KR100560021B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

스컴 발생이 유효하게 억제되고, 현상성이 우수하며, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 감도, 해상도 또한 우수하고, 특히 양호한 초점 심도를 구비한 포지형 레지스트로서 적합한, 알칼리 가용성 수지 및 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 신규 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
Figure pat00001
식 중,
R1 내지 R6은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
a 및 b는 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
D1 및 D2는 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이나, 단 D1이 복수 존재하는 경우에는 D1 중 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이고,
A는 단일결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, 하기 화학식 2로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
X 및 Y는 0 내지 2의 정수이다.
Figure pat00002

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선, 특히자외선, 원자외선에 감응하는 고집적 회로 제작용 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
포지형 레지스트는 집적 회로의 제조에서 많이 사용되고 있는데, 최근 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 해상도가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지형 레지스트가 요망되고 있다.
일반적으로 포지형 레지스트의 해상도를 향상시키기 위한 레지스트 재료의 개량에는, 예를 들어 레지스트에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 분자량을 저하시키는 방법이 있는데, 이 경우에는 레지스트의 내열성이 저하된다는 문제가 발생한다.다른 한편, 프로세스 개량에 의한 해상도의 향상으로서 스테퍼의 개구 계수(NA)를 크게 하는 방법이 있는데, 이 경우에는 초점 심도 (포커스 허용성)가 좁아지는 문제가 발생하기 때문에, 동시에 레지스트 재료의 개량이 필요하고, 예를 들어 포커스 허용성을 향상시키기 위해 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 늘리는 것이 그 하나의 대응법이다. 그러나, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 늘리면 현상성이 악화된다.
본 발명의 목적은 신규한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 스컴 발생이 유효하게 억제되고, 현상성이 우수하며, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있음과 동시에, 감도, 해상도 또한 우수하고, 특히 양호한 초점 심도를 구비한 포지형 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은
(A) 알칼리 가용성 수지 및
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure pat00004
식 중,
R1 내지 R6은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
a 및 b는 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, D1 및 D2는 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이나, 단, D1이 복수 존재하는 경우에는 D1의 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이며,
A는 단일결합, -O-, -S-, -CH3-, -C(CH3)2-, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이고,
X 및 Y는 0 내지 2의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00005
<화학식 3>
Figure pat00006
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하겠다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 조성물에 사용되는 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 (이하, '수지 (A)'라 칭함)로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 페놀 수지, 폴리비닐페놀 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 또는 그의 유도체, 폴리비닐히드록시벤조에이트, 카르복실기 함유 아크릴산계 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 알칼리 가용성 페놀 수지가 바람직하다.
수지 (A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 'Mw'라 칭함)은 통상 300 내지 20,000인데, 본 발명의 조성물을 기판에 도포할 때의 작업성, 레지스트로서 사용할 때의 현상성, 감도 및 내열성을 향상시킨다는 점에서 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 15,000인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 페놀 수지의 경우에는, 5,000 내지 14,000의 범위가 바람직하고, 8,000 내지 12,000이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 페놀 화합물과 모노알데히드 화합물, 비스알데히드 화합물 등의 알데히드 화합물을 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00007
식 중, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 바람직한 예는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀,3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀이고, 특히 바람직하게는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이다. 이들 페놀 화합물은 1종단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 예를 들어 m-크레졸/p-크레졸 = 30 내지 95 /5 내지 70 (중량비), m-크레졸/2,4-크실레놀 = 50 내지 90 /10 내지 50 (중량비), m-크레졸/2,3-크실레놀/3,4-크실레놀 = 20 내지 95/5 내지80/0 내지 75 (중량비), 또는 m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀/2,3-크실레놀 = 20 내지 95/5 내지 80/0 내지 75 (중량비)의 혼합이 특히 바람직하다.
또, 상기 페놀 화합물과 중축합시키는 모노알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드등의 포름알데히드류, 메틸헤미포르말, 에틸헤미포르말, 프로필헤미포르말, 부틸헤미포르말, 페닐헤미포르말 등의 헤미포르말류, 벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 등의 벤즈알데히드류, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드 및 푸르프랄을 들 수 있다.
또, 상기 비스알데히드 화합물로서는, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 포름알데히드, 부틸헤미포르말 및 o-히드록시벤즈알데히드가 특히 바람직하다.
이들의 알데히드 화합물도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드 화합물의 사용량은 페놀 화합물 1 몰에 대해 통상 0.7 내지 3.0 몰이 좋고, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 몰이다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 중축합 반응에는, 통상 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는 예를 들어 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산성 촉매의 사용량은 페놀 화합물 1 몰에 대해 통상 1×10-5 내지 5×10-1 몰이 좋다.
상기 중축합의 반응 매질로서는 통상 물이 사용된다. 물을 반응 매질로서 사용한 경우에 반응 초기부터 불균일계가 될 때에는, 친수성 용매 또는 친유성 용매가 사용된다. 상기 친수성 용매로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜류 및 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 상기 친유성 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들의 반응 매질의 사용량은 통상 페놀 화합물 및 알데히드 화합물로 이루어지는 반응 원료 100 중량부당 20 내지 1,000 중량부가 좋다.
중축합의 반응 온도는 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 통상 10 내지 200 ℃가 좋다.
중축합의 반응 방법에는 페놀 화합물, 알데히드 화합물, 촉매 등을 일괄하여 반응 용기에 넣는 방법, 촉매의 존재하에서 페놀 화합물, 알데히드 등을 반응의 진행과 함께 반응계에 첨가해 가는 방법 등이 적절히 이용된다.
중축합의 반응 종료 후, 일반적으로는 계내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매, 반응 매질 등이 제거된다. 즉, 온도를 130℃ 내지 230 ℃로 승온시키고, 감압하에서 휘발 성분을 제거한 후 알칼리 가용성 페놀 수지를 회수하면 된다.
특히, Mw 2,000 내지 20,000인 고분자량의 알칼리 가용성 페놀 수지를 얻기 위해서는, 상기의 방법으로 얻어진 수지를 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 디옥산, 메탄올, 아세트산에틸 등의 양용매 (good solvent) 중에 용해시키고, 이어서 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈용매 (bad solvent)를 혼합한다.석출되는 수지 용액층을 분리시키므로써 고분자량의 알칼리 가용성 페놀 수지를 얻을 수 있다.
수지 (A)는 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지 (A)의 Mw는 상술한 바와 같이 2,000 내지 20,000이 바람직하지만, 얻어지는 조성물의 알칼리 가용성을 촉진하기 위해서 Mw 2,000 미만의 저분자량 알칼리 가용성 수지를 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 상기 저분자량 알칼리 가용성 수지의 Mw는 바람직하게는 300 이상, 2,000 미만의 범위이다.
이러한 저분자량 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 저분자량의 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 알칼리 가용성 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, o-크레졸/포름알데히드축합 노볼락 수지, m-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, p-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 히드록시스티렌-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 저분자량의 알칼리 가용성 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드를 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 페놀 화합물로서는 상술한 노볼락 수지의 합성에서 사용되는 페놀 화합물로서 예시한 것 이외에, 1-나프톨, 2-나프톨 등도 사용할 수 있다. 이 경우의 알데히드의 사용량은 페놀 화합물 1 몰에 대해 통상 0.2 내지 0.8 몰이 좋고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 몰이다. 또한, 이 중축합의 촉매에는 상기 산성 촉매가 사용된다.
상기 저분자량 알칼리 가용성 수지의 배합량은 Mw 2,000 내지 20,000의 고분자량 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해통상 50 중량부 이하이다.
(B) 퀴논디아지드 화합물
본 발명의 조성물에 (B)성분으로서 사용되는 화학식 1로 표시되는 1,2-퀴논디아지드 화합물 (이하, '퀴논디아지드 화합물(B)'라고 칭함)은 감방사선제로서 작용한다.
화학식 1 중, R1 내지 R6은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 여기에서, 알킬기로서는 탄소 원자수 1내지 4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들수 있다. 시클로알킬기로서는 탄소 원자수 5 내지 7의 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등을 들수 있다.
화학식 1 중, D1 또는 D2는 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이다. 단, D1이 복수 존재하는 경우에는그 중 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이다.
여기에서, 1,2-퀴논디아지드술포닐기로서는 구체적으로, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1 중, A는 단일결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기이다.
화학식 1로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B)는 화학식 1에서, D1 및 D2가 모두 수소 원자인 경우에 상응하는 화합물, 즉 화학식 1 중의 -OD1 및 -OD2로 표시되는 기가 수산기인 경우에 상응하는 화합물 (이하, '전구체 (b)'라고 칭함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드를 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
전구체 (b)의 구체예로서는 하기 화학식 5 내지 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
퀴논디아지드 화합물 (B)의 구체예로서는 화학식 5 내지 12로 표시되는 전구체 (b)의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 퀴논디아지드 화합물 (B)는 수지 (A) 100 중량부당 통상 5 내지 50 중량부의 비율로 사용되고, 특히 10 내지 40 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 퀴논디아지드 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전구체 (b)는 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
화학식 1에서 A가 단일결합, -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-인 전구체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 13으로 나타낸 페놀 화합물을 원료로서 사용하여 합성할 수 있다.
Figure pat00016
식 중, B는 단일결합, -O-, -S-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 기이다.
즉, 상기 전구체 화합물은 화학식 13로 표시되는 페놀 화합물과 이소프로페닐페놀을 산성 촉매를 사용하여 대략 30 내지 60 ℃로 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 용매를 사용해도 좋지만, 용매를 사용하지 않아도 반응 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 된다. 사용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌의 단독 용매 또는 톨루엔과 n-헥산의 혼합 용매를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 산성 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 염산 등을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 1에서 A가 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전구체 화합물은, 예를 들어 각각 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 디히드록시 화합물을 출발 원료로서 합성할 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
즉, 화학식 14 또는 15로 표시되는 디히드록시 화합물과 레졸시놀을 산성 촉매하에서 대략 35 내지 60 ℃로 가열 반응시켜 각각 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 중간 물질을 얻고, 이어서 이 중간 물질을 이소프로페닐페놀과 산성 촉매의존재하에서 약 30 내지 60 ℃로 가열, 반응시켜 얻을 수 있다. 이 경우에도 용매는 사용해도 또는 사용하지 않아도 좋다. 사용되는 용매로서는 툴루엔, 크실렌의 단독 용매 또는 톨루엔과 n-헥산의 혼합 용매를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 용매를 사용하지 않아도 반응 원료를 균일하게 혼합할 수 있으면 된다. 또, 산성 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 염산등이 사용된다.
Figure pat00019
Figure pat00020
[기타 성분]
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 각종 성분 및 첨가제를 혼합해도 좋다.
기타 퀴논디아지드 화합물
본 발명의 조성물에는, 퀴논디아지드 화합물 (B)에 다른 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 예를 들어, 하기 화학식 18 내지 22로 표시되는 페놀성 화합물의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
식 중, X1 내지 X15는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 수산기이나, 단, X1 내지 X5, X6 내지 X10 및 X11 내지 X15의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이고,
Y1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
X16 내지 X30은 상기 X1 내지 X15와 동일한 원자 또는 기를 의미하나, 단, X16 내지 X20, X21 내지 X25 및 X26 내지 X30의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이고,
Y2 내지 Y4는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
X31 내지 X44는 상기 X1 내지 X15와 동일한 원자 또는 기를 의미하나, 단, X31 내지 X35에서 적어도 하나는 수산기이고,
Y5 내지 Y8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
X45 내지 X58은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기,탄소 원자수 5 내지 7의 시클로알킬기 또는 수산기이나, 단, X45 내지 X48 및 X49 내지 X53의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이고,
Y9 내지 Y10은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 내지 7의 시클로알킬기이며,
X59 내지 X80은 상기 X45 내지 X58과 동일하나, 단, X59 내지 X63, X64 내지 X67, X72 내지 X75 및 X76 내지 X80의 각 군에서 적어도하나는 수산기이고,
Y11내지 Y18은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
퀴논디아지드 화합물 (B) 이외의 퀴논디아지드 화합물의 배합량은 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
이러한 퀴논디아지드 화합물 (B) 이외의 퀴논디아지드 화합물 사용 여부에 상관없이, 본 발명의 조성물 중에 차지하는 1,2-퀴논디아지드술포닐 잔기의 총 중량은 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 되도록 조절된다.
용해촉진제
본 발명에서는 조성물의 알칼리 용해성을 높일 목적으로, 저분자량의 페놀 화합물 (이하, '용해 촉진제'라고 칭함)을 첨가할 수 있다. 상기 페놀 화합물의 분자량은 2,000 미만, 바람직하게는 200 내지 1,000이다. 이 용해 촉진제로서는 벤젠 고리수가 2 내지 5인 페놀 화합물이 바람직하고, 예를 들어 하기 화학식 23 내지 31로 표시되는 화합물을 들 수 있다.이들은 1종 단독이어도 또는 2종 이상의 혼합물이어도 사용할 수 있다. 이들 중에서는 화학식 25, 27, 28 및 29로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
식 중, e, f, g, w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이나, 단, 화학식 23 내지 25에서 e와 f는 동시에 0이 아니고 e+x≤5, f+y≤5이고, 화학식 26 및 27에서 e, f 및 g는 동시에 0이 아니고 e+x≤5, f+y≤4, g+z≤5이고, 화학식 28내지 30에서 e, f 및 g는 동시에 0이 아니고 e+x≤5, f+y≤5, g+z≤5이며, 화학식 31에서 e, f, g 및 h는 동시에 0이 아니고, e+w≤5, f+x≤5, g+y≤5, h+z≤5이다.
또한, 화학식 23 내지 31로 표시되는 화합물 이외에, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 쿠르쿠민, 푸라반 등의 화합물도 용해 촉진제로서 사용할 수 있다.
용해 촉진제의 배합량은 수지 (A) 100 중량부당 통상 50 중량부 이하가 좋고, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
계면활성제
계면활성제는 조성물의 도포성 및 현상성을 개량하기 위해 첨가된다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴에이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 메가팩스 F171, F172, F173 (상품명, 다이니뽄 잉크 (주) 제품), 플로라드 FC430, FC431 (상품명, 스미또모 스리엠 (주) 제품), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (상품명, 아사히 가라스 (주) 제품), KP341 (상품명, 신에쓰 가가꾸 고교 (주) 제품), 폴리플로우 No. 75, No. 95 (상품명, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 (주) 제품) 및 NBX-7, NBX-14, NBX-15 (상품명, 네오스 (주) 제품)을 들 수 있다.
이들의 계면활성제의 배합량은 조성물의 고형분 100 중량부당 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
본 발명의 조성물에는 또한, 레지스트의 방사선 조사부의 잠상을 가시화시키고, 방사선 조사시의 헐레이션 (halation) 영향을 적게 하기 위한 염료 및 안료, 접착성을 개선하기 위한 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
감방사선성 주지 조성물의 조제 및 사용 방법
본 발명의 조성물은 필수 성분과 필요에 따라 첨가되는 그 외의 성분을 소정량 배합하고, 예를 들어 고형분 농도가 20 내지 40 중량%가 되도록 용제에 용해시키고, 공극 직경 0.2 ㎛정도의 필터로 여과함으로써 제조한다.
상기 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸 및 피루브산 에틸을 들 수 있다. 이들 용제는 1종단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
또한, 이들 용제에 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 7-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비등점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들의 용제도 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
레지스트 피막 및 패턴의 형성
용액으로서 제조된 본 발명의 조성물은, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법을 이용하여 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포된다.
이어서, 이것을 70 내지 110 ℃로 프레-베이크함으로써 레지스트 피막이 형성되고, 레지스트 피막의 소정 위치에 선택적으로 방사선이 조사 (이하, '노광'이라고 칭함)된다. 이렇게 해서 원하는 레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로 현상시킴으로써 패턴이 형성된다.
또, 상기 레지스트 패턴의 형성과 현상 사이에, 70 내지 140 ℃의 온도로 가열하는 조작 (이하, '노광 후 베이크'라고 한다)을 추가하면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방사선으로서는 g선, i선 등의 자외선, 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 신남산나트륨, 메타신남산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 예를 들어 1 내지 10 중량%의 농도로 용해시켜 이루어지는 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 현상액에는 예를 들어 메탄올, 에탄올의 알콜류 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제를 적절한 양으로 첨가할 수도 있다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로, 순수, 초순수 등의물로 세정한다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등의 제약을 받지 않는다. 또한, 실시예 중의 Mw 측정, (B) 성분인 퀴논디아지드 화합물의 동정, 정량 및 레지스트의 평가는 이하의 방법에 의해 수행하였다.
<특정 퀴논디아지드 화합물>
고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해, 각 퀴논디아지드 화합물의 조성 비율을 분석하였다. 또, 각각의 피크에상응하는 화합물은 13C-NMR에 의해 그 구조를 동정하였다.
HPLC 분석 조건 : 가스크로 고교사 제품 HPLC 칼럼 (Inertsil ODS 5)을 사용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출액: 아세토니트릴/0.1 % 인산 수용액 (용량비 80/20)의 분석 조건에서, 샘플 20 ㎎을 아세토니트릴 10 ㎖에 용해시킨 시료 3 ㎕을 분석하였다. 검출은 280 ㎚의 파장에서의 시료 흡광 강도를 측정하였다. 그 수치를 면적%로 나타냈다.
<Mw>
도소사 제품 GPC 칼럼 (G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)를 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매 : 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 : 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해측정하였다.
<감도>
0.35 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대 1로 해상할 때의 노광량을 감도로 하였다 (이하, '실효 감도'라고 칭함).
<해상도>
실효 감도에서 막 감소 없이 분리되는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 치수를 주사형 전자현미경으로 측정하였다.
<현상성>
조성물의 레지스트 피막을 형성하고, 패턴 형성 후의 스컴 및 현상 잔사 정도를 주사형 전자현미경을 사용하여 살펴보았다.
<초점 심도 (포커스 허용성)>
실효 감도에서 0.35 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴이 막 감소 없이 분리되는 포커스 폭을 주사형 전자현미경으로 측정하였다.
<패턴 형상>
실효 감도에서 0.4 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 도 1에 나타낸 단면형상 A, B 및 C중 어느 것인가를 판정하였다.
수지 (A)의 합성
합성예
오토클레브에
m-크레졸 69.2 g (0.64 몰)
2,3-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
3,4-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액
55.1 g (포름알데히드: 0.85 몰)
옥살산 2수화물 5.0 g (0.04 몰)
물 52.6 g 및
디옥산 182 g
을 넣고, 오토클레브를 유욕중에 넣고 내부 온도를 130 ℃로 유지하고 교반하면서 8시간 축합시키고, 반응 후 실온까지 냉각하여 내용물을 비이커에 꺼냈다. 이 비이커안에서 2층으로 분리한 후, 아래층을 꺼내서 농축, 탈수, 건조시켜 노볼락 수지를 회수하였다. 이 수지를 수지 (A1)이라 한다. 수지 (A1)의 Mw는 8,600이었다.
합성예 2
오토클레브에
m-크레졸 64.9 g (0.6 몰)
2,3-크실레놀 36.7 g (0.3 몰)
3,4-크실레놀 12.2 g (0.1 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액
64.9 g (포름알데히드: 0.8 몰)
옥살산 2수화물 6.3 g (0.05 몰)
물 79.4 g 및
디옥산 383.9 g
을 넣고, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 노볼락 수지를 합성하였다. 이 수지를 수지 (A2)라 한다. 수지 (A2)의Mw는 8,300이었다.
퀴논디아지드 화합물 (B)의 합성
이하에서, 화학식 7로 표시되는 화합물을 전구체 화합물 7, 화학식 9로 표시되는 화합물을 전구체 화합물 9, 화학식 11로 표시되는 화합물을 전구체 화합물 11이라 약칭한다.
합성예 3
차광하에서 교반기, 적하구 및 온도계를 구비한 플라스크에,
전구체 화합물 7 25.0 g (0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 26.8 g (0.1 몰) 및
디옥산 311 g
을 넣고 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 30 ℃로 조절된 수욕중에 담그고, 내부 온도가 30 ℃로 일정하게된 시점에서, 이 용액에 트리에틸아민 11.1 g (0.11 몰)을 내부 온도가 35 ℃가 넘지 않도록 적하구를 사용하여 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거하고, 여액을 대량의 묽은염산 수용액 중에 주입해 반응 생성물을 석출시키고, 이어서 석출물을 여과, 회수하여 진공 건조기 중에서 40 ℃로 하룻밤 건조하여 퀴논디아지드 화합물 (B1)을 얻었다.
퀴논디아지드 화합물 (B1)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 하기에 나타낸 구조의 트리에스테르 22 %, 디에스테르 68 % 및 모노에스테르 10 %이었다.
트리에스테르
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
식 중, D는 화학식
Figure pat00041
으로 표시되는 기를 나타낸다.
합성예 4
전구체 화합물 9 29.5 g(0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 26.8 g(0.1 몰)
디옥산 336 g 및
트리에틸아민 11.1 g (0.11 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (B2)를 얻었다.
퀴논디아지드 화합물 (B2)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 하기에 나타낸 구조의 트리에스테르 18 %, 디에스테르 70 % 및 모노에스테르 12 %이었다.
트리에스테르
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00045
Figure pat00046
식 중, D는 화학식
Figure pat00047
으로 표시되는 기를 나타낸다.
합성예 5
전구체 화합물 11 32.3 g (0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 26.8 g (0.1 몰)
디옥산 354 g 및
트리에틸아민 11.1 g (0.11 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (B3)을 얻었다.
퀴논디아지드 화합물 (B3)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 하기에 나타낸 구조의 디에스테르 98 % 및 모노에스테르 2 %이었다.
디스에스테르
Figure pat00048
모노에스테르
Figure pat00049
식 중, D는 화학식
Figure pat00050
으로 표시되는 기를 나타낸다.
그 외의 퀴논디아지드 화합물의 합성
합성예 6
하기 화학식 45로 표시되는 화합물 14.6 g (0.05 몰)
1.2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 33.5 g (0.125 몰)
디옥산 288 g 및
트리에틸아민 13.9 g (0.138 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (C-1)을 얻었다.
Figure pat00051
퀴논디아지드 화합물 (C-1)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 트리에스테르 73 %, 디에스테르 21 % 및 모노에스테르 5 %이었다.
합성예 7
하기 화학식 46으로 표시되는 화합물 21.2 g (0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 33.5 g (0.125 몰)
디옥산 328 g 및
트리에틸아민 13.9 g (0.138 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (C-2)를 얻었다.
Figure pat00052
퀴논디아지드 화합물 (C-2)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 트리에스테르 68 %, 디에스테르 27 % 및 모노에스테르 5 %이었다.
합성예 8
하기 화학식 47로 표시되는 화합물 37.8 g (0.1 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 40.2 g (0.15 몰)
디옥산 300 g
N,N-디메틸포름아미드 75 g 및
트리에틸아민 17.2 g (0.17 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (C-3)을 얻었다.
Figure pat00053
퀴논디아지드 화합물 (C-3)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 디에스테르 62 %, 모노에스테르 35 % 및 모핵 화합물 2 %이었다.
합성예 9
하기 화학식 48로 표시되는 화합물 18.2 g (0.05 몰)
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 40.2 g (0.15 몰)
디옥산 377 g 및
트리에틸아민 17.2 g (0.17 몰)
을 사용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (C-4)를 얻었다.
Figure pat00054
퀴논디아지드 화합물 (C-4)의 조성을 HPLC로 분석한 결과, 테트라에스테르 23 %, 트리에스테르 69 %, 디에스테르 8 %였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3
각 예에서, 하기 표 1 및 2에 나타낸 조성 비율로 (단, 부는 중량부이다) 수지(A), 용해 촉진제, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 혼합하고, 균일 용액으로 한 후, 공극 직경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 조성물의 용액을 조제하였다.
얻어진 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃로 2분간 예비베이킹하여 두께 1.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 레티클을 개재하고, (주) 니콘사 제품 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기(렌즈 개구수=0.57)에서 파장 365 ㎚(i선)을 사용하여 노광시키고, 핫 플레이트상에서 110 ℃로 1분간 후베이킹한후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 초순수 물로 린스, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 조사하여 각 실시예 조성물의 레지스트 패턴으로서의 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure pat00055
Figure pat00056
표 1 및 2에서 용해 촉진제 및 용제의 종류는 다음과 같다.
용해 촉진제
α: 1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)아세톤
β: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄
용제
S1: 2-히드록시프로피온산 에틸
S2: 3-에톡시프로피온산 에틸
Figure pat00057
Figure pat00058
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 스컴 발생이 유효하게 억제되고, 현상성이 우수하며, 양호한 패턴 형상을 얻을 수있음과 동시에, 고감도, 고해상도, 특히 포커스 허용성이 개선된다. 따라서, 본 감방사선성 수지 조성물은 고집적도의 집적 회로 제작용 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 레지스트 패턴의 단면도를 나타내는 도면이다.

Claims (1)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, 및
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00059
    식 중,
    R1 내지 R6은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
    a 및 b는 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    D1 및 D2는 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이나, 단 D1이 복수 존재하는 경우에는 D1 중 적어도 하나는 1,2-퀴논디아지드술포닐기이고,
    A는 단일결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, 하기 화학식 2로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고,
    X 및 Y는 0 내지 2의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure pat00060
    <화학식 3>
    Figure pat00061
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