KR20010101365A - 폴리아미드산 에스테르 - Google Patents

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KR20010101365A
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야마모토 카즈모토
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Abstract

특정 아미드산 에스테르의 반복 단위를 포함하는 구조를 갖고, 4 가의 벤젠기를 포함하는 반복 단위, 및 4 가의 디페닐 에테르기를 포함하는 반복 단위를 특정비로 포함하는 폴리아미드산 에스테르 (상기는 실리콘 기판에 건조 기판상 두께 10 ㎛ 으로 도포되고 열경화되어, 33 MPa 이하의 잔류응력을 갖는 폴리이미드 도막을 제공함), 및 전체적으로 4 가의 벤젠기를 포함하는 반복 단위 및 4 가의 디페닐 에테르기를 포함하는 반복 단위를 특정비로 갖는 상이한 폴리아미드산 에스테르를 포함하는 폴리아미드산 에스테르 조성물.

Description

폴리아미드산 에스테르 {POLYAMIC ACID ESTER}
폴리이미드 수지는 우수한 열적 및 화학적 안정성, 낮은 유전율, 및 평탄화능 (plnation 또는 planarization) 을 갖는다. 그러므로, 마이크로일렉트로닉스 관계의 재료로서 주목받고 있고, 반도체의 표면보호막, 다층 회선 구조에서 사용되는 층간절연막, 또는 멀티칩 모듈 등의 재료로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 원하는 패턴으로 반도체 소자상에 폴리이미드 수지를 형성하는 공정에는, 통상 폴리이미드 수지 도막을 기판 상에 형성하고, 리소그래피기술을 사용하여 원하는 패턴을 폴리이미드 수지 도막에 형성한다. 이러한 경우, 원하는 패턴은 간접 공정을 통해 형성된다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지 패턴은 폴리이미드 수지 도막 상에 포토레지스트와 포토마스크를 사용하여 포토레지스트의 패턴 (원하는 폴리이미드 수지 패턴에 해당) 을 형성하고, 그 후 에칭시켜 폴리이미드 수지를 패턴화하는 방법에 의해 형성된다. 그러나, 이 방법은 공정이 복잡하고 (처음에 이어지는 에칭 공정에 대한 마스크가 되는 포토레지스트의 패턴을 폴리이미드 수지 도막 상에 형성하고, 이어서 폴리이미드 수지를 에칭하고, 마지막으로 불필요해진 포토레지스트 패턴를 박리시킴), 또한 간접적인 패턴형성이기 때문에 해상도가 낮다는 문제점을 갖는다. 또한 에칭을 위한 용매로서, 히드라진과 같은 유독물질을 사용할 필요가 있기 때문에 안전성의 문제도 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하는 목적에서, 최근 광중합성의 감광기를 포함하는 폴리이미드 전구체를 사용하는 방법에 대해 연구하였다. 이 방법에서, 폴리이미드 전구체 도막에 원하는 패턴이 직접 형성된다. 예컨대, 이중결합을 갖는 화합물이 에스테르결합, 아미드결합, 이온결합 등을 통하여 결합된 폴리이미드 전구체 및 광개시제 등을 함유하는 감광성 조성물로 도막을 형성하고, 이것을 원하는 패턴에 상응하는 이미지를 갖는 포토마스크를 통하여 노광함으로써 상기 도막의 노광된 부분에 존재하는 폴리이미드 전구체가 현상책에 불용화되도록 하여 잠재적 패턴을 형성하고, 생성된 도막을 현상처리함으로써, 원하는 패턴의 폴리이미드 전구체를 수득하고, 그 후 수득된 패턴을 가열하여 감광기-함유 성분 (상기 언급한 이중 결합-함유 화합물 및 광개시제) 을 제거함으로써, 폴리이미드 전구체를 열안정성을 갖는 폴리이미드로 변환시키는 방법이 제안되고 있다 (야마오카 및 오모테. 폴리파일, 제 27 권, 제 2 호, 제 14 ~ 제 18 페이지, 1990 년). 이 기술은 일반적으로 감광성 폴리이미드기술로 불리고 있다. 이 기술에 의하여 상기 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체를 사용하는 프로세스에 수반되는 문제는 극복되었다. 그래서, 폴리이미드 패턴의 형성에서 상기 감광성 폴리이미드기술이 널리 사용되고 있다.
그러나, 최근 반도체 소자에 사용되는 폴리이미드 도막의 패턴을 형성할 때의 해상도의 향상이 요구되고 있다. 비감광성 폴리이미드를 사용한 공정 (상기 감광성 폴리이미드기술이 개발되기 이전의 기술) 에 있어서는 해상도가 낮고, 이렇게 낮은 해상도를 고려하여, 반도체 소자 또는 제조 공정이 설계된다. 그러므로, 반도체 소자의 집적율이나 정밀도가 제한되었다. 한편, 감광성 폴리이미드를 사용하면, 폴리이미드 패턴 형성시에 높은 해상도가 수득될 수 있기 때문에 집적율이나 정밀도가 높은 반도체 소자를 제조할 수 있게 된다. 이에 관하여 이하에서 설명한다. 예를 들어, 메모리소자 등을 제조하는 경우, 제품의 수율을 높이기 위하여, 미리 예비의 회로를 만들어 놓고, 제품 검사 후에 불필요한 회로를 끊는 조작을 수행한다. 종래의 비감광성 폴리이미드를 사용한 공정에서, 상기 절단 단계는 폴리이미드 패턴의 형성 전에 수행된다. 반면, 감광성 폴리이미드를 사용하는 공정에서는, 폴리이미드 패턴 형성시 높은 해상도가 수득될 수 있다. 그러므로, 회로상에 폴리이미드 패턴을 형성하는 경우, 적당한 구멍을 폴리이미드 패턴 필름에 형성해 놓고, 불필요한 회로 부분의 절단을 폴리이미드 패턴 필름 형성 후에 구멍을 통해 할 수 있다. 폴리이미드 패턴 형성후 불필요한 회로 부분을 절단하면, 비감광성 폴리이미드를 사용하는 종래의 경우와 비교하여 최종제품의 완성시점에 가까운 단계에서 예비회로를 절단할 수 있게 되므로, 더욱 높은 제품 수율이 달성된다.
폴리이미드 패턴 형성후, 구멍을 통해 불필요한 회로를 부분 절단이 수행되는 상기 공정에서, 소자의 고집적화를 위하여 구멍을 더욱 작게 할 것이 요망된다. 따라서, 이를 위해서는 현재보다도 더욱 높은 해상도로 패턴을 형성할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체에 대한 요구가 증가되었다. 또한, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체를 사용하면, 반도체소자의 고집적화 또는 고정밀도화에 필요한 넓은 공정 마진 (margin) 을 달성할 수 있다. ("넓은 공정 마진" 이란, 패턴형성을 위한 노광 또는 현상시의 사용 가능 조건 (예를 들어, 시간이나 온도 등의 조건) 이 더욱 넓어지는 프로세스를 의미한다.) 따라서, 폴리이미드 패턴의 형성시의 해상도는 높을 수록 더욱 바람직하다. 상기는 폴리이미드 패턴을 기타의 소자 (멀티칩모듈 등) 에 사용하는 경우에도 적용된다. 그러므로, 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있게 하는 해상도가 높은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 요구는 증대되어 왔다.
폴리이미드의 두꺼운 도막화, 및 배선의 고밀도화가 요구되는 경향에 있기 때문에, 고정밀도의 폴리이미드 패턴을 형성할 수 있게 하는 고해상도의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 요구는 크다.
또한, 폴리이미드 도막의 내열성이 부족하면 패턴이 가열경화시에 열화되므로, 폴리이미드 도막의 내열성도 중요하다.
최근, 반도체 소자 제조에 사용되는 실리콘웨이퍼(기판)의 직경을, 제조의 효율화를 위하여 증가시키는 경향이 현저하다. 반도체 소자 제조를 위한 표면보호막으로서 폴리이미드를 사용한 경우, 가열경화시의 온도에서 실온으로 냉각시의 기판과 폴리이미드 도막과의 열수축율 차에 의하여 계면에 응력이 발생된다. 이 응력은 기판을 휘게한다. 기판의 직경이 클수록, 더 많이 휜다. 기판의 휨이 너무 크면 제조 공정의 효율이 나빠지고, 폴리이미드 도막에 크랙을 발생시키는 원인이 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 잔류응력이 만족할만큼 낮은 폴리이미드 도막을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체를 개발하는 것이 요구되고 있다.
또한, 반도체소자의 표면보호막을 형성하기 위해 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 추가적으로 기판과 폴리이미드와의 높은 접착성 및 그 접착력의 내수성 (이하, 이러한 요구되는 성질을 일괄하여 "내수접착성" 이라고 함) 이 필요하다.
또한, 폴리이미드 도막에는 기계물성, 특히 신장도가 양호한 점이 기대되고있다. 반도체소자 제조공정에는, 폴리이미드 도막이 고온 (400 ℃ 이상) 에 노출되는 공정이 있기 때문에, 고온조건하에서도 기계물성 (예를 들어, 신장도) 등의 도막물성이 변화되지 않을 만큼의 내열성이 폴리이미드 도막에는 필요하다. 또한, 폴리이미드 도막에는 내약품성도 필요하다.
상기의 요구되는 모든 특성을 갖는 폴리이미드 패턴을 형성하는 데 사용할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체를 개발하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 이하에서 설명하는 바와 같이, 종래 그러한 우수한 감광성 폴리이미드 전구체는 수득되지 않았다.
종래, 폴리이미드 제조용 단량체로는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용하는 것이 일반적이다. 상기 특성을 모두 갖는 폴리이미드는 수득되지 않았기 때문에, 여러 단량체의 조합에 대하여 많은 지식이 이미 얻어져 있다. 예를 들어, 비감광성 폴리이미드 및 비감광성 폴리이미드 전구체에 관해서는, 일본 공개특허공보 소 60-147441 호 (미국 특허 제 4,590,258 호 및 EP 154720 B1 에 대응) 에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 무수 피롤멜리트산 (PMDA) 과 무수 옥시디프탈산 (ODPA), 또는 벤조페논테트라카르복실산을 사용하고, 이러한 테트라카르복실산 이무수물을 옥시디아닐린과 반응시켜, 폴리아미드산을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 이러한 종래 기술 문헌에는 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 수득된 폴리이미드에 대한 기재도 있다. 그러나, ODPA 를 원료로서 사용한 폴리이미드의 내열성에는 문제가 있다. ODPA 와 PMDA 를 공중합시켜 수득된 공중합체 형태의 폴리이미드의 내열성은, 수득된 폴리이미드 중의 ODPA 의 함유율이 높아짐에 따라서 거의 선형적으로 저하되는 것으로 알려져 있다. 이는 상기 공보의 표 2 에 기재되어 있는 , 500 ℃, 1 시간에서의 질량손실율에서 알 수 있다.
감광성 폴리이미드기술의 예로는, 폴리아미드산을 경유하여 감광성 폴리아미드 전구체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법의 구체적인 예로서, 일본 특허공보 소 59-52822 호 (미국 특허공보 제 4,243,743 호에 대응) 에 기재되어 있는, 감광기를 이온결합을 통하여 폴리아미드산에 도입하여 감광성 폴리아미드산을 수득하는 방법, 및 일본 특허공보 평 4-62306 호 (미국 특허 제 4,551,522 호 및 EP 203372 B1 에 대응) 에 기재되어 있는, 폴리아미드 에스테르를 폴리이소이미드로 변환시킨 후, 수득된 폴리이소이미드를 알콜과 반응시켜 감광성 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법을 포함한다. 그러나, 상기 비감광성 폴리이미드의 경우와 마찬가지로, 호모중합체구조의 감광성 폴리아미드산 또는 감광성 폴리아미드 에스테르를 감광성 폴리아미드 전구체로 사용해도 상기 특성을 모두 갖는 폴리아미드는 수득되지 않는다. 또한, 앞에 기재한 ODPA 와 PMDA 를 공중합하여 수득되는 폴리아미드산의 경우와 마찬가지로, 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 공중합체에 감광성기를 도입한 것을 폴리이미드 전구체로서 사용한 경우에도 목적으로 하는 모든 특성을 겸비하는 폴리이미드 패턴의 제조는 불가능하다. 이것은 어떠한 테트라카르복실산 이무수물을 사용해도 조금은 결점이 있고, 다른 상이한 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써 그 결점을 보충할 수 없기 때문이다. 구체적으로는 ODPA 로부터 제조된 폴리이미드는 내열성이 낮으므로, 가열경화시의 패턴정밀도의 열화, 내약품성의 부족, 잔류응력이 높다는 문제를 갖는다. 또한,PMDA 로부터 제조된 폴리이미드는 내수접착력이나 신장도의 부족 등의 ODPA 계와는 상이한 문제를 갖는다. 이들 문제점을 모두 극복한 폴리이미드는 종래 존재하지 않았다.
일본 공개특허공보 평 2-135274 호 (미국 특허 제 4,954,578 호 및 EP 366307 B1 에 대응) 에 기재된 방법과 같이, 상호 상용성이 없는, 2 종의 상이한 폴리이미드의 혼합용액을 사용하고, 두 상이한 폴리이미드의 미세도메인이 존재하고, 미세도메인의 크기가 1 ㎛ 이하인 방법도 제안되어 있다. 이러한 방법에서, 상기와 같은 미세구조는 2 종의 상이한 폴리이미드 모두의 특성을 갖는 폴리이미드 도막을 수득하려는 시도로 형성된다. 그러나, 이 기술을 감광성 폴리이미드 기술에 응용하면 이하와 같은 문제가 생긴다. 2 종의 상이한 감광성 폴리이미드 전구체의 혼합용액을 사용하여 감광성 폴리이미드 전구체의 도막을 형성하면, 수득된 도막은 광의 파장에 가까운 길이나 그 이상의 길이의 도메인구조를 갖는다. 그러므로, 광의 산란이 생기고, 패턴정밀도나 해상도의 악화가 일어난다.
발명의 개요
이와 같은 상황하, 본 발명자들은 낮은 잔류응력, 높은 내수접착성, 고신장도, 고내약품성, 고내열성 및 높은 패턴정밀도라는 우수한 특성을 겸비하는 폴리이미드 패턴을 형성하기 위해 사용할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체를 개발하기 위해 예의연구하였다. 그 결과, 놀랍게도 4 가의 디페닐에테르기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 (ODPA 등) 및 4 가의 벤젠기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 (PMDA 등) 을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물으로부터 수득되는 특정 폴리아미드 에스테르는 상기 2 종의 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 유리한 효과를 나타내고, 상기와 같은 특정 폴리아미드 에스테르는 우수한 감광성 폴리이미드 전구체로서 사용될 수 있는 것이 발견되었다. 상기 언급된 특정 폴리아미드 에스테르는 4 가의 디페닐 에테르기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 (ODPA 등) (폴리이미드의 원료로서 사용했을 때, 내수접착성과 신장도를 향상시키는 효과를 갖지만 내열성을 저하시키는 결점을 가짐) 로부터 유래되는 반복 단위 및 4 가의 벤젠기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유래되는 반복 단위 (PMDA 등) (폴리이미드의 원료로서 사용했을 때, 내열성이나 내약품성을 향상시키고, 열팽창계수를 저하시키는 효과를 갖지만 내수접착력이나 신장도를 저하시키는 결점을 가짐) 를 반복 단위의 총 몰량에 대해 특정 몰비로 포함하고, 이 폴리아미드 에스테르는 열경화에 의해 도막형태의 폴리이미드로 전환시키고, 폴리이미드 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정했을 때 33 MPa 이하로 낮은 잔류응력을 나타낸다. 또한, 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르를 혼합하여 수득되는 조성물이어도, 상이한 폴리아미드 에스테르가 전체로서 상기 4 가의 디페닐에테르기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 반복단위 및 4 가의 벤젠기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 반복단위를, 상이한 폴리아미드 에스테르를 구성하는 반복단위의 전체 몰량에 대해 특정한 몰비로 함유하고 있으면, 이 조성물을 감광성 폴리이미드 전구체로서 사용하여 상기 우수한 감광성 조성물을 수득할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 새로운 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 낮은 잔류응력, 높은 내수접착성, 고신장도, 고내약품성, 고내열성, 높은 패턴정밀도라는 특성을 겸비하는 폴리이미드 패턴의 형성을 가능하게 하는 감광성 조성물을 수득하기 위해 유리하게 사용할 수 있는 폴리아미드 에스테르를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기와 같은 우수한 감광성 조성물에 유리하게 사용할 수 있는 폴리아미드 에스테르 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또한, 다른 하나의 목적은 상기와 같은 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특성 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구항과 첨부된 도면으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 폴리아미드 에스테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 복수의 특정 복수의 아미드 에스테르 반복단위를 포함하는 구조를 갖고, 또한 이 구조 중에 4 가의 벤젠기를 함유하는 반복단위 및 4 가의 디페닐에테르기를 함유하는 반복단위를 특정 비로 함유하는 폴리아미드 에스테르로서, 열경화에 의해 도막 형태의 폴리이미드로 전환되는 폴리아미드 에스테르에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정했을 때 33 ㎫ 이하의 잔류응력을 나타낸다. 본 발명의 폴리아미드 에스테르를 사용하면, 우수한 보존안정성을 갖는, 예를 들어, 저장시 조성물의 점도변화가 적은 감광성 조성물을 제조할 수 있게 된다. 또한, 이러한 감광성 조성물을 사용하면, 낮은 잔류응력, 높은 내약품성 (chemical resistance), 높은 내열성, 및 기판에 대한 높은 접착력을 겸비한 폴리이미드 도막을 형성할 수 있게 될 뿐만 아니라, 상기 감광성 조성물은 높은 해상도를 갖고 또한 높은 정밀도로 폴리이미드 패턴을 형성할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 에스테르는 반도체 소자, 다층배선 기판 등의 전기 또는 전자재료의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명은, 상기 폴리아미드 에스테르와 동일한 우수한 효과를 갖는 폴리아미드 에스테르 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 참고예 1 에서 수행한, 실시예 3 에서 수득된 폴리아미드 에스테르를 사용하여 제작한 폴리이미드 테이프의 열기계분석 (Thermal mechanical analysis, TMA) 측정의 결과를 나타내는 도면이며, 열기계분석은 분석의 재현성을 확인하기 위해 2 회 반복하였다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 에스테르가 제공되며:
[식 중,
각 X 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
각 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
각 R 은 각각 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기이고,
4 가의 방향족기 X 는 하기를 포함하며:
4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
, 및
4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ):
단, 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 와 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 50 몰% 이상임],
상기 폴리아미드 에스테르는, 폴리아미드 에스테르용 용매중의 폴리아미드 에스테르의 용액이 실리콘 기판에 적용되어, 폴리아미드 에스테르 도막을 형성하고, 질소 대기하에서 2 시간동안 350 ℃ 에서 가열시, 도막형태의 폴리이미드로 전환되고, 폴리이미드 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정시 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타낸다.
이어서, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 먼저 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 모든 구현예를 열거한다.
1. 하기 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 에스테르로서:
[화학식 I]
[식 중,
각 X 는 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
각 Y 는 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
각 R 은 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
상기 4 가의 방향족기 X 는 하기를 포함하며:
- 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
[화학식 Ⅱ]
, 및
- 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ):
[화학식 Ⅲ]
단, 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 50 몰% 이상이고,
상기 폴리아미드 에스테르는, 상기 폴리아미드 에스테르에 대한 용매중의 폴리아미드 에스테르의 용액이 실리콘 기판에 도포되어, 폴리아미드 에스테르 도막을 형성하고, 질소 대기하에서 2 시간동안 350 ℃ 에서 가열시, 도막형태의 폴리이미드로 전환되고, 상기 폴리이미드 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정시 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타내는, 폴리아미드 에스테르.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 30 내지 45 몰% 인 폴리아미드 에스테르.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물 및 디아민을, 염기성 화합물의 존재하에 중축합 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 에스테르로서,
상기 염기성 화합물은 중축합 반응 중 부생성되는 산의 1 당량당 0.5 당량 이하의 양으로 사용되고,
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물은, 각각 독립적으로 하기 화학식 I' 로 표시되는, 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드을 포함하고:
[식 중,
X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기이고;
Cl 은 염소원자임],
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드은 하기를 포함하고:
- 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 는 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인 화학식 I' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드:
[화학식 Ⅱ]
, 및
- 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인 화학식 I' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드:
[화학식 Ⅲ]
,
단, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 총량이, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상인 폴리아미드 에스테르.
4. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 및 디아민을 유기 탈수제의 존재하에 중축합 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되는 폴리아미드 에스테르로서,
상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물이, 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표시되는 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 포함하고:
[식 중,
X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함하고:
- 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의, 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인, 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅱ]
, 및
- 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의, 상기 4 가의 방향족기 X 는 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인, 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅲ]
,
단, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 및상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르의 총량이, 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상인, 폴리아미드 에스테르.
5. 상기 항목 4 에 있어서, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물이, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 4 가의 방향족기 X 에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖는 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 폴리아미드 에스테르로서, 상기 알콜을 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물 1 당량당 1.01 내지 1.10 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르.
6. 상기 항목 4 에 있어서, 상기 유기 탈수제를 상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 1 당량당 0.90 내지 0.99 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르.
7. 하기 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 각각 독립적으로 포함하는, 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르를 포함하는 폴리아미드 에스테르 조성물로서:
[화학식 I]
[식 중,
각 X 는 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
각 Y 는 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
각 R 은 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르는 4 가의 방향족기 X 로서 집합적으로 하기를 포함하며:
- 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
[화학식 Ⅱ]
, 및
- 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ):
[화학식 Ⅲ]
,
단, 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 50 몰% 이상임],
상기 폴리아미드 에스테르 조성물은, 폴리아미드 에스테르 조성물에 대한 용매중의 폴리아미드 에스테르 조성물의 용액이 실리콘 기판에 도포되어, 폴리아미드 에스테르 조성물 도막을 형성하고, 질소 대기하에서 2 시간동안 350 ℃ 에서 가열시, 도막형태의 폴리이미드 조성물로 전환되고, 폴리이미드 조성물 도막은 실리콘기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 조성물 도막에 대하여 측정시 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타내는, 폴리아미드 에스테르 조성물.
8. 상기 항목 7 에 있어서, 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이, 상기 4 가의 방향족기의 전체 몰량에 대해, 30 내지 45 몰% 인 폴리아미드 에스테르 조성물.
9. 상기 항목 7 또는 8 에 있어서, 상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르가, 유기 탈수제의 존재하에 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 각각 단독으로 또는 조합하여 아민과의 중축합 반응시킴으로써 제조되고,
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가, 상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르의 4 가의 방향족기 X 에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖고,
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 각각 또는 조합의 1 당량당 상기 유기 탈수제는 0.90 내지 0.99 당량의 양으로 사용되고,
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가, 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표시되고:
[화학식 I'']
[식 중,
X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함하며:
- 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인, 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅱ]
, 및
- 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인, 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅲ]
,
상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르는, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중의 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이 각각, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중에 존재하는 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 및 15 내지 50 몰% 가 되도록 사용되고, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중의 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중에 존재하는 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이되도록 사용되는, 폴리아미드 에스테르 조성물.
10. 상기 항목 9 에 있어서, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 X 기에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖는 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물을 알콜과 반응시킴으로써 각각 독립적으로 수득되는 폴리아미드 에스테르 조성물로서, 상기 알콜을 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물 각각 1 당량당 1.01 내지 1.10 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르 조성물.
11. (A) 상기 항목 1 또는 2 의 폴리아미드 에스테르, 또는 상기 항목 7 또는 8 의 폴리아미드 에스테르 조성물,
(B) 광중합 개시제, 및
(C) 성분 (A) 및 성분 (B) 에 대한 용매
를 포함하는 감광성 조성물.
12. 하기 단계를 포함하는, 폴리이미드 패턴을 기판 상에 형성하는 방법:
(i) (A) 상기 항목 1 또는 2 의 폴리아미드 에스테르, 또는 상기 항목 7 또는 8 의 폴리아미드 에스테르 조성물,
(B) 광중합 개시제, 및
(C) 성분 (A) 및 성분 (B) 에 대한 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 감광성 조성물을 기판에 도포하고, 건조함으로써 기판 상에 형성된 건조 감광성 조성물 도막을 수득하는 단계;
(iii) 건조 감광성 조성물 도막을 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 자외선에 노광하고, 이어서 건조 감광성 조성물에 대한 용매로 처리하여, 상기 건조 감광성 조성물의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써, 기판 상에 폴리아미드 에스테르의 패턴을 형성하는 단계; 및
(iv) 상기 폴리아미드 에스테르의 패턴을 가열하여, 상기 패턴중에 존재하는 폴리아미드 에스테르를 이미드화함으로써, 상기 기판 상에 형성된 폴리이미드의 패턴을 수득하는 단계.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르는 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 에스테르이다:
[화학식 I]
[식 중,
각 X 는 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
각 Y 는 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
각 R 은 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임].
4 가의 방향족기 X 는 하기를 포함한다:
4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
[화학식 Ⅱ]
, 및
4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 15 내지 50 몰% 의 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ):
[화학식 Ⅲ]
,
단, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 와 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르는, 폴리아미드 에스테르에 대한 용매중의 폴리아미드 에스테르의 용액을 실리콘 기판에 도포하여 폴리아미드 도막을 형성하고, 이어서 질소 대기하에 350 ℃ 에서 2 시간 가열하면 도막 형태의 폴리이미드 도막으로 전환되고, 폴리이미드 도막은 상기 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정했을 때 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르는, 후술하는 바와 같이 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 에스테르화하여 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합물을 수득하고, 수득된 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 혼합물을 디아민과 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르에 있어서, 그 반복단위 중의 X 기는 출발 물질로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에 유래한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는 하기 화학식 Ⅴ 의 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다:
[식 중, X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기임].
X 기로서 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는 피로메리트산 이무수물 (PMDA) 을 들 수 있고, X 기로서 상기 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 예로는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (OPDA) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 개별적으로 별도 제조한 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 혼합하고, 생성되 혼합물을 디아민과 중축합 반응시켜 폴리아미드 에스테르를 제조할 수 있지만, 통상 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 에스테르화 반응을 실시하여 수득된 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물을 그대로 디아민과 중합반응시킨다. 후자의 방법에서 본 발명의 폴리아미드 에스테르를 제조할 경우, 본 발명의 폴리아미드 에스테르의 원하는 구조적 조성을 달성할 수 있도록 사용하는 테트라카르복실산 이무수물의 양을 선택할 필요가 있다. 구체적으로, 상이한 테트라카르복실산 이무수물 등의 전체 몰량에 대해 상기 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 15 내지 70 몰% 사용하고, 상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 15 내지 50 몰% 사용하여 테트라카르복실산 디에스테르를 제조한다. 이러한 경우, 상기의 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물의 총량이 상이한 테트라카르복실산 이무수물 들의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상일 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 30 내지 45 몰% 의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물 중 어느 하나를 15 몰% 미만으로밖에 사용하지 않으면, 상기 테트라카르복실산 이무수물 중 하나 만을 사용한 경우의 결점을 극복할 수 없어, 상기 바람직한 모든 특성을 만족하는 폴리이미드 패턴의 형성을 가능하게 하는 감광성 조성물에 사용할 수 있는 폴리아미드 에스테르를 합성하는 것이 불가능하다. 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물의 양이 70 몰% 를 넘으면, 폴리아미드 에스테르를 사용하여 형성된 폴리이미드 도막의 신장도와 내수접착력이 악화되어 불리하게 낮아지는 단점이 발생한다. 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물의 양이 50 몰% 를 넘으면, 내열성의 불량으로 인한 패턴의 열화, 내약품성 불량, 잔류응력의 증가 등이 쉽게 발생되어 바람직하지 않다.
상기한 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물로는, 상기 화학식 Ⅴ 의 X 가 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기인 테트라카르복실산 이무수물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디프탈산 이무수물, 3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,6-트리플루오로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 및 하기 화학식 Ⅵ 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 등 공지의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다:
[식 중, R 은 하기 화학식 Ⅶ 또는 Ⅷ 로 표시되는 방향족기를 나타낸다:
].
상기 테트라카르복실산 이무수물의 에스테르화 반응에 사용되는 알콜류는, 올레핀성 이중결합을 갖는 알콜류이다. 구체적으로는 2-메타크릴로일옥시에틸알콜, 2-아크릴로일옥시에틸알콜, 1-아크릴로일옥시-2-프로필알콜, 2-메타크릴아미도에틸알콜, 2-아크릴아미도에틸알콜, 메틸올비닐케톤, 2-히드록시에틸비닐케톤 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알콜류는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평 6-80776 호 (미국 특허 제 5,397,682 호에 대응) 에 기재된 바와 같이, 상기 올레핀성 이중결합을 갖는 알콜에 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 알릴알콜 등을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
종래, 테트라카르복실산 이무수물의 에스테르화에 사용하는 알콜류의 양은 테트라카르복실산 이무수물 1.0 당량당 1.0 당량이지만, 본 발명에서는 테트라카르복실산 이무수물 1.0 당량당 1.01 내지 1.10 당량이 되도록 알콜을 사용하여 테트라카르복실산에스테르를 합성하면 최종적으로 수득할 수 있는 감광성 조성물의 보존안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르에 있어서, 그 반복단위 중의 Y 기는 원료로서 사용하는 디아민류에 유래한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민의 예로는 하기 식 Ⅵ 로 표시되는 디아민을 들 수 있다:
[식 중, Y 는 탄소수 4 내지 20 의 2 가의 유기기임].
본 발명에서, 적당한 디아민 (Y 기로서 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기를 가짐) 은, 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 종류와 양을 고려하여 선택된다. 구체적으로, 적당한 디아민은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 상기 폴리이미드 도막에 관하여 측정한 잔류응력이 33 MPa 이하가 되도록 선택된다. 본 발명에서 사용되는 디아민은 방향족 디아민일 수도 있고, 지방족 디아민일 수도 있지만, 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 45 몰% 초과 50 몰% 이하의 범위내에서 사용하는 경우의 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐 및 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 상기한 디아민을 사용하여 폴리아미드 에스테르를 합성하면, 합성한 폴리아미드 에스테르를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 형성된 폴리이미드 도막의 잔류응력을 저하시키는데 특히 효과적이다.
상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 15 몰% 이상 30 몰% 미만의 범위내에서 사용하는 경우의 디아민으로는 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 상기한 디아민을 사용하여 폴리아미드 에스테르를 합성하면, 합성한 폴리아미드 에스테르를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 폴리이미드 도막의 패턴을 형성할 때의 해상도 향상에 특히 효과적이다.
상기한 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 30 내지 45 몰% 의 범위내에서 사용하는 경우에는 임의의 상기한 디아민류를 사용할 수도 있다. 또한, 이 경우 상기한 디아민류에 더하여 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같이, 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물을 30 몰 내지 45 몰% 의 범위내에서 사용하면 원료로서 사용할 수 있는 디아민류의 범위가 넓어 고도로 특성의 균형이 잡힌 폴리아미드 에스테르의 합성이 용이해진다. 바람직한 디아민류는 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐과 같은 2 개의 벤젠고리를 갖는 것이며, 이러한 디아민류를 사용하면 폴리아미드 에스테르의 성능 균형을 잡기 쉽다. 상기한 디아민류는 모두 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 디에스테르와 디아민의 몰비는 1.0 부근인 것이 바람직하지만, 목적으로 하는 폴리아미드 에스테르의 분자량에 따라 0.7 내지 1.3 의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 에스테르를 함유하는 감광성 조성물의 밀착성 등을 향상시키기 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 추가로 지방족 디아민을 사용해도 된다. 지방족 디아민의 예로는 하기 화학식 Ⅸ 로 표시되는 디아미노폴리실록산 등이 있다:
[식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 2 가의 탄화수소기를 나타내고; R3및 R4는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기를 나타내며; t 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 정수를 나타냄].
상기 화학식 Ⅸ 에서의 2 가의 탄화수소기 R1및 R2의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 7 인 알킬렌기; 및 페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 18 인 아릴렌기 등을 들 수 있다. 화학식 Ⅸ 에서의 1가의 탄화수소기 R3및 R4의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 7 인 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12 인 아릴기 등을 들 수 있다. 지방족 디아민이 사용되는 경우에는, 사용되는 디아민의 전체 몰량에 대해 1 내지 30 몰% 의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르의 구체적인 합성방법에 관해서는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-127731 호에 개시된 방법이나 일본 공개특허공보 소 61-72022 호 (미국 특허 제 4,754,016 호 및 EP 177793B1 에 대응) 의 실시예 5 에 나타낸 유기 탈수제의 존재하에 테트라카르복실산 디에스테르와 디아민의 중축합 반응을 실시하는 방법이나, 상기 일본 공개특허공보 소 61-72022 호의 비교예 1 에 나타낸 테트라카르복실산의 에스테르가 먼저 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드로 전환되고, 이 테트라크로복실산 디옥시클로라이드가 디아민과 중축합되는 방법에 의해 합성할 수 있다.
폴리아미드 에스테르의 제조방법으로서, 미네마 등에 의한 방법 [Polym. Eng. Sci., 제 28 권, 제 12 호, p.815 기재] 이나, 일본 공개특허공보 소58-120636 호 (미국 특허 제 4,416,973 호, 미국 특허 제 4,454,220 호, 미국 특허 제 4,430,418 호 및 EP84269B1 에 대응) 의 실시예 I 과 Ⅱ 에 나타낸 글리시딜화합물을 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 모두 완전한 폴리아미드 에스테르를 생성하는 것이 어려워 폴리아미드산 성분의 일부가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 일본 공개특허공보 평 9-325478 호, 일본 공개특허공보 평 9-325477 호 및 일본 공개특허공보 평 9-329893 호에는 보존안정성이나 접착성이 개선된 폴리아미드 에스테르의 합성법이 개시되어 있으나, 이 방법에서 수득할 수 있는 폴리아미드 에스테르는 응력이 높고 내약품성이 불량하여 본 발명이 목적으로 하는 모든 특성을 갖추고 있지 않다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르의 합성방법의 바람직한 예로는 하기의 제 1방법 및 제 2 방법을 들 수 있다.
제 1 방법은 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드로부터 폴리아미드 에스테르를 수득한다. 구체적으로, 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물과 디아민을 염기성 화합물의 존재하에 중축합 반응시키고, 그 때 이 중축합 반응중에 부생성되는 산의 1 당량당 이 염기성 화합물을 0.5 당량 이하 사용하여 폴리아미드 에스테르를 제조한다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물은, 각각 독립적으로 하기 화학식 I' 로 표시되는 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드을 포함하고:
[화학식 I']
[식 중,
X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고 ;
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기이고 ;
Cl 은 염소원자임],
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드은 하기를 포함하고:
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 의, 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인 화학식 I' 의 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드:
[화학식 Ⅱ]
, 및
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해 15 내지 50 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인 화학식 I' 의 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드:
[화학식 Ⅲ]
,
단, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 총량이 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이다.
제 1 방법에 대해 이하 구체적으로 설명한다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물은 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 용매에 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물의혼합물과 알콜을 용해하여 용액을 수득하고, 교반하면서 염기성 화합물을 용액에 적가하고, 생성된 혼합물을 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 에서 추가로 10 내지 30 시간 교반하여 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물을 수득한다. 이 때, 종래방법에서는 상이한 테트라카르복실산 이무수물 혼합물 1.0 당량당 알콜을 1.0 당량 사용하는데, 본 발명에서는 상이한 테트라카르복실산 이무수물 혼합물 1.0 당량당 1.01 내지 1.10 당량이 되도록 알콜을 사용하여 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물을 합성함으로써 수득되는 폴리아미드 에스테르를 감광성 조성물에 사용한 경우, 수득되는 감광성 조성물의 안정성이 향상되므로 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가량은 중축합 반응 중에 부생성되는 산 1.0 당량당 0.5 당량 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.4 당량 이상인 것이 바람직하다.
이어서 염화티오닐 (SOCl2) 이나 옥잘릴클로라이드 등의 산염화물을 -20 ℃ 내지 10 ℃ 에서 30 분 내지 1 시간에 걸쳐 적가후, 10 내지 20 ℃ 에서 1 내지 5 시간 방치하고, 추가로 필요하다면 감압함으로써 과도한 산염화물이나 SO2등의 부생성물을 제거하여 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물을 수득한다. 산염화물은 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 1.0 당량당 1.0 당량 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물에 디아민을 첨가하여 상기 중축합 반응을 실시한다. 구체적으로는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물을 포함하는 반응계에 디아민 용액 또는 현탁액 (디아민을 용매에 현탁 또는 용해하여 수득) 을 -20 ℃ 내지 0 ℃ 에서 1 내지 2 시간에 걸쳐 첨가한 후, 10 내지 25 ℃ 에서 15 내지 30 시간 교반하여, 중축합 반응을 수행하고, 알콜을 반응계에 첨가하여 10 내지 30 ℃ 에서 추가로 1 내지 2 시간 교반하여 반응을 종료시킨다. 그 후, 생성된 반응 혼합물에 용매를 첨가하여, 공지된 중합체 정제법을 사용하여 폴리아미드 에스테르를 수득한다. 정제법은 불순물을 제거할 수 있으면서 중합체를 고수율로 수득할 수 있는 방법이라면 어떤 방법도 사용할 수 있지만, 염소를 제거하기 위해 조 폴리아미드 에스테르를 음이온 교환수지로 처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 방법에서 사용하는 염기성 화합물은 피리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 염기성 화합물의 첨가량은 상기한 바와 같이 중축합 반응 중에 부생성되는 산 1.0 당량당 0.5 당량 이하인 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 양은 상기한 일본 공개특허공보 소61-72022 호 (미국 특허 제 4,754,016 호 및 EP 177793 B1 에 대응) 의 비교예 1 에서는 중축합 반응 중에 부생성되는 산 1.0 당량당 1.06 당량의 염기성 화합물 (피리딘) 을 사용하고 있지만, 이와 같이 산에 대해 0.5 당량을 초과하여 염기성 화합물을 첨가하면 상기 바람직한 특성의 균형을 잡기 어려워지기 쉽다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 산에 대해 0.5 당량 이하의 염기성 화합물을 사용하면 반응은 비교적 완만한 속도로 진행하고, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 블록 공중합체가 되며, 이로 인해 원료인 테트라카르복실산 이무수물이 갖는 바람직한 효과가 발휘되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 한편, 산에 대해 0.5 당량을 초과하여 염기성 화합물을 첨가하면 반응속도가 올라가고, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 랜덤 공중합체가 되기 쉬우며, 이로 인해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물이 갖는 바람직한 효과가 발휘되기 어려워지는 것으로 생각된다.
상기 제 2 방법은 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물과 디아민을 유기 탈수제의 존재하에 중축합 반응시키는 방법을 통해 폴리아미드 에스테르를 제조하는 방법이다. 상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물은 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표현되는 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 함유하고:
[화학식 I'']
[식 중,
X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함하며:
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인, 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅱ]
, 및
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해 15 내지 50 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인, 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅲ]
,
단, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르의 총량이 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이다.
이하에, 상기 제 2 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
제 2 방법에서는, 용매에 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물과 알콜을 용해하여 용액을 수득하고, 교반하면서 염기성 화합물을 용액에 적가하고, 생성된 혼합물을 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 15 내지 25 ℃ 에서 추가로 10 내지 30 시간 교반하여, 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물을 수득한다. 상술한 바와 같이 알콜은 상이한 테트라카르복실산 이무수물 각각 1.0 당량당 1.01 내지 1.10 당량 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 교반하면서, 유기 탈수제의 용액을 수득된 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물에 30 분 내지 1 시간에 걸쳐 -20 ℃ 내지 0 ℃ 에서 적가한다. 이때의 탈수제에 관해 종래의 방법에서는 통상 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 1.0 당량당 1.0 당량 이상으로 되도록 첨가하는데, 본 발명에서는 0.90 내지 0.99 당량으로 되도록 첨가하면 폴리아미드 에스테르를 감광성 조성물에 사용한 경우, 수득되는 감광성 조성물의 보존안정성이 향상되므로 바람직하다. 탈수제는 0.95 내지 0.99 당량 사용하면 수득되는 감광성 조성물의 보존안정성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다.
이어서, 디아민 용액 또는 현탁액 (디아민을 용매에 현탁 또는 용해하여 수득) 을 -20 ℃ 내지 0 ℃ 에서 30 분 내지 1.5 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 0 내지 30 ℃ 에서 1 내지 10 시간 교반한다. 알콜을 첨가하여 10 내지 30 ℃ 에서 1 내지 2 시간 교반하고, 반응을 종료시킨다. 용매를 첨가한 후, 공지된 중합체 정제법을 사용하여 폴리아미드 에스테르를 수득한다. 정제법은 상기 제 1 방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제 2 방법에서도 제 1 방법과 마찬가지로 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물과 디아민의 중축합 반응을 염기성 화합물의 존재하에 실시해도 된다. 염기성 화합물의 첨가량에 관해서는 중축합 반응 중에 부생성되는 산 1.0 당량당 0.95 내지 1.30 당량인 것이 바람직하다.
제 2 방법에서 사용되는 유기 탈수제의 예로는 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디에틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 에틸시클로헥실카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-시클로헥실-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 종래의 방법에서는 테트라카르복실산 이무수물 1.0 당량당 1.0 당량 이상의 탈수제를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 감광성 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서는 테트라카르복실산 이무수물 1.0 당량당 0.90 내지 0.99 당량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.95 내지 0.99 당량인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2 방법은 모두 대기압에서 반응을 실시할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 방법에서 사용되는 용매로는, 각 시약을 용해하고, 생성된 폴리아미드 에스테르의 용해성이 높고, 부반응이 일어나기 어려운 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하는 용매의 예로는 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP), 헥사메틸포스포릴트리아미드, 클로르벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 디에틸에테르 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 용매는 상호 혼화성이면 복수를 사용해도 된다. 에스테르화 반응시에 사용되는 용매의 양은 테트라카르복실산 이무수물 1 몰당 700 ㎖ 내지 2 ℓ인 것이 바람직하다. 탈수제를 용해시키기 위한 용매의 양은 탈수제 1 몰에 대하여 60 내지 400 ㎖ 인 것이 바람직하다. 디아민을 현탁 또는 용해시키기 위한 용매의 양은 디아민 1 몰에 대하여 500 ㎖ 내지 1 ℓ인 것이 바람직하다. 중축합 반응 종료 후에 첨가하는 용매는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 1 몰에 대하여 500 ㎖ 내지 1.5 ℓ범위에서 사용할 수 있다.
반응을 정지시키기 위해서 사용되는 알콜로는 메탄올이나 에탄올 등의 저급 알콜을 사용할 수 있다. 알콜은 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 또는 테트라카르복실산 디에스테르 1 몰에 대하여 20 내지 80 ㎖ 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르의 수평균분자량은 8,000 내지 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 내지 50,000 인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 상이한 하나의 태양에 있어서는 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르를 함유한 폴리아미드 에스테르 조성물이 제공된다. 본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물에 사용되는 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르는 각각 독립적으로 상기 화학식 I 의 반복단위를 갖는 구조라면 특별히 한정되지는 않는다. 그러므로, 본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물에서, 모든 상이한 폴리아미드 에스테르가 본 발명의 폴리아미드 에스테르에 요구되는 기 (Ⅱ) 및 기 (Ⅲ)의 상기 몰비의 조성을 갖고 있을 필요는 없다. 예컨대, 본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물에 사용되는 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르는 각각 독립적으로 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 또는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 반복단위만으로 이루어진 호모중합체여도 된다. 단, 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르가 집합적으로 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 4 가의 방향족기 Ⅹ 의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 함유하며 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 4 가의 방향족기 Ⅹ 의 전체 몰량에 대해 15 내지 50 몰% 함유하고, 단 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 와 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 4 가의 방향족기 Ⅹ 의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상일 필요가 있다. 또한, 이 폴리아미드 에스테르 조성물은 이에 대한 용매에 용해된 용액을 실리콘 기판에 도포하여 폴리아미드 에스테르 조성물 도막을 형성하고, 이어서 질소 대기하에, 350 ℃ 에서 2 시간 가열하면, 본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물이 도막형태의 폴리이미드 조성물로 전환되고, 수득된 폴리이미드 조성물 도막은 상기 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 조성물 도막에 대하여 측정하였을 때 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타낼 필요가 있다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물에 사용되는 폴리아미드 에스테르의 수평균분자량에 관해서는 8,000 내지 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 내지 50,000 인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르 조성물에 사용되는 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르는 각각 독립적으로 상기한 폴리아미드 에스테르의 제조방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 폴리아미드 에스테르 조성물의 보존안정성이라는 관점에서, 유기 탈수제의 존재하에 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 각각 단독으로 또는 조합하여 디아민과의 중축합 반응시켜 제조하는 방법이 바람직하고, 여기서 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르가 갖는 4 가의 방향족기 Ⅹ 에 상응하는 4 가의 방향족기 Ⅹ 를 가지고 있으며, 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 단독 또는 조합 1 당량당 유기 탈수제를 0.90 내지 0.99 당량 사용한다.
상이한 테트라카르복실산 디에스테르가 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표시된다:
[화학식 I'']
[식 중,
X 은 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임].
복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함한다:
4 가의 방향족기 Ⅹ 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르 :
[화학식 Ⅱ]
, 및
4 가의 방향족기 Ⅹ 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르:
[화학식 Ⅲ]
.
4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르를 폴리아미드 에스테르 조성물 중의 제 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 는, 각각, 4 가의방향족기 Ⅹ 의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 및 15 내지 50 몰% 가 되고 또한, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 와 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 4 가의 방향족기 Ⅹ 의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이 되도록 사용된다.
또한, 상이한 테트라카르복실산 디에스테르로서 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가 갖는 4 가의 방향족기 Ⅹ 에 상응하는 4 가의 방향족기 Ⅹ 를 갖는 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물을 각각 알콜과 반응시켜 수득된 테트라카르복실산 디에스테르이고, 상기 반응에서 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물 각각 1 당량당 알콜을 1.01 내지 1.10 당량 사용함으로써 수득된 테트라카르복실산 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또한, 상이한 하나의 태양에 따르면 (A) 상기 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물, (B) 광개시제 및 (C) 상기 성분 (A) 및 (B) 에 대한 용매를 함유한 감광성 조성물이 제공된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물을 폴리이미드 전구체로서 감광성 조성물에 사용하면 높은 패턴정밀도, 낮은 잔류응력, 높은 내수접착성, 고신장도, 고내약품성, 고내열성이라는 특성을 동시에 나타내는 폴리이미드 패턴의 형성을 가능하게 하는 감광성 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 (B) 성분으로서 사용되는 광개시제로는 예컨대 벤조페논, 및 o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2'-디에톡시아세토페논 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등의 아세토페논 유도체; 1-히드록시시클로헥실페놀케톤; 티오크산톤, 및 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤질, 및 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체; 2,6-디(4'-디아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-디(4'-디아지드벤잘)시클로헥사논 등의 아지드류; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류; 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물류; 방향족 비이미다졸류; 티타노센류 등을 들 수 있다. 광 감도라는 점에서 옥심류가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물중에 포함되는 광중합 개시제의 첨가량은 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물의 (C) 성분으로서 사용되는 용매로는 성분 (A) 및 (B) 에 대한 용해성이라는 점에서 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티롤락톤, α-아세틸-γ-부티롤락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 사용되는 용매의 양은 도포 도막두께나 감광성 조성물의 점도에 따라 폴리이미드 전구체, 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기한 필수성분 (A) 내지 (C) 에 덧붙여, 광감도 향상을 위하여 반응성탄소-탄소이중결합을 갖는 추가적인 화합물을 함유할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌단량체 단위의 몰수 2 내지 20), 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드 및 상기의 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이 같은 화합물은 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는 추가로 광감도를 향상시키기 위하여 증감제를 첨가할 수도 있다. 광감도를 향상시키기 위한 증감제로서는 예를 들어 미힐러즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸 및 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 감도의 관점에서 메르캅토기를 갖는 화합물과 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 광감도를 향상시키기 위한 증감제는 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 폴리이미드 도막의 기재와의 접착성 향상을 위하여 접착 제조를 첨가할 수도 있다. 접착제로서는 γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리딘프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스[N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미도]-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스[N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미도]-2,5-디카르복실산 등을 들 수 있다. 접착 프로모터의 첨가량은 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 보존시의 조성물 용액의 점도나 광감도의 안정성을 향상시키기 위하여 열중합 억제제를 첨가할 수 있다. 열중합 억제제로서는 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)히드록실아민암모늄염 등을 들 수 있다. 감광성 조성물에 첨가하는 열중합 억제제의 양으로서는 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 5 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 또한, 상이한 하나의 태양에서, 하기 단계를 포함하는 기판상 폴리아미드 패턴의 형성 방법이 제공된다:
(i) 상기의 감광성 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 감광성 조성물을 기판상으로 도포하여 건조시킴으로써 기판 상에 형성된 건조 감광성 조성물 도막을 수득하는 단계;
(iii) 건조 감광성 조성물 도막을 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 자외선에 노광시키고, 이어서 건조 감광성 조성물에 대한 용매로 처리하여, 건조 감광성 조성물 도막의 노광되지 않았던 부분을 제거함으로써, 기판 상에 폴리아미드 에스테르의 패턴을 형성하는 단계; 및
(iv) 폴리아미드 에스테르의 패턴을 가열하여, 패턴 중의 폴리아미드 에스테르를 이미드화함으로써, 기판 상에 형성된 폴리이미드의 패턴을 수득하는 단계.
본 발명에서 사용할 수 있는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 반도체, 금속산화 절연막, 질화규소 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 기판의 두께로서는 200 ㎛ 내지 800 ㎛ 이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는 종래부터 감광성 조성물의 도포에 사용되었던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 카텐 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는 공기 건조, 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는 감광성 조성물 중의 폴리아미드 에스테르의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 공기 건조 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ 내지 140 ℃ 에서 1 분 내지 1 시간의 조건에서 실시할 수있다. 바람직하게는 핫플레이트상에서 1 내지 5 분 실시한다. 진공건조를 실시하는 경우는 실온에서 1 분 내지 1 시간의 조건에서 실시할 수 있다.
이렇게 해서 수득된 도막은 컨텍트 얼라이너, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼 등의 노광장치를 사용하여 자외선광원 등에 의해 노광되고 이어서 현상된다. 현상에 사용되는 현상액으로서는 폴리이미드 전구체에 대한 양호한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 양호한 용매는 폴리이미드 전구체에 대한 불량한 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 양호한 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티롤락톤, α-아세틸-γ-부티롤락톤 등이 바람직하며, 불량한 용매의 예로서는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등을 사용할 수 있다. 양호한 용매와 불량한 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 사용될 폴리잉미드 전구체의 용해성에 의해 양호한 용매에 대한 불량한 용매의 비율을 조정한다. 또한, 각 용매를 수종류 조합하여 사용할 수도 있다. 현상에 사용하는 방법으로서는 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상방법, 예를 들어 회전스프레이법, 패들법, 초음파처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다.
수득된 폴리이미드 전구체의 패턴화된 도막을 가열하면, 광중합에 참여하는 성분 (올레핀성 이중 결합을 갖는 상기 알콜 및 상기 광중합 개시제 등) 이 증발제거되어, 폴리이미드 전구체 패턴 도막이 경화된 폴리이미드 수지 패턴 도막으로 변환된다. 가열경화는 핫플레이트, 오븐, 또는 승온프로그램식 오븐을 사용하는 방법 등으로 수행된다. 가열은 280 내지 450 ℃ 에서 30 분 내지 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열경화 패턴화된 도막의 처리시 대기로서 공기를 사용해도 되며, 질소, 아르곤 등의 불활성가스를 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르를 가열경화시켜 수득되는 폴리이미드 도막에 관하여 열기계분석 (TMA) 측정을 실시하면, 220 ℃ 내지 280 ℃ 의 영역과 320 ℃ 내지 380 ℃ 의 영역에 각각 변곡점이 보인다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 에스테르를 전구체로 하는 폴리이미드는 복수의 유리전이점을 갖는 폴리이미드이다. 상기한 본 발명의 폴리아미드 에스테르를 합성하기 위한 바람직한 방법에 있어서는, 필수원료인 상기 벤젠기 (Ⅱ) 함유 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디페닐에테르기 (Ⅲ) 함유 테트라카르복실산 이무수물의 반응성의 차에 의하여, 폴리아미드 에스테르가 블럭공중합체의 형태로 수득된다.
일본 공개특허공보 소60-147441 호 (미국 특허 제 4,590,258 호 및 EP154720B1 에 대응) 는 "블럭공중합체"의 형태로 폴리이미드가 수득된다고 기재한다. 그러나, 실시예에 제조된 각각의 폴리이미드는 단일 유리전이온도 (Tg) 을 갖는다. 또한, 종래 문헌의 실시예에서 수득되는 폴리이미드에 대해, 190 ℃ 내지 200 ℃ 에 있어의 β전이는 가열사이클동안 소실되는 것으로, 이는 중합체 구조의 변화를 나타낸다고 기재한다. 그러나, 사실, β-전이의 소실은 폴리이미드의 중합체 구조의 변화 이외의 요인에 의해 발생한다. 그러므로, 상기 종래 문헌에 개시된 폴리이미드는 본 발명의 폴리아미드 에스테르의 경화후에 수득되는 폴리이미드와는 상이한 구조를 가짐이 명백하며, 상기 공보의 폴리이미드는 랜덤 공중합체인 것으로 여겨진다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예에 있어서는 감광성 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가하였다.
(1) 수평균 분자량
각 폴리아미드 에스테르의 수평균 분자량을 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 사용하는 겔투과 크로마토그래피법으로 측정하였다.
(2) 잔류응력
두께 625 ㎛ ±25 ㎛ 의 5 인치 실리콘 웨이퍼 (일본, 후지미덴시코교가부시키가이샤 제조) (기판) 상에 경화된 도막 (열경화 감광성 조성물에 의해 수득) 두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 감광성 조성물을 회전도포한 후, 질소 대기하에 350 ℃ 에서 2 시간 가열하여 열경화된 폴리이미드 도막을 수득하였다. 그 위에 형성된 경화된 폴리이미드 도막을 갖는 수득된 기판에 대해, 경화된 폴리이미드 도막의 형성에 의해 발생된 곡률반경을 박막 응력 측정장치 (FLX-2320, 미국, KLA Tencor 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 수득된 기판의 곡률반경을 사용하여, 하기 식 1 으로부터 폴리이미드 도막의 평균 응력 (σ) 를 구하여, 열경된 폴리이미드 도막의 잔류응력로 하였다.
σ= Eh2/{(1-v)6Rt} (1)
E/(1-v) : 기판의 이축탄성계수
h : 기판의 두께
t : 도막두께
R : 기판의 곡률반경
σ : 도막의 평균 응력
폴리이미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물에 대해, 폴리아미드 에스테르 용액 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 용액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된, 경화된 폴리이미드 도막의 잔류 응력을 상기와 동일한 방법으로 측정하고, 감광성 조성물의 용액 (상기 폴리아미드 에스테르 또는 상기 폴리아미드 에스테르 조성물, 및 광중합 개시제 및 이러한 성분에 대한 용매 함유) 을 사용하여 형성된 경화 폴리이미드 도막과 동일한 값임을 발견하였다. 각각의 폴리아미드 에스테르 용액, 폴리아미드 에스테르 조성물 용액 및 감광성 조성물의 점도에 대해, 가열경화후 도막두께가 10 ㎛ 가 되는 점도이면 제한은 없으나, 20 내지 60 포이즈가 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 에스테르 용액 및 폴리아미드 에스테르 조성물 용액에 사용되는 용매에 대해, 상기한 감광성수지 조성물에 사용할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.
(3) 폴리이미드 도막의 신장도
상기 (2) 와 동일하게 하여 폴리이미드 도막을 실리콘 웨이퍼상에 형성시켰다. 불화수소산을 사용하여 실리콘 웨이퍼로부터 폴리이미드 도막을 벗겨 폴리이미드의 테이프로 하였다. 폴리이미드 테이프의 신장도를 ASTM-D-882-88 에 따라 측정하였다. 신장도가 30 % 이상이면, 폴리이미드 도막의 신장도는 만족할만큼 높은 것이다.
(4) 감광성 조성물의 해상도 및 폴리이미드 패턴의 정밀도
감광성 조성물을 5 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고, 건조하여 10 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에 테스트 패턴이 부착된 레티클을 사용하여 i-선 스테퍼 NSR1755i7B (일본, 니콘사 제조) 에 의하여 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 웨이퍼상에 형성한 도막을 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이닛폰스크린제조사 제조) 로 스프레이현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여 폴리이미드 전구체의 패턴을 수득하였다.
생성된 실리콘 웨이퍼를 승온 프로그램식 경화로 (VF-2000 형, 일본, 고요린드버그사 제조) 를 사용하여 질소 대기하에 200 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 390 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 5 ㎛ 두께의 폴리이미드의 패턴을 실리콘 웨이퍼상에 수득하였다. 수득된 각 패턴에 대하여, 패턴형상이나 패턴부의 폭을 광학현미경하에서 관찰하여 해상도를 구하였다. 구체적으로, 측정을 하기와 같이 수행하였다. 수득된 폴리이미드 패턴은 레티클의 상기 시험 패턴 이미지에 역으로 상응하는 양성 패턴 이미지를 갖고, 상이한 면적의 개구부 (즉, 폴리이미드 패턴에서 형성된 관통-구멍의 개구부) 를 갖는다. 해상도의 측정은 개구부에 대해서만 수행하였고, 수득된 패턴 개구부의 면적이 대응하는 패턴 마스크 개구부 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하여 (즉, 상기 언급된 것보다 작은 면적을 갖는 것은 무시), 해상된 개구부중 최소면적을 갖는 것에 대응하는 마스크의 개구변의 길이를 해상도로 하였다. 해상도는 최소 6 ㎛ 이하이면 양호하다.
또한, 이하의 기준에 근거하여 패턴정밀도를 평가하였다.
양호 : 해상도가 8 ㎛ 이하이고, 패턴에 형성된 관통-구멍이 하기의 결합을 갖지 않는 것: 패턴단면이 바닥에 끌려있음 (hemmimg bottom), 팽윤 및 브리징 (bridging), 폴리이미드 전구체 패턴의 형태가 폴리이미드 전구체 패턴의 열경화 (이미드화)시 변화하지 않는것.
불량 : 상기 조건을 한가지라도 만족하지 않는 것.
(5) 내약품성 시험
오르토디클로로벤젠 55 wt%, 페놀 25 wt% 과 알킬벤젠술폰산 20 wt% 로 이루어지는 용액 (박리액 710, 일본, 도쿄오카코교가부시키가이샤 제조) 및 프로필렌글리콜 55 wt%, N-메틸피롤리돈 (NMP) 41 wt%, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 4 wt% 로 이루어지는 용액 [AZ-300T, 일본, 쿠라리앤드재팬가부시키가이샤 제조] 각각에 상기 (4) 와 동일하게 하여 제조된 폴리이미드 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 85 ℃ 에서 1 시간 침지하였다. 실리콘 웨이퍼를 용액으로부터 꺼내어 세척 및 건조후, 각각의 생성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴두께측정과 육안관찰에 의해 폴리이미드 도막의 내약품성의 평가를 수행하였다. 어느 한쪽에서라도 폴리이미드 패턴에 ±3 % 이상의 패턴두께변동, 및/또는 크랙이 발생한 경우를 "불량" 으로평가하였다. 한편, 두 폴리이미드 패턴 모두 ±3 % 범위 밖의 패턴두께변동 또는 크랙발생 모두 보여지지 않는 경우, 두 폴리이미드 패턴의 폴리이미드의 내약품성을 "양호"로 평가하였다.
(6) 내수접착성
상기 (2) 와 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼상에 폴리이미드 도막을 형성하였다. 폴리이미드 도막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 프레셔쿠커에 넣어 133 ℃, 2 kg/㎟, 100 % 상대습도 (RH) 의 조건하에 100 시간 유지하고, 이어서 50 ℃ 의 오븐속에서 2 시간 건조하였다.
수득된 폴리이미드 도막에 대해, 처리후의 폴리이미드 도막과 에폭시수지와의 접착성을 이하의 박리시험에 의하여 평가하였다. 에폭시수지 접착제 (Aralditestandard, 일본, 쇼와고분시샤 제조) 를 사용하여 직경 2 mm 의 핀을 웨이퍼 상의 폴리이미드 도막에 접착시켜 샘플로 하였다. 이 샘플에 관하여 인수시험기 (세바스찬 5 형, 미국, 크워드그룹사 제조) 를 사용하여 박리시험을 수행하여, 박리강도를 측정하였다. 이하의 기준에 근거하여 수득된 박리강도로부터 내수접착성을 평가하였다.
박리강도 7 kg/㎟ 이상 : 접착력 양호
박리강도 5 kg/㎟ 내지 7 kg/㎟ 미만 : 접착력이 매우 양호하지는 않으나, 사용가능.
박리강도 5 kg/㎟ 미만 : 접착력 불량
(7) 감광성 조성물 점도
감광성 조성물의 점도는 E 형 점도계 (RE80 형 점도계, 일본, 도키산교샤 제조) 를 사용하여 23 ℃ 에서 점도교정용 표준액 (JS2000, 일본, 쇼와쉘세키유샤 제조) 과의 비교에 의하여 결정하였다.
또한, 감광성 조성물의 보존안정성의 지표로서 점도의 변화를 하기와 같이 수득하였다. 본 발명의 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물 (성분 (A)) 과 광개시제 (성분 (B)), 감광도 향상을 위한 반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물 및 증감제, 접착 프로모터 및 열중합 억제제와 함께 용매 (성분 (C)) 에 용해함으로써 감광성 조성물로 하고, 용매량을 조절함으로써 감광성 조성물의 점도가 40 포이즈가 되도록 하였다. 제조한 후에 이틀간 실온에 방치한 감광성 조성물의 점도와, 제조후에 2 주간 실온에 방치한 감광성 조성물의 점도를 각각 상기의 방식로 측정하여 점도변화율을 구하였다. 폴리아미드 에스테르 또는 폴리아미드 에스테르 조성물의 점도변화는 폴리아미드 에스테르의 중합체사슬의 응집상태의 변화나 폴리아미드 에스테르와 첨가제와의 부반응 등에 의하여 일어난다. 점도변화율은 ±3 % 이내인 것이 바람직하며, 작을수록 보존안정성이 높음을 의미한다. 점도변화율이 크면 경우에 따라서는 패턴형상의 악화, 해상도저하가 일어나므로 바람직하지 않다.
실시예 1
테트라카르복실산 이무수물 (TCD) 혼합물로서, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 22.5 g, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA) 72.0 g 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 58.1 g 의 혼합물을 사용하였다. 사용되는TCD 혼합물 중에서, 상기 화학식 I 로 표시되는 반복 단위에서 X 기의 전체 몰량에 대해, 화학식 Ⅱ 로 표시되는 X 기 (즉, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ))의 양은 20 몰% 이고, 화학식 Ⅲ으로 표시되는 X 기 (즉, 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ)) 의 양은 45 몰% 이다. TCD 를 2 ℓ용량의 분리 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 136.8 g 과 γ-부티롤락톤 400 ml 도 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응혼합물을 수득하였다. 반응에 의한 발열의 종료후에 실온까지 방냉하고, 16 시간 방치하였다. 이어서 빙냉하에 교반하면서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 210.4 g 을 γ-부티롤락톤 180 ml 에 용해한 용액을 40 분에 걸쳐서 반응혼합물에 첨가하고, 이어서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 96.4 g 을 γ-부티롤락톤 350 ml 에 현탁한 현탁액을 교반하면서 60 분에 걸쳐서 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 또한 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알콜 30 ml 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 γ-부티롤락톤 400 ml 를 첨가하여 침전물을 함유하는 혼합물을 수득하였다. 반응혼합물 중의 침전물을 여과에 의해 제거하여 용액을 수득하였다. 용액을 3 ℓ의 에틸알콜에 첨가하여 조중합체로 이루어진 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과회수하고 테트라히드로푸란 1.5 ℓ에 용해하여 조중합체용액을 수득하였다. 수득된 조중합체용액을 28 ℓ의 물에 적가하여 중합체를 침전시켜, 침전된 중합체를 여과회수한 후, 진공건조하여 분말형상의 중합체 (폴리아미드 에스테르) 를 수득하였다. 폴리아미드 에스테르의 분자량을 겔투과 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 샘플에 대한 검정 곡선 사용) 에서 측정한 바, 수평균분자량은 21,000 이었다.
사용한 TCD 의 종류와 그 양, HEMA 의 양, DCC 의 양, DA 의 종류와 그 양 및 수득된 중합체의 수평균분자량을 표 1 에 나타내었다.
수득된 중합체를 사용하여 이하의 방법으로 감광성 조성물을 제조하고, 제조한 감광성 조성물의 물성의 측정 및 평가를 수행하였다.
100 g 의 중합체 (감광성 조성물의 성분 (A) 인 폴리아미드 에스테르) 를, 디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 (감광성 조성물의 성분 (B) 인 광개시제) 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 4 g, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸 2 g, N-페닐디에탄올아민 4 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 3 g 및 2-니트로소-1-나프톨 0.02 g 과 함께 NMP (감광성 조성물의 성분 (C) 인 용매) 약 150 g 에 용해하여 용액을 수득하였다. 수득된 용액의 점도를 소량의 NMP 를 첨가함으로써 약 40 포이즈로 조절하여, 생성된 용액을 감광성 조성물로 사용하였다.
수득된 감광성 조성물에 대해, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 관한 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성과 함께, 해상도 및 점도변화율을 표 1 에 나타낸다.
또한, 원료로서 사용된 PMDA 의 ODPA 에 대한 몰비가, 중합체가 가지는 화학식 Ⅱ 로 표시되는 X 기 (즉, 수득된 중합체의 4 가의 벤젠기 (Ⅱ)) 의, 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 X 기 (즉, 수득된 중합체의 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ)) 에 대한 몰비와 동일한 것을, 일본, 고분자분석 연구간담회 제 221 회 자료 1986 년 (사쿠마) 에 기재된 HBr 분해법에 의해 확인하였다.
실시예 2 내지 14
TCD 의 종류와 양, HEMA 의 양, DCC 의 양, DA 의 종류와 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 분말형상의 중합체를 제조하였다.
여기서 수득된 중합체를 사용하는 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지의 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 15
테트라카르복실산 이무수물 (TCD) 혼합물로서, 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 56.2 g 및 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA) 80.0 g 의 혼합물을 사용하였다. 사용되는 TCD 혼합물 중에서, 화학식 I 로 표시되는 반복단위에서 X 기의 전체 몰량에 대해, 화학식 Ⅱ 로 표시되는 X 기 (즉, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ)) 의 양은 50 mol% 이고, 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 X 기 (즉, 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ)) 의 양은 50 mol% 이다. TCD 혼합물을 2 ℓ용량의 분리 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.1 g 과 γ-부티롤락톤 400 ml 를 넣어 실온하에서 교반하여 혼합물을 수득하고, 이렇게 생성된 혼합물에 교반하면서 피리딘 73.3 g 을 첨가하여 반응혼합물을 수득하였다. 반응에 의한 발열의 종료후에, 수득된 반응 혼합물을 실온까지 빙냉하고, 16 시간 방치하였다. 이어서 염화티오닐128.9 g 을 10 ℃ 이하에서 30 분에 걸쳐서 반응혼합물에 적가하였다. 15 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 생성된 혼합물에 빙냉하에 교반하면서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (MTB) 99.5 g 을 γ-부티롤락톤 350 ml 에 용해한 용액을 30 분에 걸쳐서 첨가하였다. 또한 실온에서 16 시간 교반한 후, 생성된 혼합물에 에틸알콜 30 ml 를 첨가하고 1 시간 교반하였다. 생성된 용액을 10 ℓ의 물에 첨가하여 조중합체로 이루어진 침전물을 생성하였다. 침전물을 여과회수하여 건조하고, 테트라히드로푸란 1.0 ℓ에 용해하여 조중합체용액을 수득하였다. 수득된 조중합체용액을 음이온교환수지 (Amberlist 15, 일본, 오르가노가부시키가이샤 제조) 를 사용하여 정제하여, 중합체용액을 수득하였다. 수득된 중합체용액을 8 ℓ의 물에 적가하여 중합체를 침전시키고, 침전된 중합체를 여과회수한 후, 진공건조하여 분말형상의 중합체 (폴리아미드 에스테르) 를 수득하였다.
이어서, 상기 수득된 중합체를 사용하는 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 감광성 조성물을 제조하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1 계속]
주: TCD: 테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
TDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
DCC: 디시클로헥실 카르보디이미드
DA: 디아민
DADPE: 4,4'-디아미노디페닐 에테르
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
MTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
*1) : 테트라카르복실산 이무수물 1 당량당 당량
*2) : SOCl2208.2 g, 피리딘 73.3 g (중축합 반응중 부생성되는 산 1 당량당 0.435 당량) 을 첨가
비교예 1 내지 12
TCD 의 종류와 양, HEMA 의 양, DCC 의 양, DA 의 종류와 양을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 분말형상의 중합체를 제조하였다.
수득한 중합체를 사용하는 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 감광성 조성물을 제조하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 13
NMP (용매) 1.2 ℓ에 DADPE 95.8 g 을 교반용해후, 생성된 용액에 ODPA 159.9 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 에서 8 시간 교반하여 폴리아미드산 에스테르의 용액을 수득하였다. 이어서 수득된 폴리아미드 에스테르 용액에 에틸알콜을 30 ㎖ 첨가하여 1 시간 교반하고, NMP 400 ㎖ 를 첨가하여, 침전물을 함유하는 혼합물을 수득하였다. 침전물을 여과에 의해 제거하여 용액을 수득하였다. 수득된 용액을 3 ℓ의 에틸알콜에 첨가하여 침전물을 형성시키고, 침전물을 디메틸포름아미드 1.5 ℓ에 용해하여 조 중합체 용액을 수득하였다. 28 ℓ의 물에 적가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과회수하고, 진공건조하여 중합체분말을 수득하였다.
수득된 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 감광성 조성물을 제조하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 14 내지 18
TCD 의 종류와 양, 및 DA 의 종류와 양을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 비교예 13 과 마찬가지로 분말형상의 중합체를 제조하였다.
수득한 중합체를 사용하는 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 감광성 조성물을 제조하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2 계속]
주: TCD: 테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
DCC: 디시클로헥실카르보디이미드
DA: 디아민
DADPE: 4,4'-디아미노디페닐 에테르
BAPS: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 술폰
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
MTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
*1): 테트라카르복실산 이무수물 1 당량당 당량
실시예 16 내지 18
표 3 에 나타낸 바와 같이, 비교예에서 수득한 중합체를 혼합하여 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 감광성 조성물을 제조하하였다. 수득된 감광성 조성물에 대해, 점도변화율 및 해상도를 측정하였다. 또한, 감광성 조성물로부터 수득된 폴리이미드 패턴 도막에 대해, 잔류응력, 신장도, 폴리이미드 패턴정밀도, 내약품성 및 내수접착성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
참고예 1
실시예 1 내지 7 및 15 내지 18, 및 비교예에서 수득된 중합체를 사용하고, 신장도 평가시에 사용된 것과 마찬가지의 방법으로 개별적으로 폴리이미드의 테이프를 제작하였다. 수득된 테이프를 각각 열기계물성을 측정하였다. 구체적으로는, 폴리이미드 테이프의 각각에 대해, TMA 측정용장치 (TMA-50 형, 일본, 시마즈세이사쿠쇼 제조) 를 사용하고, 시료길이 10 mm, 시료단면적 0.03105 ㎟, 가스유량 50.00 ml/min, 승온 10 ℃/분의 조건하, 200 g/㎟ 의 하중을 가하고, 질소 대기하에 폴리이미드의 변곡점 (유리전이온도) 을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 실시예 3 의 중합체를 사용한 폴리이미드에 대해서는, TMA 측정의 결과 (측정을 2 회 반복했을 때의 재현성 결과) 를 도 1 에 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드 에스테르를 사용하면, 보존안정성이 우수한 감광성 조성물의 제조가 가능해진다. 또한, 이와 같은 감광성 조성물을 사용하면, 낮은 잔류응력, 높은 신장도, 높은 내약품성, 높은 내열성, 및 기판과의 높은 접착성을 동시에 갖는 폴리이미드 도막을 형성하는 것이 가능해질 뿐만아니고, 상기의 감광성조성물은 높은 해상도를 갖고 또한 높은 정밀도의 폴리이미드 패턴의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 에스테르는 반도체 소자, 다층배선 기판 등의 전기 또는 전자 재료의 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기의 폴리아미드 에스테르와 동일한 우수한 효과를 갖는 폴리아미드 에스테르 조성물에 관한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 에스테르로서:
    [화학식 I]
    [식 중,
    각 X 는 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
    각 Y 는 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
    각 R 은 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
    상기 4 가의 방향족기 X 는 하기를 포함하며:
    - 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
    [화학식 Ⅱ]
    , 및
    - 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ):
    [화학식 Ⅲ]
    단, 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 50 몰% 이상이고,
    상기 폴리아미드 에스테르는, 상기 폴리아미드 에스테르에 대한 용매중의 폴리아미드 에스테르의 용액이 실리콘 기판에 도포되어, 폴리아미드 에스테르 도막을 형성하고, 질소 대기하에서 2 시간동안 350 ℃ 에서 가열시, 도막형태의 폴리이미드로 전환되고, 상기 폴리이미드 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 도막에 대하여 측정시 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타내는, 폴리아미드 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 30 내지 45 몰% 인 폴리아미드 에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물 및 디아민을, 염기성 화합물의 존재하에 중축합 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 에스테르로서,
    상기 염기성 화합물은 중축합 반응 중에 부생성되는 산의 1 당량당 0.5 당량 이하의 양으로 사용되고,
    상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 혼합물은, 각각 독립적으로 하기 화학식 I' 로 표시되는, 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드을 포함하고:
    [화학식 I']
    [식 중,
    X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
    R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기이고;
    Cl 은 염소원자임],
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드은 하기를 포함하고:
    - 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 는 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인 화학식 I' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 :
    [화학식 Ⅱ]
    , 및
    - 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의, 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인, 화학식 I' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드:
    [화학식 Ⅲ]
    ,
    단, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 총량이, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 디옥시클로라이드의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상인 폴리아미드 에스테르.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 및 디아민을 유기 탈수제의 존재하에 중축합 반응시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되는 폴리아미드 에스테르로서,
    상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물이, 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표시되는 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 포함하고:
    [화학식 I'']
    [식 중,
    X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
    R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함하고:
    - 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의, 식 중, 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
    [화학식 Ⅱ]
    , 및
    - 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의, 상기 4 가의 방향족기 X 는 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
    [화학식 Ⅲ]
    ,
    단, 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르의 총량이, 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상인, 폴리아미드 에스테르.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물이, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 4 가의 방향족기 X 에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖는 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 폴리아미드 에스테르로서, 상기 알콜을 상이한 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물 1 당량당 1.01 내지 1.10 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 탈수제를 상기 테트라카르복실산 디에스테르 혼합물 1 당량당 0.90 내지 0.99 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르.
  7. 하기 화학식 I 로 표시되는 반복단위를 각각 독립적으로 포함하는, 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르를 포함하는 폴리아미드 에스테르 조성물로서:
    [화학식 I]
    [식 중,
    각 X 는 독립적으로 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고,
    각 Y 는 독립적으로 탄소수 4 내지 30 의 2 가의 유기기이고,
    각 R 은 독립적으로 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
    상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르는 4 가의 방향족기 X 로서 집합적으로 하기를 포함하며:
    - 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 70 몰% 의 화학식 Ⅱ로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ):
    [화학식 Ⅱ]
    , 및
    - 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 15 내지 50 몰% 의 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐 에테르기 (Ⅲ):
    [화학식 Ⅲ]
    ,
    단, 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해, 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이 50 몰% 이상이고,
    상기 폴리아미드 에스테르 조성물은, 폴리아미드 에스테르 조성물에 대한 용매중의 폴리아미드 에스테르 조성물의 용액이 실리콘 기판에 도포되어, 폴리아미드 에스테르 조성물 도막을 형성하고, 질소 대기하에서 2 시간동안 350 ℃ 에서 가열시, 도막형태의 폴리이미드 조성물로 전환되고, 폴리이미드 조성물 도막은 실리콘 기판 상에 형성된 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 조성물 도막에 대하여 측정시 33 MPa 이하의 잔류응력을 나타내는, 폴리아미드 에스테르 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이, 상기 4 가의 방향족기의 전체 몰량에 대해, 30 내지 45 몰% 인 폴리아미드 에스테르 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르가, 유기 탈수제의 존재하에 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르를 각각 단독으로 또는 조합하여 아민과의 중축합 반응시킴으로써 제조되고,
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가, 상기 복수의 상이한 폴리아미드 에스테르의 4 가의 방향족기 X 에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖고,
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르 각각 또는 조합의 1 당량당 상기 유기 탈수제는 0.90 내지 0.99 당량의 양으로 사용되고,
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가, 각각 독립적으로 하기 화학식 I'' 로 표시되고:
    [화학식 I'']
    [식 중,
    X 는 탄소수 6 내지 32 의 4 가의 방향족기이고;
    R 은 올레핀성 이중결합을 갖는 1 가의 기임],
    상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르는 하기를 포함하며:
    - 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅱ 로 표시되는 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 인, 화학식 I'' 로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르:
    [화학식 Ⅱ]
    , 및
    - 상기 4 가의 방향족기 X 가 하기 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 인, 화학식 I'' 의 테트라카르복실산 디에스테르:
    [화학식 Ⅲ]
    ,
    상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 를 갖는 상기 테트라카르복실산 디에스테르는, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중의 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 양이 각각, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중에 존재하는 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 15 내지 70 몰% 및 15 내지 50 몰% 가 되도록 사용되고, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중의 상기 4 가의 벤젠기 (Ⅱ) 및 상기 4 가의 디페닐에테르기 (Ⅲ) 의 총량이, 상기 폴리아미드 에스테르 조성물 중에 존재하는 상기 4 가의 방향족기 X 의 전체 몰량에 대해 50 몰% 이상이 되도록 사용되는, 폴리아미드 에스테르 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르가 복수의 상이한 테트라카르복실산 디에스테르의 X 기에 상응하는 4 가의 방향족기 X 를 갖는 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물을 알콜과 반응시킴으로써 각각 독립적으로 수득되는 폴리아미드 에스테르 조성물로서, 상기 알콜을 상기 복수의 상이한 테트라카르복실산 이무수물 각각 1 당량당 1.01 내지 1.10 당량의 양으로 사용하는 폴리아미드 에스테르 조성물.
  11. (A) 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리아미드 에스테르, 또는 제 7 항 또는 제 8 항의 폴리아미드 에스테르 조성물,
    (B) 광중합 개시제, 및
    (C) 성분 (A) 및 성분 (B) 에 대한 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 폴리이미드 패턴을 기판 상에 형성하는 방법:
    (i) (A) 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리아미드 에스테르, 또는 제 7 항 또는 제 8 항의 폴리아미드 에스테르 조성물,
    (B) 광중합 개시제, 및
    (C) 성분 (A) 및 성분 (B) 에 대한 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 감광성 조성물을 기판에 도포하고, 건조함으로써 기판 상에 형성된 건조 감광성 조성물 도막을 수득하는 단계;
    (iii) 건조 감광성 조성물 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 자외선에 노광하고, 이어서 상기 건조 감광성 조성물에 대한 용매로 처리하여, 상기 건조 감광성 조성물의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써, 기판 상에 폴리아미드 에스테르의 패턴을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 폴리아미드 에스테르의 패턴을 가열하여, 상기 패턴중에 존재하는 폴리아미드 에스테르를 이미드화함으로써, 상기 기판 상에 형성된 폴리이미드의 패턴을 수득하는 단계.
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