KR100536419B1 - 1액형 습기 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저장 안정성이 우수하고 또한 경화 속도가 빠르며 가소제를 사용하지 않아도 가소성이 우수한 경화물이 수득되는 이소시아네이트계 1액형 상온 습기 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 1액형 상온 습기 경화성 조성물은,
분자내의 전체 이소시아네이트(NCO) 기에 2급 탄소 또는 3급 탄소가 결합된 구조의 이소시아네이트 화합물(A) 및
케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도된 케티민(C=N) 결합을 갖고 당해 케티민 탄소 또는 질소의 적어도 한쪽의 α위치에 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 결합된 구조의 케티민(B)을 함유한다.
이소시아네이트 화합물(A)로서 상기 구조를 갖는 우레탄 예비중합체도 바람직하게 사용된다.
Description
본 발명은 저장 안정성이 우수하고 또한 용기로부터 꺼낼 때에 경화 속도가 빠르고 추가의 가소제를 사용하지 않아도 가소성의 경화물이 수득되며 도료, 토목, 건축 분야에서 접착제 또는 실링재로서 유용한 1액형 습기 경화성 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물은 아민 등의 경화제와 상온에서 반응하여 우레탄 결합을 형성하며 용이하게 경화물이 수득되는 것으로 공지되어 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물과 아민을 혼합 상태로 저장하면 저장중에 겔화를 발생시키거나 경화 반응이 진행되거나 하여 저장 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서 통상적으로는 작업할 때에 혼합하는 소위 2액형으로서 사용하고 있다.
최근에 경화제 조성물은 1액화가 요망되고 있다. 특히 종래부터 1액형 습기 경화성 조성물로서 사용되고 있는 것은 디옥틸프탈레이트(DOP) 등의 가소제를 필요로 하지만 경화후에 삼출하는 가소제는 환경 호르몬으로서 문제가 되고 있으며 상온 경화성 조성물 중에서도 에폭시 화합물을 주된 제제로 하는 것과 비교하여 경화물 자체에 가소성이 있는 이소시아네이트계 1액형 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
그런데, 종래부터 아민 경화제의 악취, 독성 등의 문제를 해소하고 또한 작업시의 편리성 향상 등을 목적으로 하여 아민을 블록킹(캡)하여 잠재성 경화제로 하는 것이 연구되고 있다. 아민의 블록킹 기술로서는 아민을 케톤으로 블록킹한 케티민이 공지되어 있으며 일반적으로는 알킬렌디아민류와 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤 등의 케톤으로 합성된 케티민이 공지되어 있다. 케티민은 물이 존재하지 않으면 안정적인 화합물이고 물의 존재하에서는 용이하게 가수분해되어 활성 아민으로 되므로 공기 중의 습기에서 경화제로서 작용한다.
그러나, 상기와 같은 종래부터 공지된 범용 케티민을 이소시아네이트 화합물의 잠재성 경화제로서 사용해도 혼합물 저장시에 겔화가 진행되는 등으로 인하여 충분한 저장 안정성이 수득되지 않는다.
또한, 이소시아네이트 화합물은 모르타르 등에 대한 접착성은 충분하다고는 할 수 없으며 에폭시 등의 접착성 부여제를 첨가하는 경우도 있어서 이에 따라 가소성이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 저장 안정성이 우수하고 또한 공기 중의 습기로 인한 상온에서의 경화 속도가 빠르고 또한 모르타르 등에 대해서도 우수한 접착성을 나타내며 가소제를 사용하지 않아도 가소성이 우수한 경화물이 수득되는 1액형 상온 습기 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 저장 안정성이 우수하고 또한 용기로부터 꺼낼 때에 경화 속도가 빠르며 추가의 가소제를 사용하지 않아도 가소성이 우수한 경화물이 수득되는 이소시아네이트계 1액형 습기 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 습기 경화성 조성물의 1액화에 관해 검토한 바, 이소시아네이트 기의 α위치에 벌키한 기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 잠재성 경화제로서 케티민 결합(C=N)의 α위치에 벌키한 기를 갖는 케티민을 사용하면 저장 안정성이 우수한 1액형의 이소시아네이트계 습기 경화성 조성물을 수득할 수 있으며 당해 조성물은 경화 속도가 빠르고 가소제를 사용하지 않아도 가소성이 우수한 경화물을 수득할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은
분자내의 모든 이소시아네이트(NCO) 기에 2급 탄소 또는 3급 탄소가 결합된 구조의 이소시아네이트 화합물(A) 및
케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도된 케티민(C=N) 결합을 갖고 당해 케티민 탄소 또는 질소의 적어도 한쪽의 α위치에 측쇄 탄소 또는 환원(環員) 탄소가 결합된 구조의 케티민(B)을 함유한다.
상기 이소시아네이트 화합물(A)은 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타낸다.
상기식에서,
Rc 및 Ra는 각각 독립적으로 O, S 또는 N을 함유할 수 있는 유기기이고,
Rb는 수소원자 또는 상기 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이다.
이소시아네이트 화합물(A)은 분자내에 이소시아네이트 기를 둘 이상 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물(A)은 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체일 수 있다.
우레탄 예비중합체로서는 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체를 들 수 있다.
또한, 우레탄 예비중합체로서는 폴리이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 우레탄 예비중합체를 들 수 있다.
또한, 우레탄 예비중합체로서는 폴리이소시아네이트와 비스페놀 골격을 갖는 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체를 들 수 있다.
상기 케티민(B)은 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 케티민 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 케티민의 분급 탄소는 구체적으로 하기 화학식 2의 케톤 또는 알디민으로부터 도입할 수 있다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,
R3은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며,
R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
상기와 같이 케티민 탄소에 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 결합된 것에서는 케티민 질소에 메틸렌 기가 결합된 것이 바람직하다.
상기와 같은 구조의 케티민은 통상적으로 분자내에 케티민 결합을 둘 이상 갖고 있다.
또한 케티민(B)으로서는 상기한 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 케티민 탄소에 결합되는 동시에 하기 화학식 4의 아미노알콕시실란으로부터 유도된 아민 성분을 함유하는 규소 함유 케티민, 또는 이의 중축합체도 바람직하다.
상기식에서,
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 1가 실록산 유도체이고,
R7은 질소를 함유할 수 있는 2가 탄화수소기이고,
R8은 알콕시기이며,
m은 1, 2 또는 3이다.
이러한 케티민(B)은 에폭시기 함유 알콕시실란으로부터 유도된 기를 추가로 함유하며 1분자내에 에폭시기와 알콕시실릴기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 1액형 습 기 경화성 조성물은 에폭시 수지를 추가로 함유할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
하기에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 하기와 같은 특정 구조의 이소시아네이트 화합물(A)과 특정 구조의 케티민(B)을 함유하고 있다.
우선 본 발명의 경화성 조성물중에 함유되는 이들 성분에 관해서 설명한다.
(A) 이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 분자내의 전체 이소시아네이트(NCO)기가 2급 또는 3급 탄소에 결합된 구조를 갖고 있다. 이러한 2급 또는 3급 탄소에 결합되는 NCO 이외의 기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 NCO 이외의 기는 이의 탄소수 또는 벌크성 등은 특별히 문제되지 않으며 또한 O, S, N 등의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 또한 3급 탄소에 결합되는 2개의 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
상기식에서,
Rc 및 Ra는 각각 독립적으로 O, S 또는 N을 함유할 수 있는 유기기이고,
Rb는 수소원자 또는 상기 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이다.
상기 유기기로서는 구체적으로 알킬기, 지환기, 방향환기, 아르알킬기, 알킬아릴기 등의 탄화수소기, O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로 원자를 갖는 기, 예를 들면, 에테르, 카보닐, 아미드, 요소기(카브아미드기), 우레탄 결합 등을 함유하는 유기기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 Ra 또는 Rb의 유기기는 메틸기가 바람직하다.
또한 p는 2 이상이 바람직하며 즉, 분자내에 측쇄 탄소와 결합한 NCO기를 둘 이상 갖는 다관능형 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한 p=1인 모노이소시아네이트 화합물은 통상적으로 p가 2 이상인 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용한다. 폴리이소시아네이트는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 디이소시아네이트(p=2)와 트리이소시아네이트(p=3)를 혼합하여 사용하는 것은 적절한 한가지 양태이다.
본 발명에서 사용하는 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기가 상기에서 특정되는 구조이면 양호하며 이른바 이소시아네이트 단량체 또는 폴리이소시아네이트 단량체와 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체일 수 있다.
이소시아네이트 단량체로서는 구체적으로 m- 또는 p-이소프로페닐-α,α디메틸벤조일이소시아네이트(미쓰이사이텍사제 TMI) 등의 모노이소시아네이트 화합물(p= 1),
의 m- 또는 p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물(p=2) 등을 들 수 있다.
우레탄 예비중합체의 합성에는 폴리이소시아네이트 단량체 중에서도 통상적으로 디이소시아네이트가 사용된다.
우레탄 예비중합체의 합성에 사용되는 폴리올은 둘 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이면 이의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저분자 다가 알콜류, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 탄소-탄소 결합으로 이루어진 주쇄를 갖는 중합체 폴리올 등의 일반적으로 폴리올로서 사용되는 것을 광범위하게 사용할 수 있다.
우레탄 예비중합체로서는 구체적으로 디이소시아네이트와 저분자 다가 알콜의 부가체, 디이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체 등을 들 수 있다.
상기 저분자 다가 알콜류로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 디프로필렌 글리콜, (1.3- 또는 1,4-)부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판(TMP), 1,2,5-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜; 소르비톨 등의 당류 등을 들 수 있다.
이러한 다가 알콜과 디이소시아네이트의 부가체 중에서도 다가 알콜(폴리올)로서 트리메틸올프로판(TMP)을 사용하는 부가체(상기식에서 p=3)를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 하기에 기재된 바와 같은 1,1,1-트리메틸올프로판(TMP)과 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)로부터 유도된 TMXDI·TMP 부가체를 바람직하게 들 수 있다.
상기와 같은 부가체는 예를 들면, 사이센 3160(미쓰이사이텍사) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 부가체는 반드시 OH:NCO 완전 부가체가 아니라도 미반응 원료를 함유할 수 있다.
또한 우레탄 예비중합체 합성시에 폴리올로서 사용되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 저분자 다가 알콜로부터 유도되지만 본 발명에서는 또한 방향족 디올류로부터 유도된 것도 바람직하게 사용된다. 이러한 방향족디올류로서는 디하이드록시스티렌 및 하기에 기재된 비스페놀 A 구조(4,4'-디하이드록시페닐프로판, 비스페놀 F 구조(4,4'-디하이드록시페닐메탄), 브롬화 비스페놀 A 구조, 수소첨가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 S 구조, 비스페놀 AF 구조의 비스페놀 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
비스페놀 A 구조 수소첨가 비스페놀 A 구조
비스페놀 F 구조 비스페놀 S 구조
브롬화 비스페놀 A 구조 비스페놀 AF 구조
폴리에테르 폴리올로서는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 단위 및 비스페놀 골격 등으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 일반적인 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조할 수 있으며 예를 들면, 다가 알콜류 및/또는 방향족 디올류의 하나 이상에 알킬렌 옥사이드의 하나 이상을 부가하는 등으로 하여 수득할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다.
비스페놀 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올로서는 비스페놀 골격을 갖는 디올과 알킬렌 옥사이드로부터 수득되는 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, 비스페놀 A 구조와 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르 폴리올로서는 다가 알콜류 및/또는 방향족 디올류의 하나 이상과 다염기성 카복실산의 하나 이상과의 축합물(축합계 폴리에스테르 폴리올), 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 상기 축합계 폴리에스테르 폴리올를 형성하는 다염기성 카복실산으로서는 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산, 다른 저분자 카복실산, 올리고머산, 피마자유, 피마자유와 에틸렌 글리콜의 반응 생성물 등의 하이드록시카복실산 등을 들 수 있다. 락톤계 폴리올로서는 프로피온락톤, 발레로락톤 등의 개환 중합체 등을 들 수 있다.
비스페놀 골격을 갖는 폴리에스테르 폴리올로서는 다가 알콜류를 대신하거나 다가 알콜류와 함께 비스페놀 골격을 갖는 디올을 사용하여 수득하는 축합계 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 비스페놀 A와 피마자유로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올, 비스페놀 A, 피마자유, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
우레탄 예비중합체를 합성하는 경우, 또한 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올 등의 탄소-탄소 결합을 주쇄 골격에 갖는 중합체 폴리올도 사용할 수 있다.
상기한 폴리올은 둘 이상을 병용할 수 있다.
상기와 같은 우레탄 예비중합체의 적절한 예로서는 예를 들면, 폴리올로서 2관능 또는 3관능 폴리올, 또는 이들을 혼합한 다관능(OH) 폴리프로필렌 글리콜 등을 사용하여 수득되는 다관능 우레탄 예비중합체를 들 수 있다.
또한 비스페놀 골격을 갖는 우레탄 예비중합체도 바람직하게 들 수 있으며 특히 비스페놀 A 골격을 갖는 우레탄 예비중합체를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 폴리올로서 비스페놀 A와 피마자유로부터 합성되는 폴리에스테르 폴리올, 비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드로부터 합성되는 폴리에테르 폴리올 등을 사용하여 수득되는 우레탄 예비중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 이소시아네이트 화합물(A)로서 상기와 같은 비스페놀 골격을 갖는 우레탄 예비중합체를 사용하면 에폭시 수지등의 접착성 향상제를 첨가하지 않아도 모르타르 등에 대하여도 우수한 접착성를 발현할 수 있다. 따라서 경화후에 우레탄계 수지 조성물 특유의 우수한 가소성를 유지할 수 있다.
이러한 우레탄 예비중합체는 둘 이상의 폴리올 성분을 함유할 수 있으며 둘 이상의 비스페놀 골격뿐만 아니라 비스페놀 골격과 함께 다른 구조의 폴리올 성분을 함유할 수 있다.
우레탄 예비중합체 중의 비스페놀 구조 부분의 함유량은 특별히 한정하려는 것은 아니지만, 비스페놀 골격 성분을 폴리올 중에 1 내지 50몰%의 양으로 함유하고 있으면 상기와 같은 특성을 충분히 발현할 수 있어서 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에서 사용되는 우레탄 예비중합체는 이소시아네이트 (NCO)기에 결합된 2급 또는 3급 탄소의 입체 장애효과에 의해 분자간 수소결합이 약하므로 가소제를 사용하지 않아도 적당한 점도 및 모듈러스를 수득할 수 있다. 필요에 따라 가소제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 특정한 이소시아네이트 화합물(A)을 두 개 이상 병용할 수 있다. 또한 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 상기 이외의 일반적인 이소시아네이트 화합물을 소량 병용할 수 있다. 예를 들면, 2액형 경화성 조성물의 주된 제제 등으로서 사용되는 이소시아네이트 기에 입체 장애를 미치지 않는 기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 병용할 수 있지만 이러한 이소시아네이트 화합물은 저장 안정성을 저하시키므로 이의 사용량은 이소시아네이트 화합물(A)에 대하여 10몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(B) 케티민
본 발명에서는 케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도된 C=N 결합을 갖는 화합물을 케티민이라고 칭하며 따라서 본 명세서에서 케티민이란 -HC=N 결합을 갖는 알디민도 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 케티민은 케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도된 케티민(C=N) 결합을 갖고 당해 케티민 탄소 또는 질소의 적어도 한쪽의 α위치에 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 결합된 구조를 갖고 있다. 즉, 케티민 C=N 결합의 α위치에 벌키한 기를 갖고 있다. 여기서 환원 탄소는 방향환을 구성하는 탄소 또는 지환을 구성하는 탄소일 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 벌키한 기를 갖는 케티민으로서 구체적으로
벌키한 기가 결합된 케티민(C=N) 결합을 분자내에 두 개 이상 갖는 케티민(i),
케티민 탄소의 α위치에 케톤 또는 알데히드로부터 유도된 벌키한 기를 갖고 또한 아미노알킬알콕시실란으로부터 유도된 아민 성분을 함유하는 규소 함유 케티민, 또는 이의 중축합 케티민(ii)을 들 수 있다.
상기 (i) 및 (ii)에서 케티민 탄소의 α위치에 측쇄 탄소 또는 환원 탄소를 도입할 때에는 카보닐기의 α위치에 측쇄상 탄화수소기 또는 환상 탄화수소기를 갖는 케톤 또는 알데히드가 사용된다. 구체적으로는 디이소프로필케톤, 및 하기 화학식 2의 측쇄상 탄화수소기를 갖는 케톤 또는 알데히드, 프로피오페논, 벤조페논, 벤즈알데히드, 사이클로헥산카복스알데히드 등의 환상 탄화수소기를 갖는 케톤 또는 알데히드를 들 수 있다. 이들을 병용할 수 있다.
화학식 2
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,
R3은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며,
R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 2의 케톤 또는 알데히드로서는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK), 메틸 이소프로필 케톤(MIBK), 피발 알데히드(트리메틸아세트알데히드), 카보닐기에 측쇄 탄소가 결합한 이소부틸알데히드[(CH3)2CHCH0] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
또한 상기 케티민(i)은 분자내에 C=N 결합을 둘 이상 갖지만 이러한 케티민은 통상적으로 분자내에 아미노기를 두 개 이상 갖는 폴리아민을 사용하여 수득된다. 이러한 폴리아민으로부터 유도된 케티민 질소의 α위치에 상기와 같은 벌키한 기를 갖는 케티민을 수득하기 위해서는 예를 들면, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 멘텐디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 분자 양쪽 말단의 프로필렌 측쇄 탄소에 아미노기가 결합된 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(예: 썬테크노케미칼사제 제파민 D230, 제파민 D400 등)의 폴리아민을 사용할 수 있다. 상기 케티민(i) 중에서도 케티민 탄소에 벌키한 기가 결합되고 케티민 질소에 메틸렌이 결합되고 있는 것은 상기한 특정 구조의 이소시아네이트 화합물(A)과 함께 사용함으로써 특히 저장 안정성과 경화성(경화 속도)의 양쪽에서 우수한 1액형 경화성 조성물이 수득되므로 바람직하다.
상기한 케티민 질소에 메틸렌 기를 도입하기 위해서는 하기 화학식 3의 폴리아민을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 폴리아민의 구체적인 예로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 1,2-디아미노프로판, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, H2 N(CH2CH20)2(CH2)2NH2(상품명 썬테크노케미칼사제 제파민 EDR148) 등의 아민 질소에 메틸렌 기가 결합된 폴리에테르 골격의 디아민, 1,5디아미노-2-메틸펜탄(상품명 듀퐁·저팬사제 MPMD), 메타크실렌디아민(MXDA), 폴리아미드아민(상와가가쿠사제 X 2000), 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(미쓰비시가스가가쿠사제 1,3BAC), 1-사이클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸-사이클로헥실아민, 노르보르난 골격의 디아민(미쓰이가가쿠사제 NBDA) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3BAC), 노르보르난디아민 (NBDA), 메타크실릴렌디아민(MXDA), 제파민 EDR148(상품명), 폴리아미드아민이 바람직하다.
상기와 같은 케티민(i) 중에서도 적절한 구체적인 예로서
메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 또는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)과 제파민 EDR148(상품명: 폴리에테르 골격의 디메틸렌아민)으로부터 수득되는 것,
메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 또는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)과 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC)으로부터 수득되는 것,
메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 또는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)과 노르보르난 골격의 디메틸렌아민(상품명: NBDA)으로부터 수득되는 것,
메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 또는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)과 메타크실릴렌디아민(MXDA)으로부터 수득되는 것,
메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 또는 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)과 폴리아미드아민(상품명: X 2000)으로부터 수득되는 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 MIPK 또는 MTBK와 NBDA로부터 수득되는 것 및 MIPK와 1,3 BAC로부터 수득되는 것은 우수한 경화성을 발현한다.
또한 MIPK 또는 MTBK와 X 2000으로부터 수득되는 것은 습윤면에 대하여 우수한 접착성을 발현한다.
또한 알디민으로서는 피발 알데히드와 노르보르난디아민(NBDA), 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC) 또는 제파민 EDR148, 메타크실릴렌디아민(MXDA)과의 조합; 이소부틸 알데히드와 노르보르난 디아민(NBDA), 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC) 또는 제파민 EDR148, 메타크실릴렌 디아민(MXDA)과의 조합; 사이클로헥산 카복스알데히드와 노르보르난 디아민(NBDA), 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC) 또는 제파민 EDR148, 메타크실릴렌디아민(MXDA)과의 조합 등으로부터 수득되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 케티민(i)은 케톤 또는 알데히드와 폴리아민을 무용매하, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 존재하에 가열 환류시키고 탈리되는 물을 공비에 의해 제거하면서 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
케티민(ii)는 하기 화학식 4의 아미노알콕시실란로부터 유도된 규소 함유 케티민이다. 이러한 케티민에서는 벌키한 기는 케티민 탄소의 α위치, 즉 케톤 또는 알데히드로부터 유도되고 이 부분의 양태는 케티민(i)과 같다.
화학식 4
상기식에서,
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 1가 실록산 유도체(탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등; 1가 실록산 유도체로서는 실릴옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다)이고,
R7은 질소를 함유할 수 있는 2가 탄화수소기이고 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6(질소를 함유하지 않는 2가 탄화수소기로서는 메틸렌 기, 에틸렌기, 프로필렌기 등; 질소를 함유하는 2가 탄화수소기로서는 질소를 함유하지 않는 2가 탄화수소기에 예시되는 탄화수소기 중에서 2급 아미노기를 갖는 기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 화학식 4 중의 아미노기에 메틸렌 기가 결합하고 있는 것이 바람직하며 프로필렌기, -C2H4NHC3H6-기가 바람직하다)이고,
R8은 알콕시기이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이며,
m은 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 4의 아미노알콕시실란으로서는 하기 화학식 5 내지 12의 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 화학식 5 내지 8의 화합물이 바람직하다. 또한 화학식 5 내지 8의 화합물은 범용의 실란 커플링제로서 공지되어 있다.
상기와 같은 아미노알콕시실란은 카보닐기의 α위치에 벌키한 기를 갖는 케톤 또는 알데히드와 용이하게 케티민 결합을 형성할 수 있으며 또한 이에 따라 수득되는 규소 함유 케티민은 가수분해도 용이하고 경화성이 우수하고 또한, 저장 안정성이 우수하므로 특히 바람직하다.
케티민(ii)은 상기 아미노알콕시실란과 벌키한 기를 갖는 케톤 또는 알데히드와의 탈수반응에 의해 수득되며 아미노알콕시실란과 케톤 또는 알데히드를 등몰씩, 또는 아미노기에 대해 케톤 또는 알데히드 과잉(통상적으로 1.2배 당량 이상)으로 가열 교반함으로써 수득된다. 반응 온도는 50 내지 150℃, 또한 70 내지 110℃, 반응시간은 2 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 5시간이 바람직하다. 이와 같이 수득되는 규소 함유 케티민은 하기 화학식 13이다.
상기식에서,
R1 내지 R4는 화학식 2 중의 R1 내지 R4와 동일하며,
R6, R7, R8 및 m은 화학식 4 중의 R6, R7, R8 및 m과 동일하다.
또한 케티민(ii)는 규소 함유 케티민의 중축합체일 수 있다. 이러한 중축합체는 상기 13의 규소 함유 케티민이 아미노알콕시실란과 케톤 또는 알데히드의 탈수반응으로 탈리된 물에 의해 가수분해한 알콕시실릴기가 중합한 것이다. 규소 함유 케티민의 중축합체는 하기 화학식 14의 구조를 주쇄 골격으로서 갖는다.
상기식에서,
R1 내지 R4, R6 및 R7은 화학식 13 중의 R1 내지 R4, R6 및 R7과 동일하며,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다.
또한, 이와 동일하게 하여 수득되는 규소 함유 중합체의 주쇄 말단에는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 실릴옥시기 등의 1가 실록산 유도체가 결합될 수 있다.
상기한 아미노알콕시실란과 케톤 또는 알데히드의 반응에는 필요에 따라 아미노기를 갖지 않는 알콕시실란(이하, 아미노기를 갖지 않는 알콕시실란을 편의적으로 실란 커플링제라고 칭한다)도 가하여 동시에 반응시켜 규소 함유 케티민(ii)을 수득할 수 있다.
실란 커플링제는 공지된 것을 광범위하게 사용할 수 있지만 예를 들면, 에폭시기 함유 알콕시실란을 들 수 있다.
에폭시기 함유 알콕시실란은 분자 말단에 에폭시기와 가수분해성의 알콕시실릴기를 갖는 화합물이면 양호하다. 통상적으로 당해 화합물의 주쇄는 O, S, N을 갖는 기도 함유하여 메틸렌 기, 에틸렌기 등의 탄화수소기를 주체로 하는 유기기이다.
가수분해성 알콕시실릴기란 규소원자에 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 결합하여 수소원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합할 수 있는 반응성의 규소기이다. 알콕시기로서는 가수분해성이 온화하여 취급이 용이한 점에서 메톡시기가 바람직하다.
이러한 에폭시기 함유 알콕시실란 중에서도 하기의 γ-(또는 3-)글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
또한, 에폭시기를 갖지 않는 실란 커플링제도 들 수 있으며 구체적으로 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리메톡시비닐실란이 바람직하다.
상기와 같은 실란 커플링은 습윤면에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고 보다 범용인 점으로부터 적절하게 사용된다.
또한 본 발명에서는 당해 실란 커플링제는 케티민(ii)의 합성시에 첨가할 수 있으며 또한 하기하는 바와 같이 1액형 경화제 조성물을 제조할 때에 이소시아네이트(A) 및 케티민(B)에 첨가할 수 있다. 어느 경우에도 실란 커플링제의 첨가량은 임의적이지만 아미노알콕시실란에 대해 5배몰 이하, 바람직하게는 2배몰 이하인 것이 경화물 물성의 점에서 바람직하다.
상기한 실란 커플링제가 공존하는 경우의 케티민 합성에서 반응 조건은 공존하지 않는 경우의 반응 조건과 동일하다. 반응후, 과잉의 케톤 또는 알데히드, 생성된 알콜을 감압 제거하여 목적물을 수득한다.
이러한 실란 커플링제가 공존하는 반응에서는 우선 아미노알콕시실란과 케톤 또는 알데히드의 탈수반응에 의해 규소 함유 케티민이 생성되고 규소 함유 케티민중의 알콕시실릴기와 실란 커플링제 중의 알콕시실릴기가 탈리한 물에 의해 가수분해되어 서로 반응한다고 생각된다. 따라서 실란 커플링제로서 에폭시기 함유 알콕시실란을 사용하는 경우에는 반응 생성물 중에서 에폭시기는 케티민 결합과 동시에 미반응 그대로 잔존하며 분자내에 케티민 결합과 동시에 에폭시기, 알콕시실릴기를 갖는 케티민이 수득된다.
이들 기는 저장중에는 안정적으로 공존하는 한편, 케티민 결합에 추가하여 에폭시기, 알콕시실릴기가 공존함으로써 사용할 때에는 보다 빠른 경화 속도가 수득된다.
이러한 실리콘 커플링제(에폭시기 함유 알콕시실란)를 사용하여 수득되는 케티민(ii)의 한가지 예를 하기 화학식 15로 나타낸다.
상기식에서,
R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
케티민(i) 및 케티민(ii)로서 기재한 바와 같이 본 발명에서 사용하는 케티민은 케티민 결합의 α위치에 벌키한 기를 가지며 질소가 입체장애를 받는 구조를 갖고 있다.
메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 케톤과 아미노기에 메틸렌 기가 결합된 아민으로부터 수득되는 종래부터 공지된 케티민에서는 케티민 질소가 떨어져 나가게 되어 있으므로 강한 염기성을 나타낸다. 따라서 케티민과 이소시아네이트 화합물을 배합한 1액형 조성물은 저장중에 겔화가 진행하는 등의 저장 안정성이 문제가 있다.
이에 대하여 본 발명에서 사용되는 케티민은 케티민 질소의 근방에 또는 당해 질소에 직접 결합된 벌키한 기를 가지고 있고 케티민 질소는 치환기로 보호되며 즉 입체장애에 의해 이의 염기성은 대폭적으로 약해지고 있으며 우수한 저장 안정성을 발현한다. 또한 본 발명에서 사용하는 케티민은 사용시에는 공기 중의 습기와 접촉함으로써 케티민 질소는 용이하게 활성 아민으로 되며 우수한 경화성을 발현한다.
그런데, 상기와 같은 케티민을 잠재성 경화제로서 사용해도 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트), XDI(크실렌 디이소시아네이트) 등의 이소시아네이트 기와 근접하여 벌키한 기를 갖지 않은 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 경화 속도는 빠르지만 저장 안정성이 수득되지 않으며 실용성이 있는 1액형 습기 경화성 조성물을 수득하는 것은 곤란하다.
이에 대하여 본 발명에서는 상기와 같은 특정구조의 케티민과 이소시아네이트 기에 벌키한 기가 결합된 이소시아네이트 화합물을 조합함으로써 처음으로 1액형의 습기 경화성 조성물을 만들 수 있게 한다.
본 발명에서 사용하는 이소시아네이트 기에 벌키한 기가 결합된 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기가 받는 입체장애가 크며 또한 이러한 벌키한 기가 알킬기 등의 전자 공여성기인 경우에는 이소시아네이트 기의 반응성이 낮다.
이러한 특정 구조의 이소시아네이트 화합물과 특정 구조의 케티민의 배합물(조성물)은 용기내에서 저장중에 안정적으로 유지된다.
한편, 당해 조성물이 공기와 접촉하면 습기인 물분자는 작으므로 치환기의 입체장애를 받지 않고 용이하게 케티민 질소를 공격하여 가수분해가 용이하게 진행된다. 따라서, 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물의 경화시간은 빠르다.
상기와 같은 이소시아네이트 화합물(A)과 케티민(B)으로부터 1액형 습기 경화성 조성물을 수득하는 경우에는 이들 성분 중의 관능기의 당량비(이소시아네이트 화합물(A) 중의 이소시아네이트 기)/(케티민(B) 중의 케티민 결합 C=N)가 0.1 내지 2.0으로 되도록 사용하는 것이 바람직하며 또한 이의 당량비는 0.5 내지 1.5가 보다 바람직하다. 이러한 양의 비이면 저장 안정성 및 경화성의 어느 것이나 양호한 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 상기(A) 및 (B)에 추가하여 필요에 따라 다른 성분을 함유할 수 있으며 예를 들면, 상기한 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
실란 커플링제의 첨가에 의해 1액형 습기 경화성 조성물의 저장 안정성 및 경화 속도에 추가하여 습윤면에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기한 실란 커플링제 중에서도 트리메톡시비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 습윤면에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고 또한 범용 화합물인 점에서 적절하게 사용된다.
이들 실란 커플링제는 상기한 바와 같이 케티민(ii) 합성시에 사용할 수 있지만 (A),(B) 배합시에 사용하는 경우에는 이소시아네이트 화합물(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 사용하면 습윤면에 대한 접착성이 향상되며 구체적으로 파단시의 전단응력이 높고 모재(피접착제)의 파괴율이 거의 100%로 되는 경화물을 수득할 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 16의 실릴에스테르기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
상기식에서,
R은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 옥틸기, 라우릴기, 팔미틸기, 스테아릴기, 알릴기, 에이코실기 등의 직쇄 탄화수소기; 이소프로필기, 이소부틸기 등의 측쇄 탄화수소기; 헥사메틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 벤질기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
R로서는 저장 안정성 및 경화 반응의 촉진효과가 우수하다는 이유로부터 탄소수 1 내지 17의 탄화수소기가 특히 바람직하다. R이 수소원자이면 저장 안정성이 약간 곤란해지고 반대로 탄소수 18 이상에서는 경화 반응의 촉진효과가 약간 저하되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 실릴에스테르기를 갖는 화합물은 실릴에스테르기가 상기 화학식 16의 화합물이면 특별히 한정하지 않으며 실릴에스테르기가 주쇄중, 주쇄 말단, 측쇄 중의 하나에 함유되어 있을 수 있고, 또한, 1개 또는 2개 이상 함유할 수 있다. 화학식 16의 실릴에스테르기가 화합물 중에 2개 이상 함유되는 경우에는 1종류만이 함유될 수 있으며 각각 상이할 수도 있다. 이러한 실릴에스테르기를 갖는 화합물의 주쇄는 주로 Si-O 결합으로 이루어진다. 주쇄는 1종류 단독 또는 2종류 이상일 수 있다. 화학식 16의 실릴에스테르기가 주쇄중에 함유되는 경우에는 실릴에스테르기의 Si가 주쇄 중의 Si로 된다.
이러한 실릴에스테르기를 갖는 화합물로서는 구체적으로 하기 화학식의 화합물을 기재할 수 있다.
상기식에서,
실릴에스테르기의 반복 단위수 k는 1 이상의 정수이다.
상기한 실릴에스테르기를 갖는 화합물의 제조방법으로서는 예를 들면, 폴리(메틸하이드로겐)실록산 등의 Si-H기를 갖는 폴리하이드로겐실록산과 ; 포름산, 스테아르산 등의 직쇄 포화 지방산, 카프로레인산 등의 불포화 지방산, 벤조산 등의 방향족 카복실산, 나프토에산 등의 지환식 카복실산 등의 카복실산류 또는 상기한 폴리하이드로겐실록산과 알켄의 공중합체와 카복실산류를 Pt, Ru 등의 VⅢ족의 전이금속 단체(單體) 또는 이들의 금속 염화물 등을 촉매로 하여 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 1액형 경화성 조성물은 상기와 같은 실릴에스테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써 저장 안정성을 손상하지 않고 경화시간을 단축할 수 있다. 이러한 효과를 수득하기 위해 실릴에스테르기를 갖는 화합물의 바람직한 함유량은 이소시아네이트 화합물(A) 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부이고 0.1 내지 8중량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 탄산칼슘을 함유할 수 있다. 특히 표면처리 탄산칼슘을 함유함으로써 원하는 점도를 수득할 수 있는 동시에 양호한 초기 틱소트로피(요변성)와 저장 안정성을 수득할 수 있다.
이러한 탄산칼슘으로서는 지방산, 수지산, 또는 지방산 에스테르에 의해 표면처리된 종래부터 공지된 표면처리 탄산칼슘을 사용할 수 있다. 구체적으로는 지방산으로 표면처리된 탄산칼슘으로서 칼파인 200(마루오칼슘사제), 화이트인 305(중질 탄산칼슘, 시라이시칼슘사제), 지방산에스테르로 표면처리된 탄산칼슘으로서 시레쓰200(마루오칼슘사제) 등이 적절하게 사용된다.
탄산칼슘은 적절한 초기 틱소성 및 작업성을 수득하기 위해 이소시아네이트 화합물(A) 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부, 또한 50 내지 150중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 200중량부를 초과하면 점도가 너무 높아져서 작업성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 에폭시 수지는 에폭시기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 폴리에폭시 화합물이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 비스페놀 A의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 이의 유도체, 글리세린의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 폴리알킬렌 옥사이드의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 다이머산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비스페놀F의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 비스페놀 A의 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 적절하게 사용된다.
에폭시 수지를 함유함으로써 1액형 습기 경화성 조성물의 경화 속도를 보다 빠르게 하여 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 이소시아네이트 화합물(A)보다도 다량으로 에폭시 수지를 사용해도 우레탄계 경화물이 갖는 가소성, 압축 및 인장 강도의 세기 등을 발현할 수 있고 에폭시 수지의 첨가량은 수득되는 조성물의 경화 속도, 경화후의 조성물의 경도, 압축·인장 강도 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에폭시 수지와 함께 실리콘, 변성 실리콘 등의 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 1액형 습기 경화성 조성물은 임의 성분으로서 충전제, 가소제, 틱소트로피 부여제, 안료, 염료, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제 등을 함유할 수 있다.
충전제로서는 각종 형상의 유기 또는 무기의 것이 있으며 발연 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카; 규조토; 산화철, 산화아연, 산화 티타늄, 산화바륨, 산화마그네슘; 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산아연; 납석 점토, 고령토 점토, 소성 점토; 또는 카본블랙이나 이들의 지방산, 수지산, 지방산 에스테르 처리물 등을 사용할 수 있다.
가소제로서는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP); 아디프산디옥틸, 석신산이소데실; 디에틸렌 글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨에스테르: 올레산부틸, 아세틸리시놀산메틸; 인산트리크레질, 인산트리옥틸; 아디프산프로필렌 글리콜폴리에스테르, 아디프산부틸렌글리콜폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
틱소트로피 부여제로서는 에어로질[니혼에어로질(주)제], 디스할론[구스노키가세이(주)제]을, 대전방지제로서는 4급 암모늄염, 또는 폴리글리콜, 에틸렌 옥사이드유도체 등의 친수성 화합물 등을 사용할 수 있다.
안료는 무기안료 및 유기안료 중의 하나 또는 양쪽 모두일 수 있다. 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 군청, 레드 옥사이드, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염의 무기안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.
노화방지제로서는 장애 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 부틸하이드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다.
난연제로서는 클로로알킬포스페이트, 디메틸·메틸포스포네이트, 브롬·인 화합물, 암모늄 폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화 폴리에테르등을 들 수 있다.
접착성 부여제로서는 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 각 성분은 적당하게 조합하여 병용할 수 있다.
상기와 같은 각 성분으로부터 1액형 습기 경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며 바람직하게는 상기 각 성분을 감압하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 혼합 믹서 등의 교반장치를 사용하여 충분하게 혼련하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
수득된 1액형 습기 경화성 조성물은 밀폐 용기 속에서 저장되며 사용시에 공기 중의 습기에 의해 상온에서 경화물을 수득할 수 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정하지 않는다.
〈케티민 또는 알디민의 합성〉
(합성예 1) 케티민 A의 합성
아민으로서 m-크실릴렌디아민(MXDA; 미쓰비시가스가가쿠사제) 100g 및 이의 1.5배 당량의 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK) 216g을 톨루엔 200g과 함께 플라스크에 투입하고 생성되는 물을 공비에 의해 제거하면서 20시간 동안 반응을 계속하여 케티민 A(황색 투명 액체, 수득량 211g, 수율 96%)를 수득한다.
(합성예 2) 케티민 B의 합성
아민으로서 하기에 기재된 폴리에테르 골격의 디아민(제파민 EDR148; 썬테크노케미칼사제) 100g과 메틸 3급-부틸 케톤(MTBK)을 200g 사용함을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 20시간 후에 케티민 B(황색 투명 액체, 수득량 202g, 수율 96%)를 수득한다.
제파민 EDR148
(비교합성예 3) 케티민 C의 합성
합성예 1에서 케톤으로서 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 216g 사용함을 제외하고는, 합성예 1와 동일하게 하여 20시간 후에 케티민 C(황색 투명 액체, 수득량 216g, 수율 98%)를 수득한다.
(합성예 4) 케티민 D의 합성
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(A187, 니혼유니카사제) 200g, γ-아미노프로필트리메톡시실란(A1110, 니혼유니카사제) 152g 및 메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 200g을 플라스크에 투입하고 110℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 과잉의 메틸 이소프로필 케톤 및 메탄올을 제거하여 케티민 D(황색 투명 액체, 수득량 281g, 수율 99%)를 수득한다.
(합성예 5) 케티민 E의 합성
합성예 4에서 메틸 이소프로필 케톤(MIPK)을 대신하여 메틸 3급-부틸 케톤 (MTBK) 200g을 사용함을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 케티민 E(황색 투명 액체, 수득량 293g, 수율 99%)를 수득한다
(합성예 6) 케티민 F의 합성
합성예 1에서 아민으로서 하기에 기재된 노르보르난 골격의 디아민(NBDA; 미쓰이가가쿠사제) 100g, 케톤으로서 메틸 이소프로필 케톤(MIPK) 200g을 사용함을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하고 20시간 후에 케티민 F(황색 투명 액체, 수득량 184g, 수율 98%)를 수득한다.
NBDA
(합성예 7) 케티민 G의 합성
합성예 1에서 아민으로서 폴리에테르 골격의 디아민(제파민 EDR148; 썬테크노케미칼사제) 100g, 케톤으로서 메틸 이소프로필 케톤(MIPK)을 189g 사용함을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 20시간 후에 케티민 G(황색 투명 액체, 수득량 188g, 수율 98%)를 수득한다.
(합성예 8) 케티민 H의 합성
합성예 1에서 아민으로서 하기에 기재된 프로필렌 글리콜 골격의 디아민(제파민 D230; 썬테크노케미칼사제) 100g, 케톤으로서 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 130g 사용함을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 20시간 후에 케티민 H(황색 투명 액체, 수득량 167g, 수율 98%)를 수득한다.
(합성예 9) 알디민 A의 합성
노르보르난 골격 디아민(NBDA; 미쓰이가가쿠사제) 100g과 톨루엔 200g을 혼합하여 여기에 이소부틸알데히드 140g을 천천히 적가한다.
적가 종료후, 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 140℃에서 5시간 동안 환류시킨다.
반응 종료후, 톨루엔과 과잉의 이소부틸알데히드를 감압 제거하여 목적하는 알디민 A(무색 투명액체, 수득량 165.4g, 수율 98%)를 수득한다.
(합성예 10) 알디민 B의 합성
1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3 BAC) 100g과 톨루엔 200g을 혼합하여 여기에 이소부틸알데히드 130g을 천천히 적가한다.
적가 종료후, 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 140℃에서 5시간 동안 환류시킨다.
반응 종료후, 톨루엔과 과잉의 이소부틸알데히드를 감압 제거하여 목적하는 알디민 B(무색 투명액체, 수득량 172.5g, 수율 98%)를 수득한다.
(합성예 11) 알디민 C의 합성
노르보르난디아민(NBDA) 100g과 톨루엔 200g을 혼합하여 여기에 피발 알데히드 150g을 천천히 적가한다.
적가 종료후, 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 140℃에서 5시간 동안 환류시킨다.
반응 종료후, 톨루엔와 과잉의 이소부틸알데히드를 감압 제거하여 목적하는 알디민 C(무색 투명액체, 수득량 184.5g, 수율 98%)를 수득한다.
(실시예 1)
상기에서 수득한 케티민과 표 1에 기재된 이소시아네이트 화합물을 표 1에 기재된 양의 비로 혼합하여 수득되는 각 조성물의 경화성(태크 프리 타임(tack free time))과 저장 안정성(점도 상승률)을 하기와 같이 평가한다. 결과를 표 1에 기재한다.
〈태크 프리 타임〉
20℃, 습도 55%의 조건하에서 성분(A)와 (B)를 혼합한 다음, 수지 조성물의 표면에 폴리에틸렌 필름이 부착되지 않게 되는 시간.
〈점도 상승률〉
밀폐 용기 속에서 성분(A)와 (B)를 배합한 다음, 20℃에서 1일, 이어서 70℃에서 1일 동안 저장한 후의 수지 조성물의 점도를 배합후 20℃에서 1일 경과한 시점에서 점도로 나눈 값.
(비교예 1)
표 1에 기재된 이소시아네이트 화합물과 상기에서 수득한 각 케티민을 표 1에 기재된 양의 비로 혼합하여 조성물을 수득한다. 각 조성물의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
상기에서 수득한 케티민 F, G, 이소시아네이트 화합물 A 또는 B, 에폭시 수지(ELA128, 스미또모가가쿠고교사제) 및 탄산칼슘(칼파인 200, 마루오칼슘사제)을 표 2에 기재된 양의 비로 혼합하여 수득하는 각 조성물의 태크 프리 타임 및 점도 상승률을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
(참고예)
실시예 2에서 이소시아네이트 화합물 5중량부를 대신하여 에폭시 수지를 사용하고 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않음을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물의 태크 프리 타임 및 점도 상승률을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
〈이소시아네이트 화합물(우레탄 예비중합체)의 합성〉
(1) 2관능형 우레탄 예비중합체의 합성
테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI, 미쓰이사이텍사제)와 디올로서 2관능형 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(엑세놀 3020, 아사히글래스사제, 분자량 3000)을 NCO/OH=1.8의 몰비로 되는 양으로 사용하고 주석 촉매의 존재하에 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켜 우레탄 예비중합체(1)를 수득한다. 이러한 우레탄 예비중합체(1)의 초기 점도를 표 3에 기재한다.
(2) 3관능형 우레탄 예비중합체의 합성
상기 TMXDI와 트리올로서 3관능형 PPG(엑세놀 5030, 아사히글래스사제, 분자량 5000)를 NCO/OH=2.0의 몰비로 되는 양으로 사용하고 주석 촉매의 존재하에 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켜 우레탄 예비중합체(2)를 수득한다. 이러한 우레탄 예비중합체(2)의 초기 점도를 표 3에 기재한다.
(3) TDI 우레탄 예비중합체의 합성
상기한 디올(엑세놀 3020) 및 트리올(엑세놀 5030)을 중량비로 1:1의 비율로 혼합하는 폴리올과 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트)를 NC0/OH=2.0의 몰비로 되는 양으로 사용하여 주석 촉매의 존재하에 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켜 우레탄 예비중합체(3)를 수득한다. 이러한 우레탄 예비중합체(3)의 초기 점도를 표 3에 기재한다.
(4) BPA 골격의 우레탄 예비중합체의 합성
상기 TMXDI와 비스페놀 A(BPA) 골격을 갖는 폴리올(URIC AC-003, 이토세이유사제)을 몰비로 NCO/OH=2.0으로 되도록 혼합하고 주석 촉매 존재하에 70℃에서 15시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(4)를 수득한다.
(5) PPG 골격의 우레탄 예비중합체의 합성
상기 우레탄 예비중합체(2)의 합성에서 반응 온도를 70℃, 반응시간을 15시간으로 함을 제외하고는, 동일하게 하여 우레탄 예비중합체(5)를 수득한다.
(6) BPA 골격의 우레탄 예비중합체의 합성
우레탄 예비중합체(4)의 합성에서 TMXDI를 대신하여 m-페닐렌 디이소시아네이트(MPhDI)를 사용함을 제외하고는 동일하게 하여 우레탄 예비중합체(6)를 수득한다.
(7) PPG 골격의 우레탄 예비중합체의 합성
우레탄 예비중합체(5)의 합성에서 TMXDI를 대신하여 m-페닐렌 디이소시아네이트(MPhDI)를 사용함을 제외하고는 동일하게 하여 우레탄 예비중합체(7)를 수득한다.
(실시예 3)
이소시아네이트 화합물로서 상기에서 수득한 우레탄 예비중합체(1) 및/또는 (2) 및 표 3에 기재된 케티민 또는 알디민과 탄산칼슘(실시예 2와 동일하다)을 표 3에 기재된 양의 비로 혼합하여 수득하는 수지 조성물의 태크 프리 타임 및 점도 상승률을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예 3)
이소시아네이트 화합물로서 상기에서 수득한 TDI 우레탄 예비중합체(3) 및 가소제 디옥틸프탈레이트(D0P) 및 탄산칼슘(실시예 2와 동일)을 표 3에 기재된 양의 비로 혼합하여 수득되는 수지 조성물의 태크 프리 타임 및 점도 상승률을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
상기 표에 기재된 바와 같이 실시예에서 사용되는 본 발명에서 특정하는 구조의 이소시아네이트 화합물(우레탄 예비중합체)은 초기 점도가 낮으며 가소제를 사용하지 않아도 원하는 모듈러스(초기 점도)가 수득되며 모듈러스 조정용으로 가소제가 특별히 필요하지 않은 것을 알 수 있다.
이에 대하여 비교예에서 사용하는 본 발명 이외의 이소시아네이트 화합물 (TDI 우레탄 예비중합체)은 케티민류 없이 경화하지만 초기점도가 높으며 모듈러스 조정용의 가소제가 필요하다.
또한 비교예 3에서는 경화할 때에는 탄산기체에 의한 발포(發泡)를 볼 수 있지만 실시예 3에서는 발포는 보이지 않는다.
(실시예 4)
실시예 2의 케티민 F를 사용하는 예에서 이소시아네이트 화합물을 TMXDI를 대신하여 표 4에 기재된 우레탄 예비중합체를 사용하여 각 성분을 표 4에 기재된 양으로 사용한다. 수득되는 수지 조성물의 점도 상승률 및 태크 프리 타임을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한다. 또한 경화물의 신도, 슬레이트판에 대한 접착성(전단강도 및 파괴 상태)을 하기와 같이 평가한다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예 4)
실시예 4-1에서 이소시아네이트 화합물을 상기에서 수득한 우레탄 예비중합체(6)로 대신하는 경우(비교예 4-1)와 우레탄 예비중합체(7)를 사용하여 케티민류를 첨가하지 않는 경우(비교예 4-2)에 관해 실시예 4와 동일하게 평가한다. 결과를 표 4에 기재한다.
(참고예)
표 2에 참고예로 기재한 에폭시 수지 조성물에 관해 실시예 4와 동일하게 평
가한다. 결과를 표 4에 기재한다.
〈시트 신도〉
각 수지 조성물을 20℃, 55% RH의 조건으로 10일 동안 양생하여 경화시키고 경화물로부터 JIS K6251에 규정되어 있는 덤벨상 2호형 시험편을 천공한다. 이러한 시험편을 인장속도 200mm/min에서 인장하여 파단신도를 측정한다.
〈전단 강도〉
슬레이트판 사이에 접착제를 50mg/cm2 도포하여 20℃, 55% RH의 조건으로 10일 동안 양생한 다음, 가중속도 3MPa/min에서 전단 시험을 실시하여 파단강도를 측정한다.
〈파괴 상태〉
전단 시험에서 슬레이트판 자체가 파괴되는 경우를「재료파괴」, 슬레이트판과 접착제의 계면에서 박리되는 경우를「박리」라고 한다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 특정하는 구조의 이소시아네이트 화합물(비스페놀 A 골격을 갖는 우레탄 예비중합체)을 함유하는 수지 조성물(실시예 4-1)은 경화물의 신장이 양호하며 또한 모르타르(슬레이트판) 등에 대해서도 우수한 접착성을 발현한다. 또한 당해 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물(참고예)과 비교하여 가소성이 우수하지만 본 발명에서는 에폭시 수지를 첨가하는 경우에도 우수한 가소성를 유지할 수 있다(실시예 4-2).
이에 대해 본 발명 이외의 이소시아네이트 화합물(우레탄 예비중합체)을 사용하는 경우에는 우레탄 예비중합체가 비스페놀 A 구조를 갖고 있어도 저장 안정성이 떨어지며(비교예 4-1) 우레탄 예비중합체가 PPG 골격을 갖고 있어도 모르타르 등에 대한 접착성이 수득되지 않는다(비교예 4-2).
상기에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 1액형 상온 경화성 수지 조성물은 저장 안정성이 양호하며 또한 용기로부터 꺼낼 때에 경화 속도가 빠르며 가소제를 사용하지 않아도 가소성이 우수한 경화물을 수득할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 1액형 상온 경화성 수지 조성물은 콘크리트, 목재, 금속 등의 접착제 또는 실링재로서 유용하다.
Claims (24)
- 분자내의 전체 이소시아네이트(NCO) 기에 2급 탄소 또는 3급 탄소가 결합된 구조의 이소시아네이트 화합물(A) 및케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도된 케티민(C=N) 결합을 갖고 당해 케티민 탄소 또는 질소의 적어도 한쪽의 α위치에 측쇄 탄소 또는 환원(環員) 탄소가 결합된 구조의 케티민(B)을 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 이소시아네이트 화합물(A)이 화학식 1로 표시되는 1액형 습기 경화성 조성물.화학식 1상기식에서,Rc 및 Ra는 각각 독립적으로 O, S 또는 N을 함유할 수 있는 유기기이고,Rb는 수소원자 또는 상기 유기기이며,p는 1 이상의 정수이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 화합물(A)이 분자내에 이소시아네이트 기를 두 개 이상 갖는 폴리이소시아네이트인 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제3항에 있어서, 이소시아네이트 화합물(A)이 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체인 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제4항에 있어서, 우레탄 예비중합체가 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체인 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제4항에 있어서, 우레탄 예비중합체가 폴리이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 우레탄 예비중합체인 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제4항에 있어서, 우레탄 예비중합체가 폴리이소시아네이트와 비스페놀 골격을 갖는 폴리올로부터 유도된 우레탄 예비중합체인 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 케티민(B)에서 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 케티민 탄소에 결합되어 있는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제8항에 있어서, 케티민(B)이 화학식 2의 케톤 또는 알디민을 사용하여 수득되는 1액형 습기 경화성 조성물.화학식 2상기식에서,R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R2는 메틸기 또는 에틸기이고,R3은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며,R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
- 제8항에 있어서, 케티민 질소에 메틸렌 기가 결합되어 있는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제8항에 있어서, 케티민(B)이 분자내에 케티민 결합을 둘 이상 갖는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 케티민(B)이 화학식 4의 아미노알콕시실란으로부터 유도된 아민 성분을 함유하는 규소 함유 케티민, 또는 이의 중축합체인 1액형 습기 경화성 조성물.화학식 4상기식에서,R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 1가 실록산 유도체이고,R7은 질소를 함유할 수 있는 2가 탄화수소기이고,R8은 알콕시기이며,m은 1, 2 또는 3이다.
- 제12항에 있어서, 케티민(B)이 에폭시기 함유 알콕시실란으로부터 유도된 기를 추가로 함유하고 1분자내에 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제3항에 있어서, 케티민(B)에서 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 케티민 탄소에 결합되어 있는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 케티민(B)에서 측쇄 탄소 또는 환원 탄소가 케티민 탄소에 결합되어 있는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제9항에 있어서, 케티민 질소에 메틸렌 기가 결합되어 있는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 케티민(B)이 분자내에 케티민 결합을 둘 이상 갖는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제3항에 있어서, 케티민(B)이 화학식 4의 아미노알콕시실란으로부터 유도된 아민 성분을 함유하는 규소 함유 케티민, 또는 이의 중축합체인 1액형 습기 경화성 조성물.화학식 4상기식에서,R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 1가 실록산 유도체이고,R7은 질소를 함유할 수 있는 2가 탄화수소기이고,R8은 알콕시기이며,m은 1, 2 또는 3이다.
- 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 케티민(B)이 화학식 4의 아미노알콕시실란으로부터 유도된 아민 성분을 함유하는 규소 함유 케티민, 또는 이의 중축합체인 1액형 습기 경화성 조성물.화학식 4상기식에서,R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 1가 실록산 유도체이고,R7은 질소를 함유할 수 있는 2가 탄화수소기이고,R8은 알콕시기이며,m은 1, 2 또는 3이다.
- 제3항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제4항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제8항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
- 제12항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 함유하는 1액형 습기 경화성 조성물.
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