KR101257437B1 - 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고, 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정 배향막에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112006012911060-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이다.
수직배향제

Description

수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법{ALIGNMENT MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE OF VERTICAL ALIGNMENT MODE AND A PREPARING METHOD OF SAME}
본 발명은 수직배향(이하 VA)모드 액정표시소자용 배향재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고, 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정 배향막에 관한 것이다.
디스플레이 성능을 향상시키기 위해 여러 가지 액정구동모드가 제안되어왔고 개발되었다. 이러한 구동모드에 따른 특정한 선경사각의 제어가 필요하고, 이 선경사각을 안정적으로 발생시키는 배향막은 LCD성능을 결정짓는 중요한 요소가 된다. 기본적으로 배향막은 액정분자를 배향시키고, 기판면과 액정분자 사이에 선경사각 (Pretilt angle)을 갖게 하여 반응성을 좋게 하며, 액정분자의 배향안정성을 확보하게 한다. 또한 배향막은 액정표시소자의 신뢰성, 표시 균일성, 잔상과, 전압유지율 등을 결정하는 중요한 요소이다.
배향막으로 쓰이는 재료는 무기물질에서 유기 고분자물질에 이르기까지 여러 가지가 적용되어 왔다. 이 가운데 가장 많이 이용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산계 및 가용성 폴리이미드계 등의 폴리머조성물이 있다. 이들은 뛰어난 내열성 및 내화학성으로 액정을 배향시키는 배향제로서 공업적으로 넓게 사용되고 있다. 한편, 이들 고분자 화합물은 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 중합에 의해 형성되는데, 단량체의 구조가 고분자 화합물의 물질 특성을 나타내게 한다.
일반적으로 높은 선경사각을 얻기 위한 수단으로 측쇄형 폴리이미드 화합물이 사용되고 있다. 측쇄구조는 디아민이나 테트라카르복실산이무수물에 도입하게 되는데 대부분의 경우는 측쇄기를 도입하기 용이한 디아민을 사용하게 된다. 일반적으로 측쇄로 직선 알콕시기, 알킬에스터기 또는 불소화 알킬기를 가지는 지방족계 측쇄형 디아민을 단량체로 사용한 폴리이미드 액정배향제가 많이 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드 배향막은 측쇄의 길이와 분포도가 조절되어 있지 않아서 선경사각이 3 ∼ 25˚정도의 낮은 값을 나타내는 경우가 많았다.
측쇄형 폴리이미드에서 방향족계와 지방족계 성분에 따라서 여러 가지 배향막의 특성이 다르게 된다. 방향족 성분은 고분자 사슬에서 단단한 코어로서 작용하므로 유기용매에서 낮은 용해성으로 산업에서 가공성이 떨어지게 된다. 뿐만 아니라 고분자 사슬간의 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성을 용이하게 하므로 가시광선영역에서 낮은 투과도를 갖게 한다. 특히 TFT형 액정표시소자에서는 전압유지율이 액정 표시소자의 표시특성에 중요한 요인으로 작용하는데 방향족 성분을 많이 포함한 배향막은 이온들을 쉽게 흡착하여 인가전압을 저하시켜 콘트라 스트가 감소한다.
반면에 지방족계 또는 지방고리족계를 많이 함유한 배향막은 위와 같은 단점을 향상시킬 수 있다. 그러나 지방족 폴리아미드산계 배향제는 액정의 배향성이 뒤떨어지며 지방족 가용성 폴리이미드는 기판에의 밀착성이 떨어져 약한 러빙에서도 도막의 벗겨짐이 일어나기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합한 배향제가 있으나 열에 의해 양자가 분리되는 문제점이 있으며, 특히 폴리이미드와 폴리아믹산을 블록공중합법으로 제조한 액정 배향제는 제조방법이 지나치게 복잡한 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선할 수 있는 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료인 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006012911060-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한 본 발명은
a) 탄소수 5 내지 7의 4-알킬바이싸이클로-4-온화합물을 1,3,5-트리브로모벤젠과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 2의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드 1-하이드레이트하에서 탈수시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기화학식 3의 화합물을 리튬비스(트리메틸시릴)아마이드, (디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 하기화학식 4의 화합물을 Pd/C 촉매하에서 수소 환원시키고 트랜스 이성질체 화합물을 분리하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112006012911060-pat00003
[화학식 3]
Figure 112006012911060-pat00004
[화학식 4]
Figure 112006012911060-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서, R1 은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한, 본 발명은
a) 용매하에, 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과, 하기 화학식 5의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 6의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이 미드로 변환시키는 단계
를 포함하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112006012911060-pat00006
[화학식 6]
Figure 112006012911060-pat00007
상기 화학식 5 내지 6에서 A는 4가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정배향재료는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선할 수 있도록 측쇄를 설계하여 상기 화학식 1과 같이 알킬체인족, 및 지방 고리계 측쇄를 갖는 특징이 있다.
상기 화학식 1에서 이들 측쇄는 본 발명의 목적을 달성할 수 있도록 설계되었다. 측쇄의 말단에 위치한 알킬체인은 수직배향성을 나타낼 수 있도록 표면 장력을 낮추고, 고분자 사슬 사이로 유기 용매가 침투할 수 있는 공간을 만들어 주어 용해성을 증가시킨다. 알킬체인족만을 측쇄로 가지는 폴리이미드는 그 자체로서 수직 배향성을 나타내지 못하게 된다.
또한 지방족의 고리는 액정 분자를 수직하게 지탱할 뿐만 아니라 단단한 코어그룹과 말단의 알킬기가 액정과 같은 막대모양으로 연결되어 액정이 측쇄주변으로 놓여질 때 액정의 측면과의 상호작용으로 수직배향성을 증가시킬 수 있다. 또한 측쇄를 갖는 폴리이미드 수지는 액정분자의 장축의 평균길이와 필요한 선경사각의 크기에 따라서 디아민 측쇄의 길이 및 측쇄 간격의 길이가 결정이 되게 된다. 본 발명에서 이들 요소를 제어하여 폴리이미드계 공중합체의 특성을 제어하는 것이 가능하다.
또한 말단의 알킬체인과 연결된 바이싸이클로헥실기는 페닐기를 함유하는 것 보다 폴리이미드 내에서 전하이동착체(charge transfer complex)형성을 억제할 뿐 아니라 바이페닐기가 갖는 경직된 구조보다 여유로운 움직임이 가능하여 말단기의 알킬체인과 같이 용해성 향상에 기여하며, 전하이동착체 형성이 줄어들음으로써 배향막 형성시 가시광선 흡수를 차단하여 투명성을 보장하게 된다. 또한 TFT형 액정 표시소자에서 전기장 인가시에 배향막 표면에 이온흡착을 줄이게 되어 전압보전율을 향상시킬 수 있다.
또한 측쇄를 갖는 폴리이미드 수지는 액정분자의 장축의 평균길이와 필요한 선경사각의 크기에 따라서 디아민 측쇄의 길이 및 측쇄 간격의 길이가 결정이 되게 된다. 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물의 측쇄기 길이는 폴리이미드의 측쇄기 길이와 액정분자장축의 평균 길이의 비가 0.8 ∼ 1.5배인 범위에서 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄기 간의 간격은 기판표면 위에 배열하는 측쇄기의 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 따라서, 폴리이미드의 측쇄기 간의 길이가 액정분자의 길이 보다 1.5 ∼ 3.5배가 되도록 측쇄가 없는 디아민 화합물을 폴리이미드의 주쇄에 삽입하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물은 반응식 1과 같은 방법을 통하여 제조될 수 있다
[반응식 1]
Figure 112006012911060-pat00008
상기 반응식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이다.
제1단계
질소분위기하에서 1,3,5-트리브로모벤젠을 에테르에 녹인 용액에 -78 ℃를 넘지 않게 유지하면서 n-BuLi을 적가하여 제조한 반응용액에 4-알킬바이싸이클로헥실-4-온(A)를 가하고 저어주어 화학식 2의 4-(3,5-다이브로모페닐)-4-알킬바이싸이클로헥실-4-올 화합물을 얻을 수 있다. 이때, (A) 화합물과 1,3,5-트리브로모벤젠의 함량은 당량비로 사용한다.
제2단계
상기 화학식 2의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드, 1-하이드레이트하에서 탈수시켜서 화학식 3의 4-(3,5-다이브로모페닐)-4-알킬바이싸이클로헥실-3-엔을 얻을 수 있다.
제3단계
상기 화학식 3의 화합물을 리튬 비스(트리메틸시릴)아마이드, (디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 4의 디아민 화합물, 5-(4-알킬바이싸이클로헥실-3-엔-4-일)-벤젠-1,3-디아민을얻을 수 있다.
(제4단계)
상기 화학식 4의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키고 이성질체를 분리하여 화학식 1의 최종 디아민 화합물, 5-(트랜스-4-알킬바이싸이클로헥실-3-엔-4-일)-벤젠-1,3-디아민화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 이용하여 폴리이미드 수지의 제조방법 및 폴리이미드 수지를 제공하는 바, 상기 폴리이미드 수지의 제조방법은 a) 용매하에, 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과, 하기 화학식 5의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 6의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112006012911060-pat00009
[화학식 6]
Figure 112006012911060-pat00010
상기 화학식 5 내지 6에서 A는 4가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.
구체적인 일예로 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과 상기 화학식 6의 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 반응용액에 5 ℃를 유지하면서 상기 화학식 6의 테트라카르복실산이무수물을 녹인 반응용액을 질소 분위기에서 2시간 동안 서서히 적하한 후, 6시간 동안 교반시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조한다. 이때, 점도는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 셀로솔브계 용매를 사용하여 조절할 수 있다.
이후, 폴리아믹산계 블록공중합체를 30분 내지 2시간 동안 100 내지 230 ℃ 사이에서 열처리하여 탈수폐환반응으로 화학식 5의 반복단위를 갖는 폴리이미드로 변환시킬 수 있다.
상기 용매는 비활성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시 드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 사이클로헥사논 등이 있다.
상기 화학식 5의 테트라카르복시산 이무수물은 4가 유기기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 (BTDA), 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물 (CPDA), 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-카르복시산이무수물(TDA) 등이 있다.
또한 상기 화학식 6의 디아민 화합물은 측방 치환기를 갖고 있지 않는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 4,4'-메틸렌비스싸이클로헥실아민 (PACM), 4,4'-메틸렌-2-메틸싸이클로헥실아민 (ANCAMINE), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노벤조페논, 4.4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필디페닐디아민 (6FDA), p-페닐렌디아민 등이 있다.
상기 폴리이미드에서 측쇄형 2가 유기기인 화학식 1에 포함된 화합물은 수직 배향성 및 응답속도 특성 향상을 부여하는데 사용되고, 측쇄가 없는 2가 유기기 (C)는 측쇄간의 간격을 조절하여 측쇄기의 분포도를 결정하는데 사용된다.
상기 측쇄형 2가 유기기의 측쇄 길이는 액정분자 장축의 평균 길이의 비가 0.8 ∼ 1.5배가 되도록 조절한다. 또한, 측쇄기 간의 길이가 액정분자 장축의 길이 보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄기가 없는 2가 유기기 (C)의 종류와 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 상기에서 화학식 5의 화합물의 몰수는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 6의 화합물의 몰수의 합계와 같은 양을 사용하며, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 7의 화합물의 사용량은 몰비로 1 : 1 내지 10인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 4인 것이 좋다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드에서 측쇄가 우수한 수직 배향성을 나타내고 용해성과 막투과성에서 향상한 특성을 가질 수 있는 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 바람직하기로는 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 액정배향막을 제공하는 바, 상기 액정배향막은 패턴닝된 기판 위에 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는 배향액을 코팅한 후 소성하여 얻어질 수 있다. 상기 배향액에 사용되는 용매는 통상적으로 액정배향액에 사용되며 상기 폴리이미드 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 배향액은 바람직하기로는 화상기 폴리이미드 화합물을 1 내지 30 중량% 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 배향액은 기판표면에 접착성을 증가시키기 위하여 하기 화학식 9로 표시되는 디아미노실록산을 더욱 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 상기 디아미노실록산을 0.1 내지 20 중량% 포함하는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112006012911060-pat00011
상기 화학식 7에서, R2 는 탄소수 3 내지 6을 갖는 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, m은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 액정배향막은 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고, 프리틸트각이 높으며, 특히 다양한 용매에 대한 용해성 및 배향막의 투명성을 현저히 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응식 1에 의해 화학식 1의 디아민 화합물을 합성하였다. 각 단계별 합성방법은 다음과 같다.
(제1단계)
1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-tribromobenzene) 63.0 g(0.2mol)을 에테르 1400 ml에 녹여서 넣고 질소분위기를 유지하였다. 이 용액을 -78 ℃로 유지한 채 2.5 M 노르말 뷰틸리튬(n-BuLi) 80 ml(0.2 mol)를 서서히 적가하였다. 이 반응용액을 -78 ℃ 이하에서 1시간 30분간 유지한 후 4'-펜틸바이싸이클로헥실-4-온(4'-pentylbicyclohexyl-4-one) 50 g(0.2 mmol)을 에테르 50 ml에 녹여서 서서히 적가하였다. 적가가 끝난뒤에도 -78 ℃ 이하에서 30분 동안 유지시켰다. 그리고 실온에 도달할 때까지 방치한 후 반응혼합물을 증류수 1 L에 붓고 유기층을 분리하였다. 물층은 에테르로 추출하고 유기층은 포화 NaCl 수용액으로 씻어낸 후 남아있는 수분을 MgSO4로 건조하였다. 용매를 감압증류하여 노란색의 고체 82 g(0.149 mol)를 수율 84%로 얻었다.
Mass: 486(M+), 468, 439, 315, 301, 291, 278, 263, 249, 235, 219, 206, 193, 171, 151, 139, 128, 111, 97, 81, 69, 55
(제2단계)
4-(3,5-다이브로모페닐)-4'-펜틸바이싸이클로헥실-4-올(4-(3,5-Dibromo-phenyl)-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-ol) 70 g(0.14 mol)과 파라톨루엔설포닉산 일수화물(p-toluenesulfonic acid, 1-hydrate) 2.7 g(0.014 mol)을 넣고 톨루엔을 600 ml 넣었다. 이 용액을 12 시간동안 환류하여 반응시켰다. 반응종료를 TLC plate로 확인한 후 포화 NaCl수용액과 에테르로 씻어내고 추출하였다. 남아있는 수분을 MgSO4 로 건조시키고 감압 증류하여 갈색의 액체를 얻었다. 헥산을 전개액으로 컬럼 크로마토그래피하여 순수한 무색의 액체 61 g(0.13 mol)를 수율 90%로 얻었다.
Mass: 468(M+), 439, 412, 397, 383, 355, 342, 327, 315, 301, 288, 273, 262, 249, 234, 221, 207, 192, 178, 165, 151, 137, 128, 115, 97, 81, 67, 55
(제3단계)
4-(3,5-다이브로모페닐)-4'-펜틸바이싸이클로헥실-3-엔(4-(3,5-Dibromo-phenyl)-4'-pentyl-bicyclohexyl-3-ene) 100 g(0.21 mol), 리튬 비스(트리메틸시릴)아마이드(Lithium Bis(trimethylsilyl)amides) 85.6 g(0.51 mol), 트리싸이클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine) 3.0 g(0.011 mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 6.1 g(0.011 mol)을 넣고 400 ml의 톨루엔을 넣었다. 반응용기안을 질소분위기에서 90 ℃로 유지하여 12시간동안 반응시켰다. 반응진행을 GC/Mass로 확인하였다. 에테르를 200 ml가량 넣어 반응혼합물을 묽히고 1 N 염산을 300 ml가량 넣어서 반응을 종결하였다. 유기층과 물층을 1 N 수산화나트륨와 에테르를 이용하여 씻고 추출하여 얻은 유기층은 MgSO4를 넣어서 건조 후 걸러내었다. 용매를 감압증류하여 제거하고 얻은 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 재결정하여 흰색의 고체 39.0 g(0.115 mol)를 수율 54%로 얻었다.
Mass: 340(M+), 325, 312, 283, 269, 227, 214, 207, 200, 187, 173, 159, 145, 135, 122, 109, 99, 91, 81, 67, 55
(제4단계)
5-(4'-펜틸바이싸이클로헥실-3-엔-4-일)-벤젠-1,3-디아민(5-(4'-Pentyl-bicyclohexyl-3-en-4-yl)-benzene-1,3-diamine) 39 g(0.115 mol)을 벤젠과 에탄올 에 녹인 후 Palladium(10 wt% on activated carbon)을 1.95 g넣고 4 kg/cm2의 압력하에서 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 확인한 후 셀라이트를 이용하여 걸러내어 용매를 감압증류하면 연한 갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 EA와 Ethanol로 재결정하여 트랜스 이성질체인 5-(트랜스-4-펜틸바이싸이클로헥실-4-일)-벤젠-1,3-디아민(5-(trans-4-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-benzene-1,3-diamine) 16 g(0.047 mol)을 수율 40%로 얻었다.
Mass: 342(M+), 327, 313, 299, 285, 271, 260, 229, 216, 202, 189, 173, 163, 149, 142, 135, 122, 109, 100, 93, 81, 67, 55
1H NMR (CDCl3): 6.00(s, 2H) 5.86(s, 1H) 3.50(s, broad, 4H) 2.25(t, 1H) 1.80(m, 4H) 1.5~1.0(m, 23H) 0.90(m, 3H)
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 얻은 5-(트랜스-4-펜틸바이싸이클로헥실-4-일)-벤젠-1,3-디아민 17.1 g(0.05 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 20.0 g(0.1 mol)을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈 237.4 g에 녹인 반응용액을 5 ℃를 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 48.3 g(0.15 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 237.4 g에 녹인 반응용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고, 4시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 과량의 탈이온수에 침전시켜서 폴리아믹산을 얻었다. 상기 폴리아믹산 고체를 수 차례에 걸쳐 탈이온수로 mixer를 이용하여 씻어주었다. 이후 50 ℃의 진공오븐에서 이틀 동안 건조하여 폴리아믹산 고형분을 수득하였으 며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 이용한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)(PACM)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 2에서 이용한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물 (CPDA)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 이용한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물 (CPDA)으로 대체하고 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실아민)(PACM)으로 대체한 것을 제외하고 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 이용한 지방 고리계 측쇄 디아민을 4'-(4-펜틸시클로헥실)바이페닐-3,5-디아민으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1 ] 수득된 폴리아믹산 유도체의 물성
구분 수 평균 분자량(Mn) 중량 평균 분자량(Mw) 다분산지수(Mw/Mn) UV-vis영역에서 컷-오프 파장(nm)
실시예 2 20600 34300 1.7 304
실시예 3 16900 39900 2.4 297
실시예 4 2400 3200 1.4 277
실시예 5 2000 8300 4.1 261
비교예 1 16900 26700 1.6 314
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 내지 5의 폴리아믹산 유도체는 비교예 1과 비교하여 투과 특성이 향상된 것을 알 수 있고, 3200 내지 40000 g/mol의 중량 평균 분자량과 1.4 내지 4.1의 다분산지수를 가져 배향막 재료로 적합함을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산 고형분을 NMP 와 2-butoxyethanol를 4:1의 부피비율로 섞은 용액에 무게비 4 중량%로 용해시켰다. 이 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 600 Å의 두께로 스피너법으로 도포하였다. 도포 후, 90 ℃에서 3분간 예비소성하고 210 ℃에서 1시간 소성하여 얻은 박막의 특성 평가 결과를 다음 표 2에 정리하였다.
[표 2 ] 열경화후 제조된 폴리이미드의 유도체의 물성
구분
 표면장력
(dyn/cm)		 용해성
water Chloroform IPA Acetone THF DMAC NMP
실시예 5 32.3 - + - ++ ++ ++ ++
실시예 4 32.2 - + + + ++ + ++
비교예 1 37.4 - - - - - - -
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 실시예 4 내지 5의 폴리이미드 막은 32.2 내지 32.3의 표면장력을 나타냄을 확인하였고, 특히 여러 가지 유기 용매에서 용해성은 비교예 1에 비해 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고, 2장의 기판을 일정한 간극(셀갭)을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 이렇게 제작한 액정 셀의 특성들을 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3] 액정셀의 특성
구분 배향성 선경사각(도) 전압유지율(%)
실시예 2 양호 89 90
실시예 3 양호 90 90
실시예 4 양호 89 93
실시예 5 양호 90 89
비교예 1 양호 90 87
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우 넌러빙법으로 우수한 수직 배향성을 나타내며 비교예 1에 비해 전압유지율이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 물성평가방법은 다음의 방법들을 사용하였다.
① 중합체의 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량을 산출하기 위해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다. 60 ℃에서 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide, DMAc)를 이동상으로 하여 고분자 물질이 충진된 컬럼의 머무름 시간을 측정하고, stylene 고 분자의 평균분자량과 머무름시간을 보정한 결과로부터 폴리아믹산 고체의 평균분자량을 계산하였다. 액정 배향제를 구성하는 중합체는 2,000 ~ 1,500,000 g/mol정도의 중량 평균 분자량의 값을 갖는 것이 좋다.
② 액정 배향막의 UV-vis 투과성
UV-vis 분광기로 액체 셀내에 폴리아믹산 용액을 채워 UV-vis영역에서 투과도에 대한 그래프를 얻었다. 투과도에 대한 그래프로부터 컷-오프 파장을 산출하였다.
③ 표면장력
문헌(D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol 13. 1741-1747 (1969))에 기재되어 있는 방법에 따라 액정 배향막상에서의 측정한 순수한 물의 접촉각과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 액정 배향막의 표면 자유 에너지(표면 장력)와 접촉각의 관계로부터 얻었다. 접촉각은 KRSS DSA100을 이용하여 측정하였고, 물 및 요오드화메틸렌을 막 위에 적가하고 10초 동안의 접촉각의 평균을 측정함으로써 구하였다.
④ 액정 배향막의 용해성
폴리이미드 배향막을 유리기판 위에 스피너법으로 형성시킨 후 각각의 유기용매에 실온에서 30초간 담그었을 때 배향막의 용해성을 측정하였다. 각각의 배향막은 이미드화가 100% 진행된 온도조건에서 소성시켰다. 도포된 배향막이 아무런 변화가 없는 경우 '-', 표면이 약간 벗겨진 경우를 '+', 완전히 벗겨진 경우를 '++'로 판단하였다.
⑤ 액정 표시 소자의 프리틸트각
문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.
⑥ 액정의 배향성
액정 표시 소자에 전압을 온, 오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상도메인이 없는 경우를 '양호'하다고 판단하였다.
⑦ 액정 표시 소자의 전압 유지율
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로미터초 동안 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물은 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 제작에 유용하며, 또한, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지는 또한, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지는 액정의 수직 배향성이 양호하고, 러빙 공정 조건과 관계없이 넌러빙법으로 89° 이상의 선경사각을 발현할 수 있으며, 더욱이, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선되어 액정표시소자의 배향제로 유용하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. a) 탄소수 5 내지 7의 4-알킬바이싸이클로-4-온화합물을 1,3,5-트리브로모벤젠과 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 2의 화합물을 파라톨루엔설포닉엑시드 1-하이드레이트하에서 탈수시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
    c) 상기화학식 3의 화합물을 리튬비스(트리메틸시릴)아마이드, (디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리싸이클로헥실포스핀과 함께 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
    d) 하기화학식 4의 화합물을 Pd/C 촉매하에서 수소 환원시키고 트랜스 이성질체 화합물을 분리하는 단계
    를 포함하는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112013002244178-pat00013
    [화학식 3]
    Figure 112013002244178-pat00014
    [화학식 4]
    Figure 112013002244178-pat00015
    상기 화학식 2 내지 4에서, R1 은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이고,
    [화학식 1]
    Figure 112013002244178-pat00018
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 7의 알킬기 또는 알콕시기이다.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101464308B1 (ko) * 2007-05-10 2014-11-21 주식회사 동진쎄미켐 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법
JP5408415B2 (ja) * 2009-06-10 2014-02-05 Ｊｓｒ株式会社 １位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法
CN103038704B (zh) * 2010-06-10 2015-07-29 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5892323B2 (ja) 2011-03-02 2016-03-23 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
KR102071632B1 (ko) 2013-09-26 2020-01-31 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
CN105017532B (zh) * 2015-06-29 2017-06-30 桂林理工大学 含叔丁基和十八烷氧基结构的聚酰亚胺及其制备方法
CN108333838A (zh) * 2018-03-06 2018-07-27 京东方科技集团股份有限公司 显示基板、显示面板及显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040069565A (ko) * 2003-01-29 2004-08-06 김용배 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
JP2005255981A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Chisso Corp ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
JPH06313170A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc フェニルビシクロヘキサン誘導体
EP0905167B1 (en) * 1996-02-15 2006-02-01 Nissan Chemical Industries, Limited Diaminobenzene derivatives, polyimides prepared therefrom, and alignment film for liquid crystals
JP4085206B2 (ja) * 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
KR100205963B1 (ko) * 1997-05-29 1999-07-01 이서봉 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
KR100234871B1 (ko) * 1997-08-22 1999-12-15 김충섭 디알킬 치환기를 갖는 액정배향막용 가용성 폴리이미드수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040069565A (ko) * 2003-01-29 2004-08-06 김용배 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
JP2005255981A (ja) * 2004-02-12 2005-09-22 Chisso Corp ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子

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