JP3901923B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、とくに密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成において、形状のよいパターン形成が可能で、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い現象が改善されたポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製においては、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成することができるホトレジスト組成物が望まれている。
また、近年、高付加価値のロジック系ＩＣの製造に注目が集まっているが、ロジック系ＩＣの配線回路は複雑であり、ＤＲＡＭが配線パターンのライン＆スペース（以降Ｌ＆Ｓと記載する）が規則的に形成された部分が多いのに対し、ロジック系ＩＣは、配線パターンのＬ＆Ｓが不規則に形成された部分が多い。
そのため、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィ工程においては、Ｌ＆Ｓが規則的に形成される部分、いわゆる密集（Dense）パターン部分だけでなく、Ｌ＆Ｓが不規則に形成された部分、いわゆる孤立（Isolation）パターン部分においても、パターン形状のよい、レジストパターンを形成することが望まれる。
【０００３】
しかし、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンの形成においては、密集パターンと孤立パターンの両方について形状に優れるレジストパターンを形成することは困難で、形状に優れる矩形の密集パターンを形成しようとして露光条件を変更すると孤立パターンの形状が悪くなり、逆に形状に優れる矩形の孤立パターンを形成しようとすると密集パターンの形状が悪くなるといった問題があった。
このことから、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成することが困難であるといった問題を有する。
また、ポジ型のホトレジスト組成物は、焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ状になる傾向が強くパターン倒れが生じ易いため、孤立パターンの焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が悪いといった問題を有する。
【０００４】
以上のことから、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物が望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物が望まれていた。
【０００５】
特開平６−１６７８０５号公報（先行技術１）では、解像度、プロファイルおよび焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物として、感光性成分として、
【０００６】
【化２】
【０００７】
（Ｒ1は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3あるいは置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表し、Ｒ3は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。Ｑ1〜Ｑ8は各々独立して水素原子、アルキルもしくはフェニル基を表す。Ｚ1〜Ｚ3は各々独立して２価のフェニル基、もしくはアルキル基や、水酸基が置換した２価のフェニル基を表す）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
【０００８】
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、また、下記で説明する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の構造を具体的に記載していない。
密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【０００９】
また、特開平９−１１０７６２号公報（先行技術２）では、高感度、高解像、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成物として、感光性成分として、
【００１０】
【化３】
【００１１】
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれる。とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【００１２】
また、特開平９−１１４０９３号公報（先行技術３）では、高感度、高解像、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、良好な耐熱性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成物として、感光性成分として、
【００１３】
【化４】
【００１４】
（Ｒ1〜Ｒ16は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルを表し、Ｑ1〜Ｑ10は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルもしくはフェニルを表し、ｍおよびｎは互いに独立に０または１を表す）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、また、下記で説明する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の構造を具体的に記載していない。
密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して、孤立パターンが逆テーパ形状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１７】
【化５】
【００１８】
また、本発明は、さらに（Ｃ）感度向上剤（増感剤）を配合する前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、（Ｂ）成分中にしめる一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物の量が、２０重量％以上である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物２〜３モルを反応させて得られるエステル化物を含む前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分と必要に応じて配合される（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
前記ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２７】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えば、ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２８】
中でも本発明において好適な（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。
また中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。
【００２９】
（Ｂ）感光性成分
（Ｂ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有する化合物であり、本発明では（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物を用いることが必須である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
当該エステル化物は、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドや１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常、例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。
とくに上記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物２〜３モルを用いてエステル化した２〜３モルエステル化物が好ましく、中でも２モルエステル化物が最も好ましい。
これらエステル化物の（Ｂ）成分中にしめる量は、２０重量％以上、とくに５０重量％以上が最も好ましい。（Ｂ）成分中の当該エステル化物の含有量が２０重量％未満では、焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ形状になり易い現象を改善する効果が低い。
【００３２】
なお、感度や解像性等を向上させる目的で一般式（Ｉ）で表される化合物以外のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物も本発明の（Ｂ）成分として用いることができる。このようなフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（II）
【００３３】
【化７】
【００３４】
[式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（III）で表される残基
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは、１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す]で表されるポリフェノール化合物が挙げられ、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂との組み合わせで高感度、高解像性を実現できる。
【００３７】
当該ポリフェノール化合物としては、好ましくは２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、
【００３８】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される下記（Ｃ）成分（感度向上剤）との合計量に対し１０〜６０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が１０重量％未満であると、パターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が６０重量％超であると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。
【００４０】
（Ｃ）感度向上剤（増感剤）
感度向上剤（増感剤）としては、とくに制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、上記一般式（II）で表されるポリフェノール化合物を用いることができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
また、下記一般式（IV）で表される化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
これら（Ｃ）成分を配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分に対し５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。本発明においては、これら（Ｃ）成分を上記範囲で用いると、露光余裕度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にも優れるので、より好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００４５】
また本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は次のようにして求め表２に示した。
【００４８】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）が１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）幅が１：１に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００４９】
（２−１）焦点深度幅特性（孤立パターン）
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５０】
（２−２）焦点深度幅特性（密集パターン）
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた密集レジストパターン（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５１】
（３） Total プロセスマージン
孤立パターンと密集パターンの両方が描かれたマスク基板を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた密集レジストパターン（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）と孤立レジストパターン（寸法０．３５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、密集レジストパターンと孤立レジストパターンのいずれのレジストパターンに対しても０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）をTotalプロセスマージンとした。
【００５２】
（４）焦点深度がマイナス側にずれたときの孤立パターン形状評価
Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点をマイナス側（レジスト表面側）に０．５μｍずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。
【００５３】
（５）解像性
線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
【００５４】
（実施例１）
（Ａ）成分：アルカリ可溶性ノボラック樹脂 １００重量部
［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝５０００のノボラック樹脂と、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４２．５／５７．５（モル比）、Ｍｗ＝６０００のノボラック樹脂との１：１（重量比）混合物］
（Ｂ）成分：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物 ４５重量部
【００５５】
【化１０】
【００５６】
（Ｃ）成分：４−（３−ヒドロキシスピロ［５，６，７，８，１０ａ，８ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９，１’−シクロヘキサン］−１０ａ−イル）ベンゼン−１，３−ジオール ２７重量部
【００５７】
【化１１】
【００５８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を２−ヘプタノン５００重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５９】
（実施例２〜実施例５、および比較例１〜比較例５）
実施例１の（Ｂ）成分を下記表１に示したように代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
また、これらポジ型ホトレジスト組成物の諸評価を行い、表２に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
Ｂ１：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
Ｂ２：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
Ｂ３：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
Ｂ４：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
Ｂ５：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
Ｂ６：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して、孤立パターンが逆テーパ形状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、とくに密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成において、形状のよいパターン形成が可能で、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い現象が改善されたポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製においては、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ形状のよいレジストパターンを形成することができるホトレジスト組成物が望まれている。
また、近年、高付加価値のロジック系ＩＣの製造に注目が集まっているが、ロジック系ＩＣの配線回路は複雑であり、ＤＲＡＭが配線パターンのライン＆スペース（以降Ｌ＆Ｓと記載する）が規則的に形成された部分が多いのに対し、ロジック系ＩＣは、配線パターンのＬ＆Ｓが不規則に形成された部分が多い。
そのため、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィ工程においては、Ｌ＆Ｓが規則的に形成される部分、いわゆる密集（Dense）パターン部分だけでなく、Ｌ＆Ｓが不規則に形成された部分、いわゆる孤立（Isolation）パターン部分においても、パターン形状のよい、レジストパターンを形成することが望まれる。
【０００３】
しかし、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンの形成においては、密集パターンと孤立パターンの両方について形状に優れるレジストパターンを形成することは困難で、形状に優れる矩形の密集パターンを形成しようとして露光条件を変更すると孤立パターンの形状が悪くなり、逆に形状に優れる矩形の孤立パターンを形成しようとすると密集パターンの形状が悪くなるといった問題があった。
このことから、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成することが困難であるといった問題を有する。
また、ポジ型のホトレジスト組成物は、焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ状になる傾向が強くパターン倒れが生じ易いため、孤立パターンの焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が悪いといった問題を有する。
【０００４】
以上のことから、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物が望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物が望まれていた。
【０００５】
特開平６−１６７８０５号公報（先行技術１）では、解像度、プロファイルおよび焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物として、感光性成分として、
【０００６】
【化２】
（Ｒ1は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3あるいは置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表し、Ｒ3は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。Ｑ1〜Ｑ8は各々独立して水素原子、アルキルもしくはフェニル基を表す。Ｚ1〜Ｚ3は各々独立して２価のフェニル基、もしくはアルキル基や、水酸基が置換した２価のフェニル基を表す）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
【０００８】
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、また、下記で説明する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の構造を具体的に記載していない。
密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【０００９】
また、特開平９−１１０７６２号公報（先行技術２）では、高感度、高解像、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成物として、感光性成分として、
【００１０】
【化３】
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれる。とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【００１２】
また、特開平９−１１４０９３号公報（先行技術３）では、高感度、高解像、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、良好な耐熱性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成物として、感光性成分として、
【００１３】
【化４】
（Ｒ1〜Ｒ16は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルを表し、Ｑ1〜Ｑ10は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルもしくはフェニルを表し、ｍおよびｎは互いに独立に０または１を表す）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型ホトレジスト組成物を記載している。
しかし、密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成については記載がなく、また、下記で説明する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の構造を具体的に記載していない。
密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンの形成においては、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することが望まれ、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立レジストパターンが逆テーパ状になり易い傾向を改善することが求められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して、孤立パターンが逆テーパ形状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１７】
【化５】
また、本発明は、さらに（Ｃ）感度向上剤（増感剤）を配合する前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、（Ｂ）成分中にしめる一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物の量が、２０重量％以上である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物２〜３モルを反応させて得られるエステル化物を含む前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分と必要に応じて配合される（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
前記ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２７】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えば、ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２８】
中でも本発明において好適な（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００、とくには３０００〜１２０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。
また中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。
【００２９】
（Ｂ）感光性成分
（Ｂ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有する化合物であり、本発明では（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物を用いることが必須である。
【００３０】
【化６】
当該エステル化物は、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドや１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常、例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。
とくに上記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物２〜３モルを用いてエステル化した２〜３モルエステル化物が好ましく、中でも２モルエステル化物が最も好ましい。
これらエステル化物の（Ｂ）成分中にしめる量は、２０重量％以上、とくに５０重量％以上が最も好ましい。（Ｂ）成分中の当該エステル化物の含有量が２０重量％未満では、焦点深度のマイナス側のズレに対して孤立パターンが逆テーパ形状になり易い現象を改善する効果が低い。
【００３２】
なお、感度や解像性等を向上させる目的で一般式（Ｉ）で表される化合物以外のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物も本発明の（Ｂ）成分として用いることができる。このようなフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（II）
【００３３】
【化７】
[式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（III）で表される残基
【００３５】
【化８】
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは、１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す]で表されるポリフェノール化合物が挙げられ、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂との組み合わせで高感度、高解像性を実現できる。
【００３７】
当該ポリフェノール化合物としては、好ましくは２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、
【００３８】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される下記（Ｃ）成分（感度向上剤）との合計量に対し１０〜６０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が１０重量％未満であると、パターンに忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）成分の配合量が６０重量％超であると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。
【００４０】
（Ｃ）感度向上剤（増感剤）
感度向上剤（増感剤）としては、とくに制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、上記一般式（II）で表されるポリフェノール化合物を用いることができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
また、下記一般式（IV）で表される化合物も好ましく用いられる。
【００４２】
【化９】
これら（Ｃ）成分を配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分に対し５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。本発明においては、これら（Ｃ）成分を上記範囲で用いると、露光余裕度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にも優れるので、より好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００４５】
また本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価は次のようにして求め表２に示した。
【００４８】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜にライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）が１：１の０．３５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、０．３５μｍレジストパターンのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）幅が１：１に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００４９】
（２−１）焦点深度幅特性（孤立パターン）
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５０】
（２−２）焦点深度幅特性（密集パターン）
縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた密集レジストパターン（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００５１】
（３） Total プロセスマージン
孤立パターンと密集パターンの両方が描かれたマスク基板を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた密集レジストパターン（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）と孤立レジストパターン（寸法０．３５μｍ）のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、密集レジストパターンと孤立レジストパターンのいずれのレジストパターンに対しても０．３５μｍの矩形のレジストパターンが、設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）をTotalプロセスマージンとした。
【００５２】
（４）焦点深度がマイナス側にずれたときの孤立パターン形状評価
Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点をマイナス側（レジスト表面側）に０．５μｍずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。
【００５３】
（５）解像性
線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓが１：１のマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で表した。
【００５４】
（実施例１）
（Ａ）成分：アルカリ可溶性ノボラック樹脂 １００重量部
［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝５０００のノボラック樹脂と、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４２．５／５７．５（モル比）、Ｍｗ＝６０００のノボラック樹脂との１：１（重量比）混合物］
（Ｂ）成分：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物 ４５重量部
【００５５】
【化１０】
（Ｃ）成分：４−（３−ヒドロキシスピロ［５，６，７，８，１０ａ，８ａ−ヘキサヒドロキサンテン−９，１’−シクロヘキサン］−１０ａ−イル）ベンゼン−１，３−ジオール ２７重量部
【００５７】
【化１１】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を２−ヘプタノン５００重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００５９】
（実施例２〜実施例５、および比較例１〜比較例５）
実施例１の（Ｂ）成分を下記表１に示したように代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
また、これらポジ型ホトレジスト組成物の諸評価を行い、表２に示した。
【００６０】
【表１】
Ｂ１：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６２】
【化１２】
Ｂ２：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６４】
【化１３】
Ｂ３：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６６】
【化１４】
Ｂ４：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００６８】
【化１５】
Ｂ５：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００７０】
【化１６】
Ｂ６：下記フェノール化合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとの反応生成物。
【００７２】
【化１７】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハーフミクロン以下、とくに０．３５μｍ以下の超微細なパターンを形成する分野において、感度、解像性、および焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、かつ密集パターンと孤立パターンの混在したレジストパターンを同時に形成する場合において、いずれに対しても形状のよいパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト組成物、とくに焦点深度のマイナス側のズレに対して、孤立パターンが逆テーパ形状になり易い傾向が改善されたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
Claims (5)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）感光性成分を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、該（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
- さらに（Ｃ）感度向上剤（増感剤）を配合する請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｂ）成分中にしめる一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化物の量が、２０重量％以上である請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物２〜３モルを反応させて得られるエステル化物を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分と必要に応じて配合される（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
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