JP2002244285A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な解像度、パターン断面形状が得られる
とともに、露光マージンが良好なポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の組成物は、（Ａ）アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と、（Ｂ）一般式（１）（但し、Ｘ₁
及びＸ₂は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐ及
びｑは独立に１又は２である。）で表されるフェノール
化合物のナフトキノンジアジド化合物と、（Ｃ）ベンゼ
ン環数が２又は３であり且つ各該ベンゼン環に少なくと
も１つの水酸基を有する低分子量化合物と、を含有し、
この組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）は１．２０
以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、更に詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射
線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴っ
て、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジスト
パターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般に、ポジ型レジストの解像度を向上させるためのレ
ジスト材料の改良には、レジストに用いられるアルカリ
可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場
合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じ
る。他方、プロセス改良による解像度の向上として最
近、このような高集積化による微細化に対応することを
意図して開発された、ノボラック樹脂、ナフトキノンジ
アジド化合物、低分子量フェノール化合物等の成分に特
徴を有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されてい
る（特開平６−１６７８０５号公報、特開平９−１１４
０９３号公報、特開平１１−２３６３６７号公報等）。 例えば、上記特開平６−１６７８０５号公報及び特開平
９−１１４０９３号公報には、解像度、パターン断面形
状（プロファイル）及び焦点深度をバランス改良する目
的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定の分子構造を有する
キノンジアジド系感光剤を含有するポジ型レジスト組成
物が記載されている。しかし、これらの組成物は、露光
マージンの向上を目的とするものではなく、この組成物
と露光マージンとの関係については、一切言及されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、良好な解像度、パターン断
面形状が得られるとともに、露光マージンが良好なポジ
型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール化合物の
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、
（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つ各該ベンゼ
ン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化合物
と、を含有する感放射線性樹脂組成物であり、該感放射
線性樹脂組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）が１．
２０以上であることを特徴とする。

【０００５】

【化７】

【０００６】［式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は独立に水素原
子又はアルキル基であり、ｐ及びｑは独立に１又は２で
ある。］

【０００７】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられる上記「（Ａ）アルカリ可溶性
ノボラック樹脂」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）
は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で
縮合して得られる樹脂であれば特に制限されない。

【０００８】フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコ
ール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール及
びイソチモール等を挙げることができる。これらのう
ち、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール及び２，３，
５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノ
ール類は、単独で又は２種以上組み合わせて用いること
もできる。

【０００９】２種以上を組み合わせて用いる場合の好ま
しい組み合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾール／
２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４
−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，５−ジメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフ
ェノール／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／２，３−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
２，５−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフェノ
ール、ｍ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール／
２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−ク
レゾール／ｐ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−ジメチ
ルフェノール、及びｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
きる。

【００１０】また、縮合させるアルデヒド類としては、
例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタル
アルデヒド及びイソフタルアルデヒド等を挙げることが
できる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。こ
れらのアルデヒド類は単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。このアルデヒド類の配合量は、
フェノール類１モルに対し、０．４〜２．０モルが好ま
しく、０．６〜１．５モルがより好ましい。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
に使用される酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸及びｐ−
トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの
酸性触媒の配合量は、通常、フェノール類１モルに対
し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

【００１２】縮合反応は、無溶媒又は溶媒中で行われ
る。溶媒としては、例えば、（１）メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
（２）テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、（３）エ
チルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の
配合量は、通常、反応原料１００重量部に対して２０〜
１，０００重量部であり、好ましくは５０〜８００重量
部である。縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃であ
る。反応方法としては、（１）フェノール類、アルデヒ
ド類、酸性触媒等を反応容器に一括して仕込む方法、
（２）反応容器に予め酸性触媒を仕込み、その存在下に
フェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加
えていく方法等を適宜採用することができる。

【００１３】縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収
は、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒
質等を除去するために、反応温度を１３０〜２３０℃に
上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を
回収する方法、生成したノボラック樹脂をエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタ
ノール及び酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ
−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合して析出
させ、次いで、析出した樹脂溶液層を分離し、ノボラッ
ク樹脂の高分子量フラクションを回収する方法等があ
る。

【００１４】また、本発明において使用するノボラック
樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗
布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像
性、感度及び耐熱性の点から２，０００〜２０，０００
であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であ
ることがより好ましい。

【００１５】（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物 本発明において用いられるナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化
合物（Ｂ）」という。）としては、前記一般式（１）で
表されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。このナ
フトキノンジアジド化合物（Ｂ）は、例えば、一般式
（１）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド又は１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを塩基
性触媒の存在下で反応させることにより得られる。得ら
れたナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）における全水酸
基のエステル化の割合（平均エステル化率）は、２０％
以上１００％以下であり、４０％以上９５％以下である
ことが好ましい。この平均エステル化率が低すぎると、
パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下、現像性
の悪化を招くことがある。

【００１６】ここで、本発明において用いられる前記一
般式（１）で表されるフェノール化合物としては、特に
限定されるものではないが、請求項３に示すように、下
記式（４）〜（６）に示すフェノール化合物であること
が好ましい。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】また、本発明においては、ナフトキノンジ
アジド化合物（Ｂ）以外の１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物（以下、「その他のナフト
キノンジアジド化合物」という。）を任意で用いること
もできる。この場合、感度及び解像度を向上させること
ができるため好ましい。その他のナフトキノンジアジド
化合物としては、特に限定されないが、具体的には下記
式（７）〜（１１）に示すフェノール化合物の１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ
る。

【００２１】

【化１１】

【００２２】［式中、ａ₁〜ａ₁₅は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
又は水酸基である。但し、ａ₁〜ａ₅、ａ₆〜ａ₁₀及びａ
₁₁〜ａ_{1 5}の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。］

【００２３】

【化１２】

【００２４】［式中、ａ₁₆〜ａ₂₈は、上記ａ₁〜ａ₁₅に
関して定義した通りである。但し、ａ_{1 6}〜ａ₂₀及びａ₂₁
〜ａ₂₃の各群において少なくとも１つは水酸基である。
また、ｂ₁〜ｂ₄は独立に水素原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基である。］

【００２５】

【化１３】

【００２６】［式中、ａ₂₉〜ａ₄₂は独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ₂₉
〜ａ₃₂、ａ₃₃〜ａ₃₇及びａ₃₈〜ａ₄₂の各群において少な
くとも１つは水酸基である。］

【００２７】

【化１４】

【００２８】［式中、ａ₄₃〜ａ₅₈は、上記ａ₁〜ａ₁₅に
関して定義した通りである。但し、ａ_{4 3}〜ａ₄₇、ａ₄₈〜
ａ₅₀、ａ₅₁〜ａ₅₃及びａ₅₄〜ａ₅₈の各群において少なく
とも１つは水酸基である。また、ｂ₅〜ｂ₈は、独立に水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］

【００２９】

【化１５】

【００３０】［式中、ａ₅₉〜ａ₇₈は、上記ａ₂₉〜ａ₄₂に
関して定義した通りである。但し、ａ ₅₉〜ａ₆₃、ａ₆₄〜
ａ₆₈、ａ₆₉〜ａ₇₃及びａ₇₄〜ａ₇₈の各群において少なく
とも１つは水酸基である。］

【００３１】本発明の組成物において、ナフトキノンジ
アジド化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して５〜６０重量部であることが好ましく、１０
〜５０重量部であることがより好ましい。ナフトキノン
ジアジド化合物（Ｂ）以外のその他のナフトキノンジア
ジド化合物の配合量は、本発明の効果を損なわない限り
特に制限されるものではない。

【００３２】（Ｃ）低分子量化合物 本発明において用いられる、（Ｃ）ベンゼン環数が２又
は３であり、且つこれら各ベンゼン環に少なくとも１つ
の水酸基を有する低分子量化合物（以下、「低分子量化
合物（Ｃ）」という。）としては、特に制限されない
が、請求項２に示すように下記一般式（２）〜（３）で
表される化合物が好ましい。

【００３３】

【化１６】

【００３４】［式（２）中、ａ及びｂは独立に１〜３の
整数であり、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、ａ
＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５である。］

【００３５】

【化１７】

【００３６】［式（３）中、ａ、ｂ及びｃは独立に１〜
３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数で
あり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］

【００３７】上記式（２）で表される化合物としては、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）アセトン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）アセトン、及び１，１−ビス（２，６−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）アセトンが好ましい。
また、上記式（３）で表される化合物としては、４，６
−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン及び４，６−
ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼンが
好ましい。

【００３８】この低分子量化合物（Ｃ）の配合量は、樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部である
ことが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好
ましい。この配合量が少なすぎると感度、解像度及び露
光マージンが低下することがあり、多すぎると矩形のパ
ターン断面形状が形成されにくくなることがある。

【００３９】本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂
（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、及び低分
子量化合物（Ｃ）以外に、その他のナフトキノンジアジ
ド化合物（上記に示す。）、界面活性剤及び溶剤等を配
合してもよい。

【００４０】界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を
改良するために配合することができる。この界面活性剤
としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコール
ジステアレート、「メガファックスＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８」（大日
本インキ社製）、「フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３
１」（住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０
２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ
−１０６」（旭硝子社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学
工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５」
（共栄社油脂化学工業社製）、「ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−
８、ＮＢＸ−１５」（ネオス社製）等が挙げられる。こ
の界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）及びナフトキノン
ジアジド化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２
重量部以下であることが好ましい。

【００４１】溶剤としては、例えば、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル及びピ
ルビン酸エチル等を挙げることができる。更に、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及
びエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート
等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤
は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００４２】また、本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができる。更に、接着性を改善するために接着助
剤を配合することもでき、必要に応じて保存安定剤、消
泡剤等も配合することもできる。

【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、例え
ば、上述した樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物
（Ｂ）、低分子量化合物（Ｃ）及び必要に応じて配合さ
れるその他の成分を固形分濃度が１５〜４０重量％とな
るように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過することによって調製される。

【００４４】また、この感放射線性樹脂組成物を用い
て、例えば、以下のようにレジストパターンを形成でき
る。感放射線性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成
し、この塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成し、
所望のレジストパターンを形成するように、このレジス
ト被膜に選択的に放射線を照射し、次いで、放射線を照
射したレジスト被膜を現像液で現像する。

【００４５】この方法においては、溶液として調製され
た本発明の感放射線性樹脂組成物は、これを回転塗布、
流延塗布及びロール塗布等によって、例えばシリコンウ
エハ又はアルミニウム等が被覆されたウエハ等の基板に
塗布される。次いで、これをプレベークすることにより
レジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成
するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。この際用
いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ま
しく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シ
ンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の
如き各種放射線を用いることもできる。

【００４６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に
応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポスト
エクスポージャーベーク」という。）を行い、その後に
現像することによって、本発明の効果を更に向上させる
こともできる。

【００４７】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、及び１，５
−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を用い、濃度が、例えば１〜１０重量％
となるように、水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使
用される。また、上記現像液には、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤などの水溶性
有機溶媒を適量添加して使用することもできる。尚、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００４８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光マ
ージン（Ｅｐｏ／Ｅｃ）が１．２０以上、好ましくは
１．２３以上、より好ましくは１．２６以上、特に好ま
しくは１．２７以上である。この露光マージンとは、
０．３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンをラインとスペースの幅を１対１に解像するときの露
光量［適正露光量（Ｅｏｐ）］を０．３５μｍのＬ／Ｓ
パターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で除して
得られる値を示し、その値が大きいことは、良好な露光
マージンを有していることを意味する。また、本発明の
感放射線性樹脂組成物は、下記に示す測定方法におい
て、解像度が０．３２以下であることが好ましく、０．
３０以下であることがより好ましい。更に、パターン断
面が、下記に示す測定方法において、矩形であることが
好ましい。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なん
ら限定されるものではない。尚、実施例中の重量平均分
子量（Ｍｗ）の測定及びレジストの評価は、以下の方法
により行った。 （Ｍｗの測定方法）東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００
ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶
媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により
測定した。 （感度の測定方法）０．３５μｍのラインアンドスペー
スパターンを１対１に解像する時の露光量（適性露光
量）を測定し、この値を感度とした。 （解像度の測定方法）０．３５μｍのラインアンドスペ
ース（Ｌ／Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対
１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りす
ることなくラインとスペースとを分離するラインアンド
スペースパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定
した。 （露光マージンの測定方法）適正露光量（Ｅｏｐ）を
０．３５μｍのＬ／Ｓパターンが解像し始めるときの露
光量（Ｅｃ）で除して得られる値を露光マージン（Ｅｏ
ｐ／Ｅｃ）として測定した。 （パターン断面形状の測定方法）０．３５μｍのＬ／Ｓ
パターンの深さ方向の断面形状を観察した。

【００５０】（１）樹脂（Ａ）の合成 合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ｍ−クレゾール１５１．２ｇ（１．４モル）、２，
４−ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６モル）、３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液６０．８ｇ（ホルムア
ルデヒド：０．７５モル）、シュウ酸２水和物１２．６
ｇ（０．１モル）及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル５６１ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保
持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液
をイオン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭ
ｗは、４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶
液５００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪
拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデ
カンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱
減圧下で残留メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘキサン
を留去し、ノボラック樹脂［樹脂（Ａ−１）］を得た。
このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、９，１００で
あった。

【００５１】合成例２ フラスコに仕込む材料において、シュウ酸２水和物をｐ
−トルエンスルホン酸１水和物９．５ｇ（０．０５モ
ル）に変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹
脂［樹脂（Ａ−２）］を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは
９，６００であった。

【００５２】合成例３ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１２
９．６ｇ（１．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液６８．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル）
とし、更に、２，４ジメチルフェノール、シュウ酸２水
和物を２，３−ジメチルフェノール７３．２ｇ（０．６
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ
（０．０４５モル）に変え、ｐ−クレゾール２１．６ｇ
（０．２モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂［樹脂（Ａ−３）］を得た。樹脂（Ａ−
３）のＭｗは９，６００であった。

【００５３】合成例４ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール８６．
４ｇ（０．８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液６９．７ｇ（ホルムアルデヒド：０．８６モル）及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル５６８ｇと
し、更に、２，４ジメチルフェノール、シュウ酸２水和
物を２，３−ジメチルフェノール９７．６ｇ（０．８モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物８．５５ｇ
（０．０４５モル）に変え、ｐ−クレゾール４３．２ｇ
（０．４モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂［樹脂（Ａ−４）］を得た。樹脂（Ａ−
４）のＭｗは８，９００であった。

【００５４】合成例５ フラスコに仕込む材料において、ｍ−クレゾール１４
３．７ｇ（１．３３モル）、２，４−ジメチルフェノー
ル８１．８ｇ（０．６７モル）、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液４４．６ｇ（ホルムアルデヒド：０．５５
モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５
６３．８ｇとし、更に、シュウ酸２水和物をｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物８．５５ｇ（０．０４５モル）に
変え、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ
（０．２モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてノ
ボラック樹脂［樹脂（Ａ−５）］を得た。樹脂（Ａ−
５）のＭｗは７，９００であった。

【００５５】（２）ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）
の合成 合成例６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、前記式（４）で表されるフェノール化合物４
９．７ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド５６．４ｇ（０．２１モ
ル）及びアセトン６３６．６ｇを仕込み、攪拌しながら
溶解させた。次いで、フラスコを３０℃にコントロール
された水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点
で、フラスコ内の溶液にトリエチルアミン２３．３ｇ
（０．２３モル）を内温が３５℃を越えないように滴下
ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その
後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り
除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生
成物を析出させ、次いで析出物を濾過し、回収し、真空
乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してナフトキノンジアジド
化合物（Ｂ−１）を得た。

【００５６】合成例７ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を前記式（５）で
表されるフェノール化合物４９．７ｇ（０．１モル）に
変えた以外は、合成例６と同様の操作によりナフトキノ
ンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。

【００５７】合成例８ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を前記式（６）で
表されるフェノール化合物４６．９ｇ（０．１モル）に
変え、アセトン６１９．８ｇとした以外は、合成例６と
同様の操作によりナフトキノンジアジド化合物（Ｂ−
３）を得た。

【００５８】（３）その他のナフトキノンジアジド化合
物の合成 合成例９ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１２）
で表されるフェノール化合物４２．４ｇ（０．１モル）
に変え、アセトン５９２．８ｇ及びトリエチルアミン２
２．３ｇ（０．２２モル）とした以外は、合成例６と同
様の操作により、その他のナフトキノンジアジド化合物
（ｂ−１）を得た。

【００５９】

【化１８】

【００６０】合成例１０ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１３）
で表されるフェノール化合物３９．２ｇ（０．１モル）
に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド５２．４ｇ（０．１９５モル）、アセトン４
７６ｇ及びトリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モ
ル）とした以外は、合成例６と同様の操作により、その
他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。

【００６１】

【化１９】

【００６２】合成例１１ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１４）
で表されるフェノール化合物３６．４ｇ（０．１モル）
に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド８０．６ｇ（０．３モル）、アセトン７０２
ｇ及びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）と
した以外は、合成例６と同様の操作により、その他のナ
フトキノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。

【００６３】

【化２０】

【００６４】合成例１２ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１５）
で表されるフェノール化合物６４．７ｇ（０．１モル）
に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド４１．６ｇ（０．１５５モル）、アセトン６
３７．８ｇ及びトリエチルアミン１７．２ｇ（０．１７
モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、
その他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−４）を得
た。

【００６５】

【化２１】

【００６６】合成例１３ 仕込み材料において、合成例６で使用される［前記式
（４）で表される］フェノール化合物を下記式（１６）
で表されるフェノール化合物５６．１ｇ（０．１モル）
に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド９４．０ｇ（０．３５モル）、アセトン９０
０．６ｇ及びトリエチルアミン３９．５ｇ（０．３９モ
ル）に変えた以外は、合成例６と同様の操作により、そ
の他のナフトキノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。

【００６７】

【化２２】

【００６８】（４）レジストパターンの形成 実施例１〜１３ 表１に示す組成（但し、「部」は「重量部」を示す。）
で、樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、
その他のナフトキノンジアジド化合物、低分子量化合物
（Ｃ）及び溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、組成物の各
溶液を調製した。但し、低分子量化合物（Ｃ）として
は、以下に示すフェノール化合物α、β及びγ［下記式
（α）、（β）及び（γ）］を使用した。また、溶剤と
しては、以下に示すＳ−１、Ｓ−２及びＳ−３を使用し
た。

【００６９】（低分子量化合物） α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキフェニル）−１
−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン γ：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキフェニル）−１
−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシ−２−メチル
ベンゼン （溶剤） Ｓ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：２−ヘプタノン

【００７０】

【化２３】

【００７１】上記で得られた各溶液を、表面にシリコン
酸化膜を有するシリコンウエハ上にスピンナーを用いて
塗布して塗膜を形成したのち、ホットプレート上で９０
℃にて２分間プレベークして厚さ０．８６μｍのレジス
ト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、ニコン
株式会社製「ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光
機」（レンズ開口数は０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ
線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて
１分間ポストエクスポージャーベークしたあと、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、各レジスト
パターンの形成を行った。得られたレジストパターンを
調べ、各実施例の組成物のレジストパターンの特性を評
価した。その結果を表２に示す。

【００７２】比較例１〜４ ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、又は低分子量化合
物（Ｃ）を用いなかったこと以外は、表１に示す組成
で、実施例と同様に組成物の溶液を調製し、レジストパ
ターンを形成し、同様の評価をした。その結果を表２に
併記する。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好
なパターン断面形状が得られ、解像度にも優れるととも
に、露光マージンが改善される。従って、本感放射線性
樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして
好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AC01 AC08 AD03 BE01 CB29 CC20 4H006 AA02 AC61 4J002 CC031 EJ047 EJ067 EV246 FD310 GP03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
   と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるフェノール化合
   物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
   と、（Ｃ）ベンゼン環数が２又は３であり、且つ各該ベ
   ンゼン環に少なくとも１つの水酸基を有する低分子量化
   合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物であり、該感
   放射線性樹脂組成物の露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）が
   １．２０以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組
   成物。 【化１】 ［式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂は独立に水素原子又はアルキ
   ル基であり、ｐ及びｑは独立に１又は２である。］
2. 【請求項２】 上記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）及
   び（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
   である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 ［式（２）中、ａ及びｂは独立に１〜３の整数であり、
   ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ
   ＋ｙ≦５である。］ 【化３】 ［式（３）中、ａ、ｂ及びｃは独立に１〜３の整数であ
   り、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ
   ≦５、ｂ＋ｙ≦４、及びｃ＋ｚ≦５である。］
3. 【請求項３】 上記（Ｂ）成分の上記フェノール化合物
   が下記式（４）、（５）及び（６）で表される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物である請
   求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。 【化４】 【化５】 【化６】