JPH06906B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性および可撓性にすぐれ、かつ常温での
硬化性が良好であると共に、可使時間の長い新規な被覆
用組成物に関する。

常温で用いることのできる耐候性および可撓性にすぐれ
た被覆材料としては、従来、ヒドロキシル基を含有する
アクリル樹脂又はポリエステル樹脂を、脂肪族又は脂環
族の多価イソシアネートで架橋したいわゆる無黄変ウレ
タン塗料が広く実用されている。

しかしながら、常温での硬化性を向上させ、かつ十分な
可使時間を確保することは困難であり、その両方を改善
することが強く望まれている。

本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を大巾に改良
しうる新規な被覆組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数）
の構造を有する単量体３〜50重量％と上記単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体97〜50重量％とを共重
合してなるイソシアネート基含有重合体と、 (b)一分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する多
価アミン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によつ
て得られるエナミン化合物とを(a)のイソシアネート基
の当量と(b)のエナミン化合物のアミノ基（エナミン化
合物のアミノ基及び遊離アミノ基の合計）当量が１：0.
6〜１：1.2となるような重量割合で配合してなる被覆用
組成物である。

本発明の被覆用組成物は、水の存在しない系においては
十分長い可使時間を示す一方、被塗物に塗装した場合
は、空気中の湿分を吸収し直ちに硬化反応し、可使時間
と硬化性のバランスにすぐれた被覆用組成物であると共
に、耐候性及び可撓性にすぐれた被膜を形成する。

上記した、(a)イソシアネート基含有共重合体に用いら
れる一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数）
の構造を有する単量体としては、例えばｐ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート、ｍ−エチレニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、イソプロペニル−α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチ
レニル−α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネ
ート基含有単量体の前記共重合体における使用割合は、
３〜５０重量％が適当であり、３重量％未満では組成物
の硬化後の架橋密度が低く、耐候性、可撓性が十分でな
いので不適であり、また、５０重量％を超えると可使時
間を十分長く維持しにくいので不適当である。本発明の
目的の達成のためには該単量体の使用割合は５〜４０重
量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。

上記単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリ
ル酸エステル類；スチレン，α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、パラメチルスチレン、クロルスチレン等の
芳香族ビニル単量体；マレイン酸、フマル酸又はイタコ
ン酸等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アク
リロニトリル、メタクロニトリル等のニトリル基含有単
量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類等の一種以上が用いられる。上記の各エチレン性
不飽和単量体のうち、アクリル酸エステル類及びメタク
リル酸エステル類は、特に好適であり、また全単量体の
うち０〜３０重量％の芳香族ビニル単量体類をアクリル
酸エステル類またはメタクリル酸エステル類と併用する
ことが形成被覆物の光沢の向上において特に好ましく、
また全単量体の５〜３０重量％のニトリル基含有モノマ
ーをアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類ま
たは芳香族ビニル単量体類と併用することが共重合体合
成時の重合速度を向上せしめる点で特に好ましい。

イソシアネート基含有共重合体は、通常2,000〜20,000
の数平均分子量を有していることが好ましく、ラジカル
を発生する重合開始剤の存在下で不活性溶媒中での溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法のい
ずれにおいても合成可能であるが、水の存在しない系で
の溶液重合法或いは塊状重合法が特に本発明の被覆組成
物の使用目的には好適である。

本発明の被覆組成物のもう一方の必須成分であ る(b)一分子中に２個以上の第二級アミン基を含有する
多価アミン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によ
つて得られるエナミン化合物としては、Ｎ−非置換ピペ
ラジン及び構造式 で示される第二級ジアミン（但し構造式中Ｒ^１及びＲ^２
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、第二ブチル、ｉ−ブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シアンエチル基等であり、又Ａは二価の
アルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基
等である）及び構造式 で示される環状ジアミン（但し、構造式中Ａは二価のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基等
であり、ＸはCH又はＮである。ＸがCHの場合にはＡを除
くことができる）等の多価アミン類とアセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ
−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン置換され
たシクロペンタノン及びシクロヘキサン、イソホロン等
のケトン類とを脱水反応することによつて得ることが出
来る。

本発明のエナミン化合物は、すべての二級アミノ基がエ
ナミン化されている方が望ましいが、一部アミノ基のま
まで残存しても差し支えない。

上記の(b)エナミン化合物は、水分の存在しない塗料中
においては上記(a)の共重合体のイソシアネート基とは
反応しないが、被塗物に塗装された後、雰囲気中の水分
を吸収してケトン又はアルデヒドを放出すると同時にア
ミノ基を生成し、これらのアミノ基は上記(a)の共重合
体のイソシアネート基と直ちに反応し、強靭な架橋塗膜
を形成する。

上記した(a)のイソシアネート基含有共重合体と(b)のエ
ナミン化合物の混合割合は、(a)のイソシアネート基の
当量と(b)のエナミン化合物のアミノ基（エナミン及び
遊離アミノ基の合計）の当量が１：0.6〜１：1.2、特に
好ましくは１：0.7〜１：１となるような重量割合で混
合使用される。

上記(a)のイソシアネート基含有共重合体及び(b)のエナ
ミン化合物は、通常水及び活性水素を含有しない有機溶
剤に溶解して用いられ、透明なクリア−ワニスとして実
用に供せられる他、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルー等の各種着色用無機
顔料や例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、
アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ベントナイト等の無機
充填剤、更にはレベリング助剤、消泡助剤、分散用助剤
のような助剤類を混合、分散して実用に供られる。

一般にイソシアネート化合物は、微量の水分等に対し敏
感で顔料を分散混合して長期に保存する ことは困難と考えられるが、本発明に用いる(a)のイソ
シアネート基含有共重合体は、それ自体きわめて安定な
ので貯蔵中に増粘およびゲル化しな いという大きな利点がある。通常は(a)のイソシアネー
ト基含有共重合体の有機溶剤溶液にて顔料 の分散を行い、使用前に上記のｂエナミン化合物を添加
して使用する。この配合した被覆組成物は、従来の被覆
組成物に比し、可使時間が著しく長い一方、塗装した後
には、極めて短時間に硬化し、しかも従来のウレタン塗
料において生じやすい高湿度下での発泡がないため塗装
欠陥を生じることがない。

特に、強制的に湿度の高い環境や水分の存在する環境に
曝露したり、水分を含有する基材又は水分を含有する下
塗塗料の上に本発明の被覆用組成物を塗布しても何ら障
害はなくむしろ急速に硬化反応を進行せしめることが可
能である。

また、このようにして形成された塗膜は、耐候性及び可
撓性にも著しくすぐれており、金属、木材、プラスチツ
ク、セメント製品或いは既に形成された有機塗膜等に広
く利用しうる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。

実施例 (1)イソシアネート基含有共重合体の合成； 撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下槽を備えた反応器
中にトルエン８０重量部、メチルイソブチルケトン２０
重量部を入れ、８５℃に加熱した後、表１に各実験番号
に示す各単量体及び重合開始剤の混合物を４時間に亘つ
て滴下槽より滴下し、その間撹拌しながら反応液を85〜
90℃に保ち滴下終了時に重合開始剤のアゾビスイソブチ
ロニトリル0.3重量部を更に添加して、４時間上記温度
にて反応を継続して、イソシアネート基含有共重合体の
溶液を得た。

表１には、各実験番号で得られた共重合体溶液の固型
分、粘度及びイソシアネート基含有量（当量／溶液1000
ｇ）を併せて記載した。

(2)エナミン化合物の合成 例１ 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器にピペラジン８６重量部及びイソシブチルアルデ
ヒド３００重量部及びトルエン200重量部を加え、還流
下で加熱撹拌を行い、生成する水を分離留去しながら、
１０時間反応を行なつた。この間、還流の温度は７０℃
から104℃まで徐々に高くなり、分離した水の量は３４
重量部であつた。更に減圧でイソブチルアルデヒド及び
トルエンの混合物を５０重量部留去し、エナミン化合物
の溶液を得た。酸滴定により、この溶液中の有効アミノ
基含有量は4.0当量／1000ｇであつた。

例２ 水分離器つき反応器中に4,4′−ジピペリジル−プロパ
ン210重量部及びイソブチルアルデヒド300重量部及びト
ルエン200重量部を加え、計算量の水分を分離除去する
まで、還流下で、加熱撹拌を行なつた。

更に減圧でイソブチルアルデヒド及びトルエンの混合物
170重量部を留去し、エナミン化合物の溶液を得た。酸
滴定により、この溶液中の有効アミノ基含有量は3.9当
量／1000ｇであつた。

(3)塗料の調整 表１に記載した実験番号(1)〜(5)の各共重合体溶液100
重量部に酸化タチン５０重量部、トルエン５０重量部、
酢酸エチル５０重量部、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート20重量部、シリコン系レベリング剤
0.1重量部を混合し、サンドミルで１時間分散を行い、
排出してイソシアネート基含有共重合体の顔料分散液を
得た。

次に表２に示す配合割合で、上記の各顔料分散液２７重
量部に各々のエナミン化合物溶液を混合し、本発明の被
覆用組成物からなる各塗料を調整した。

(4)比較用塗料の調整 メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル及び
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体の５０％
トルエン溶液（５０％溶液中のヒドロキシル基含有量は
0.62当量／1000ｇ、粘度1500cps／２５℃）100重量部に
酸化チタン５０重量部、トルエン５０重量部、酢酸エチ
ル５０重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート２０重量部及びシリコン系レベリング剤0.1
重量部を混合し、サンドミルで１時間分散を行い排出し
てヒドロキシル基含有共重合体の顔料分散液を得た。こ
の顔料分散液２７重量部に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートプレポリマー（バイエル社商品名デスモジユール
Ｎ）の７５％酢酸エチル溶液1.4重量部を混合し比較用
当量を調整した。

(5)塗料の評価 上記の各塗料(1)〜(8)を、スプレーで燐酸亜鉛処理を施
した0.8mmの鋼板に乾燥塗膜が約３０μになるように塗
布し、２５℃相対湿度６０％の状態で乾燥した。また、
各塗料の可使時間の検討を行い各塗料をガラス瓶に密封
し、２５℃でゲル化するまでの時間を測定した。各塗料
及び塗膜の評価試験結果を表３に記載する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)一般式 （式中Ｒは水素又はアルキル基、ｎは１又は２の整数を
   表わす）の構造を有する単量体３〜50重量％と上記単量
   体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体97〜50重量％
   とを共重合してなるイソシアネート基含有共重合体と (b)一分子中に２個以上の第二級アミノ基を含有する多
   価アミノ化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によっ
   て得られるエナミン化合物とを(a)のイソシアネート基
   の当量と(b)のエナミン化合物のアミノ基（エナミン化
   合物のアミノ基及び遊離アミノ基の合計）の当量が１：
   0.6〜１：1.2となるような重量割合で配合してなる被覆
   用組成物。