JP4971387B2 - 遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体及びその製造方法 - Google Patents

遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体及びその製造方法に関する。
最近、ノートパソコン、携帯用電話機、音楽機器などの携帯用電子製品市場で活発に行われている軽量化及び小型化の趨勢だけでなく、電気またはハイブリッド自動車の開発によって、これらの電源として使用される電池を大容量化及び高出力化する技術が持続的に要求されている。電池は一般的に、一回の使用が可能な1次電池、放電すると再充電して数回の使用が可能な2次電池、水素を燃料とする燃料電池、そして太陽光をエネルギー源として使用する太陽電池に分けることができる。
このうちアルカリ電池、水銀電池、マンガン電池などの1次電池は、大容量であるにもかかわらず再活用が不可能であるため、環境にやさしくない反面、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケルメタルハイブリッド電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池などのように再活用が可能な2次電池は、1次電池より電圧が高いためエネルギー効率的であり、環境にやさしい。
更に、リン酸型燃料電池、プロトン交換膜型燃料電池、溶解炭酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などのような燃料電池は、低エネルギー密度を有し、まだ多くの技術的制約がある反面、2次電池は高容量、高エネルギー密度を持ちながら、現在、各種産業分野で商用化されている。
このうち、リチウムイオン2次電池は、電解質内のリチウムイオンが電荷伝達媒介体として、正極活物質または負極活物質に移動したときに発生する可逆的挿入脱離反応を利用するものであり、負極活物質としてリチウム金属が最初に利用されたが、充放電用量の急激な減少と、陰極から析出されたリチウム金属デンドライトと、陽極の接触が伴う爆発の危険性のため、これ以上の研究開発は行われない。
1991年、ソニーが負極活物質として炭素を、正極活物質としてリチウム酸化物を開発し、このタイプの電池はリチウムイオン2次電池と呼ばれ始めている。リチウムイオン2次電池技術において、リチウムイオン挿入脱離反応を基盤とした負極活物質が核心をなしている。
このうち負極活物質として最も広く使用されている炭素系物質は、大きくハードカーボン(難黒鉛化性炭素)、ソフトカーボン(易黒鉛化性炭素)と黒鉛に区分することができる。ハードカーボンとソフトカーボンは全て非黒鉛系炭素であり、ハードカーボンは数個の層からなる小さい黒鉛状の結晶が不規則に配列されており、高温の熱処理を通して黒鉛化が不可能な反面、ソフトカーボンは層状構造がある程度配向性を持っているため、高温の熱処理を通して黒鉛化が可能である。
これらの非黒鉛系炭素は、層状構造の層間挿入だけでなく、炭素内部の気孔によりリチウムイオンの貯蔵が可能であるため、黒鉛系炭素に比べてはるかに大きい容量を持つにもかかわらず、高い非可逆容量を見せる短所を持っている(非特許文献1及び2)。
従って、炭素系物質のうち、特に黒鉛が最も広く常用化されており、これは更に天然黒鉛と人工黒鉛に分類することができる。代表的な人工黒鉛としては、メゾカーボン繊維、メゾカーボン微小ビーズがあり、最近は、2種元素がドーピングされた人工黒鉛が負極活物質として生産されている。また、メゾフェーズカーボン微小ビーズは、製造上の利点にもかかわらず、高価と複雑な工程により著しく低い容量を呈す。
更に、天然黒鉛は、充放電容量はメゾフェーズ繊維やメゾフェーズカーボン微小ビーズに比べて高いが、非可逆容量が非常に低く、板状形態であるため、高密度の極板製造が容易ではないという短所を持つ。
従って、前記問題点を解決しようと安いコークス系人工黒鉛にホウ素のような元素をドーピングして、ドーピングされた黒鉛を負極活物質として使用する技術が開発されている(特許文献1〜4)。
しかし、前記炭素系負極活物質は、基本的に小さい理論容量(372mAh/g)を持つと共に、商用化された容量はこれよりも小さいことが知られている。また、充放電過程で負極活物質と電解質溶液との間で発生する副反応によりリチウム2次電池の非可逆性が増加するという短所がある。従って、携帯用電子機器や電気自動車などで要求される大容量化、高出力化を充足させるには限界がある。
従って、炭素系材料を代替する負極活物質として、リチウムと合金を形成するSi、Ge、Snなどの金属が注目を集めている。このような合金系物質は、理論容量が黒鉛系材料に比べてはるかに大きいため(Li−Si:4200mAh/g、Li−Ge:1600mAh/g、Li−Sn:990mAh/g)、高容量を具現することはできるが、リチウム挿入脱離過程時に発生する過度な体積膨張により導電性添加剤または集電体と連結された効果的な電子伝導通路が切れるため、高出力を具現できないという短所を持つ(非特許文献3及び4)。
更に、炭素系材料を代替する負極活物質として、既存の挿入脱離過程ではない金属/金属酸化物との間の転換反応を通して容量を発現するCuO、CoO、Fe23、NiO、MnO2などのような遷移金属酸化物に対する研究が行われている(非特許文献5及び6)。これらの酸化物金属は、Mxy+2yLi⇔xM+yLi2O(M=遷移金属)のような転換反応により充放電が起き、既存の電気化学的活性がないと思われていたLi2Oが可逆的に反応しながら容量を発現するため、挿入脱離反応に比べて、充放電容量がはるかに大きいという長所を持っている。しかし、充放電時、粒子間の凝集現象が起きて、導電性添加剤や集電体間の電気的接触が断切されることで、速度能力が低く、容量がサイクル回数によって急激に減少するという欠点を持っている(非特許文献7)。
更に、炭素系材料を代替する負極活物質として、挿入脱離過程を通して可逆反応を完成するTiO2のような遷移金属酸化物も高い関心を受けているが、これは容量は大きくないが、電解質との副反応による生成物が小さく、高出力が可能であるという長所を持っている。
前記合金系物質や遷移金属酸化物の負極活物質において、高容量であるにもかかわらず、低い出力と不安定なサイクル特性を有するという問題を改善するために、これらの低次元ナノ構造体のうち、特にナノワイヤーのような1次元ナノ構造体を負極活物質として使用する試みが、Si、Ge,Co34などの物質において報告された(非特許文献8〜10)。報告されたところによると、1次元ナノ構造体は、充放電時に発生する体積変化による応力を緩和し、電磁伝導が効果的に起きるため、前記合金系物質と遷移金属酸化物が従来持っていた低出力特性及びサイクル不安定性を解決することができる。しかし、これを製造するためには、合成過程が複雑であり、大量生産が容易ではないという短所がある。
従って、既存の炭素系材料を代替するためには、高容量を発現しながらも充放電時に効果的に電磁を伝達して、高出力特性を表することができる新しい負極活物質の製造が必要である。
リチウム2次電池用負極活物質としての炭素ナノチューブは1次元構造体であり、高い電気伝導度及び広い比表面積を持つ長所を持っている反面、高レベルのヴォイド、低い単位体積容量と、黒鉛と同様に低い理論容量(372mAh/g)を表すという欠陥を持っている。従って、炭素ナノチューブに高容量を発現するSnO2、Sn、SnSbなどの物質を付着させた試みが報告されている。前記報告によると、サイクル回数とかかわらない高い充放電容量が維持される。このような優れたサイクル特性は、炭素ナノチューブが充放電時に体積変化による応力や活物質粒子間の凝集を緩和させ、電池だけでなくリチウムイオンの伝導性を増進させることに起因する(非特許文献11〜14)。
特開平3−165463号 特開平3−245458号 特開平5−26680号 特開平9−63584号
R. Alcantara et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A201 J. R. Dahn et al., Carbon 37 (1997) 825 A. Anani et al., J. Electrochem. Soc. 134 (1987) 3098 W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81 P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496 M. Dolle et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A18 R. Yang et al., Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004) A496-A499 C. K. Chan et al., Nature Nanotech. 3 (2008) 31 C. K. Chan et al., Nano Lett. 8(1) (2008) 307 K. M. Shaju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 1837 Y. Wang et al., Adv. Mat. 18 (2006) 645 G. An et al., Nanotech. 18 (2007) 435707 R. Li et al., J. Phys. Chem. C 111 (2007) 9130 M. S. Park et al., Chem. Mater. 19 (2007) 2406
そこで、本発明の発明者は前記のような点を勘案して研究、努力した結果、ナノ粉末形態の遷移金属酸化物(CuO、CoO、Fe23、NiO、MnO2、TiO2)を多層壁炭素チューブに均等に分散及び結合させて製造した0次元−1次元ナノ構造体を負極活物質として適用すると、金属酸化物による高容量と多層壁炭素ナノチューブによる高出力特性が同時に達成させられることに着眼し、均等に分散させるために界面活性剤を使用すると共に、尿素合成法を適用することで、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、金属酸化物ナノ粉末の製造過程が単純であるだけでなく、低温で合成が可能でありながら、大量生産が容易な尿素合成法を界面活性剤を利用した分散法と結合させて、0次元−1次元ナノ複合体を製造する方法を提供することにその目的がある。
更に、本発明は、前記方法で製造したナノ複合体及びその用途を提供することにまた別の目的がある。
本発明は、
1)界面活性剤を水に溶解させる段階と、
2)前記1)の溶液に多層壁炭素ナノチューブと界面活性剤とを分散させる段階と、
3)前記2)の分散溶液に塩化金属と尿素を添加する段階と、
4)前記3)の溶液を95〜105℃の温度まで上げる段階と、
5)前記4)の溶液を還流させて反応生成物を得る段階と、
6)前記5)の反応生成物を、空気雰囲気または真空乾燥下で熱処理してナノ複合体を製造する段階と、
からなる金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体の製造方法をその特徴とする。
本発明は、前記水に脱イオン水を用いる製造方法である。
また本発明は、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記界面活性剤は、炭素ナノチューブ100重量部に対して0.05〜50重量部であることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記塩化金属の濃度は、0.015〜0.1Mであることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記尿素の濃度は、0.3〜0.5Mであることを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記還流は、95〜105℃で5〜10時間行うことを特徴とする製造方法である。
前記空気雰囲気下での熱処理は、1分当り1〜10℃の昇温速度で290〜310℃に昇温した後、その温度を0.5〜2時間維持することを特徴とする製造方法である。
本発明は、前記真空乾燥雰囲気下の熱処理は、95〜105℃の温度、1.33〜0.133Pa(10-2〜10-3torrの圧力で行うことを特徴とする製造方法である。本願明細書では、1torr=133Paとして、出願時のtorrの値をPaの値に変換して表記する。
本発明は、前記方法のいずれかの方法で製造した金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体である。
また、本発明は、前記ナノ複合体を含むことを特徴とする2次電池用の負極活物質である。
本発明は、前記負極活物質を含む陰極で構成されたことを特徴とする2次電池である。
本発明で開示した尿素合成法及び界面活性剤を媒介とした分散法により製造された0次元−1次元ナノ複合体は、安価で単純な方法により大量生産が可能である。また、遷移金属酸化物の高容量特性と多層壁炭素ナノチューブの1次元的優れた電子伝達効果の組み合わせによる高いレート性能を実現する。さらに、本発明のナノ複合体は、界面活性剤により遷移金属酸化物ナノ粉末が均一に炭素ナノチューブに分布されているため、比較的広い比表面積を有する。
従って、本発明で開示したナノ複合体は、経済的で大量生産が可能なので、リチウム2次電池、電気二重層スーパーキャバシタ、疑似スーバーキャバシタなどの産業全般にかけて多様な応用が可能であることが期待される。
尿素合成法で製造した遷移金属酸化物または水酸化物の電界放射型走査電子顕微鏡の写真である[(a)水酸化コバルト(b)水酸化銅(c)水酸化鉄(d)水酸化ニッケル(e)水酸化マンガン(f)Fe金属酸化物(Fe23)(g)Ni金属酸化物(NiO)]。 尿素合成法で製造した遷移金属酸化物または水酸化物のX線粉末回折パターンである。 多層壁炭素ナノチューブの分散剤添加不添加の場合の時間別の沈降実験写真である。 本発明で提示した遷移金属酸化物酸化物または水酸化物と、多層壁炭素ナノチューブのナノ複合体の製造方法を示した模式図である。 (a)〜(e):遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブ複合ナノ構造体の形状を示す電界放射型走査電子顕微鏡写真である。 遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブ複合ナノ構造体の形状を示す透過電子顕微鏡写真である[スケールバーサイズ(a)10nm(b)10nm(c)2nm(d)10nm]。 本発明の尿素合成法で製造した純粋遷移金属酸化物の電気化学特性の測定を通して得た初期容量による電圧変化曲線である。 本発明で提示した遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブ複合ナノ構造体の電気化学特性の測定を通して得た初期容量による電圧変化曲線である。 本発明で提示した遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブ複合ナノ構造体のうちの一つであるTiO2/MWCNTの100サイクルまでの容量変化曲線である。 本発明の尿素合成法で製造した純粋遷移金属酸化物と遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブ複合ナノ構造体の電極を使用した電池の電流密度別の容量変化を示したグラフである。
このような本発明を更に詳しく説明すると次の通りである。
本発明は、(i)遷移金属酸化物を界面活性剤により炭素ナノチューブに均一に分散させるために尿素合成法で製造したことによって、効果的な電子伝達効果と応力緩和効果を有する1次元形態の多層壁炭素ナノチューブ(MWCNT)と、(ii)高出力が可能な0次元ナノ粉末形態の遷移金属酸化物から製造した複合形態のナノ複合体及びその製造方法に関する。
本発明で使用される遷移金属とは、当業界で使用される遷移金属であれば特別に制限されることはないが、周期律表上の4周期金属が好ましく、そのような金属の例として、Cu、Co、Fe、Ni、Mn及びTiなどを含む。
本発明の酸化物ナノ粉末の合成法とは、液相合成法のうち、尿素合成法である。この合成法では、[(NH22CO]という尿素物質と塩化金属前駆体(例えば、CuCl2、CoCl2、FeCl3、NiCl2、MnCl2、TiCL3)を反応させて、所望する酸化物を得る。金属酸化物粉末合成法としての合成法は大きくは、気相合成法、固相合成法、液相合成法に分けることができ、このうち気相合成法は、高い結晶性産物を得ることができる反面、高費用、合成過程が複雑であるという短所を持っている。また、固相合成法は経済的な反面、均一な粉末を得ることが難しく、粒子のサイズが比較的大きいという欠陥がある。
液相合成法は、とくに結晶性が優れているわけではいないが、合成方法によっては、比較的低温で結晶質物質を得ることができ、得られた粒子は均一で比較的小さいサイズである。
特に尿素合成法は、製造過程が単純で、低温(100〜300℃)で結晶性を持つ均一なサイズのナノ粉末を大量に得ることができるため、熱水合成法やゾル・ゲル合成法のようなその他の液相合成法に比べてより優れている。尿素合成法によって製造した遷移金属酸化物のナノ粉末と、合成中に生成される水酸化遷移金属(中間物質)は、電界放射型走査電子顕微鏡(FESEM)写真を通して観察することができる(図1)。図1は、遷移金属の種類によって中間物質とナノ酸化物が多様な形状をを有することを示している。更に、結晶構造に加えて金属酸化物と水酸化遷移金属の合成の有無をX線回折パターン(XRD)を利用して確認することができる(図2)。図2は、300℃で熱処理をすると、CuO、Fe23、NiO、TiO2の遷移金属酸化物は結晶質形態に合成されるが、CoとMnは、中間物質である水酸化金属形態で残っていることを示している。
尿素合成法で製造されるナノ粉末を分散するために、ここで使用された界面活性分散法は、界面活性剤によりカチオン官能基化された炭素ナノチューブの表面を酸化物ナノ粉末が均等に覆うようにする。特に、界面活性剤は、溶液中の多層壁炭素ナノチューブが沈殿せず、均等に分散させており、これは図3で確認することができる(図3)。図3は、界面活性剤が溶解されている溶液の中では、多層壁炭素ナノチューブが時間が経っても沈殿することなく分散されたままであることを示している。多層壁炭素ナノチューブの分散に使用する前記界面活性剤の例としては特に制限はなく、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)のようなアニオン性性界面活性剤も含むが、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)、塩化セチルピリジニウムのようなカチオン界面活性剤が好ましい。これは、カチオン界面活性剤が溶液内で多層壁炭素ナノチューブの表面に陽電荷を帯びさせて、溶解された尿素から発生したアニオン性水酸化イオン(OH−)と金属イオンとの結合を促進するので、炭素ナノチューブの表面にナノ金属酸化物が均一に分散された複合体の形成が可能である。
前記界面活性剤は、炭素ナノチューブ100重量部に対して0.05〜50重量部を使用することが好ましい。
本発明による0次元−1次元ナノ複合体の負極活物質を製造するための尿素合成法と界面活性分散法の組み合わせは、図4に示されている。図4に依拠した具体的な説明は次の通りである。
界面活性剤を脱イオン水に入れて超音波による分散で溶解させ、この溶液に多層壁炭素ナノチューブを入れ、3時間以上超音波で分散させる。超音波による分散時間が3時間以下の場合、海面活性剤が炭素ナノチューブの表面に均等に分散されない。陽電荷を運ぶ物質が炭素ナノチューブを十分に囲んでいないため、尿素合成法により形成される金属酸化物粒子が炭素ナノチューブを十分に囲む代わりに凝集してしまう。
常温状態を維持したまま、前記多層壁炭素ナノチューブと界面活性剤が分散された溶液に、濃度0.015M〜0.1M範囲の塩化金属前駆体と濃度0.3M〜0.5Mの尿素を添加する。前記塩化金属前駆体濃度がこの範囲よりも多いと、反応しなかった塩化金属前駆体が副反応を起こし、2次相を生成する問題がある。濃度がこの範囲よりも少ない場合、尿素と十分に反応できず、生成されるナノ粉末の量が減る。また、前記尿素の濃度がこの範囲よりも多いと、塩化金属前駆体の濃度が少ない場合と同様に、生成されるナノ粉末の量が減り、この範囲よりも少ない場合、反応しなかった塩化金属前駆体により副反応が発生して2次相が発生する。
溶液のpHを観察しながら、温度を徐々に95〜105℃まで上げた。前記溶液のpHは、温度が70〜100℃になるまでかまたはそれ以下に維持することが好ましいが、これは低いpH値が酸化物を形成するための最適条件を確実にするためである。
前記溶液を攪拌しながら95〜105℃で5〜10時間還流させると、中間物質である水酸化金属(M(OH)xまたはMOOH)が沈殿する。前記温度が95℃よりも低い場合、分解された尿素と塩化金属前駆体が反応しないため、ナノ粉末が沈殿されない。温度が105℃を超過する場合、沈殿したナノ粉末の粒子サイズが大きくなる。このとき、析出された混合物は、金属酸化物を形成する前の中間物質である水酸化金属が、多層壁炭素ナノチューブに均一に付着されている構造を有している。使用した金属前駆体によって水酸化金属の化学式が異なり、色もまた桃色、茶色、黄土色、白色などと多様である。前記色は実施例に記載されている。
次に、前記混合物から目標とする金属酸化物を形成するために、酸化物の種類によって真空または空気雰囲気で熱処理をする。この方法は当分野で一般的に使用される方法であって、特に限定しない。
本発明で、前記真空乾燥は95〜105℃の温度、1.33〜0.133Pa(10-2〜10-3torrの圧力範囲で行うが、この範囲から外れると、脱水が完全にされなかったり、不純物が含有され得る。また、前記空気雰囲気での酸化は、1分当り1〜10℃の速度で290〜310℃に昇温させ、0.5〜2時間維持する。この気体雰囲気、温度及び範囲の範囲から外れると、不必要な2次相が形成されたり、粒子サイズが過度に大きくなる可能性がある。
前記熱処理過程を通して得た最終ナノ複合体粉末の構造は、直径が20〜30nmであり、長さが数μmである多層壁炭素ナノチューブの表面を5〜20nmの金属酸化物ナノ粉末が均一に取り囲んでいる。酸化物ナノ粉末の粒子サイズは非常に均一で、狭い粒度分布を有する。
前記で製造したナノ複合体は、ナノ粉末金属酸化物が多層壁炭素ナノチューブに均等に分散された構造を有している。その構造は、電界放射型走査電子顕微鏡(FESEM)と高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)によって観察することができる。また、合成された結果物の相と結晶構造は、X線回折パターン(XRD)を使用して確認することができる。
前記ナノ複合体の構造を、いくつかの低倍率FESEM写真(図5)と、いくつかの高倍率HRTEM写真(図6)を通して確認した。図5によると、多層壁炭素ナノチューブ全体に遷移金属酸化物が均等に分布されている。また、図6は、炭素ナノチューブに付着された金属酸化物粉末が結晶性を有していることを示しており、これは図2のXRD結果と一致する。
一方、このような金属酸化物−多層壁炭素ナノチューブナノ複合体を、電気化学素子、更に詳しくはリチウムイオン2次電池、電気二重層スーパーキャバシタなどに使用することができる。
従って、本発明では、前記ナノ複合体のリチウム2次電池の負極活物質としての有用性を確認するために、リチウム電池用の電極と、前記電極で構成された半電池を製造して、このような電池の電気化学的な特性を評価した。リチウムイオン2次電池は、使用される負極活物質の単位分子量当りのリチウム電荷の数が大きいほど、及び充放電時に粒子の凝集が少ないほど、優れた電気化学的な性能を見せる。
まず、前記得られた0次元−1次元ナノ複合体、導電性添加剤とバインダーを不活性有機溶媒に溶かし、超音波処理及び機械撹拌器を利用して均一に混合する。その後、スラリー状態の前記混合物を電流コレクタに塗布して電極を製造する。
リチウム金属イオンを正極として、前記ナノ複合体電極を負極として使用し、2つの電極間に電解質とセパレータを置き、半電池を準備する。前記製造した電池は、0.01〜3.0Vの電圧領域で電流密度を変えながら充放電させ、各電流密度当り10回の充放電サイクルを行った。
前記製造されたナノ複合構造体のうち、炭素ナノチューブと酸化物(300℃で所望の酸化物を得ることができなかったCoとMn以外の、CuO、Fe23、NiO、TiO2)のナノ複合体の電気化学的特性を測定した。前記提示した順序により電極を製造して特性を測定した結果、特定の金属酸化物(CuO、Fe23、NiO)と炭素ナノチューブのナノ複合体は、高い電流密度でも高容量を示す高出力特性を表し、TiO2ナノ複合体は、容量は比較的大きくないが、高出力特性及び100サイクルの安定性を示した。
以下、本発明を下の実施例を通して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
[実施例1]
界面活性剤であるCTAB3mgを称量して脱イオン水1.5Lに1時間程度超音波処理を通して溶かす。多層壁炭素ナノチューブ0.3gを前記溶液に入れ、3時間超音波処理をし、界面活性剤が炭素ナノチューブを十分に覆うようにする。その後、濃度が0.1MとなるようにCuCl2を称量して溶液に添加し、次いで、濃度が0.3Mとなるように尿素を称量して溶液に入れる。前記溶液を20分間攪拌し、攪拌を維持したままpHを観察しながら温度を100℃まで上げた。100℃で7時間還流させて、反応中間物質である水酸化銅が多層壁炭素ナノチューブに均等に付着されるようにする。このとき形成されたエメラルド色の沈殿物を、温度を一分間に5℃の速度で300℃まで昇温させる空気雰囲気下で熱処理した後、1時間温度を維持して灰〜黒色のCuOナノ粉末−多層壁炭素ナノチューブ複合体を製造した。
[実施例2〜5]
下記表1に記載された塩化金属前駆体を使用する以外は、前記実施例1と同様にナノ複合体を製造した。また、表1に中間物質と最終複合体の色も一緒に示した。
[実施例6]
前記金属酸化物ナノ粉末としてTiO2ナノ粉末を使用し、金属前駆体であるTiCl3と尿素の濃度が各々0.015Mと0.5Mであり、空気雰囲気での処理の代りに100℃、1.33Pa(10-2torrの真空乾燥を5日間行った。下記表1に記載された塩化金属前駆体を使用した。その他の製造過程は、実施例1と同様に実施した。
[実施例7〜12]
CTABの代りにSDS3mgを使用した以外は、前記実施例1〜6と同様に実施した。中間物質と最終複合体の色を表1に示した。
[比較例1〜6]
前記実施例1〜6で製造した0次元−1次元ナノ複合体の2次電池特性を比較、分析するために、対照群として純粋遷移金属酸化物のナノ粉末を製造した。手順は、多層壁炭素ナノチューブと界面活性剤が溶けていない脱イオン水1.5Lを使用する点で、実施例1〜6と異なる。そのほかの条件は実施例1〜6と同様である。尿素合成法が使用された。
[実験例1]
2種類の材料、即ち、前記実施例1〜6で製造した0次元−1次元ナノ複合構造体と、比較例1〜6で製造したナノ粉末を、2次電池の負極活物質として使用した。2種類の材料を評価するために、これらの材料を使用して製造した電極で構成された半電池の容量を測定した。
(a)電極の製造
負極活物質として、前記実施例1〜6で製造したナノ複合体2mgを、バインダーであるKynar 2801(PVdF−HEP)と、質量比が85:15となるように称量し、不活性の有機溶媒であるN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解させてスラリーを得た。前記スラリーを電流コレクタである銅ホイルに塗布し、100℃の真空オーブンで4時間乾燥した後、プレスをかけて円形態にパンチングした。
対照群として、前記比較例1〜6で製造した金属酸化物のナノ粉末と、導電性添加剤である黒鉛(MMM carbon)、バインダー(Kynar 2801) とを、質量比が68:12:20となるように称量した後、不活性の有機溶媒に溶解させてスラリーを得た。その後前述と同様にナノ複合構造体の電極を製造した。
(b)半電池の製作及び電気化学的特性の測定
リチウム金属イオンを陰極とし、前記製造したナノ複合体の電極またはナノ粉末を陽極とした。この2つの間に電解質と分離膜(Celgard2400)を入れ、スウェージロック型の半電池を構成した。エチレン・カーボネート(EC)とジメチル・カーボネート(DMC)が体積比1:1で混ぜられた溶液に、LiPF6が溶解された溶液を電解液として使用した。前記製造過程は、不活性ガスであるアルゴンで充填されているグローブ・ボックスの中で行った。
前記製造したスウェージロック型の半電池は、充放電サイクラー(WBCS3000、WonA Tech., 韓国)を利用して0.01〜3.0V電圧の間で電流密度を変えながら定電流方式(Galvanostatic mode)で行われた。時間または容量による電圧変化グラフを分析して、電気化学的特性を評価した。このときの電流密度は、各ナノ複合体の理論容量から換算したものであり、換算された密度は各々1C、3C、5C、10Cであった。各電流密度当り10回ずつサイクルを行った。
1Cの電流密度の容量による電圧変化は、下記図7と図8に示される。図7は、純粋遷移金属酸化物のみで構成された負極活物質を測定した結果であり、図8は、ナノ複合体の負極活物質を測定した結果である。純粋遷移金属酸化物に比べて、ナノ複合体は高容量であってサイクル特性が優れている。
更に、本発明により製造したナノ複合体のサイクル安定性を検証するために、TiO2/多層壁炭素ナノチューブ複合体に対して100サイクル充放電テストを実施したが、この結果を図9に示す。図9は、100サイクル後の容量が、初期容量に比べて減少したのは15%にすぎないことを示している。これは多層炭素ナノチューブによる応力緩和及び電子伝達効果によるものである。
表2は、ナノ複合体(実施例)と純粋金属酸化物(対照群、比較例)のナノ粉末の2次電池特性の評価の結果として、各電流密度の10回目のサイクルでの放電容量値を示したものである。
前記表2は、0次元−1次元ナノ複合体(実施例)の負極活物質が純粋金属酸化物のナノ粉末(比較例)に比べて、はるかに優れたレート性能を持つことを示している。これは下記図10でも確認することができるが、図10は各電流密度当り10サイクルの充放電を行った結果を示したものである。
前記表2と図10によると、ナノ複合体が比較的高い電流密度下(3C、5C、10C)でも純粋金属酸化物のナノ粉末と比べて、高容量及び高出力であることが分かる。これから金属酸化物のナノ粉末と多層壁炭素ナノチューブからなるナノ複合体を製造することによって、0次元ナノ粉末から高容量を達成することができるだけでなく、1次元多層壁炭素ナノチューブによる1次元電子通路効果により高出力特性も確保することができることが分かる。
従来のリチウム2次電池用負極活物質の問題、即ち、低容量、低出力は、0次元−1次元ナノ複合構造体によって克服された。ナノ複合構造体は、それぞれ高容量と高出力を可能とする、ナノ金属酸化物と多層壁炭素ナノチューブで構成されている。特に、前記複合体を製造するために、本発明で開示した尿素合成法及び界面活性分散法は、合成過程が単純で経済的であり、低温であっても大量生産が容易であるため、リチウム2次電池だけでなく、電気二重層スーパーキャパシタの製造に応用することができる。

Claims (12)

  1. 1)界面活性剤を水に溶解させる段階と、
    2)前記1)の溶液に多層壁炭素ナノチューブと界面活性剤とを分散させる段階と、
    3)前記2)の分散溶液に塩化金属と尿素を添加する段階と、
    4)前記3)の溶液を95℃〜105℃の温度まで上げる段階と、
    5)前記4)の溶液を還流させて反応生成物を得る段階と、
    6)前記5)の反応生成物を、空気雰囲気または真空乾燥雰囲気下で熱処理してナノ複合体を製造する段階と、
    からなることを特徴とする金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体の製造方法。
  2. 前記水に脱イオン水を用いる請求項1記載の製造方法。
  3. 前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の製造方法。
  4. 前記界面活性剤は、炭素ナノチューブ100重量部に対して0.05〜50重量部であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の製造方法。
  5. 前記塩化金属の濃度は、0.015〜0.1Mであることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の製造方法。
  6. 前記尿素の濃度は、0.3〜0.5Mであることを特徴とする、請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の製造方法。
  7. 前記還流は、95〜105℃で5〜10時間行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の製造方法。
  8. 前記空気雰囲気下での熱処理は、1分当り1〜10℃の昇温速度で290〜310℃に昇温した後、その温度を0.5〜2時間維持することを特徴とする、請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の製造方法。
  9. 前記真空乾燥雰囲気下の熱処理は、95〜105℃の温度、1.33〜0.133Paの圧力で行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載の製造方法。
  10. 請求項1乃至9のうちいずれか1項の方法で製造した金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体。
  11. 請求項10のナノ複合体を含むことを特徴とする2次電池用の負極活物質。
  12. 請求項11の負極活物質を含む陰極で構成されたことを特徴とする2次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021133034A1 (ko) * 2019-12-26 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조방법

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110070495A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Alliance For Sustainable Energy, Llc Method of fabricating electrodes including high-capacity, binder-free anodes for lithium-ion batteries
KR101145297B1 (ko) * 2010-10-30 2012-05-14 한국과학기술원 싸이즈 동적 전이가 가능한 산화물탄소 나노 복합체를 이용한 초고출력 리튬이온 이차전지 음극 재료 개발
KR101331112B1 (ko) * 2011-09-28 2013-11-19 (주)바이오니아 탄소나노튜브 및 금속산화물으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법
US20130115453A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Nanyang Technological University Hybrid nanostructure, a method for forming the hybrid nanostructure, and an electrode including a plurality of the hybrid nanostructures
CN102642825B (zh) * 2012-04-16 2013-12-25 天津师范大学 组氨酸功能化碳纳米管及其制备方法及应用
RU2501127C1 (ru) * 2012-05-03 2013-12-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА NiO/C
KR101708361B1 (ko) 2012-08-21 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2016509757A (ja) * 2013-02-08 2016-03-31 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド グラフェンリチウムイオンキャパシタ
CN103208625B (zh) * 2013-04-24 2015-02-25 北京科技大学 一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法
PL404381A1 (pl) 2013-06-19 2014-12-22 Instytut Elektrotechniki Sposób wytwarzania tlenkowego materiału elektrodowego, tlenkowy materiał elektrodowy i zastosowanie tlenkowego materiału elektrodowego
JP6266910B2 (ja) * 2013-07-11 2018-01-24 一般財団法人電力中央研究所 イオン性素子および電子機器
JP6266909B2 (ja) * 2013-07-11 2018-01-24 一般財団法人電力中央研究所 イオン性素子の製造方法
CN103526248B (zh) * 2013-10-25 2016-08-24 苏州大学 碳纳米管阵列的电镀修饰方法
JP6885865B2 (ja) * 2014-04-25 2021-06-16 サウス ダコタ ボード オブ リージェンツ 大容量電極
JP6413833B2 (ja) * 2014-04-25 2018-10-31 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016004786A (ja) * 2014-06-12 2016-01-12 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ Liイオン電池用のフレキシブルで自立したバインダフリーの高性能アノードとしてのカーボンナノチューブ‐金属ナノ複合体
KR101610354B1 (ko) * 2014-09-18 2016-04-11 재단법인대구경북과학기술원 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터
CN104362312B (zh) * 2014-10-08 2016-09-28 天津大学 双相网络修饰的富锂层状正极材料及制备方法
RU2643164C1 (ru) * 2017-01-09 2018-01-31 Публичное акционерное общество "Сатурн" (ПАО "Сатурн") Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов
CN106783236B (zh) * 2017-02-20 2018-08-10 青岛科技大学 一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法
CN107132253A (zh) * 2017-06-15 2017-09-05 上海因士环保科技有限公司 一种基于柔性衬底的气敏膜的制备方法及气体传感器
CN107611404B (zh) * 2017-09-14 2020-02-21 上海汉行科技有限公司 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
CN108109851A (zh) * 2017-12-20 2018-06-01 中国科学院深圳先进技术研究院 一种超级电容、其电极及其活性材料的制备方法
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
CN108470896B (zh) * 2018-03-22 2020-06-16 深圳大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102617871B1 (ko) * 2018-08-27 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법
CN110660977B (zh) * 2019-08-23 2021-08-03 太原理工大学 一种锂硫电化学储能体系及其制备方法
CN110571067A (zh) * 2019-09-27 2019-12-13 四川大学 一种超级电容器电极材料及其制备方法
CN111081992B (zh) * 2019-10-12 2021-10-12 开封大学 一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法
CN111439946B (zh) * 2020-05-15 2021-09-21 陕西延长石油(集团)有限责任公司 一种尿素改性碳纳米管固井水泥浆及其制备方法
CN111755686B (zh) * 2020-07-07 2021-06-15 佛山科学技术学院 一种介孔二氧化钛复合碳纳米管薄膜电极材料及其制备方法和应用
CN112611792B (zh) * 2020-12-01 2022-09-27 常州大学 用于制备检测咖啡酸的电化学传感器的多壁碳纳米管/四氧化三钴
CN113548931B (zh) * 2021-07-27 2022-03-11 陕西师范大学 碳纳米管填充乙酰丙酮铜复合燃速催化剂
CN113548932B (zh) * 2021-07-27 2022-03-11 陕西师范大学 碳纳米管填充铜金属配合物纳米复合燃速催化剂
CN114094128B (zh) * 2022-01-20 2022-05-20 北京大学 一种用于锂空气电池正极的一维和二维杂化结构自支撑材料及其制备方法
CN114804076A (zh) * 2022-04-04 2022-07-29 渤海大学 一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料及其制备方法、应用
CN114890851B (zh) * 2022-05-26 2023-06-02 陕西师范大学 碳纳米管内嵌过渡金属化合物纳米复合燃速催化剂
CN117165011A (zh) * 2023-09-25 2023-12-05 安徽大学 一种纳米银修饰石墨烯/表面活性剂修饰多壁碳纳米管/聚偏二氟乙烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0817094B2 (ja) 1989-11-24 1996-02-21 セントラル硝子株式会社 電極材料およびその製造法
JP3060471B2 (ja) 1990-02-21 2000-07-10 ソニー株式会社 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池
JPH0526680A (ja) 1991-07-23 1993-02-02 Pioneer Electron Corp Gpsナビゲーシヨン装置
JPH0963584A (ja) 1995-08-18 1997-03-07 Petoca:Kk リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法
DE10253399A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Eramet & Comilog Chemicals S.A. Carbon-Black-Zusammensetzungen und ihre Anwendungen
EP1428793B1 (en) * 2002-12-12 2011-02-09 Sony Deutschland GmbH Soluble carbon nanotubes
JP4532913B2 (ja) * 2003-01-23 2010-08-25 キヤノン株式会社 ナノカーボン材料の製造方法
KR101127307B1 (ko) * 2004-05-14 2012-03-29 소니 도이칠란트 게엠베하 탄소 나노튜브 및 금속 탄산염을 포함하는 복합 재료
KR101110297B1 (ko) * 2007-08-06 2012-02-14 연세대학교 산학협력단 나노복합체, 그의 제조 방법 및 상기를 포함하는 커패시터

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021133034A1 (ko) * 2019-12-26 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조방법

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