JPS61120862A - 被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 しく削減し、又ライン塗装においての生産性を横塗料と
熱硬化性樹脂塗料があり、物理的強度、耐溶剤性、耐汚
染性、耐久性等の塗膜物性の観点から、樹脂が互いに反
応して無限大の分子量を形成する熱硬化性樹脂塗料かす
ぐれ、高度の塗膜品質を要求する被覆においては熱硬化
性樹脂塗料が用いられてきた。しかし、熱便化性樹脂を
用いた場合には、樹脂の反応に必要な十分な熱エネルギ
ーが必要であり、熱エイ・ルギー削減の為に加熱温度を
低くすると反応に長時間を要するので生産性が低下する
。この難点を克服するためには、より低い温度で反応す
る樹脂が望まれるが、樹脂の反応性を高めた場合には塗
料状態での可使時間が短くなり被覆作業上著しい制約を
５けろという問題が間で硬化反応を完ｒせしめ５る被嵌
方法の出現が討した結果、耐候性、耐、曾性等の耐久性
、機械的物性、耐溶剤性等に優れた塗膜を低温かつ短時
間（式中Ｒは水素又はメチル基）の構造を有する単量体
を共重合成分として含有するイソシアネート（式中ｎは
２又は３）の構造を有する多価インシアネートと多価ヒ
ドロキシ化合物を反応させてなるポリウレタン樹脂から
選はれる多価イソシアイ・−ト樹脂および＋ｔｎ−分子
中に２個以１−の第一級アミノ基を角有する多価アミン
化合物の少くとも１個のアミノ基かケトンとの反応によ
って封鎖されたケチミン化合物かｒ）なる塗料を基材に
塗布した後、塗読物を温水又は高湿度環境に１曝露し、
／ｆ材な硬化せしめろことを特徴とするものである。

上記（Ａ）の多価イソンアイ・−ト樹脂であるイソシア
イ・−ト基含有共重合体の必須共重合成分である基）の
構造を有する単量体としては、例えばｐ　−インプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−
インプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジルイソ
シアネート１ｍ−エチレニルーα、α−ジメチルベンジ
ルイソシアイー−）％’が挙げられる。

これらのイソシアイ・−ト基含有単量体の前記イソシア
ネート基含有共重合体における使用割合は、３〜５０重
量％が適当であり、特に１０〜３０重−ｉ−チが好まし
℃・。

上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸オンイル、アクリル酸シクロヘキンル、ア
クリル酸テトラヒドロフルフリル。

アクリル酸−２−ヒドロキンエチル、アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキンル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸オレイル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル。

メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類；
ヌチレン、α−メチルヌチレン、ビニルトルエン、バラ
メチルメチレ乙りロルスチンン等の芳香族ビニル単量体
；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸等の不飽和二塩
基酸のモノアルキルエステル類又はジアルキルエステル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ピニルエヌテル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸。

クロトン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種以上が用い
られる。上記の各エチレン性不飽和単量体のうち、アク
リル酸ニスデル類及びメタクリル酸エステル類は、耐候
性等の観点から特に好適である。

イソシアネート基含有共重合体は、通常２，０００〜２
０，０００の数平均分子量を有していることが好ましく
、ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で不活性溶媒
中での溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化
重合法のいずれにおいても合成可能であるが、水の存在
しない系での溶液重合法或（・は塊状重合法が特に本発
明の被覆組成物の使用目的には好適である。

上記（Ａ）の多価イソシアイ・−ト樹脂のもう一つの又
は３）の構造を有する多価イソシアネートと多価ヒドロ
キシ化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂は、α
、α、α′、α′−テトラメチルメタキシリレンジイソ
ンアネート、α、α、α′、α′−テトラメチルパラキ
ンリレンジイソシアネート、α、α、α′、α’、（１
’、　ｆ−へキサメチルメンチレントリイソシアネート
等の一種以上の多価イソシアネートと下記の如き多価ヒ
ドロキシ化合物とを、イソシアネート基がヒドロキシル
基に対し過剰当量となる割合で混合し、重縮合反応を行
って得られる。

上記の多価ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシル末
端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ボリエヌテル或いは
ヒドロキシル末端ポリカーボネート等が好ましく、ヒド
ロキシル末端ポリエーテルとしでは、例えはポリオキシ
エチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
プロピレン共重合ポリエーテル、ポリテトラメチレング
リコール等が用℃・られ、単なる線状ポリエーテル以外
にグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルやエチレンジアミン等の多価アミンを骨格に有する分
枝構造を有する３個以上のヒドロキシル基を分子末端に
有する多官能ポリエーテルもこれ等ポリエーテルに含ま
れる。

また、前記ヒドロキシル末端ポリエステルとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、■、４−
ブタンジオール、■、３−ブタンジオール、ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリデトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール。

２、２．４−　トリメチルベンタンジオール、水添ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリ）　−／ｌ／　、　
）　＋）スヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価
アルコール類と、例えば無水フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、
アイコサンニ酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、メチルナジック酸
無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ブ
タンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、多価カルボ
ン酸無水物、或いは多価カルボン酸のアルキルエステル
とをヒドロキシル基過剰の混合割合にて縮合反応させて
得られるものがあげられる。また、この際、例えば脂肪
酸、安息香酸、ターンヤリブチル安息香酸のような１塩
基酸類や、例えばオクタツール、ラウリルアルコール、
オレイルアルコールのようなモノアルコール類、或いは
例えばヒト−ロキシステアリン酸、バラヒドロキシ安息
香酸。

メタヒドロキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸類を
併用しても良い。また、ε−カプロラクトンの開環重合
物であるポリカプロラクトンも極めて有用である。又、
前記ヒドロキシ末端ポリカーボネートとしては、例えば
ポリへキサメチレンカーボネート、ポリ・テトラメチレ
ンカーボネート等がある。

更に、上記のヒドロキシル末端ポリエーテル。

ヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリカ
ーボネートに前記ヒドロキシル末端ポリエステルの原料
として例示した多価アルコール類を混合使用してもよい
が、上記の多価ヒドロキシル化合物の平均分子量は、生
成するポリ、フレタン樹脂の有機溶剤に対する溶解性及
び反応性の観点から２００〜５０００の範囲が好ましく
、特に３００〜２０００の範囲が好ましい。

上記した多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対し
過剰当量のインシアネート基を与える上記の多価イソシ
アネート類を、通常４０〜１５０°Ｃの加熱条件下で重
縮合して本発明に用いる多価インシアネート樹脂を得る
が、この際のヒドロキシル基とイソシアネート基の割合
は、当量比で通常、ｌ：１．３〜１：２．５、好ましく
は１：１．５〜１：２．０の範囲である。

本発明の被覆方法に用いるもの一方の必須成分であるｆ
Ｂ）成分、すなわち−分子中に２個以−にの第一級アミ
ノ基を含有する多価アミン化合物の少くとも１個のアミ
ノ基がケトンとの反応によって封鎖されたケチミン化合
物は、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ジペンテンジアミン等の脂肪族
アミン、イソボロンジアミン、４．４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、４．４’−ジアミンジシクロヘキ
シルプロパン、水添キシリレンジアミン、ジペンテンジ
アミンのような指環族ジアミン類、α、α、α′。

α′−テトラメチルキシリレンジアミン、キシリレンジ
アミンのようなアミノ基が芳香環に直接結合していな℃
・ジアミン類等の多価アミン類を、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン類と脱水反応すること
によって得ることかて−きる。メチレンジアニリンのよ
うな芳香族アミンは、耐候性が不良となるので本発明の
ケチミン化合物の原料として不適である。多価アミン化
合物のすべてのアミノ基がケチミン化されることが望ま
しいが、１分子中の少くとも１個のアミノ基がケチミン
化されていれば本発明に用いることができる。

上記した（Ａｌの多価イソシアイ・−ト樹脂とｆＢ）の
ケチミン化合物の混合割合は、（Ａ）のイソシアネート
基の当量と（Ｂ）のケチミン化合物のアミノ基（ケチミ
ン及び遊離アミノ基の合計）の当量が１：０．６〜１：
１．２、特に好ましくは１：０．７〜１：ｌとなるよう
な重量割合で混合使用される。

上記ｆＡ＋の多価イソシアネート樹脂及びｆＢ）のケチ
ミン化合物は、通常水及び活性水素を含有しない有機溶
剤に溶解して用いられ、透明なりリアーフェスとして実
用に供せられる他、例えば酸化チタン、酸（４［、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー等の各種着色用顔
料、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ア
ルミナ、シリカ。

ガラス繊維、ベントナイト等の無機充填剤、更にはレベ
リング助剤、消泡助剤９分散用助剤のような助剤類を混
合、分散して実用に供せられる。

上記の如くして得られた塗料は常温で３０時間以上の長
い可使時間を有する。上記の如くして調整された塗料を
例えば、金属、プラスチック、スレート、木質材料、セ
メント系成型体、皮革９紙。

織物等の各種基材に塗布し、つづいて塗装物を温水に浸
漬するか或いは高湿度環境に曝露する。この際、好まし
くは、塗膜中の有機溶剤を蒸発除去せしめた後、温水又
は高湿度環境に曝露する方が、塗膜のより、ちぢみ等が
おこりにくいので好ましいが、これ等塗膜の異常現象は
、基材の種類や塗膜厚にも依存し塗膜中に有機溶剤が残
存していても差し支えなく、温水又は高湿度環境に［１
！ｇする時の塗膜中の有機溶剤量が２０重量％以下であ
ればよい。

従って、ライン塗装においては、塗膜中の有機溶剤を蒸
発削減せしめる為の乾燥ゾーン中を通過せしめることが
生産性の向上の為有利である。

次に塗装物は、４０〜１００℃の温水（（浸漬するか、
又は相対湿度８０％以上好ましくは相対湿度９０％以上
の高湿度環境にｉＩｌ露する。高湿度環境の温度条件は
、より高い温度であれば、曝露時間を短縮出来、従って
５０〜８０℃程度が最も一般的であるが、更に１００℃
以上の水蒸気を直接被塗物に吹きつけたり、オートクレ
ーブに被塗物を入れてもよい。

温水浸漬又は高湿度環境での曝露時間は、温度や塗装物
の塗膜厚に依存するし、またライン中で完全に硬化しな
くても、塗膜中に微量浸透した水分や外気からの湿気に
よってラインからとりだされた後の硬化が許容されるか
否かによって異なる要な熱エネルギーを削減し又生産性
を低下せしめることがなく、また従来のウレタン塗料等
に代表される可使時間の制約をも克服することが出来る
画期的な被覆方法であり、又かかる被覆方法によつて得
られた塗膜は耐候性、耐湿性等の耐久性、機械的物性、
耐溶剤性等にすぐれている。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例 （１）　　インシアネート基含有共重合体の合成攪拌機
、還流冷却管、温度計及び滴下槽を備えた反応器中にト
ルエン８００重量部、メチルイソブチルケトン２００重
量部を入れ、８５°Ｃに加熱した後、表１の各実験番号
に示す各単量体及ぶ重合開始剤の混合物を４時間に亘っ
て滴下槽より滴下し、その間攪拌じながら反応液を８５
〜９０℃に保ち滴下終ｒ時に重合開始剤のアゾビスイソ
ブチロニトリル８重量部を更に添加して、４時間上記温
度にて反応を継続して、イソシアネート基含有共重合体
の溶液を得た。

表１には、各実験番号で得られた共重合体溶層の固型分
、粘度及びイソシアネート基含有量（当量／を合液１０
１００Ｏを併せて記載した。

表　　１ 注：各原料の数値は、すべて重量部である。

（２）　　イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂の合
成 攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応器に、表２記
載の各実験番号に示す、多価イソシアネート及び多価ヒ
ドロキシ化合物及び溶媒を仕込み１１０°Ｃで６時間加
熱攪拌して反応させてイソシアネート基含有ポリウレタ
ン樹脂の溶液を得た。表２には各実験番号で得られたポ
リウレタン樹脂の固型分、粘度及びイソシアネート基含
有量（当量／溶液１０００Ｆ　）を併せて記載した。

表　　２ 注：各原料の数値はすべて重量部である。

（３）　　ケチミン化合物の合成 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器に表３に示す各実験記号（Ａ）〜＋Ｃ）の各々の
多価アミン、ケトン及びその他の原材料を仕込み、表３
に示す温度で８時間反応を行った。

実験記号ｆＡ＋及び（Ｂ）においては、溶媒を還流せし
め発生する水を分離除去し、実験記号（Ｃ）においては
、モレキュラーシーブに生成する水を吸着せしめて除去
し、モレキュラーシーブを反応後沢別して反応物を得た
。更に各実験記号の反応物は、減圧濃縮し５０係溶液と
なるように調整した。ケチミンへの転化率は、核磁気共
鳴分析によって測定し、また各反応物溶液の全アミノ基
含有量（ケチミン及び遊離アミノ基の合計量を溶液１０
００ｇ中の当量数で表示）を塩酸滴定法で測定し、併せ
て表３に記載した。

表　　３ （４）塗料の調整 実施例（１）及び（２）に記載した表１及び表２の各実
験番号（１）〜（６）の多価イソシアネート樹脂溶液２
００重量部と酸化チタン１００重量部、溶剤としてトル
エン１００重量部及び酢酸エチル５０重量部及びシリコ
ン系レベリング剤０．１重量部を混合し、サンドミルで
１時間分散を行い排出して各々の多価インシアネート樹
脂の顔料分散液を得た。

次に裏手に示す配合割合で、上記の各顔料分散液４５重
量部に実施例（３）に記載する表３の（Ａ）〜ｆｃ）の
各ケチミン化合物溶液を表４に示す重量割合で各々混合
し、ｆＴ）〜昏１の塗料を調整した。

表　　４ （５）塗装及び塗膜の硬化−１− 前記の塗料（Ｉ）〜Ｍの各々を、アルマイト処理を施し
たアルミ板に乾燥塗膜厚が約３０μになるようにスプレ
ー塗装し、１００　’Ｃの熱風乾燥機で５分間加熱して
溶剤の一部を蒸発せしめた後、直ちに４０　’Ｃ、６０
０Ｇ　、　８０　’Ｃの各々相対湿度９５％の湿潤ボッ
クス中及び６０　’Ｃの温水中に塗装板を表５記載の時
間装置し、とりだし後直ちにメチルエチルケトンを浸漬
したガーゼで塗面なこすり硬化状態を塗膜がはがれるま
での回数１．ＩＣよって判定した。

あわせて比較例として８０℃相対湿度６０％の恒温恒室
槽の中に塗装板を放置し同様な判定を行った。尚、塗料
（Ｉ）〜（Ｘ′Ｉ）の２０℃におけるゲルタイムは下記
の通りであった。

塗　料　（１）　　　　５２時間 塗　料　ｆＴＴｌ　　　　４０時間 塗　料　ｆＴＴｌ１　　　６４時間 塗　料　■　　　４５時間 塗　料　へ１）　　　６０時間 塗　料　面　　　４６時間 又、８０°Ｇ９５％相対湿度にて８０分硬化させた塗膜
の物性評価結果を表６に記載する。

（６）塗装及び塗膜の硬化−（２）− 前記塗料ｆＴ）〜（至）を、亜鉛メッキ鋼板上に乾燥塗
膜厚が約１５μになるようにロールコータ−で塗布し、
２００℃での熱風乾燥機１分間加熱した後、直ちに水を
シャワーして冷却した。水をシャワーして冷却した場合
と、水をシャワーしないで空冷した際の塗膜の硬化状態
の差をメチルエチルケトンによる耐溶剤性（前記（５）
と同様）にて判定した。結果を表７に示す。

表　　７ なお、対照としてヒドロキシ官能型アクリル樹脂とメラ
ミン樹脂からなる塗料を同様にして塗布し、２００℃の
熱風乾燥機で１分間及び２６０℃の熱風乾燥機で１分間
硬化させた際の耐溶剤性は、２００℃では５回、２６０
℃では３５回であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中Ｒは水素又はメチル基）で表わされる単量体を共重
   合成分として含有するイソシアネート基含有共重合体ま
   たは一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   ｎは２ 又は３）で表わされる多価イソシアネートと多価ヒドロ
   キシ化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂から選
   ばれる多価イソシアネート樹脂、および （Ｂ）一分子中に２個以上の第一級アミノ基を含有する
   多価アミン化合物の少くとも１個のアミノ基がケトンと
   の反応によつて封鎖されたケチミン化合物 からなる塗料を基材に塗布した後、塗装物を温水又は高
   湿度環境条件に曝露して塗料を硬化せしめることを特徴
   とする被覆方法。