KR100909066B1 - 저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀 - Google Patents

저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 고리계 고경도저온공정형 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규한 가용성폴리이미드 광배향막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 해당 조성물은 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성을 제공하는 특징을 가지고 있다.
본 발명의 신규 액정배향막용 가용성폴리이미드들로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.
가용성폴리이미드, 광배향막, 플라스틱기판용, 고경도, 저온공정성, 고내열성, 투명성, 전압보유율, 선경사각

Description

저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀{Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells}
도 1은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 DM-SPI-1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 DM-SPI-1의 DSC 스팩트럼이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 DM-CBDA의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4은 본 발명의 제조예 4에 따라 제조된 DP-CBDA의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 지방족 고리계 고경도 저온공정형 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규 가용성 폴리이미드, 그로부터 제조되는 광배향막 및 상기 광배향막을 이용하여 제조된 액정셀과 상기 광배향막의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 신규한 가용성 폴리이미드는 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성등의 특성을 제공한다.
또한 본 발명의 신규한 액정배향막용 가용성폴리이미드들로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로 판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다. 대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, 및 (6) 우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다.
또한 현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정배향막용 폴리이미드계 수지는 방향족 고리를 함유한 디아민이 주로 사용되고 있으나 대부분의 경우 사용 방향족 디아민의 높은 극성화도(polarizability)로 말미암아 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 등의 전기적 특성이 저하되는 단점이 있다.
더구나 현재까지 사용되는 액정배향막용 폴리이미드계 수지들은 높은 공정온도로 인하여 유연한 액정표시장치용으로 사용되는 플라스틱기판에는 사용하기 매우 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 고경도저온공정형 가용성 폴리이미드 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 가용성 폴리이미드로 제조되는 광배향막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또한 저온공정성, 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성을 가지는 신규한 폴리이미드 수지 및 그 수지로 제조되는 광배향막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 가용성 폴리이미드를 이용한 액정배향막으로부터 제조되는 액정셀을 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로는 본 발명은 제조된 액정배향막용 가용성폴리이미드로 제조된 박막이 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1∼1.0° 범위의 낮은 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징을 갖는 가용성 폴리이미드 액정배향막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 내열성 및 가시광선 영역에서의 높은 투명성을 갖는 가용성 폴리이미드 박막에 편광자외선을 조사함으로써 신규한 광분해형 액정배향막을 제공하는 것이며, 상기 액정배향막으로 제조된 낮은 공정온도와 우수한 전압보유율, 낮은 선경사각을 갖는 액정셀을 또한 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 연구자는 치환체를 가지는 지방족 고리 구조를 가지는 산이무수물과 방향족 디아민을 반응시킴으로써 가용성 폴리이미드를 제조하고 이를 이용하여 가용성 폴리이미드 박막을 얻고, 얻어진 박막에 편광자외선을 조사함으로써 뛰어난 액정배향성, 우수한 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 및 0.1∼1.0o 범위의 낮은 선경사각을 갖는 신규 광배향막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는 치환체를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물로서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA), 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA), 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPh-CBDA) 등의 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 가지는 산이무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 산무수물을, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4‘-디아미노-3,3’-디메틸-디페닐메탄, 4,4‘-옥시디아닐린, 4,4’-메틸렌디아닐린, 4,4‘-(퍼플로로프로판-2,2’-디일)디아닐린, 4,4‘-(1,3-페닐렌비스(옥시))디아닐린, 4,4‘-(1,4-페닐렌비스(옥시))디아닐린, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤자마이드, 4,4'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일l)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디아닐린, 4,4'-(4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)디아닐린 등 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족디아민과 중합함으로서 가용성의 폴리이미드를 얻을 수 있어 본 발명을 완성하였다.
상기 치환기를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물과 방향족 디아민 으로부터 제조되는 가용성 폴리이미드는 공지의 수단을 통하여 박막화 한 후 편광자외선을 조사함으로써 낮은 온도에서 용이하게 공정에 적용할 수 있는 낮은 온도공정성과 우수한 내열성, 투명성, 높은 표면경도와 전압보유율 및 낮은 선경사각을 갖는 신규 액정 광배향막을 개발함으로써 예상하지 못하게 발명을 완성하게 되었다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지를 제공한다.
Figure 112008054167612-pat00001
상기 화학식 1에서 m은 1 내지 500 범위의 자연수이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기, C6~C12의 아릴기, C1~C30의 알콕시가 치환된 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C30의 헤테로아릴기이며, 상기 아릴기는 모두 C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화알킬기, 에스테르기, 카보닐기, 할로겐 또는 아미노기가 치환될 수 있 으며;
Figure 112008054167612-pat00002
은
Figure 112008054167612-pat00003
중에서 선택된 1종 이상의 방향족 2가기를 포함한다.
상기
Figure 112008054167612-pat00004
은 하기 식1-1 ~ 식1-12의 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가 기이다.
Figure 112008054167612-pat00005
또한 본 발명은 하기 화학식 2의 R1 내지 R4에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체를 가지는 지방족고리구조를 가지는 산이무수물을 포함하는 산이무수물 혼합물과 상기 식1-1 ~ 식1-12에서 선택되는 어느 하나 사상의 방향족디아민을 포함하 는 방향족 디아민 혼합물을 중합하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이때 하기 화학식 2는 전체 산이무수물 중에 1~100몰% 사용하고, 상기 식1-1 ~ 식1-12에서 선택되는 어느 하나 이상의 방향족디아민 역시 1~100몰%의 범주에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 112008054167612-pat00006
(여기서, R1 ~ R4 는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.)
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 또는 이의 공중합체는 신규한 물질로서 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 갖는 산이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 가용성폴리이미드로서, 저온공정성, 내열성, 기계적 특성, 투명성을 가지며, 또한 상기 가용성폴리이미드로 제조된 액정 셀은 선경사각 및 전기광학적 특성이 특히 현저히 개선되는 효과를 나타낸다.
본 발명의 가용성폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 500,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 내지 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 내지 400 ℃의 특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 가용성폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 비양성자성 극성용매 및 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타내며, 상기 용매들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명은 상기의 물성을 가지는 가용성 폴리이미드 수지들을 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 기존 폴리아믹산형 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 저온공정성과 더 우수한 기계적 강도 및 내열성, 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 가용성폴리이미드 수지로 제조한 폴리이미드 박막은 220∼460 nm 파장에서 100∼2,000 mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향막을 제조할 수 있고, 상기 제조된 광배향막을 이용하여 제작한 액정셀은 전기 광학적 특성을 평가한 결과 선경사각(pretilt angle)이 0.1∼1°의 범위에 있었으며, 25 ℃, 3V 전압하에서의 전압보유율이 98.0∼99.5%의 범위에 있다. 이때 액정은 Merck사의 E-7을 사용하였다.
이하는 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2의 치환기를 갖는 지방족고리 구조를 가지는 산이무수물의 제조
제조예1. 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA)의 제조.
16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 아세트산에틸 250ml 와 무수시트라콘산(citraconic anhydride) 100g 을 넣고 완전히 혼합되도록 잘 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 150시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 잘 교반시켜 주면서 광반응하여 40g의 흰색 고체를 얻었다.
얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃ 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150 ℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 노란색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 거른 후 1,4-디옥신으로 3회 세정하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃ 의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 연노란색의 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA) 35g 을 얻었다. 상기 물질에 대한 1H-NMR spectrum을 도3에 나타내었다.
제조예2. 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA) 의 제조.
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하며 무수시트라콘산 대신 3-Ethyl-2,5-furandione을 사용하여 자외선 램프를 200시간 동안 광반응하여 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DE-CBDA) 27g을 얻었으며 제조예 1과 같이 1H-NMR을 통하여 생성물을 확인 하였다.
제조예3. 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPR-CBDA)의 제조
상기 제조예 1에서 무수시트라콘산 대신 3-propyl-2,5-furandione을 사용하여 자외선 램프를 180시간 동안 광반응하여 제조하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 1,3-디프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DPR-CBDA) 24g을 얻었으며, 생성물을 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
제조예 4. 1,4-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA)제조
16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 디클로로메탄 500ml와 무수페닐말레 산(phenylmaleic anhydride) 100g 을 넣고 완전히 섞이도록 잘 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 200시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 잘 교반시켜 주면서 광반응하여 55g의 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃ 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150 ℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 흰색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 거른 후 톨루엔으로 3회 세정하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃ 의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 흰색의 1,4-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DP-CBDA) 35g 을 얻었다. 상기 물질에 대한 1H-NMR spectrum(도4)으로부터 생성물을 확인하였다.
[표 1]제조예에 따른 화학식 2의 산이무수물의 화학구조
Figure 112008054167612-pat00007
가용성 폴리이미드 광배향막의 제조
본 발명의 가용성 폴리이미드 광배향막을 제조하기 위한 가용성폴리이미드의 제조는 하기 표 2에 기재한 실시예 1~48로서, 식1-1~식1-12에서 선택되는 방향족디아민 단량체와 상기 제조예 1~제조예 4에서 제조한 치환체를 가지는 지방족고리를 갖는 산이무수물을 50:50 몰비로 반응하여 제조하였다.
이하에서는 실시예 1~48의 가용성 폴리이미드의 제조와 물성 및 이를 이용한 광배향막의 제조와 그로부터 얻어지는 물성을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
[표 2]실시예 1~48에 의해 제조되는 가용성 폴리이미드의 조성비.
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실시예 1. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -1) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-1의 방향족디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다.
이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성 폴리이미드를 수득하였다.
얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성 폴리이미드 수지(SPI) 3.33g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 2. 가용성폴리이미드 (DM-SPI-2) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-2의 방향족 디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 3.29g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-2)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 3. 가용성 폴리이미드 (DM-SPI-3) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-3의 방향족디아민 0.01 mole을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정 하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.25g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-3)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 4. 가용성폴리이미드 ( DM - SPI -4) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-4의 방향족디아민 1.98 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크 레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.22g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희식시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-4)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 5. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -5) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-5의 방향족디아민 2.26 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성 폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.14g을 얻었다. 제조한 가용성폴리이미드는 도 1의 NMR 스펙트럼 및 도 2의 DSC 스팩트럼으로부터 중합체의 생성을 확인하였다. 상기 수득된 가용성폴리이 미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 160 ℃의 온도에서 10 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DMSPI-5)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 6. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -6) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-6의 방향족디아민 3.34 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.58g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-6)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 7. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -7) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-7의 방향족디아민 2.27 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 4.51g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-7)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 8. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -8) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-8의 방향족디아민 2.92 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.16g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-8)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 9. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -9) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-9의 방향족디아민 2.92 g(0.01 mole)을 메타- 크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 5.16g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-9)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 10. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -10) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-10의 방향족디아민 4.32 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃ 에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지(SPI) 6.56g을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리이미드박막(DM-SPI-10)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 11. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -11) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-11의 방향족디아민 5.18 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수 지(SPI) 7.42g 을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 가용성폴리이미드형 폴리이미드박막(DM-SPI-11)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 12. 가용성 폴리이미드 ( DM - SPI -12) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치, 응축기가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 식1-12의 방향족디아민 4.11 g(0.01 mole)을 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 1에서 제조한 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 서서히 증가시키면서 70 ℃에서 2시간, 160 ℃에서 2시간, 200 ℃에서 환류하면서 2시간동안 반응하여 액상의 가용성폴리이미드를 수득하였다. 얻어진 반응물을 메탄올에 침전시키고, 메탄올로 세정하여 메타-크레졸을 제거한 후 60 ℃ 오븐에서 감압 건조하여 고상의 가용성폴리이미드 수지 6.35g 을 얻었다. 상기 수득된 가용성폴리이미드 분말을 상온에서의 용액 점도를 30 cp가 되도록 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 희석시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 160 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조시킨 후 220∼460nm 파장에서 600mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 가용성폴리이미드형 폴리이미드박막(DM-SPI-12)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 13 ~ 실시예 24.
상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 2의 DE-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DE-SPI-1 내지 DE-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 25 ~ 실시예 36.
상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 3의 DPR-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DPR-SPI-1 내지 DPR-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 37 ~ 실시예 48.
상기 실시예 1 내지 12에 대응하는 실시예로서, 제조예 1의 DM-CBMA 대신에 제조예 4의 DP-CBMA를 동일한 몰수로 사용하는 것 이외에는 동일하게 실시하여 광 배향된 가용성 폴리이미드형 폴리이미드박막 DP-SPI-1 내지 DP-SPI-12를 수득하였고 그 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 1. 폴리아믹산 ( CPAA -1) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌디아닐린 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 무수물 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 230 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화한 후 220∼460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.
비교예 2. 폴리아믹산 ( CPAA -2) 광배향막의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 100 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4'-옥시디아닐린 2.00 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복 실산 무수물 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 10 분, 230 ℃의 온도에서 30 분 동안 열경화한 후 220∼460nm 파장에서 1,000mJ/cm2 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 가용성폴리이미드 박막의 물성을 다음 표 3에 나타내었다. 표3에서 MDT(Maximum Decomposition Temperature)는 열분해온도이고, RW는 열분해 후 잔사량을 나타낸다.
[표 3]실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드의 물성
Figure 112008054167612-pat00009
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 0.30 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 가용성폴리이미드에 알킬기가 도입된 실시예 1∼48의 폴리이미드 박막의 연필경도는 4H 이상으로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 및 2의 폴리아믹산들로부터 제조된 박막과 비교하여 크게 개선되었다. 특히 산이무수물과 디아민 모두 메틸기가 도입된 실시예 5와 12의 경우 6H 정도의 매우 우수한 표면경도 특성을 보였다.
광배향막의 제조와 이를 이용한 액정 셀의 특성 실험
상기 실시예 1∼48에서 수득된 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지를 감마-부티로락톤과 2-부톡시에탄올 4:1 용액에 녹여서 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시켜 0.08 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 160 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막에 편광자외선을 조사하여 제작한 액정셀의 특성들을 하기 표 4에 각각 나타내었다. 노광시 자외선의 파장은 220∼460nm 범위로 조절하였으며, 600∼1,000 mJ/cm2의 조사광량에 의해 액정의 균일한 배향이 관찰되었다. 하기 표에서 VHR은 Voltage Holding Rate 이다.
이때 사용한 액정은 Merck사의 E-7을 사용하였으며, 편광자외선은 상기 박막 과 자외선램프사이에 편광판을 개입시켜 편광자외선을 발생시켰으며, 이때 사용한 편광판은 편광도 99.999% 이상, 자외선 투과도 30% 이상의 Gran-taylor prism 편광판을 사용하였다.
액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
[표 4]편광자외선을 조사하여 제작한 액정 셀의 특성
Figure 112008054167612-pat00010
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼48로부터 제조된 본 발명에 따른 가용성폴리이미드를 이용하여 제조된 액정셀은 모든 경우에 우수한 배향성을 보였으며, 폴리아믹산 형태의 비교예 1 및 비교예 2에 비해 상대적으로 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 나타내었다. 선경사각은 0.10∼1.0° 정도로서 폴리아믹산 형태인 비교예 1 및 비교예 2의 경우 보다 감소하였으며, 상온에서의 전압보유율은 98% 이상으로 비교예 1 및 비교예 2의 경우 보다 증가하는 결과를 나타내었다. 뿐만 아니라 산이무수물과 디아민에 메틸기가 도입된 실시예 5와 실시예12의 경우는 메틸기가 산이무수물에만 도입된 실시예 1~4 및 실시예 6∼11의 경우 보다 우수한 전압보유율을 나타내었다.
즉, 본 발명에서 제조한 실시예 1∼48의 가용성 폴리이미드로부터 제작된 폴리이미드배향막을 이용한 액정셀은 낮은 선경사각 및 높은 전압보유율이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS), TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 기존 공정 대비 우수한 저온공정성을 나타내었으며, 동시에 높은 표면경도, 광투과성, 내열성, 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광배향 특성, 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 갖는 새로운 형태의 액정배향막이 제조되었고, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS) TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.
또한 본 발명에서 제조한 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막은 각종 전기. 전자 산업제품, 특히 전자제품의 소형화, 경량화, 고신뢰화에 필수적인 소재로서 기능성 코팅제 등 다양한 형태로 그 응용분야가 광범위할 것으로 예상된다.
본 발명에서는 상기에서 기술한 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. (a) C6~C12의 아릴기를 하나이상 포함하는 치환체를 가지는 지방족고리 구조를 갖는 산이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 화학식 1의 단위를 함유하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지를 비양성자성 극성용매를 포함하는 유기용매에 상온에서 용해하는 단계;
    (b) 상기 용해된 폴리이미드 수지를 ITO 유리판에 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 폴리이미드 수지를 건조 후 편광자외선을 조사하는 단계;
    를 포함하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 712009002626061-pat00011
    [상기 화학식 1에서 m은 1 내지 500 범위의 자연수이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기, C6~C12의 아릴기, C1~C30의 알콕시가 치환된 C6~C30의 아릴기이며, 상기 아릴기는 모두 C1~C30의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화알킬기, 에스테르기, 카보닐기, 할로겐 또는 아미노기가 치환될 수 있고, R1 내지 R4 중 어느 하나이상은 적어도 하나 이상의 C6~C12의 아릴기를 반드시 포함하며;
    Figure 712009002626061-pat00012
    은 하기에서 선택된 1종 이상의 방향족 2가기를 포함한다.]
    Figure 712009002626061-pat00013
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.3~2.0 dL/g이며, 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 편광자외선은 220 내지 460nm의 파장에서 100 내지 2,000 mJ/㎠의 조사량을 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막의 제조방법.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조된 저온공정용 지방족 고리계 가용성 폴리이미드 광배향막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광배향막은 4 내지 6H의 연필강도를 갖는 광배향막.
  8. 제6항의 광배향막을 포함하는 액정 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정 셀은 0.01 내지 1°의 선경사각(pretilt angle)을 갖는 액정 셀.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 액정 셀은 25℃, 3V 전압 하에서 전압보유율이 98 내지 99.5% 인 액정 셀.
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