KR100560546B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 적합한 바인더를 사용한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체에 형성된 활물질 분말 및 에스테르화도가 1.5 이상이고 분자량이 100,000 이상인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 포함하는 활물질층을 포함한다.
본 발명의 일정 범위의 에스테르화도와 분자량을 가지는 셀룰로오스계 고분자 바인더를 사용하여 제조한 리튬 이차 전지는 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 에너지 밀도 및 음극 활물질의 고른 분산으로 인한 가역 용량이 증가되며, 활물질층의 박리도가 감소된다.
셀룰로오스계 고분자,에스테르화도,분자량,바인더,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 사시도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 밀도, 가역 용량이 우수하고, 극판의 접착력이 증가된 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속 대신 리튬의 덴드라이트가 발생하지 않는 코크스와 흑연등의 탄소 재료가 제안되고 있다. 상기 탄소 재료를 사용한 음극은 일반적으로 음극 활물질인 탄소 재료 및 필요에 따라 도전성 재료와 바인더를 혼합하고 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 닥터-블레이드법 등으로 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다.
상기 바인더는 활물질을 금속 집전체 표면에 코팅하는데 있어서, 집전체와 활물질사이 또는 활물질과 활물질 사이의 결착력을 제공한다. 바인더로서 요구되어지는 특성은 우수한 접착력은 물론이고, 화학적 안전성, 전기적 안정성, 불연성, 양호한 전해액 함침성을 가져야 하며, 극판 팽창도가 작아야 하고, 분산능력과 결정화도가 높아야 한다.
종래 리튬 이차 전지의 음극용 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 주로 사용되었으며, 상기 슬러리의 분산매로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해할 수 있는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 주로 사용되었다. 그러나, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유가 음극 활물질을 피복하여 음극 활물질이 본래 갖고 있는 성능을 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 경우에는 금속 집전체와 활물질의 결착력이 충분하지 않기 때문에, 충방전을 되풀이하고 나면, 탄소 분말이 금속 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 점점 저하되는, 즉 사이클 특성이 짧아지는 문제점이 있다.
더욱이, 페이스트의 분산매로 유기 용매인 NMP를 사용하기 때문에, 전극 건조시에 생기는 NMP 증기를 회수하여야하고, 또한 안전성에 문제가 있다.
고성능화 요구에 따른 활물질의 변화에 따라 이에 적합한 바인더가 요구되고 있다. 음극활물질의 탄소는 화학적으로는 불활성이지만 활물질 종류에 따라 구조와 표면특성이 다양(소수성, 친수성)하므로 동일한 바인더와 조성으로는 만족할만한 접착력을 얻을 수 없다. 특히 천연흑연계의 경우 활물질 형태가 판상이라는 특징으로 탭밀도 및 겉보기밀도가 매우 낮아 PVdF의 일반적 함량으로는 적용이 어렵고 적은 양으로도 만족할만한 접착력을 제공하는 새로운 바인더의 개발이 필수적이다.
한편, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)등은, 음극 활물질을 거의 피복하지 않고, 또한 수계의 분산액으로 사용할 수 있기 때문에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 경우의 용매 회수 등의 문제점이 발생하지 않지만, 금속 집전체와 활물질의 결착력이 폴리비닐리덴 플루오라이드에 비하여 낮아 사이클 특성이 더욱 짧아지는 문제점이 있다. 이외에도 SBR은 팽윤성이 높고 슬러리 제조시 분산성을 저해하는 응집현상(agglomerization) 등을 유발하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점등을 해결하기 위한 것으로서, 극판의 에너지 밀도와 가역 용량이 우수하고, 활물질의 결착성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 에 형성된 활물질 분말 및 에스테르화도가 1.5 이상이고 분자량이 100,000 이상인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 포함하는 활물질층으로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자에서는 리튬 이차 전지의 극판의 결착력을 향상시키기 위하여 바인더 물질로 에스테르화도가 1.5 이상이고 분자량이 100,000 이상인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 사용한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 금속 집전체 상에 활물질 분말 및 에스테르화도가 1.5 이상이고 분자량이 100,000 이상인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 포함하는 활물질 층이 형성되어 있다.
본 발명에서 사용한 셀룰로오스계 고분자 바인더는 1.5 이상, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 의 범위의 에스테르화도를 가진다. 셀룰로오스계 고분자 바인더의 에스테르화도가 증가하면 고분자의 친유성이 증가하여 고분자와 활물질의 접착력이 증가한다. 본 발명의 셀룰로오스계 고분자 바인더는 활물질과 함께 물에 분산되어 슬러리 상태로 제조된 다음 금속 집전체에 코팅되어 활물질층을 형성한다. 상기 슬러리를 제조하기 위한 용매로 물을 사용하는데 셀룰로오스계 고분자의 에스테르화도가 높을수록 물에서 이온화되는 부분이 많으므로 네트워크 형성이 용이해져 음극 활물질을 고르게 분산시켜 금속 집전체에 고르게 코팅되도록 한다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 100,000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 300,000의 분자량을 가진다. 분자량은 고분자 사슬의 길이를 결정하며, 네트워크 형성시 고분자의 분자량이 100,000 미만이면 네트워크를 형성하는 각 고분자간 인력의 저하로 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 없다는 단점이 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자로는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하게 사용될 수 있다. CMC는 다른 셀룰로오스계 고분자에 비하여 물에 잘 녹으며 이온화가 용이하다. 또한 CMC는 증점성이 높고, 우수한 도포성을 부여하며 접착력도 우수하기 때문에, 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지하고, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자 바인더는 상기 활물질층에 대하여 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 바인더의 첨가량이 2 중량%를 초과하면 점도가 증가하여 집전체에 코팅이 어려워지는 문제가 있다.
상기 활물질 분말과 금속 집전체로는 리튬 이차 전지에 사용되는 통상의 활물질과 금속 집전체가 사용될 수 있으며 하기 기재된 사항에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질로는 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 것이 바람직하고, 음극 활물질로 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질, 그리고 이 금속물질과 탄소질 재료를 혼합한 복합물도 음극 활물질로 예시할 수 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ge 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 동박 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극은 도전재를 더 포함할 수도 있으며, 이 도전재로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극을 포함한다. 이 리튬 이차 전지는 금속 집전체에 대해 활물질 분말의 밀착성 및 활물질 분말끼리의 결착성이 우수한 음극을 포함하므로, 충방전시 활물질 분말의 체적 변화에 의해 활물질 분말의 탈락을 방지할 수 있어, 충방전 사이클에 수반한 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한 음극 중에 부도체인 바인더의 양을 감소시킬 수 있으므로, 전극의 임피던스가 감소되어 전지의 고율 전류 특성이 향상된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 셀룰로오스계 고분자 바인더 및 활물질 분말을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 금속 집전체 상에 도포한 후 건조, 압연하여 제조한다. 이러한 음극의 형태는 일반적으로는 쉬트 상 음극이나, 이에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥상 음극도 사용할 수 있다. 또한 상기 슬러리에 금속 집전체를 침적한 후, 건조하여 제조할 수도 있다.
수성 분산액에 분산되는 수성 고분자 바인더를 사용함에 따라 종래 유기 용매계 바인더 분산액을 사용하는 경우에 비하여 유기 용매 처리에 필요한 특별한 설비가 필요하지 않으므로, 낮은 가격으로 환경적인 측면에서 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함하며, 필요에 따라 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극으로는, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극이면 사용할 수 있으며, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 바인더와 카본블랙 등의 도전재를 혼합하여 페이스트상, 편평형상 등으로 성형한 것을 예로 들 수 있다.
양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO 2, V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 도전재로는, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 재료 등이 바람직하다. 아울러, 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드 이외에, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 등의 수용성 폴리머를 사용할 수도 있다.
양극은, 양극 활물질 분말, 바인더와 도전재를 혼합한 슬러리를 금속 집전체에 도포, 건조한 후, 프레스를 사용하여 성형한다.
또한 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 다층막, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이차 전지 전해질로는, 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예로 들 수 있다.
상기 비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, -부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF 6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것과, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4 중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 전해질의 다른 예로는, 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 폴리머 또는 이 중합체가 포함된 폴리머 전해질을 예로 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 음극, 양극, 전해질 및 필요에 따라 세퍼레이터를 일반적인 방법으로 전지케이스에 봉입하여 제조된 것이다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 사시도이다. 이 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 원통상의 전지 용기(5), 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 차례로 적층한 다음 스파이럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.
이와 같이 구성된 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극을 사용하므로, 금속 집전체에 음극 활물질의 결착력이 충분하게 되어, 충방전 진행시에 수반되는 금속 집전체로부터 음극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있고, 종래에 얻을 수 없었던 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
음극 활물질로 천연흑연 97.0 중량부 및 카르복시 메틸 셀룰로오스(에스테르 화도: 1.5, 분자량 220,000) 1.5 중량부를 순수 56 중량부에 첨가하여 분산시켜 음극용 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 1.5g/cc인 음극 극판을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량부 및 슈퍼-P 도전재 2 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 30 중량부에 첨가하여 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 합제 밀도 3.5g/cc인 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고 권취하여 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 조립하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(3/3/4 부피비)의 혼합 용액을 사용하였다.
(비교예 1)
카르복시 메틸 셀룰로오스(에스테르화도: 0.75, 분자량: 185,000)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
카르복시 메틸 셀룰로오스(에스테르화도: 0.75, 분자량: 50,000)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대하여 TOYO 충방전기를 이용하여 가역 용량을 측정하였다. CC-CV 조건하에서 800mA, 4.2V의 충전 전압까지 2시간 30분 동안 충전하고 CC 조건하에서 800mA, 2.75V의 컷-오프 전압까지 방전하여 가역 용량을 계산하였다. 실시예 1의 가역용량은 92%였고 비교예 1의 가역용량은 89%이었다.
또한 실시예 1 및 비교예 2 의 음극 극판에 대하여 박리강도를 측정하였다. Hounsfield사의 인장강도 시험기를 이용하여 상온에서 1.5×1.5 cm 크기의 양면 스카치 테이프(3M)를 유리판에 붙인 후 음극 극판을 그 위에 붙여 0.5cm/s의 속력으로 180도로 떼어 낼 때 소요되는 힘을 측정하였다. 그 결과 실시예 1의 박리강도는 0.6gf/mm이었고 비교예 2의 박리강도는 0.2gf/mm이었다.
본 발명의 일정 범위의 에스테르화도와 분자량을 가지는 셀룰로오스계 고분자 바인더를 사용하여 제조한 리튬 이차 전지는 종래의 리튬 이차 전지에 비하여 에너지 밀도가 증가되며, 음극 활물질의 고른 분산으로 가역용량이 증가되며, 활물질층의 박리도가 감소된다.

Claims (23)

  1. 금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체에 형성된 활물질 분말 및 에스테르화도가 1.5 내지 3.0이고 분자량이 100,000 내지 300,000인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 포함하는 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 물질, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자 바인더는 카르복시 메틸 셀룰로오스인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 상기 활물질층에 대하여 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene), 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 및 동박으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음극은 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전재는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 삭제
  13. 금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체에 형성된 활물질 분말 및 에스테르화도가 1.5 내지 3.0이고 분자량이 100,000 내지 300,000인 셀룰로오스계 고분자 바인더를 포함하는 활물질층으로 이루어진 음극을 포함하며,
    상기 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 물질, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 바인더는 상기 활물질층에 대하여 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서, 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene), 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제13항에 있어서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제13항에 있어서, 상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 및 동박으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제13항에 있어서, 상기 음극은 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 도전재는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 및 플러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 삭제
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