどして、圧力を特定の方向に掛けることをいう。圧力を掛ける方向は、特に限定されないが、好ましくは一方向または二方向からの加圧である。異方的な加圧処理の方法は特に限定されず、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
等方的な加圧処理とは、例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて等方的に圧力をかけることをいう。等方的な加圧処理の方法は特に限定されず、例えば、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。
加圧処理の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは常温（１５℃〜３５℃）である。 << Pressurized Graphite Particles >>
Pressurized graphite particles are obtained by subjecting the spherical and / or ellipsoidal graphite particles to a pressure treatment.
Although the pressure in the case of a pressurization process is not specifically limited, Preferably it is 10 MPa-500 MPa, More preferably, it is 50 MPa-300 MPa, More preferably, it is 100-300 MPa.
The directionality during the pressure treatment is not particularly limited and can be anisotropic or isotropic.
An anisotropic pressurization process refers to applying pressure in a specific direction by, for example, placing graphite particles in a predetermined container. The direction in which the pressure is applied is not particularly limited, but is preferably pressurization from one direction or two directions. The anisotropic pressure treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a mold press and a roll press.
The isotropic pressurizing process means, for example, applying an isotropic pressure using a pressurizing medium such as gas or liquid. The method of isotropic pressure treatment is not particularly limited, and examples thereof include a cold isostatic press (CIP: Cold Isostatic Press).
Although the temperature in the case of a pressurizing process is not specifically limited, Preferably it is normal temperature (15 to 35 degreeC).

上記加圧黒鉛質粒子の粒子内細孔分布は特に限定されないが、水銀圧入法で測定した５００ｎｍ以下の大きさの細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以下であること、または、水銀圧入法で測定した１００ｎｍ〜２００ｎｍの大きさの細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下であること、が好ましい。さらに、水銀圧入法で測定した５００ｎｍ以下の大きさの細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、１００ｎｍ〜２００ｎｍの大きさの細孔容積が０．０２ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲を超えると負極を作製する際の結着材が細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下するおそれがある。加圧処理で固着を生じた場合などは、必要に応じて、加圧処理のあとに解砕工程を導入してもよい。加圧処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよいし加えなくてもよい。加えた場合は加圧方向と非加圧方向との組合せが複雑となりそのため加圧結果が等方的加圧により近くなる。加えない場合は加圧結果がより単純になり加圧方向と非加圧方向との配向性の差が加圧処理時に他の材料を加えた場合より大きくなる。   The intra-pore distribution of the pressurized graphite particles is not particularly limited, but the pore volume having a size of 500 nm or less measured by mercury porosimetry is 0.1 mL / g or less, or by mercury porosimetry. It is preferable that the measured pore volume with a size of 100 nm to 200 nm is 0.02 mL / g or less. Furthermore, the pore volume with a size of 500 nm or less measured by mercury porosimetry is 0.1 mL / g or less, and the pore volume with a size of 100 nm to 200 nm is 0.02 mL / g or less. More preferred. If this range is exceeded, the binder used to produce the negative electrode may permeate into the pores, which may reduce the electrode peel strength. When fixing is caused by the pressure treatment, a crushing step may be introduced after the pressure treatment, if necessary. During the pressure treatment, carbonaceous or graphite fibers, carbonaceous precursor materials such as amorphous hard carbon, organic materials, inorganic materials, and metal materials may or may not be added. When added, the combination of the pressurizing direction and the non-pressurizing direction becomes complicated, so that the pressurization result becomes closer to isotropic pressurization. When not added, the pressing result becomes simpler and the difference in orientation between the pressing direction and the non-pressing direction becomes larger than when other materials are added during the pressing process.

〈第一混合工程〉
第一混合工程は、上記加圧黒鉛質粒子と第一の炭素質前駆体とを混合して上記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が上記第一の炭素質前駆体によって被覆された第一の混合物を得る工程である。 <First mixing step>
In the first mixing step, the pressurized graphite particles and the first carbonaceous precursor are mixed, and at least a part of the surface of the pressurized graphite particles is coated with the first carbonaceous precursor. This is a step of obtaining a first mixture.

《第一の炭素質前駆体》
上記第一の炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチが８０質量％以上であるのが特に好ましい。炭素質前駆体は、複数種を混合してもかまわない。 《First carbonaceous precursor》
As the first carbonaceous precursor, tar pitches, which are carbon materials that have low crystallinity compared to graphite and cannot be converted to graphite crystals even when subjected to high temperature treatment required for graphitization, and And / or resins. Specifically, as heavy oils, particularly tar pitches, coal tar, tar light oil, tar medium oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen-crosslinked petroleum pitch, Examples include heavy oil. Examples of the resins include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and thermosetting resins such as phenol resins and furan resins. It is advantageous in terms of cost if only tar pitches are used without containing resins. Any of the carbon precursors exemplified above may be used, but the coal tar pitch is particularly preferably 80% by mass or more. A plurality of carbonaceous precursors may be mixed.

上記第一の炭素質前駆体の混合量は、特に限定されないが、製造される炭素質被覆黒鉛質粒子中の、第一の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の量が、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部、すなわち、上記加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜４質量部、より好ましくは１質量部〜４質量部、さらに好ましくは２質量部〜３質量部となるようにする。   The mixing amount of the first carbonaceous precursor is not particularly limited, but the amount of carbonaceous material obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor in the carbonaceous coated graphite particles to be produced is The total amount of spherical and / or ellipsoidal graphite particles is 100 parts by weight, that is, preferably 0.5 parts by weight to 4 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned pressurized graphite particles. It is made to become a mass part, More preferably, it becomes 2 mass parts-3 mass parts.

上記加圧黒鉛質粒子と上記第一の炭素質材料を混合する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃〜３００℃であり、より好ましくは５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
上記加圧黒鉛質粒子と上記第一の炭素質材料を混合する際の雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは空気中である。
混合の方法は特に限定されないが、例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどを用いて加熱混合する方法が挙げられる。混合処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。 Although the temperature at the time of mixing the said pressurized graphite particle and said 1st carbonaceous material is not specifically limited, Preferably it is 5 to 300 degreeC, More preferably, it is 50 to 250 degreeC, More preferably Is 150 ° C to 250 ° C.
The atmosphere when mixing the pressurized graphite particles and the first carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably in the air.
The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a heating and mixing method using a biaxial kneader having a heating mechanism such as a heater or a heat medium. During the mixing process, carbonaceous or graphite fibers, carbonaceous precursor materials such as amorphous hard carbon, organic materials, inorganic materials, and metal materials may be added.

第一混合工程は、後述する第一焼成工程のための昇温とともに行ってもよいし、後述する第一焼成工程と同時に行ってもよいし、第一焼成工程の前に行ってもよい。   A 1st mixing process may be performed with the temperature rise for the 1st baking process mentioned later, may be performed simultaneously with the 1st baking process mentioned later, and may be performed before a 1st baking process.

〈第一焼成工程〉
第一焼成工程は、第一の混合物を酸化性雰囲気で焼成して第一の焼成体を得る工程である。 <First firing step>
The first firing step is a step of firing the first mixture in an oxidizing atmosphere to obtain a first fired body.

酸化性雰囲気は、酸素を含む雰囲気であれば特に限定されないが、好ましくは０．５体積％〜５０体積％の酸素を含む不活性ガス雰囲気である。この範囲の酸素を含む雰囲気を用いると、炭素質前駆体同士に結合が生成すると考えられる酸化反応を適切に行うことができる。ここで、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等を例示することができる。
酸化性雰囲気は、例えば、空気（酸素を約２０体積％、窒素を約８０体積％含む）を、好ましくは１Ｌ／分〜１０Ｌ／分で、より好ましくは２Ｌ／分〜５Ｌ／分で流通させることにより達成することができる。 The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains oxygen, but is preferably an inert gas atmosphere containing 0.5 volume% to 50 volume% oxygen. When an atmosphere containing oxygen in this range is used, an oxidation reaction that is considered to generate bonds between carbonaceous precursors can be appropriately performed. Here, examples of the inert gas include argon, helium, nitrogen, and the like.
As the oxidizing atmosphere, for example, air (containing about 20% by volume of oxygen and about 80% by volume of nitrogen) is circulated preferably at 1 L / min to 10 L / min, more preferably at 2 L / min to 5 L / min. Can be achieved.

第一焼成工程の焼成処理の温度は、特に限定されないが、好ましくは３００℃以上７００℃未満であり、より好ましくは３００℃〜５００℃であり、さらに好ましくは３００℃〜４５０℃である。焼成温度がこの範囲内であると、第一の炭素質前駆体を加圧黒鉛質粒子の表面に均一に被覆することができる。   Although the temperature of the baking process of a 1st baking process is not specifically limited, Preferably it is 300 to 700 degreeC, More preferably, it is 300 to 500 degreeC, More preferably, it is 300 to 450 degreeC. When the firing temperature is within this range, the first carbonaceous precursor can be uniformly coated on the surface of the pressurized graphite particles.

第一焼成工程の焼成処理の時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜５０時間であり、より好ましくは３０分間〜１０時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。   Although the time of the baking process of a 1st baking process is not specifically limited, Preferably it is 5 minutes-50 hours, More preferably, they are 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-5 hours.

焼成処理の方法は、特に限定されないが、攪拌しながら焼成することが好ましく、均質な焼成ができることから、ロータリーキルンを使用することがより好ましい。
なお、焼成処理は、複数段階の加熱によって行ってもよい。 The method for the baking treatment is not particularly limited, but baking with stirring is preferable, and since uniform baking can be performed, it is more preferable to use a rotary kiln.
Note that the baking treatment may be performed by multiple stages of heating.

本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法においては、第一焼成工程の焼成処理を、酸化性雰囲気下、３００℃以上７００℃未満の低温で行うことにより、第一の炭素質前駆体が加圧黒鉛質粒子に結着し、製造される炭素質被覆黒鉛質粒子に小さな細孔が増加し、負極材料に用いるとアンカー効果などにより負極材料同士の接着強度が高くなるという効果があると考えられる。   In the method for producing carbonaceous coated graphite particles of the present invention, the first carbonaceous precursor is obtained by performing the firing treatment in the first firing step at a low temperature of 300 ° C. or more and less than 700 ° C. in an oxidizing atmosphere. When the carbon-coated graphite particles produced are bonded to the pressurized graphite particles and have small pores, and when used in the negative electrode material, the anchoring effect, etc., increases the bonding strength between the negative electrode materials. Conceivable.

〈第二混合工程〉
第二混合工程は、上記第一の焼成体と第二の炭素質前駆体とを混合して上記第一の焼成体の表面の少なくとも一部が上記第二の炭素質前駆体によって被覆された第二の混合物を得る工程である。 <Second mixing step>
In the second mixing step, the first fired body and the second carbonaceous precursor are mixed, and at least a part of the surface of the first fired body is coated with the second carbonaceous precursor. This is a step of obtaining a second mixture.

《第二の炭素質前駆体》
第二の炭素質前駆体としては、上記第一の炭素質前駆体と同様の炭素質前駆体を使用することができる。第二の炭素質前駆体と第一の炭素質前駆体は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 《Second carbonaceous precursor》
As the second carbonaceous precursor, a carbonaceous precursor similar to the first carbonaceous precursor can be used. The second carbonaceous precursor and the first carbonaceous precursor may be the same or different.

上記第二の炭素質前駆体の混合量は、特に限定されないが、製造される炭素質被覆黒鉛質粒子中の、第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の量が、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部、すなわち、上記加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜７質量部、より好ましくは２質量部〜６質量部、さらに好ましくは４質量部〜５質量部となるようにする。   The mixing amount of the second carbonaceous precursor is not particularly limited, but the amount of carbonaceous material obtained by carbonizing the second carbonaceous precursor in the carbonaceous coated graphite particles to be produced is The total amount of spherical and / or ellipsoidal graphite particles is 100 parts by mass, that is, preferably 1 part by mass to 7 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned pressurized graphite particles. More preferably, the amount is 4 parts by mass to 5 parts by mass.

上記加圧黒鉛質粒子と上記第二の炭素質材料を混合する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃〜３００℃であり、より好ましくは５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
上記加圧黒鉛質粒子と上記第一の炭素質材料を混合する際の雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは空気中である。
混合の方法は特に限定されないが、例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどを用いて加熱混合する方法が挙げられる。混合処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。 Although the temperature at the time of mixing the said pressurized graphite particle and said 2nd carbonaceous material is not specifically limited, Preferably it is 5 to 300 degreeC, More preferably, it is 50 to 250 degreeC, More preferably Is 150 ° C to 250 ° C.
The atmosphere when mixing the pressurized graphite particles and the first carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably in the air.
The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a heating and mixing method using a biaxial kneader having a heating mechanism such as a heater or a heat medium. During the mixing process, carbonaceous or graphite fibers, carbonaceous precursor materials such as amorphous hard carbon, organic materials, inorganic materials, and metal materials may be added.

第二混合工程は、後述する第二焼成工程のための昇温とともに行ってもよいし、後述する第二焼成工程と同時に行ってもよいし、第二焼成工程の前に行ってもよい。   A 2nd mixing process may be performed with the temperature rise for the 2nd baking process mentioned later, may be performed simultaneously with the 2nd baking process mentioned later, and may be performed before a 2nd baking process.

〈第二焼成工程〉
第二焼成工程は、上記第二の混合物を非酸化性雰囲気で焼成して上記第一の炭素質前駆体および上記第二の炭素質前駆体を炭素質に変化させ、上記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が上記炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子を得る工程である。 <Second firing step>
In the second firing step, the second mixture is fired in a non-oxidizing atmosphere to change the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor to carbonaceous, and the pressurized graphite particles This is a step of obtaining carbonaceous coated graphite particles in which at least a part of the surface is coated with the carbonaceous material.

非酸化性雰囲気は、実質的に酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であれば特に限定されないが、アルゴン、ヘリウムまたは窒素等の不活性ガスのみからなる雰囲気を例示することができる。ここで、実質的に酸素等の酸化性ガスを含まないとは、酸素等の酸化性ガスを０．５体積％未満しか含まないこと、好ましくは検出しないことをいう。
非酸化性雰囲気は、例えば、窒素を、好ましくは１Ｌ／分〜１０Ｌ／分で、より好ましくは１Ｌ／分〜６Ｌ／分で、さらに好ましくは１Ｌ／分〜３Ｌ／分で流通させることにより達成することができる。 The non-oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it is an atmosphere that does not substantially contain an oxidizing gas such as oxygen, but an atmosphere composed only of an inert gas such as argon, helium or nitrogen can be exemplified. Here, “substantially not containing an oxidizing gas such as oxygen” means that it contains less than 0.5% by volume of an oxidizing gas such as oxygen, and preferably does not detect it.
The non-oxidizing atmosphere is achieved, for example, by circulating nitrogen at 1 L / min to 10 L / min, more preferably 1 L / min to 6 L / min, and even more preferably 1 L / min to 3 L / min. can do.

第二焼成工程の焼成処理の温度は、特に限定されないが、好ましくは７００℃〜２０００℃であり、より好ましくは９００℃〜１５００℃であり、さらに好ましくは１０００℃〜１４００℃である。焼成温度がこの範囲内であると、第一の炭素質前駆体および第二の炭素質前駆体を均一に炭素化することができる。   Although the temperature of the baking process of a 2nd baking process is not specifically limited, Preferably it is 700 to 2000 degreeC, More preferably, it is 900 to 1500 degreeC, More preferably, it is 1000 to 1400 degreeC. When the firing temperature is within this range, the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor can be uniformly carbonized.

また、第二焼成工程の焼成処理の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。   Further, the temperature profile of the firing process in the second firing step can take various forms such as a linear temperature rise and a stepwise temperature rise in which the temperature is held at a constant interval.

第二焼成工程の焼成処理の時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜５０時間であり、より好ましくは３０分間〜１０時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。   Although the time of the baking process of a 2nd baking process is not specifically limited, Preferably it is 5 minutes-50 hours, More preferably, they are 30 minutes-10 hours, More preferably, they are 1 hour-5 hours.

焼成処理の方法は、特に限定されないが、攪拌しながら焼成することが好ましく、均質な焼成ができることから、ロータリーキルンを使用することがより好ましい。
なお、焼成処理は、複数段階で加熱によって行ってもよい。 The method for the baking treatment is not particularly limited, but baking with stirring is preferable, and since uniform baking can be performed, it is more preferable to use a rotary kiln.
Note that the baking treatment may be performed by heating in a plurality of stages.

〈その他の工程〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法は、第二焼成工程の後に粉砕工程を含まないことが好ましい。
また、本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法は、第一焼成工程または第二焼成工程の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いてもよい。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから用いてもよい。 <Other processes>
The method for producing carbonaceous coated graphite particles of the present invention preferably does not include a pulverization step after the second firing step.
In the method for producing carbonaceous coated graphite particles of the present invention, different types of graphite materials may be attached, embedded, and combined before the first firing step or the second firing step. Carbonaceous or graphite fibers, carbonaceous precursor materials such as amorphous hard carbon, organic materials, and inorganic materials may be attached to, embedded in, or combined with the graphite particles of the core material.

第二焼成工程によって得られる本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の炭素質の量、すなわち、第一の炭素質前駆体および第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の合計量は、特に限定されないが、球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部（加圧黒鉛質粒子１００質量部）に対して、好ましくは３質量部〜１０質量部であり、より好ましくは４質量部〜９質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜８質量部であり、いっそう好ましくは５質量部〜７質量部である。   The amount of carbonaceous carbonaceous coated graphite particles of the present invention obtained by the second firing step, that is, the total amount of carbonaceous material obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor Is not particularly limited, but preferably 3 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of spherical and / or ellipsoidal graphite particles (100 parts by mass of pressurized graphite particles). It is 4-9 mass parts, More preferably, it is 5-8 mass parts, More preferably, it is 5-7 mass parts.

［リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子］
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子（以下、単に「本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子」という場合がある。）は、球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧してなる加圧黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子であって、上記炭素質被覆黒鉛質粒子が下記（ａ）〜（ｄ）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子である。
（ａ）上記炭素質の被覆量が、上記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部である。
（ｂ）ＢＥＴ法によって測定した比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である。
（ｃ）水銀圧入法によって測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．０４ｍＬ/ｇ以下である。
（ｄ）元素分析法によって測定した酸素濃度が５０〜２００ｐｐｍである。 [Carbonaceous coated graphite particles for lithium ion secondary battery anode materials]
The carbonaceous coated graphite particles for lithium ion secondary battery negative electrode material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “carbonaceous coated graphite particles of the present invention”) are spherical and / or ellipsoidal graphite particles. Pressurized graphite particles obtained by pressurization are carbonaceous coated graphite particles in which at least a part of the surface is coated with carbonaceous matter, and the carbonaceous coated graphite particles satisfy the following (a) to (d): It is carbonaceous covering graphite particle | grains for lithium ion secondary battery negative electrode materials.
(A) The amount of the carbonaceous coating is 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles.
(B) The specific surface area measured by the BET method is 2.0 m 2 / g or less.
(C) The pore volume measured by mercury porosimetry with a pore diameter of 1.1 μm or less is 0.04 mL / g or less.
(D) The oxygen concentration measured by elemental analysis is 50 to 200 ppm.

〈球状および／または楕円体状黒鉛粒子、加圧黒鉛質粒子、炭素質〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法において説明したとおりである。 <Spherical and / or ellipsoidal graphite particles, pressurized graphite particles, carbonaceous>
This is as described in the method for producing carbonaceous coated graphite particles of the present invention.

〈炭素質の被覆量〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の炭素質の被覆量、すなわち、第一の炭素質前駆体および第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の合計は、特に限定されないが、球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部〜１０質量部であり、より好ましくは４質量部〜９質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜８質量部であり、いっそう好ましくは５質量部〜７質量部である。
炭素質の割合が３質量部未満の場合は、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初回充放電効率が低下することがある。一方、１０質量部を越える場合には、相対的に放電容量の低い炭素材の割合が多すぎて、炭素質被覆黒鉛質粒子の放電容量が低下する。また、炭素質を形成するための原料（熱硬化性樹脂類やタールピッチ類）の割合が多く、被覆工程やその後の熱処理工程において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛質粒子の炭素質層の一部に割れや剥離を生じ、初回充放電効率の低下を生じることがある。なお、炭素質の含有量は炭素質被覆黒鉛質粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の粒子を一部含んでいてもよい。 <Carbonaceous coverage>
The carbonaceous coating amount of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention, that is, the total carbonaceous material obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor is not particularly limited, Preferably it is 3 mass parts-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of spherical and / or ellipsoidal graphite particles, More preferably, they are 4 mass parts-9 mass parts, More preferably, they are 5 mass parts- 8 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 7 parts by mass.
When the carbonaceous content is less than 3 parts by mass, it becomes difficult to completely cover the active graphite edge surface, and the initial charge / discharge efficiency may be lowered. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the proportion of the carbon material having a relatively low discharge capacity is too large, and the discharge capacity of the carbonaceous coated graphite particles is lowered. In addition, the ratio of raw materials (thermosetting resins and tar pitches) for forming carbonaceous matter is large, and the carbonaceous coating is finally obtained in the coating step and the subsequent heat treatment step. Cracking and peeling may occur in a part of the carbonaceous layer of the graphite particles, and the initial charge / discharge efficiency may be reduced. In addition, carbon content should just exist in the said range as an average of the whole carbonaceous covering graphite particle | grains. It is not necessary that all the individual particles are within the above range, and some particles outside the above range may be included.

〈ＢＥＴ法によって測定した比表面積〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子のＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）によって測定した窒素ガス吸着による比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１．６ｍ２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が小さいほどロスを減少することができ、充放電容量および初回充放電効率を向上させることができる。本発明の製造方法によって製造した本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子では、従来の酸素処理後に焼成する製造方法に比べて、ＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。 <Specific surface area measured by BET method>
The specific surface area by nitrogen gas adsorption measured by the BET method (JIS Z 8830: 2013 specific surface area measurement method of powder (solid) by gas adsorption) of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention is 2.0 m 2 / g or less. Preferably, it is 1.8 m 2 / g or less, more preferably 1.6 m 2 / g or less.
As the BET specific surface area is smaller, the loss can be reduced, and the charge / discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency can be improved. In the carbonaceous coated graphite particles of the present invention manufactured by the manufacturing method of the present invention, the BET specific surface area can be reduced as compared with the conventional manufacturing method of firing after oxygen treatment.

〈水銀圧入法によって測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の水銀圧入法によって測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積は、０．０４ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以下である。
ＰＣ（プロピレンカーボネート）を電解液に含む場合、細孔容積が小さいほど、電解液との反応性が低下するため、初回充放電効率を改善することができる。 <Pore volume with pore diameter of 1.1 μm or less measured by mercury porosimetry>
The pore volume of the pore diameter of 1.1 μm or less measured by the mercury intrusion method of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention is 0.04 mL / g or less, preferably 0.03 mL / g or less, more preferably. Is 0.02 mL / g or less.
When PC (propylene carbonate) is contained in the electrolytic solution, the smaller the pore volume, the lower the reactivity with the electrolytic solution, so the initial charge / discharge efficiency can be improved.

〈元素分析法によって測定した酸素濃度〉
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の元素分析法によって測定した酸素濃度は、５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであり、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
ＰＣ（プロピレンカーボネート）を電解液に含む場合、ある程度の酸素濃度が必要である。これはＰＣと酸素の相互作用により、ＰＣが黒鉛相間に侵入することを防ぎ、黒鉛分解反応を抑制できるためである。ただし、酸素濃度が大きすぎるとＢＥＴ比表面積が大きくなるため、ロスが増加し、充放電容量および初回充放電効率を向上させることができなくなる。 <Oxygen concentration measured by elemental analysis>
The oxygen concentration measured by the elemental analysis of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention is 50 ppm to 200 ppm, preferably 50 ppm to 150 ppm, more preferably 100 ppm to 150 ppm.
When PC (propylene carbonate) is contained in the electrolyte, a certain level of oxygen concentration is required. This is because the interaction between PC and oxygen prevents PC from entering between the graphite phases and suppresses the graphite decomposition reaction. However, if the oxygen concentration is too high, the BET specific surface area increases, so that the loss increases and the charge / discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency cannot be improved.

〈その他の特性〉
《平均粒子径》
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ２０００ｅ，株式会社セイシン企業製）により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。 <Other characteristics>
《Average particle size》
The average particle diameter of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 30 μm. In addition, an average particle diameter is a particle diameter from which the cumulative frequency of the particle size distribution measured with the laser diffraction type particle size distribution meter (LMS2000e, Seishin Enterprise Co., Ltd.) becomes 50% by volume percentage.

《ラマンＲ値》
本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子のアルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１５８０）の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値）は、特に限定されないが、黒鉛のＲ値より大きく、好ましくは０．０５〜０．８０であり、より好ましくは０．４５〜０．７５である。 << Raman R value >>
Ratio of 1360 cm −1 peak intensity (I 1360 ) and 1580 cm −1 peak intensity (I 1580 ) measured by Raman spectroscopy using an argon laser of the carbonaceous coated graphite particles of the present invention I 1360 / I 1580 (R value) ) Is not particularly limited, but is larger than the R value of graphite, preferably 0.05 to 0.80, and more preferably 0.45 to 0.75.

《炭素網面層の格子面間隔ｄ００２》
負極材料の炭素網面層の格子面間隔ｄ００２は、特に限定されるものではないが、高い放電容量を発現させる観点から、好ましくは０．３３６０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。ｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下であると、黒鉛構造の発達の程度が高いため、リチウムイオン二次電池負極材料として用いたときに、リチウムのドープ量が大きく、より高い放電容量を得ることができる。
なお、負極材料のｄ００２は、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、被覆黒鉛粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置より算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法はＪＩＳ Ｒ ７６５１：２００７ 「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に記載されている。 << Lattice spacing d002 of the carbon mesh layer >>
The lattice spacing d002 of the carbon network layer of the negative electrode material is not particularly limited, but is preferably 0.3360 nm or less, more preferably 0.3358 nm or less from the viewpoint of developing a high discharge capacity. . When d002 is 0.3360 nm or less, the degree of development of the graphite structure is high. Therefore, when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the lithium doping amount is large and a higher discharge capacity can be obtained.
The d002 of the negative electrode material is calculated from the diffraction peak of the (002) plane of the coated graphite particles using CuKα ray as an X-ray source and high-purity silicon as a standard substance, and calculating from the peak position. The calculation method conforms to the Gakushin method, and a specific method is described in JIS R 7651: 2007 “Method for measuring the lattice constant and crystallite size of a carbon material”.

［リチウムイオン二次電池負極］
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、上記リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子（以下、単に「本発明の負極材料」という場合がある。）を含むリチウムイオン二次電池負極（以下、単に「本発明のリチウムイオン二次電池負極」という場合がある。）である。 [Lithium ion secondary battery negative electrode]
A lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention includes a lithium ion secondary battery including the carbonaceous coated graphite particles for a lithium ion secondary battery negative electrode material (hereinafter sometimes referred to simply as “the negative electrode material of the present invention”). It is a negative electrode (hereinafter, simply referred to as “the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention”).

本発明のリチウムイオン二次電池負極は、通常の負極の製造方法に準じて製造されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の製造時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１質量％〜２０質量％程度の割合で用いられる。また、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤を添加してもよい。   The lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is manufactured according to a normal negative electrode manufacturing method, but is not limited as long as it is a method capable of obtaining a chemically and electrochemically stable negative electrode. In the production of the negative electrode, it is preferable to use a negative electrode mixture prepared in advance by adding a binder to the negative electrode material of the present invention. As the binder, those showing chemical and electrochemical stability with respect to the electrolyte are preferable. For example, fluorine-based resin powders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol Carboxymethyl cellulose and the like are used. These can also be used together. The binder is usually used at a ratio of about 1% by mass to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture. Moreover, you may add well-known electrically conductive agents, such as graphitized material and carbon black.

より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。   More specifically, first, the negative electrode material of the present invention is adjusted to a desired particle size by classification or the like, and a mixture obtained by mixing with a binder is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture in the form of a paste. That is, a slurry obtained by mixing the negative electrode material of the present invention and a binder with a solvent such as water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like is mixed with a known stirrer, mixer, kneader, kneader. A paste is prepared by stirring and mixing using the above. If the paste is applied to one or both sides of the current collector and dried, a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded can be obtained. Although the film thickness of a negative mix layer is not specifically limited, Preferably it is 10 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 20 micrometers-100 micrometers.

また、本発明のリチウムイオン二次電池負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して製造することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５μｍ〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合してもよい。 The lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention can also be produced by dry-mixing the negative electrode material of the present invention and resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol and hot pressing in a mold.
When the negative electrode mixture layer is formed and then pressure bonding such as pressurization is performed, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
The shape of the current collector used for producing the negative electrode is not particularly limited, but may be a foil shape, a mesh shape, a net shape such as expanded metal, or the like. The material for the current collector is preferably copper, stainless steel, nickel or the like. The thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 μm in the case of a foil.
The negative electrode of the present invention may be mixed with different types of graphite materials, carbonaceous materials such as amorphous hard carbon, organic substances, metals, metal compounds, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池である。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention is a lithium ion secondary battery which has the said lithium ion secondary battery negative electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極に加え、さらに、好ましくは、正極、非水電解質、セパレータなどを有してもよい。   In addition to the negative electrode, the lithium ion secondary battery of the present invention may preferably further include a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, a separator, and the like.

〈正極〉
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極は、例えば、正極材料、結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。 <Positive electrode>
The positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of the current collector. The positive electrode material (positive electrode active material) is preferably selected from materials that can occlude / release a sufficient amount of lithium, and lithium such as lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, and lithium compounds thereof. containing compound, the general formula M X Mo 6 S 8-Y (M in the formula is a transition metal element of at least one, X is 0 ≦ X ≦ 4, Y is a number in the range from 0 ≦ Y ≦ 1) Chevrel phase compounds, activated carbon, activated carbon fibers and the like. Vanadium oxide is one represented by V 2 O 5, V 6 O 13, V 2 O 4, V 3 O 8.

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １−Ｘ Ｍ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ１ １−ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。 The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. The composite oxide may be used alone or in combination of two or more. Specifically, the lithium-containing transition metal oxide is LiM 1 1-X M 2 X O 2 (wherein M 1 and M 2 are at least one transition metal element, and X is in a range of 0 ≦ X ≦ 1. LiM 1 1-Y M 2 Y O 4 (wherein M 1 and M 2 are at least one transition metal element, and Y is a value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1). Indicated.
The transition metal elements represented by M 1 and M 2 are Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, etc., preferably Co, Fe, Mn, Ti, Cr , V, Al, etc. Preferred examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , and the like.
Examples of the lithium-containing transition metal oxide include lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts, and the like as starting materials, and these starting materials are mixed in accordance with the composition of the desired metal oxide, and are mixed under an oxygen atmosphere. It can be obtained by firing at a temperature of from 1000C to 1000C.
As the positive electrode active material, the above compounds may be used alone or in combination of two or more. For example, a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode. Moreover, when forming a positive electrode, conventionally well-known various additives, such as a electrically conductive agent and a binder, can be used suitably.

《正極の製造方法》
正極は、上記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。 << Positive electrode manufacturing method >>
The positive electrode is produced by applying a positive electrode mixture composed of the positive electrode material, the binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode on both surfaces of the current collector to form a positive electrode mixture layer. As the binder, the same one as that used for producing the negative electrode can be used. As the conductive agent, known materials such as graphitized materials and carbon black are used.

集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは８μｍ〜４０μｍのものが好適である。   The shape of the current collector is not particularly limited, but a foil shape or a mesh shape such as a mesh or expanded metal is used. The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel or the like. The thickness is preferably 8 μm to 40 μm.

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。   Similarly to the negative electrode, the positive electrode mixture may be formed in a paste by dispersing the positive electrode mixture in a solvent, and the paste-like positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. After forming the agent layer, pressure bonding such as press pressing may be further performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.

〈非水電解質〉
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｂ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５｝４］、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 <Nonaqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention, an electrolyte salt used in the conventional non-aqueous electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5 ), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2) 2, LiN ( HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN ((CF 3) 2 CHOSO 2) 2, Li [B {C 6 H 3 (CF 3) 2 -3,5} 4 ], Lithium salts such as LiAlCl 4 and LiSiF 6 can be used. From the viewpoint of oxidation stability, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.

上記非水電解液中の電解質塩濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。   The electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / L to 5.0 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 3.0 mol / L.

非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。   The non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion secondary battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte battery. .

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。   As a solvent for preparing the nonaqueous electrolyte solution, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, ethers such as anisole and diethyl ether, thioethers such as sulfolane and methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, etc. Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, Benzoyl, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, aprotic organic solvents such as dimethyl sulfite may be used.

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。上記マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。   When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, it is preferable to use a polymer gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) as a matrix. Examples of the polymer constituting the matrix include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof, polymethacrylate-based polymer compounds, polyacrylate-based polymer compounds, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. It is particularly preferable to use a fluorine-based polymer compound such as a copolymer.

上記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、可塑剤としては、上記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。   A plasticizer is blended in the polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte. As the plasticizer, the above electrolyte salts and non-aqueous solvents can be used. In the case of a polymer gel electrolyte, the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution that is a plasticizer is preferably 0.1 mol / L to 5.0 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。   The method for producing the polymer solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of mixing a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a nonaqueous solvent (plasticizer) and heating to melt the polymer compound, an organic solvent A method in which a polymer compound, a lithium salt, and a non-aqueous solvent (plasticizer) are dissolved in, and an organic solvent for mixing is evaporated, a polymerizable monomer, a lithium salt, and a non-aqueous solvent (plasticizer) are mixed, and the mixture is mixed Examples thereof include a method of polymerizing a polymerizable monomer by irradiating an ultraviolet ray, an electron beam, a molecular beam or the like to obtain a polymer.

ここで、上記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。   Here, the ratio of the nonaqueous solvent (plasticizer) in the solid electrolyte is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass. If it is less than 10% by mass, the electrical conductivity will be low, and if it exceeds 90% by mass, the mechanical strength will be weak and film formation will be difficult.

〈セパレータ〉
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。上記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。 <Separator>
In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator can also be used.
Although the material of a separator is not specifically limited, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. can be used. As the material of the separator, a synthetic resin microporous film is preferable, and among them, a polyolefin microporous film is preferable in terms of thickness, film strength, and film resistance. Specifically, polyethylene and polypropylene microporous membranes, or microporous membranes composed of these are suitable.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。 [Method for producing lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention is configured by laminating the negative electrode, the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte having the above-described configuration in the order of, for example, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the positive electrode, and accommodating the laminate in the battery exterior material. The Further, a non-aqueous electrolyte may be disposed outside the negative electrode and the positive electrode.
In addition, the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the shape and form thereof are not particularly limited, and are cylindrical, depending on the application, mounted equipment, required charge / discharge capacity, and the like. , Square shape, coin shape, button shape, and the like. In order to obtain a sealed nonaqueous electrolyte battery with higher safety, it is preferable to use a battery equipped with means for detecting an increase in the internal pressure of the battery and shutting off the current when an abnormality such as overcharging occurs.
In the case where the lithium ion secondary battery is a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure in which the lithium ion secondary battery is enclosed in a laminate film may be used.

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Further, in the following examples and comparative examples, as shown in FIG. 1, from a current collector (negative electrode) 7b having a negative electrode material 2 of the present invention attached to at least a part of the surface and a counter electrode (positive electrode) 4 made of lithium foil. A button-type secondary battery for single electrode evaluation was prepared and evaluated. An actual battery can be produced according to a known method based on the concept of the present invention.

［粉体特性の測定方法］
実施例および比較例における粉体特性の測定方法は以下に記載するとおりである。
〈炭素質の量〉
炭素質前駆体の原料（複数種の場合を含む）単体に炭素質被覆黒鉛質粒子と同一の熱履歴を付与して、炭素質単体の炭化物を調製し、原料の残炭率を求めた。得られた残炭率から換算して炭素質被覆黒鉛質粒子中の、球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部（加圧黒鉛質粒子１００質量部）に対する炭素質の割合（質量部）を算出した。 [Measurement method of powder characteristics]
The measuring method of the powder characteristic in an Example and a comparative example is as describing below.
<Amount of carbonaceous matter>
A carbonaceous precursor raw material (including a plurality of types) was given the same thermal history as that of the carbonaceous coated graphite particles to prepare a carbonaceous carbide, and the residual carbon ratio of the raw material was determined. The ratio of carbonaceous matter (mass to the total of 100 parts by mass of spherical and / or ellipsoidal graphite particles (100 parts by mass of pressurized graphite particles) in the carbonaceous coated graphite particles in terms of the residual carbon ratio obtained. Part).

〈ＢＥＴ比表面積〉
窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）。具体的には、２５０℃で予備乾燥し、さらに３０分間窒素ガスを流した後に、流動法ＢＥＴ１点法比表面積測定装置（ＭＯＮＯＳＯＲＢ，カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて、ＢＥＴ１点法により測定した。 <BET specific surface area>
The BET specific surface area (m 2 / g) by nitrogen gas adsorption was determined (JIS Z 8830: 2013 specific surface area measurement method of powder (solid) by gas adsorption). Specifically, after preliminary drying at 250 ° C. and flowing nitrogen gas for 30 minutes, BET 1 point using a flow method BET 1 point specific surface area measuring device (MONOSORB, manufactured by Cantachrome Instruments Japan GK) Measured by the method.

〈細孔容積〉
細孔容積は水銀圧入法によって測定した。具体的には、水銀ポロシメーターを用いて横軸に細孔径、縦軸に細孔容積（累積体積）をプロットして求めた。 <Pore volume>
The pore volume was measured by mercury porosimetry. Specifically, using a mercury porosimeter, the pore diameter was plotted on the horizontal axis and the pore volume (cumulative volume) was plotted on the vertical axis.

〈酸素濃度〉
酸素濃度は元素分析装置（Ｆｌａｓｈ２０００，サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）によって測定した。試料は１００℃で２時間予備乾燥したものを使用し、装置内で約１０６０℃で加熱し、熱分解して生じるＣＯ（一酸化炭素）の量を測定し、このい値から酸素濃度を計算して求めた。 <Oxygen concentration>
The oxygen concentration was measured with an elemental analyzer (Flash2000, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The sample was pre-dried at 100 ° C. for 2 hours, heated in an apparatus at about 1060 ° C., measured the amount of CO (carbon monoxide) generated by thermal decomposition, and the oxygen concentration was calculated from this value. And asked.

〈炭素網面層の格子面間隔ｄ００２〉
ｄ００２は、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、被覆黒鉛粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置より、ＪＩＳ Ｒ ７６５１：２００７ 「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に従って、求めた。 <Lattice spacing d002 of carbon network layer>
d002 uses a CuKα ray as an X-ray source and a high-purity silicon as a standard substance, and measures a (002) plane diffraction peak with respect to the coated graphite particles. From the peak position, JIS R 7651: 2007 “Carbon material The measurement was performed according to the method for measuring the lattice constant and crystallite size of

〈ラマンＲ値〉
ラマンＲ値は、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製、ＮＲ１１００）で測定し、表層での結晶欠陥および積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０を求めた。 <Raman R value>
The Raman R value is measured with a Raman spectrometer (NR1100, manufactured by JASCO Corporation) using an Ar laser with a wavelength of 514.5 nm, and the crystal structure is disturbed due to a crystal defect in the surface layer and a mismatch in the laminated structure. The spectrum I 1360 in the vicinity of 1360 cm −1 belonging to the spectrum is divided by the spectrum I 1580 in the vicinity of 1580 cm −1 belonging to the E2g type vibration corresponding to the lattice vibration in the carbon hexagonal network plane, and the Raman spectrum intensity ratio R = I 1360 / I 1580 was determined.

［負極特性の測定方法］
〈電極配向度〉
密度１．７ｇ／ｃｍ３に調整した電池評価用電極のＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ線回折）測定を実施し、その結晶子（００４）と（１１０）の比を求めた。電極配向度が小さいほど充電性やサイクル特性が良好になる傾向がある。 [Method of measuring negative electrode characteristics]
<Degree of electrode orientation>
XRD (X-ray diffraction, X-ray diffraction) measurement of the battery evaluation electrode adjusted to a density of 1.7 g / cm 3 was performed, and the ratio of the crystallites (004) and (110) was obtained. The smaller the degree of electrode orientation, the better the chargeability and cycle characteristics.

［電池特性の測定方法］
〈放電容量〉
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。 [Measurement method of battery characteristics]
<Discharge capacity>
After constant current charging of 0.9 mA until the circuit voltage reaches 1 mV, switching to constant voltage charging is performed when the circuit voltage reaches 1 mV, and further, the charging capacity (unit: : MAh / g). Then, it rested for 10 minutes. Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity (unit: mAh / g) was determined from the amount of electricity supplied during this period. This was the first cycle.

〈初回充放電効率〉
初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×｛（第１サイクルの充電容量―第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量｝・・・（１） <First charge / discharge efficiency>
The initial charge / discharge efficiency was calculated from the following equation (1).
Initial charge / discharge efficiency (%) = 100 × {(charge capacity of first cycle−discharge capacity of first cycle) / discharge capacity of first cycle} (1)

［実施例１］
〈リチウムイオン二次電池負極材料の製造〉
以下の手順によりリチウムイオン二次電池負極材料（以下単に「負極材料」という場合がある。）を製造した。 [Example 1]
<Manufacture of negative electrode materials for lithium ion secondary batteries>
A lithium ion secondary battery negative electrode material (hereinafter sometimes simply referred to as “negative electrode material”) was produced by the following procedure.

１．加圧処理
平均粒子径２０μｍの球状に加工された天然黒鉛粒子を、金型プレスを用いて異方的に加圧して、加圧黒鉛質粒子を得た。 1. Pressure treatment Natural graphite particles processed into a spherical shape with an average particle diameter of 20 μm were anisotropically pressurized using a mold press to obtain pressurized graphite particles.

２．混合処理（１回目）
加圧処理により得られた加圧黒鉛質粒子に対して、コールタールピッチ（融点１０℃）のタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して２質量部となるように添加し、二軸ニーダーを用いて１５０℃に加熱して６０分間混合した。 2. Mixing process (first time)
The carbonaceous precursor A in the negative electrode material produced by using a tar-tar oil solution (carbonaceous precursor A) of coal tar pitch (melting point 10 ° C.) to the pressurized graphite particles obtained by the pressure treatment. Was added so that the amount of carbonaceous material obtained by carbonizing was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles, heated to 150 ° C. using a biaxial kneader, and mixed for 60 minutes.

３．焼成処理（１回目）
混合処理（１回目）により得られた混合物を、ロータリーキルン（以下「ＲＫ」という場合がある。ここで「ＲＫ」はロータリーキルンの英語表記である「Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ」の略称である。）を用いて、空気５Ｌ／ｍｉｎ流通下（酸化性雰囲中）、４００℃で５時間の焼成を行った。 3. Baking treatment (first time)
The mixture obtained by the mixing process (first time) is used with a rotary kiln (hereinafter sometimes referred to as “RK”, where “RK” is an abbreviation of “Rotary kiln” which is an English notation of the rotary kiln). Firing was performed at 400 ° C. for 5 hours under a flow of air of 5 L / min (in an oxidizing atmosphere).

４．混合処理（２回目）
焼成処理（１回目）により得られた焼成体に対して、コールタールピッチ（融点１０℃）のタール中油溶液（炭素質前駆体Ｂ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ｂを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して５質量部となるように添加し、二軸ニーダーを用いて１５０℃に加熱して６０分間混合した。 4). Mixing process (second time)
For the fired body obtained by the firing treatment (first time), a tar-in-oil solution (carbonaceous precursor B) having a coal tar pitch (melting point: 10 ° C.) is added to the carbonaceous precursor B in the produced negative electrode material. Was added so that the amount of carbonaceous material obtained by carbonizing was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles, and heated to 150 ° C. using a biaxial kneader and mixed for 60 minutes.

５．焼成処理（２回目）
混合処理処理（２回目）により得られた混合物を、管状炉（以下「管状」と略称する場合がある。）を用いて、窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲気中）、１３００℃で５時間の焼成（炭素化）を行い、負極材料である炭素質被覆黒鉛質粒子を製造した。 5. Firing treatment (second time)
The mixture obtained by the mixing treatment (second time) was used at 1300 ° C. under a flow of nitrogen 2 L / min (in a non-oxidizing atmosphere) using a tubular furnace (hereinafter sometimes abbreviated as “tubular”). Calcination (carbonization) for 5 hours was performed to produce carbonaceous coated graphite particles as a negative electrode material.

〈作用電極（負極）の作製〉
１．負極合剤ペーストの調製
製造した負極材料９５質量部およびポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン７２質量部に添加し、ホモミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで、３０分間撹拌混合して、負極合剤ペーストを調製した。 <Production of working electrode (negative electrode)>
1. Preparation of Negative Electrode Mixture Paste 95 parts by mass of the produced negative electrode material and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride were added to 72 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 30 minutes using a homomixer. A mixture paste was prepared.

２．電極の製造
調製した負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中、９０℃で、負極合剤ペースト中の分散媒（Ｎ−メチルピロリドン）を蒸発させ、銅箔上に負極合剤層を形成した。
ハンドプレスによって、負極合剤層を銅箔ごと直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、集電体（銅箔）およびこれに密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）を製造した。 2. Manufacture of electrode The prepared negative electrode mixture paste was applied to a copper foil with a uniform thickness, and the dispersion medium (N-methylpyrrolidone) in the negative electrode mixture paste was evaporated at 90 ° C. in a vacuum, on the copper foil. A negative electrode mixture layer was formed.
The negative electrode mixture layer was punched out into a circular shape with a diameter of 15.5 mm together with the copper foil by hand press to produce a working electrode (negative electrode) comprising a current collector (copper foil) and a negative electrode mixture layer in close contact therewith.

〈対極（正極）の製造〉
リチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）をニッケルネットに押し付けた。
ハンドプレスによって、リチウム金属箔をニッケルネットごと直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、集電体（ニッケルネット）およびこれに密着したリチウム金属箔からなる対極（正極）を製造した。 <Manufacture of counter electrode (positive electrode)>
Lithium metal foil (thickness 0.5 mm) was pressed against the nickel net.
The lithium metal foil was punched into a circular shape with a diameter of 15.5 mm together with the nickel net by a hand press to produce a current collector (nickel net) and a counter electrode (positive electrode) composed of a lithium metal foil adhered to the current collector.

〈電解液の調製〉
エチレンカーボネート５０質量％−プロピレンカーボネート５０質量％の混合溶剤に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。 <Preparation of electrolyte>
In a mixed solvent of 50% by mass of ethylene carbonate-50% by mass of propylene carbonate, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / kg to prepare a nonaqueous electrolytic solution.

〈セパレータの製造〉
得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを製造した。 <Manufacture of separator>
The obtained nonaqueous electrolytic solution was impregnated into a polypropylene porous body (thickness 20 μm) to produce a separator impregnated with the electrolytic solution.

〈評価電池の製造〉
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。以下、図１を参照しながら、評価電池の製造方法を説明する。
評価電池は、電解液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して製造した。
製造した評価電池は、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極材料２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。 <Production of evaluation battery>
A button-type secondary battery shown in FIG. 1 was prepared as an evaluation battery. Hereinafter, a method for producing an evaluation battery will be described with reference to FIG.
The evaluation battery was formed by sandwiching the separator 5 impregnated with the electrolyte between the current collector 7b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a, and then stacking the current collector 7b in the exterior cup 1. The counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the outer cup 1 and the outer can 3 are combined, and an insulating gasket 6 is interposed between the outer peripheral portion of the outer cup 1 and the outer can 3, and both peripheral portions are caulked. Manufactured in a sealed manner.
In the manufactured evaluation battery, a current collector 7a made of nickel net, a cylindrical counter electrode (positive electrode) 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with an electrolyte, and a negative electrode material 2 are attached in this order from the inner surface of the outer can 3. A battery system in which current collectors 7b made of copper foil are laminated.

［実施例２］
実施例２では、表１に示すとおり、混合処理（２回目）において、焼成処理（１回目）により得られた焼成体に対して、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ｂ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ｂを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して３質量部となるように添加した点を除いて、実施例１と同様にして負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 2]
In Example 2, as shown in Table 1, in the mixing process (second time), a tar oil solution (carbonaceous precursor B) of coal tar pitch was applied to the fired body obtained by the baking process (first time). Except that the amount of carbonaceous material obtained by carbonizing the carbonaceous precursor B in the produced negative electrode material is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles. A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例３］
実施例３では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して３質量部となるように添加した点、および、混合処理（２回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ｂ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ｂを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して４質量部となるように添加した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 3]
In Example 3, as shown in Table 1, in the mixing process (first time), the tar oil solution (carbonaceous precursor A) of coal tar pitch is converted into carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material. In the point of addition so that the amount of carbonaceous material obtained by conversion to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles, and in the mixing process (second time), a tar-in-tar solution of coal tar pitch ( The amount of carbonaceous material obtained by carbonizing carbonaceous precursor B in carbonaceous precursor B in the produced negative electrode material is 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles. A negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the material was added to.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例４］
実施例４では、表１に示すとおり、加圧処理の際の圧力を１５０ＭＰａに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 4]
In Example 4, as shown in Table 1, a lithium ion secondary battery negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure during the pressure treatment was changed to 150 MPa.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例５］
実施例５では、表１に示すとおり、加圧処理の際に、加圧装置としてＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：冷間等方圧プレス）を用いた点および加圧方向を等方的にした点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 5]
In Example 5, as shown in Table 1, the point of using CIP (Cold Isostatic Press) as a pressurizing device and the direction of pressurization isotropic during the pressurizing process A negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例６］
実施例６では、表１に示すとおり、焼成処理（１回目）の温度を３５０℃とした点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 6]
In Example 6, as shown in Table 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the baking treatment (first time) was 350 ° C.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例７］
実施例７では、表１に示すとおり、焼成処理（１回目）の温度を４５０℃とした点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 7]
In Example 7, as shown in Table 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the baking treatment (first time) was 450 ° C.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例８］
実施例８では、表１に示すとおり、焼成処理（２回目）の温度を１２００℃とした点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 8]
In Example 8, as shown in Table 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the baking treatment (second time) was 1200 ° C.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例９］
実施例９では、表１に示すとおり、焼成処理（２回目）の温度を１１００℃とした点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Example 9]
In Example 9, as shown in Table 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the baking treatment (second time) was 1100 ° C.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［比較例１］
比較例１では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して７質量部となるように添加した点、および、混合処理（２回目）を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, as shown in Table 1, in the mixing process (first time), a coal-tar pitch tar-in-oil solution (carbonaceous precursor A) is used, and the carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material is carbon. Implementation was performed except that the amount of carbonaceous material obtained by conversion was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles and that the mixing process (second time) was not performed. In the same manner as in Example 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［比較例２］
比較例２では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して５質量部となるように添加した点、および、混合処理（２回目）を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, as shown in Table 1, in the mixing treatment (first time), the tar oil solution (carbonaceous precursor A) of coal tar pitch is used, and the carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material is carbon. Implementation was performed except that the amount of carbonaceous material obtained by crystallization was added to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of pressurized graphite particles and that the mixing process (second time) was not performed. In the same manner as in Example 1, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［比較例３］
比較例３では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して７質量部となるように添加した点、焼成処理（１回目）において、約１０Ｌの装置内にサンプルを投入し、３０分間窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流して内部を置換した後、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流しながら加熱させて、焼成（炭素化）を行った点、および、混合処理（２回目）を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, as shown in Table 1, in the mixing process (first time), the tar oil solution (carbonaceous precursor A) of coal tar pitch is used as the carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material. In the firing process (first time), the sample was put into an apparatus of about 10 L in such a manner that the amount of carbonaceous material obtained by the conversion was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressurized graphite particles. After flowing the nitrogen gas at 2 L / min for 30 minutes to replace the inside, heating was performed while flowing the nitrogen gas at 2 L / min to perform firing (carbonization), and the mixing process (second time) was not performed. A lithium ion secondary battery negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［比較例４］
比較例４では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して７質量部となるように添加した点、焼成処理（１回目）において、約１０Ｌの装置内にサンプルを投入し、３０分間窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流して内部を置換した後、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流しながら加熱させて、１３００℃で５時間の焼成（炭素化）を行った点、混合処理（２回目）を行わなかった点、および加熱処理（２回目）を行わなかった点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, as shown in Table 1, in the mixing process (first time), a coal-tar pitch tar-in-oil solution (carbonaceous precursor A) is used, and the carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material is carbon. In the firing process (first time), the sample was put into an apparatus of about 10 L in such a manner that the amount of carbonaceous material obtained by the conversion was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressurized graphite particles. After flowing the nitrogen gas at 2 L / min for 30 minutes and replacing the inside, heating was performed while flowing the nitrogen gas at 2 L / min, and firing (carbonization) was performed at 1300 ° C. for 5 hours. ) Was not performed, and a lithium ion secondary battery negative electrode material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment (second time) was not performed.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［比較例５］
比較例５では、表１に示すとおり、混合処理（１回目）において、コールタールピッチのタール中油溶液（炭素質前駆体Ａ）を、製造される負極材料中の、炭素質前駆体Ａを炭素化して得られる炭素質の量が、加圧黒鉛質粒子１００質量部に対して７質量部となるように添加した点、焼成処理（１回目）において、約１０Ｌの装置内にサンプルを投入し、３０分間窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流して内部を置換した後、窒素ガス２Ｌ／ｍｉｎを流しながら加熱させて、１３００℃で５時間の焼成（炭素化）を行った点、混合処理（２回目）を行わなかった点、および加熱処理（２回目）において、約５Ｌの装置内にサンプルを投入し、３０分間アルゴンガス３Ｌ／ｍｉｎを流して内部を置換した後、アルゴンガス３Ｌ／ｍｉｎを流しながら加熱させて、３０００℃で５時間の焼成（黒鉛化）を行った点を除いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極材料を製造した。
製造した負極材料を用いて、実施例１と同様にして、作用電極（負極）および評価電池を製造した。
実施例１と同様にして、粉体特性、負極特性、および電池特性を測定した。測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, as shown in Table 1, in the mixing process (first time), the tar-tar oil solution (carbonaceous precursor A) of coal tar pitch was converted into carbonaceous precursor A in the produced negative electrode material. In the firing process (first time), the sample was put into an apparatus of about 10 L in such a manner that the amount of carbonaceous material obtained by the conversion was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressurized graphite particles. After flowing the nitrogen gas at 2 L / min for 30 minutes and replacing the inside, heating was performed while flowing the nitrogen gas at 2 L / min, and firing (carbonization) was performed at 1300 ° C. for 5 hours. ) And the heat treatment (second time), the sample was put into an apparatus of about 5 L, and the inside was replaced with argon gas 3 L / min for 30 minutes, and then argon gas 3 L / min was supplied. Heated while Te, except performing calcination for 5 hours at 3000 ° C. the (graphitization), was prepared a lithium ion secondary battery negative electrode material in the same manner as in Example 1.
Using the produced negative electrode material, a working electrode (negative electrode) and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, powder characteristics, negative electrode characteristics, and battery characteristics were measured. The measurement results are shown in Table 2.

［結果の説明］
実施例１〜９の炭素質被覆黒鉛質粒子を負極材料として用いた評価電池は、３６０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。
また、実施例１〜９の炭素質被覆黒鉛質粒子を負極材料として用いた評価電池は、比較例１〜５の負極材料を用いた評価電池に比べ、初回充放電効率が優れていた。
比較例１、２の負極材料を用いた評価電池では、負極材料中の酸素濃度が大きく、ＢＥＴ比表面積が増加したため、充放電容量および初回充放電効率が劣っていたと考えられる。
比較例３、４の負極材料を用いた評価電池では、負極材料中の酸素濃度が小さく、電解液中のＰＣ（プロピレンカーボネート）と酸素との相互作用が弱かったため、ＰＣが黒鉛相間に侵入することを防ぎきれず、黒鉛分解反応が進行し、初回充放電効率が劣っていたと考えられる。
比較例５の負極材料を用いた評価電池では、負極材料のエッジ面が露出しており、電解液との反応性が高かったことから、初回充放電効率が劣っていたと考えられる。 [Explanation of results]
The evaluation batteries using the carbonaceous coated graphite particles of Examples 1 to 9 as the negative electrode material showed a high discharge capacity of 360 mAh / g or more.
Moreover, the evaluation battery using the carbonaceous coated graphite particles of Examples 1 to 9 as the negative electrode material was superior in initial charge / discharge efficiency compared to the evaluation battery using the negative electrode material of Comparative Examples 1 to 5.
In the evaluation batteries using the negative electrode materials of Comparative Examples 1 and 2, it was considered that the charge / discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency were inferior because the oxygen concentration in the negative electrode material was large and the BET specific surface area was increased.
In the evaluation batteries using the negative electrode materials of Comparative Examples 3 and 4, since the oxygen concentration in the negative electrode material was small and the interaction between PC (propylene carbonate) and oxygen in the electrolyte was weak, PC entered between the graphite phases. It was considered that the graphite decomposition reaction proceeded and the initial charge / discharge efficiency was inferior.
In the evaluation battery using the negative electrode material of Comparative Example 5, the edge surface of the negative electrode material was exposed and the reactivity with the electrolytic solution was high, so it is considered that the initial charge / discharge efficiency was inferior.

本発明の炭素質被覆黒鉛質粒子からなる負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。   The negative electrode material composed of the carbon-coated graphite particles of the present invention can be used for negative electrodes of high-performance lithium ion secondary batteries ranging from small to large, taking advantage of the characteristics.

１ 外装カップ
２ 負極材料
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior cup 2 Negative electrode material 3 Exterior can 4 Counter electrode 5 Electrolyte solution impregnation separator 6 Insulation gasket 7a, 7b Current collector

Claims (6)

球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧して加圧黒鉛質粒子を得る加圧処理工程と、
前記加圧黒鉛質粒子と第一の炭素質前駆体とを混合して前記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が前記第一の炭素質前駆体によって被覆された第一の混合物を得る第一混合工程と、
前記第一の混合物を酸化性雰囲気で焼成して第一の焼成体を得る第一焼成工程と、
前記第一の焼成体と第二の炭素質前駆体とを混合して前記第一の焼成体の表面の少なくとも一部が前記第二の炭素質前駆体によって被覆された第二の混合物を得る第二混合工程と、
前記第二の混合物を非酸化性雰囲気で焼成して前記第一の炭素質前駆体および前記第二の炭素質前駆体を炭素質に変化させ、前記加圧黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が前記炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子を得る第二焼成工程と、
を有するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法。 A pressure treatment step of pressurizing spherical and / or ellipsoidal graphite particles to obtain pressurized graphite particles;
The pressurized graphite particles and the first carbonaceous precursor are mixed to obtain a first mixture in which at least a part of the surface of the pressurized graphite particles is coated with the first carbonaceous precursor. A first mixing step;
A first firing step of firing the first mixture in an oxidizing atmosphere to obtain a first fired body;
The first fired body and the second carbonaceous precursor are mixed to obtain a second mixture in which at least a part of the surface of the first fired body is coated with the second carbonaceous precursor. A second mixing step;
The second mixture is fired in a non-oxidizing atmosphere to change the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor to carbonaceous, and at least a part of the surface of the pressurized graphite particles A second firing step for obtaining carbonaceous coated graphite particles coated with the carbonaceous material,
The manufacturing method of the carbonaceous covering graphite particle | grains for lithium ion secondary battery negative electrode materials which has NO. 前記第一焼成工程において、前記第一の混合物を３００℃以上７００℃未満の温度で焼成し、
前記第二焼成工程において、前記第二の混合物を７００℃以上２０００℃以下の温度で焼成する、
請求項１に記載の製造方法。 In the first firing step, the first mixture is fired at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C.,
In the second firing step, the second mixture is fired at a temperature of 700 ° C. to 2000 ° C.
The manufacturing method according to claim 1. 前記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、
前記第一の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質が０．５〜４質量部であり、
前記第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質が１〜７質量部であり、かつ
前記第一の炭素質前駆体および前記第二の炭素質前駆体を炭素化して得られる炭素質の合計が３〜１０質量部である、
請求項１または２に記載の製造方法。 For a total of 100 parts by mass of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles,
The carbonaceous material obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor is 0.5 to 4 parts by mass,
Carbon obtained by carbonizing the second carbonaceous precursor is 1 to 7 parts by mass, and carbon obtained by carbonizing the first carbonaceous precursor and the second carbonaceous precursor The total quality is 3-10 parts by mass,
The manufacturing method of Claim 1 or 2. 球状および／または楕円体状黒鉛粒子を加圧してなる加圧黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛質粒子であって、前記炭素質被覆黒鉛質粒子が下記（ａ）〜（ｄ）を満足するリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子。
（ａ）前記炭素質の被覆量が、前記球状および／または楕円体状黒鉛粒子の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部である。
（ｂ）ＢＥＴ法によって測定した比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下である。
（ｃ）水銀圧入法によって測定した細孔径１．１μｍ以下の細孔容積が０．０４ｍＬ/ｇ以下である。
（ｄ）元素分析法によって測定した酸素濃度が５０〜２００ｐｐｍである。 At least a part of the surface of the pressurized graphite particles obtained by pressurizing the spherical and / or ellipsoidal graphite particles is carbonaceous coated graphite particles, and the carbonaceous coated graphite particles are: Carbonaceous coated graphite particles for lithium ion secondary battery negative electrode materials satisfying (a) to (d).
(A) The amount of the carbonaceous coating is 3 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the spherical and / or ellipsoidal graphite particles.
(B) The specific surface area measured by the BET method is 2.0 m 2 / g or less.
(C) The pore volume measured by mercury porosimetry with a pore diameter of 1.1 μm or less is 0.04 mL / g or less.
(D) The oxygen concentration measured by elemental analysis is 50 to 200 ppm. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池負極。   The lithium ion secondary battery negative electrode containing the carbonaceous covering graphite particle | grains for lithium ion secondary battery negative electrode materials of Claim 4. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery which has a lithium ion secondary battery negative electrode of Claim 5.
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