KR100529102B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery, and method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery - Google Patents

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Abstract

복합 재료 전체에 있어서 충방전시 부피 변화가 작고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.Provided is a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a small volume change during charge and discharge in the composite material and excellent cycle characteristics.

흑연 입자(1)와 초미립자(2)…가 복합화되어있고, 이 초미립자(2)는 가스 분위기 하에서 증발법에 의해 형성되고 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위인 리튬과 합금화가 가능한 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 채용한다.Graphite particles (1) and ultra-fine particles (2). The ultrafine particles 2 are formed by the evaporation method in a gas atmosphere, and employ a negative electrode active material for lithium secondary batteries, characterized in that they are an element capable of alloying with lithium having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}Manufacturing method of negative electrode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery and negative electrode active material for lithium secondary battery

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

[종래 기술][Prior art]

리튬 이차 전지의 일반적인 음극 활물질인 흑연을 대체하는 재료로서, Si계 합금, Sn계 합금, 금속리튬, 금속산화물 재료 등이 연구되고 있다. 이러한 재료는 흑연에 비하여 중량당 충방전 용량이 높으나 덴드라이트 발생, 충방전시 팽창수축에 의한 미분화, 쿨롱 효율이 낮은 문제가 있다. 또한 금속 리튬을 제외하면 전지 전압이 낮아서 에너지 밀도가 낮은 문제도 있다. As a material for replacing graphite, which is a general negative electrode active material of a lithium secondary battery, Si-based alloys, Sn-based alloys, metal lithium, metal oxide materials and the like have been studied. Such materials have higher charge and discharge capacity per weight than graphite, but have a problem of generating dendrites, micronization by expansion and contraction during charging and discharging, and low coulombic efficiency. In addition, except for lithium metal, there is a problem in that the battery voltage is low and the energy density is low.

따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여, 흑연 입자에 금속 입자를 복합화한 복합 재료가 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-249407 호). 이러한 복합 재료는 금속 입자의 특성인 높은 용량과 흑연 입자의 특성인 우수한 사이클 특성을 모두 갖고 있으므로 차세대 음극 활물질로 주목받고 있다.Therefore, in order to solve this problem, the composite material which compounded the metal particle to the graphite particle is proposed (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-249407). Such a composite material has attracted attention as a next-generation anode active material because it has both high capacity, which is a property of metal particles, and excellent cycle characteristics, which is a property of graphite particles.

복합 재료의 금속 입자로는, 중량당 용량이 비교적 큰 Si(규소계)이 널리 사용되고 있다. 그러나 Si는 충방전시에 수반되는 부피 변화가 크기 때문에, 충방전을 반복함에 따라 Si 입자와 흑연 입자가 분리되어, 복합 재료 자체가 파괴될 우려가 있다. 따라서, Si 입자로서 평균 입경이 수백 나노미터 정도의 초미립자를 사용하여 Si 입자의 부피 변화의 절대량을 작게하고 이로 인하여 복합 재료 자체의 파괴를 방지하는 수단이 연구되고 있다.As the metal particles of the composite material, Si (silicon series) having a relatively large capacity per weight is widely used. However, since Si has a large volume change accompanying charge and discharge, Si particles and graphite particles are separated as charge and discharge are repeated, and there is a fear that the composite material itself is destroyed. Therefore, a means for reducing the absolute amount of the volume change of the Si particles by using ultra-fine particles having an average particle diameter of several hundred nanometers as the Si particles, thereby preventing the destruction of the composite material itself.

그러나 평균 입경이 수백 나노미터 정도의 Si 초미립자는 일반적으로 기계적으로 분쇄하여 Si를 미분화하여 얻어지나, 기계적인 분쇄에 의하여 얻어진 Si 초미립자는 입도 범위가 수나노미터 내지 수마이크로미터로 매우 넓다. 따라서, 입도가 큰 일부 Si 입자에 의해서 부피 변화의 절대량이 크게 되고, 복합 재료 자체가 파괴되어 사이클 특성이 큰 폭으로 열화되는 문제가 있다.However, the ultrafine Si particles having an average particle diameter of several hundred nanometers are generally obtained by mechanically pulverizing Si, but the ultrafine Si particles obtained by mechanical pulverization have a very large particle size ranging from several nanometers to several micrometers. Therefore, there is a problem that the absolute amount of the volume change becomes large due to some Si particles having a large particle size, and the composite material itself is destroyed and the cycle characteristics are greatly deteriorated.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 복합 재료 자체의 충방전시 부피 변화가 적고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a small change in volume during charge and discharge of the composite material itself and excellent in cycle characteristics.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 흑연 입자와 초미립자가 복합화되고, 상기 초미립자는 가스 분위기 하에서 증발법에 의해 형성되고, 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위이며, 리튬과 합금화가 가능한 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is that the graphite particles and ultra-fine particles are complexed, the ultra-fine particles are formed by the evaporation method in a gas atmosphere, the particle diameter is in the range of 1nm or more, 100nm or less, and is an element capable of alloying with lithium Provided is a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 가스 분위기 하에서 증발법에 의해 형성되는 초미립자는 입경 분포의 폭이 1 내지 100nm로 좁고, 최대 입경 100nm의 초미립자를 포함하는 것이다. 이러한 초미립자는 사이즈 효과에 의하여, 이보다 큰 입자와는 결정 구조가 상이하기 때문에, 리튬과 합금화하여도 부피 변화의 절대량이 작게된다. 이에 따라, 초미립자와 흑연 입자를 복합화하여 충방전을 실시하여도, 초미립자와 흑연 입자가 분리될 우려가 없고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The ultrafine particles formed by the evaporation method in the gas atmosphere are narrow in the range of 1 to 100 nm in particle size distribution and include ultra fine particles having a maximum particle size of 100 nm. Because of the size effect, these ultrafine particles have a different crystal structure from those larger than these particles, so that the absolute amount of volume change is small even when alloyed with lithium. As a result, even when the ultrafine particles and the graphite particles are combined and charged and discharged, there is no fear that the ultrafine particles and the graphite particles are separated, and the cycle characteristics can be improved.

상기 초미립자의 입경은 1nm 이상, 50nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 초미립자의 입경이 1 내지 50nm의 범위이면, 충방전시 초미립자의 부피 변화가 더욱 작아져서 사이클 특성이 보다 우수해질 수 있다.The particle size of the ultrafine particles is more preferably in the range of 1 nm or more and 50 nm or less. When the particle size of the ultrafine particles is in the range of 1 to 50 nm, the volume change of the ultrafine particles during charging and discharging may be further reduced, thereby improving cycle characteristics.

상기 초미립자가 Si로 이루어진 것이 바람직하다. Si는 리튬에 대한 충방전 용량이 크기 때문에 음극 활물질을 고용량이 되게 할 수 있다.It is preferable that the said ultrafine particle consists of Si. Since Si has a large charge / discharge capacity for lithium, the negative electrode active material can be made a high capacity.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 초미립자가 Si상 및 SiM상을 반드시 포함하고, 또한 X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 한다. 단, 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, Cy는 상기 M 및 상기 X로 동시에 선택되지 않는 것으로 한다.In addition, the negative active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the ultrafine particles necessarily include a Si phase and a SiM phase, and also include any one or both of an X phase or a SiX phase. Provided that M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, and Y, wherein X is at least selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au It is assumed that at least one element is selected and Cy is not selected simultaneously with the M and the X.

상기 구성에 의하면, SiM상을 반드시 포함하고, 상기 SiM상은 리튬과 합금화되지 않는 것이므로, 충방전시 초미립자의 부피 변화를 억제할 수 있다. 따라서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the said structure, since a SiM phase is necessarily included and the said SiM phase is not alloyed with lithium, the volume change of the ultrafine particle at the time of charge and discharge can be suppressed. Therefore, cycle characteristics can be improved.

또한 X상 또는 SiX상을 포함하기 때문에, 초미립자의 비저항을 감소시킬 수 있다. 따라서 충방전시에 있어서 초미립자에 대한 리튬의 합금화가 용이하고, 음극 활물질의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.In addition, since the X phase or the SiX phase is included, the specific resistance of the ultrafine particles can be reduced. Therefore, during charging and discharging, it is easy to alloy lithium with ultrafine particles, and the charge and discharge capacity of the negative electrode active material can be increased.

본 발명의 음극 활물질은 또한, 상기 초미립자에 포함된 Si의 라만쉬프트 피크가 480cm-1 내지 520cm-1의 범위인 것이 바람직하고, 라만쉬프트 피크 반가폭이 5cm-1 내지 70cm-1의 범위인 것이 바람직하다.Negative electrode active material of the present invention also, it is the Raman shift peak of the Si ultrafine particles contained in the range of 480cm -1 to be preferred, Raman shift peak half-height width of 520cm -1 in the range of 5cm to 70cm -1 -1 desirable.

상기 초미립자의 라만쉬프트 피크가 상기 범위이고, 비정질상 또는 미결정상을 주 구성으로 하는 입자라고 생각되므로, 리튬과 합금화된 경우에도 부피 팽창이 적고, 사이클 특성이 우수한 것이다.Since the Raman shift peak of the said ultrafine particle is the said range, and it is thought that it is a particle which mainly has an amorphous phase or a microcrystalline phase, even if it is alloyed with lithium, it is small in volume expansion and excellent in cycling characteristics.

또한 라만쉬프트 피크의 반가폭이 상기 범위이고, 비정질상 또는 미결정상을 주 구성으로 하는 입자라고 생각되므로, 리튬과 합금화되는 경우에도 부피 팽창이 적고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the half width of a Raman shift peak is the said range and it is considered that it is the particle | grain which has an amorphous phase or a microcrystalline phase as a main structure, even if it alloys with lithium, volume expansion is small and a cycle characteristic can be improved.

상기 흑연 입자 표면에 복수개의 초미립자가 고정화되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that a plurality of ultrafine particles are immobilized on the graphite particle surface.

상기 흑연 입자 표면에 복수의 상기 초미립자가 고정화되어 있고 또한 흑연 입자 표면에 탄소 피막이 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.It is more preferable that a plurality of the ultrafine particles are immobilized on the graphite particle surface, and a carbon film is formed on the graphite particle surface.

상기 구성에 의하면, 비교적 비저항이 큰 복수의 상기 초미립자가 비교적 비저항이 작은 흑연 입자 표면에 고정화되어 있어, 초미립자에 대한 전자의 공급이 흑연 입자를 통해 원활하게 이루어지고, 음극 활물질 자체의 비저항을 감소시킬 수 있다. According to the above constitution, a plurality of the ultra-fine particles having a relatively high specific resistance are immobilized on the surface of the graphite particles having a relatively low specific resistance, so that electrons are supplied to the ultra-fine particles smoothly through the graphite particles, thereby reducing the specific resistance of the negative electrode active material itself. Can be.

또한 상기 구성에 의하면, 흑연 입자 표면에 탄소 피막이 형성되어 있어, 초미립자가 흑연 분말 표면으로부터 분리될 우려가 없고, 음극 활물질의 붕괴를 방지할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, according to the said structure, the carbon film is formed in the graphite particle surface, there is no possibility that ultrafine particle will separate from the graphite powder surface, the collapse of a negative electrode active material can be prevented, and a cycling characteristic can be improved.

또한, 본 발명은 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하므로 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material described above. Since the lithium secondary battery includes the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery, the lithium secondary battery may exhibit improved cycle characteristics.

또한, 본 발명은 가스 분위기 하에 증발법에 의해 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위인 리튬과 합금화가 가능한 원소로 이루어진 초미립자를 형성하는 공정과, 흑연 입자 표면에 복수개의 상기 초미립자를 기계적으로 고정화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for forming ultrafine particles made of an element capable of alloying with lithium having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less by evaporation under a gas atmosphere, and mechanically immobilizing a plurality of the ultrafine particles on the surface of graphite particles. It provides the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing the process.

가스 분위기 하에서, 증발법에 의해 형성되는 초미립자는 입경 분포 범위가 1 내지 100nm로 좁고, 최대 100nm의 입경을 갖는 입자를 포함하고 있다. 이러한 초미립자는 사이즈 효과에 의하여, 이보다 큰 입자와는 결정 구조가 상이하기 때문에 리튬과 합금화하여도 부피 변화가 적다. 이에 따라 초미립자를 흑연입자와 복합화하여 충방전을 실시하여도, 초미립자와 흑연입자가 분리될 우려가 없다. 따라서, 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 얻을 수 있다.In the gas atmosphere, the ultrafine particles formed by the evaporation method contain particles having a narrow particle size distribution range of 1 to 100 nm and having a particle size of up to 100 nm. These ultrafine particles have a small volume change even when alloyed with lithium because the crystal structure is different from the larger particles due to the size effect. Accordingly, even when the ultrafine particles are composited with the graphite particles to perform charge and discharge, there is no fear that the ultrafine particles and the graphite particles are separated. Therefore, the negative electrode active material excellent in cycling characteristics can be obtained.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 흑연 입자 표면에 복수의 상기 초미립자를 고정화시키는 공정 이후에, 흑연 입자 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized by including a step of forming a carbon film on the surface of the graphite particles after the step of fixing a plurality of the ultra-fine particles on the surface of the graphite particles.

이와 같이, 흑연 입자 표면에 탄소 피막이 형성되어 있어, 초미립자가 흑연 분말 표면으로부터 분리될 우려가 없다. 따라서, 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 얻을 수 있다.In this way, a carbon film is formed on the surface of the graphite particles, and there is no fear that the ultrafine particles are separated from the surface of the graphite powder. Therefore, the negative electrode active material excellent in cycling characteristics can be obtained.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 일 예를 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 다른 예를 도시한 도면이다.Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a view showing an example of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a view showing another example of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1에 나타낸 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 흑연 입자(1)와 초미립자(2)가 복합화되어 구성된다. 즉 도 1에 나타낸 것과 같이, 복수개의 초미립자(2)…가 흑연 입자(1) 표면에 고정화되어 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery shown in FIG. 1 is composed of graphite particles 1 and ultrafine particles 2 composited. That is, as shown in FIG. 1, a plurality of ultra-fine particles 2... Is immobilized on the surface of the graphite particles 1.

흑연 입자(1)는 입경이 3 내지 50㎛인 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등으로 구성된다. 흑연 입자(1)는 충방전시 리튬을 삽입 및 탈리하므로 음극 활물질로서 기능하며 또한 초미립자(2)…의 도전재로도 기능한다. 즉, 초미립자의 사이에서 전자의 이동이 진행되어 초미립자(2)…에서의 충방전 반응이 원활하게 진행된다.The graphite particles 1 have a particle diameter of 3 to 50 µm and are composed of natural graphite, artificial graphite, or the like. The graphite particles 1 function as negative electrode active materials because lithium is inserted and desorbed during charging and discharging, and the ultrafine particles 2... Also serves as a conductive material. That is, the movement of electrons advances between the ultrafine particles and the ultrafine particles 2... Charging and discharging reaction at is proceeded smoothly.

즉, 초미립자(2)는 리튬과 합금화가 가능한 원소로 구성된 것으로서, 가스 분위기 하에 증발법에 의해 형성된 것이다. 초미립자의 입경은 1nm 이상, 100nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1nm 이상, 50nm 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.That is, the ultrafine particles 2 are made of an element that can be alloyed with lithium, and are formed by the evaporation method under a gas atmosphere. The particle size of the ultrafine particles is preferably in the range of 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably in the range of 1 nm or more and 50 nm or less.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 포함된다. 리튬 이차 전지가 충전되면, 리튬이 양극에서 음극으로 이동되나, 이때 음극에서 리튬과 초미립자가 합금화함과 동시에 리튬이 흑연 입자로 투입된다. 리튬과 합금화한 초미립자는 부피 팽창이 거의 일어나지 않기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery is included in a negative electrode of a lithium secondary battery. When the lithium secondary battery is charged, lithium moves from the positive electrode to the negative electrode, but lithium and ultrafine particles are alloyed at the negative electrode and lithium is introduced into the graphite particles. Since the ultrafine particles alloyed with lithium hardly undergo volume expansion, the cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved.

초미립자가 리튬과 합금화되어도 부피 팽창이 나타나지 않는 것은 초미립자의 입경이 1 내지 100nm로 매우 작고, 또한 입경 분포 범위가 좁기 때문에 평균 입경이 수㎛ 정도인 종래 기계적인 분쇄에 의해 제조되는 분말과는 특이한 성질이 나타내기 때문으로 생각된다. Volume expansion does not occur even when ultra-fine particles are alloyed with lithium, which is unique from powders produced by conventional mechanical grinding, which has a very small particle size of 1 to 100 nm and a narrow particle size distribution range, which has an average particle diameter of several μm. It is thought that this is because.

초미립자(2)는 Si로 이루어진 것이 바람직하다. Si는 리튬에 대한 충방전 용량이 크기 때문에, 음극 활물질을 고용량으로 할 수 있다.The ultrafine particles 2 are preferably made of Si. Since Si has a large charge / discharge capacity with respect to lithium, a negative electrode active material can be made into high capacity.

또한 초미립자(2)는 Si상 및 SiM상을 반드시 포함하고, 또한 X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 모두를 포함하여도 좋다. 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 Ag, Cu A 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Cu는 상기 M 및 상기 X로 동시에 선택되지 않는 것으로 한다. In addition, the ultrafine particle 2 necessarily contains a Si phase and a SiM phase, and may also contain either or both X phase and SiX phase. M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn and Y, wherein X is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu A and Au It is assumed that Cu is an element and Cu is not simultaneously selected as M and X.

Si상은 충전시에 리튬과 합금화되어 LixSiy상을 형성하고, 방전시에는 리튬을 방출하여 Si 단상으로 돌아간다.The Si phase is alloyed with lithium at the time of charge to form a Li x Si y phase, and upon discharge, lithium is released to return to the Si single phase.

또한 SiM상은 충방전시에 리튬과 반응하지 않고, 초미립자(2)의 형상을 유지하여 초미립자(2) 자체의 부피 팽창 수축을 억제한다. SiM상을 구성하는 원소 M은 리튬과 합금화되지 않는 금속 원소이고, Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 특히 원소 M으로는 Ni을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 SiM상의 조성은 Si2Ni상 또는 SiNi상이 된다.In addition, the SiM phase does not react with lithium during charge and discharge, and maintains the shape of the ultrafine particles 2 to suppress the volume expansion and contraction of the ultrafine particles 2 itself. The element M constituting the SiM phase is a metal element which is not alloyed with lithium and is at least one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn and Y. It is particularly preferable to use Ni as the element M, in which case the composition of the SiM phase is a Si 2 Ni phase or a SiNi phase.

또한 X상은 초미립자(2)…에 도전성을 부여하여 초미립자(2) 자체의 비저항을 감소시킨다. X상을 구성하는 원소 X는 비저항이 3Ω·m 이하의 금속 원소이고, Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금화하지 않으므로, 팽창 억제 효과가 있어 바람직하다. 또한 Ag는 Si과 거의 합금화하지 않기 때문에, 원소 M으로 Ag와 합금화하지 않는 금속을 선택하면 Ag가 단독상으로 존재하여, 입자 전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.In addition, X phase is ultra-fine particle (2). The resistivity of the ultrafine particle 2 itself is reduced by giving electroconductivity to it. The element X constituting the X phase is a metal element having a specific resistance of 3 Pa · m or less, and is at least one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au. Since Cu does not alloy with lithium especially, since it has an expansion suppression effect, it is preferable. In addition, since Ag hardly alloys with Si, it is preferable to select a metal that does not alloy with Ag as the element M, since Ag exists in a single phase and the particle conductivity can be improved.

즉, Cu는 Si와 합금화함과 동시에, Si보다도 저저항이므로 원소 M과 원소 X의 양쪽 성질을 갖는 원소이다. 따라서 본 발명에서 있어서는 원소 M과 원소 X 모두로 Cu를 사용할 수 있으나, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택되지 않는 것으로 한다.That is, Cu is an element which has both properties of element M and element X because alloying with Si and lower resistance than Si. Therefore, although Cu can be used for both the element M and the element X in this invention, Cu shall not be selected simultaneously as the element M and the element X.

또한 X상을 대체하여, 또는 X상과 함께, SiX상이 석출되어도 좋다. SiX상은 X상과 동일하게 초미립자(2)…에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 감소시킨다.Alternatively, the SiX phase may be precipitated in place of the X phase or together with the X phase. SiX phase is the same as X phase, ultrafine particles (2)... The conductivity is imparted to, thereby reducing the specific resistance of the negative electrode active material itself.

Si상, SiM상, X상, SiX상의 결정형태는 증발정도, 합금조성 등에 따라 정해진다. 본 실시형태의 음극 활물질에 있어서는, 각 상 전부가 결정질상인 것이 좋고, 비정질상인 것도 양호하며, 결정질상과 비정질상이 혼재되어 있어도 좋다. 또한 Si상, SiM상, X상, SiX상 이외에 다른 합금상을 포함하여도 좋다.The crystal form of Si phase, SiM phase, X phase, and SiX phase is determined according to evaporation degree, alloy composition, etc. In the negative electrode active material of the present embodiment, it is preferable that all of the phases are crystalline phases, the amorphous phases are good, and the crystalline phases and the amorphous phases may be mixed. In addition to the Si phase, SiM phase, X phase, and SiX phase, other alloy phases may be included.

이어서, 합금 조성에 대하여 언급하면, Si는 Si 단상과 SiM상 또는 SiX상을 형성하는 원소이기 때문에 합금 상태도로 분석하여 SiM상, SiX상을 형성하여도 한층 더 Si 단상을 생성하도록 조성비를 선택함에 따라 Si 용량을 얻을 수 있다. 그러나 Si양이 과잉으로 증가하면, Si상이 다량 석출되어 충방전시 음극 활물질 전체의 부피 수축량이 커지고, 음극 활물질이 미분화되어 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 구체적으로는 음극 활물질에서 Si 조성비가 30 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.Subsequently, referring to the alloy composition, since Si is an element that forms the Si single phase and the SiM phase or the SiX phase, the composition ratio is selected to generate the Si single phase even when the SiM phase and the SiX phase are formed by analyzing the alloy state. Therefore, Si capacity can be obtained. However, when the Si amount is excessively increased, a large amount of Si phase is precipitated and the volume shrinkage of the entire negative electrode active material increases during charging and discharging, and the negative electrode active material is undifferentiated to degrade cycle characteristics, which is not preferable. Specifically, the Si composition ratio of the negative electrode active material is preferably in the range of 30% by mass or more and 70% by mass or less.

원소 M은 Si와 함께 SiM상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금 상태도로 분석하여 이 전체량이 Si과 합금화되도록 첨가하는 것이 바람직하다. M량이 Si와 합금화될 수 있는 양을 초과하면, Si가 미끄러져서 합금화되어 용량을 큰 폭으로 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다. 또한 M양이 적으면 SiM상이 적어져서, Si상의 팽창 억제 효과가 적어지고 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 M상과는 다른 원소, M1상, M2상, M3상이 되도록 복수 존재하여도 무방하다. M의 조성비는 Si와 고용 한계가 원소에 따라 상이하므로 구체적으로 한정할 수는 없으나, Si와 M이 고용 한계까지 합금화한 것 보다 더욱 Si상이 존재하도록 조성비를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 원소 M은 리튬과 합금화되지 않기 때문에, 비가역 용량이 나타나지 않는다.Since element M is an element which forms a SiM phase with Si, it is preferable to add it so that this whole amount may alloy with Si by analyzing into an alloy state diagram. When the amount of M exceeds the amount that can be alloyed with Si, Si is slipped and alloyed to greatly reduce the capacity, which is undesirable. If the amount of M is small, the amount of SiM phase is small, the effect of suppressing expansion of the Si phase is small, and cycle characteristics are deteriorated. Moreover, you may exist in multiple numbers so that it may become an element different from M phase, M1 phase, M2 phase, and M3 phase. The composition ratio of M is not particularly limited because the Si and solid solution limits vary depending on the element, but it is preferable to select the composition ratio so that the Si phase exists more than Si and M alloyed to the solid solution limit. In addition, since the element M is not alloyed with lithium, no irreversible capacity appears.

또한 X의 조성비가 크면, 비저항이 감소되므로, Si상이 상대적으로 감소되어 충방전 용량이 감소된다. 한편, X 조성비가 감소되면, 음극 활물질의 비저항이 증가하여 충방전 효율이 감소된다. 이 때문에, 음극 활물질에서 X 조성비는 1 질량% 이상, 30 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.In addition, when the composition ratio of X is large, the specific resistance is reduced, so that the Si phase is relatively decreased, thereby reducing the charge and discharge capacity. On the other hand, when the X composition ratio is reduced, the specific resistance of the negative electrode active material is increased to reduce the charge and discharge efficiency. For this reason, it is preferable that X composition ratio in a negative electrode active material is the range of 1 mass% or more and 30 mass% or less.

본 발명에 관한 초미립자(2)는 가스 분위기 하 증발법에 의해 제조될 수 있다. 가스 분위기 하 증발법은, 진공 용기 내에 불활성 가스를 투입하고, 불활성 가스 분위기 중에서 각종 물질을 첨가하여, 증발 또는 승화하여, 얻어지는 증기 분자가 불활성 가스 분자와 충돌하여 서서히 냉각되어 분자끼리 응집되어, 미립자 분체를 형성하고, 이 미립자 분체를 회수하는 방법이다. The ultrafine particles 2 according to the present invention can be produced by an evaporation method under a gas atmosphere. In the evaporation method under a gas atmosphere, an inert gas is introduced into a vacuum vessel, various substances are added in an inert gas atmosphere, and evaporated or sublimed, the resulting vapor molecules collide with the inert gas molecules, gradually cool, and the molecules are aggregated to form fine particles. It is a method of forming powder and recovering this fine particle powder.

본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서는 수증기를 제거하기 때문에, 1 X 10-3 Pa 내지 1 X 10-4Pa 정도로 감압한 진공 용기 내에서 불활성 가스를 도입하고, 배압을 1 X 104Pa 내지 5 X 105Pa 정도로 설정한 불활성 가스 분위기 중에서, 실리콘 잉곳(ingot), 실리콘 분말, SiMX 합금 등을 아크 방전하여 가열하여 이러한 실리콘 또는 SiMX 합금을 증발하고, 얻어진 증기 분자를 불활성 가스 분자와 충돌시켜 서서히 냉각시켜 분자끼리 응집됨에 따라 초미립자를 형성하고, 이 초미립자를 회수하여 분체를 제조한다.In the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment, since water vapor is removed, an inert gas is introduce | transduced in the vacuum container which pressure-reduced about 1 X 10 <-3> Pa to 1 X 10 <-4> Pa, and a back pressure is 1X. In an inert gas atmosphere set at 1 0 4 Pa to 5 X 10 5 Pa, the silicon ingot, silicon powder, SiMX alloy, and the like are arc discharged and heated to evaporate the silicon or SiMX alloy, and the obtained vapor molecules are inert gas. When collided with molecules, the mixture is gradually cooled to form ultrafine particles as the molecules aggregate, and the ultrafine particles are recovered to prepare powder.

진공 용기에 도입된 불활성 가스로는, 아르곤과 헬륨 등의 불활성 가스 이외에, N2 가스 등, 실리콘과 SiMX 합금과 반응성이 작은 가스를 선택할 수 있다.As an inert gas introduced into the vacuum container, in addition to an inert gas such as argon and helium, a gas having a small reactivity with silicon and SiMX alloy such as N 2 gas can be selected.

또한 실리콘과 SiMX 합금의 가열 수단으로는 아크 방전 이외에, 히터 가열, 유도 가열, 레이저 가열, 저항가열 또는 전자총 가열 등의 수단을 사용할 수 있다. 통상, 가스 분위기 하 증발법에서 가열 온도는 가열되는 재료의 융점보다 100℃ 내지 200℃ 정도 높게 설정한다. 온도가 낮으면 입자가 증발하기 어렵고, 또한 높으면 급냉 속도가 저하되기 때문에 비정질 재료를 얻을 수가 없다. 실리콘의 경우에는 1555 내지 1700℃ 정도가 바람직하다.As the heating means of the silicon and SiMX alloy, in addition to the arc discharge, means such as heater heating, induction heating, laser heating, resistance heating or electron gun heating can be used. Usually, in the evaporation method under a gas atmosphere, the heating temperature is set to about 100 ° C to 200 ° C higher than the melting point of the material to be heated. If the temperature is low, the particles are hard to evaporate. If the temperature is high, the quenching rate is lowered, so that an amorphous material cannot be obtained. In the case of silicone, about 1555-1700 degreeC is preferable.

불활성 가스 분위기 중에서, 증발 분자를 서서히 냉각하면 응집되어 초미립자를 형성하기 때문에 응집 분자가 무질서하게 응집되어 비정질을 주 구성으로 하는 조직이 형성된다. 이에 따라 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위이고, 라만 쉬프트가 480cm-1 이상, 520cm-1 이하인 초미립자 분말이 얻어진다.In the inert gas atmosphere, when the evaporation molecules are gradually cooled, they aggregate to form ultrafine particles, so that the aggregated molecules aggregate randomly to form a structure mainly composed of amorphous. Thereby, ultra-fine particle powder whose particle diameter is the range of 1 nm or more and 100 nm or less, and Raman shift of 480 cm <-1> or more and 520 cm <-1> or less is obtained.

또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 라만 분광법으로 관측한 라만 쉬프트 피크가 480cm-1 이상, 520cm-1 이하의 범위인 것이 바람직하다. Si 경우, 결정질 Si로서는 라만 쉬프트가 520cm-1을 초과하는 것이 있으나, 비정질의 경우에는 라만 쉬프트의 값이 이보다 낮고 또한 피크 형상도 브로드하다. 따라서 본 실시 형태의 음극 활물질에서는 라만 쉬프트가 480cm-1 이상, 520cm-1 이하의 범위인 것이면, 비정질상을 주 구성으로 하는 조직으로 구성된 것이고, 리튬과 합금화된 경우에도 부피 팽창이 적고 사이클 특성이 우수한 것이다.In addition, negative active material of the present embodiment, it is preferred that the Raman shift peaks observed by Raman spectroscopy is in the range of more than 480cm -1, 520cm -1 or less. In the case of Si, although Raman shift exceeds 520cm <-1> as crystalline Si, the value of Raman shift is lower than this in case of amorphous, and broad peak shape is also. Therefore, the negative electrode active material of the present embodiment, the Raman shift is 480cm -1 or more, as long as the range of 520cm -1 or less, would consists of tissue that the amorphous phase as the main constituent, when the lithium alloyed with less volume expansion in the cycle characteristics superior will be.

또한 라만 쉬프트 피크 반가폭이 5cm-1 내지 70cm-1 범위인 것이 바람직하다. 라만 쉬프트 피크 반가폭이 상기 범위이면, 비정질상 또는 미정질상이 주인 입자인 것으로 생각되므로, 리튬과 합금화하는 경우에도 부피 팽창이 적고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the Raman shift peak half-value width of 5cm to 70cm -1 - preferably in the 1 range. If the Raman shift peak half width is within the above range, it is considered that the amorphous phase or the microcrystalline phase is the main particle, so that even when alloying with lithium, the volume expansion is small and the cycle characteristics can be improved.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 것에 있어서, 우선, 상술한 가스 분위기 하 증발법에 의해 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 50m의 초미립자를 제조한다. 이어서, 하이브리다이저 등을 사용하여, 흑연 입자 표면에 초미립자를 기계적으로 고정화한다. 고정화할 때에는, 초미립자의 산화를 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 좋다.In manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery, first, ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 m are produced by the evaporation method under the above-described gas atmosphere. Subsequently, ultrafine particles are mechanically immobilized on the surface of the graphite particles using a hybridizer or the like. When immobilization, in order to prevent oxidation of ultrafine particles, it is good to implement in inert gas atmosphere.

이어서, 도 2에는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 다른 예를 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 일 예를 나타낸 모식도이다.Next, FIG. 2 shows another example of the negative electrode active material for a lithium secondary battery. 2 is a schematic diagram showing an example of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2에 나타낸 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 흑연 입자(1) 표면에 복수의 초미립자(2)…가 고정화되고 또한 흑연 입자(1) 표면에 탄소 피막(3)이 형성되어있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery shown in FIG. 2 has a plurality of ultra fine particles (2) on the surface of the graphite particles (1). Is immobilized and a carbon film 3 is formed on the surface of the graphite particles 1.

상기 탄소 피막(3)은 미리 복합화된 흑연 입자와 초미립자에 대하여 석유 핏치 등을 혼합하고, 불활성 분위기 중에서 소성하는 공정으로 형성된다. 이 탄소 피막(3)은 도 2에 나타낸 것과 같이, 흑연 입자(1)와 초미립자(2)…를 동시에 피복하도록 형성되는 것이 좋다. 이에 따라 초미립자(2)가 흑연 입자(1) 표면에 확실하게 고정된다.The carbon film 3 is formed by a process of mixing petroleum pitch or the like with respect to the graphite particles and the ultrafine particles, which have been previously composited, and baking in an inert atmosphere. As shown in Fig. 2, the carbon film 3 has graphite particles 1 and ultrafine particles 2,. It is good to form so as to cover simultaneously. As a result, the ultrafine particles 2 are reliably fixed to the graphite particles 1 surface.

탄소 피막(3)의 두께는 1 내지 100nm 정도가 바람직하다. 탄소 피막(3)의 두께가 1nm 미만이면, 초미립자(2)…를 완전하게 피복할 수 없어 바람직하지 않고, 두께가 100nm를 초과하면, 흑연 입자(1) 및 초미립자(2)에 대한 리튬 합금화 또는 삽입, 탈리가 곤란하여 바람직하지 않다. As for the thickness of the carbon film 3, about 1-100 nm is preferable. If the thickness of the carbon film 3 is less than 1 nm, the ultrafine particles 2... Is not preferable because it cannot be completely covered, and when the thickness exceeds 100 nm, lithium alloying, insertion, or desorption of the graphite particles 1 and the ultrafine particles 2 is difficult, which is not preferable.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우선 상술한 가스 분위기 하 증발법에 의해, 입경이 1 내지 100nn, 바람직하게는 1 내지 50nm 범위의 초미립자를 제조한다. 이어서, 하이브리다이저 등을 사용하여 흑연 입자 표면에 초미립자를 기계적으로 고정화한다. 고정화할 때, 초미립자의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 좋다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention first prepares ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 100 nn, preferably 1 to 50 nm by the evaporation method under the above-described gas atmosphere. Subsequently, ultrafine particles are mechanically immobilized on the graphite particle surface using a hybridizer or the like. When immobilization, in order to prevent the oxidation of ultrafine particles, it is good to carry out in an inert gas atmosphere.

이어서, 초미립자를 고정화한 흑연 입자에 대하여, 석유 메조페이스 핏치를 혼합하고, 스프레이 드라이 등을 사용하여 복합 입자에 메조페이스 핏치를 피복하고 건조한다. 이어서, 이를 불활성 가스 분위기 중에서 1000℃ 이하로 가열하여 석유 메조 페이스 핏치를 소성하여 탄소 피막을 형성한다. 단, 초미립자가 SiMX계 합금인 경우에는 소성 온도를 900℃ 이하로 한다. 소성 온도가 900℃를 초과하면, SiMX계의 초미립자가 용융되므로 바람직하지 않다.Subsequently, the petroleum mesoface pitch is mixed with the graphite particles to which the ultrafine particles are immobilized, and the mesophase pitch is coated on the composite particles using spray drying or the like and dried. Subsequently, it is heated to 1000 degrees C or less in inert gas atmosphere, and the petroleum meso face pitch is baked and a carbon film is formed. However, when ultra-fine particle is SiMX type alloy, baking temperature shall be 900 degrees C or less. If the firing temperature exceeds 900 ° C, the ultrafine particles of the SiMX system are melted, which is not preferable.

이상, 상술한 것과 같이, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입경 분포 폭이 1 내지 100nm로 좁고, 최대 입경 100nm인 초미립자를 포함하는 것으로, 리튬과 합금화되어도 부피 변화의 절대량이 적다. 따라서 초미립자와 흑연 입자를 복합화하여 충방전을 하여도 초미립자와 흑연 입자가 분리될 우려가 없고, 사이클 특성을 증가시킬 수 있다.As described above, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment has a narrow particle size distribution range of 1 to 100 nm and includes ultrafine particles having a maximum particle size of 100 nm, and there is little absolute amount of volume change even when alloyed with lithium. Therefore, even when the ultrafine particles and the graphite particles are combined and charged and discharged, there is no fear that the ultrafine particles and the graphite particles are separated, and the cycle characteristics can be increased.

또한 본 발명의 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비교적 저항이 높은 복수의 초미립자(2)…가 비교적 비저항이 낮은 흑연 입자(1) 표면에 고정화되어, 초미립자(2)…에 대한 전자의 공급이 흑연 입자를 통해 원활하게 이루어지고, 음극 활물질 자체의 비저항을 감소시킬 수 있다. 따라서 음극 활물질의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.Moreover, the negative electrode active material for lithium secondary batteries of the embodiment of the present invention has a plurality of ultra-fine particles 2 having a relatively high resistance. Is immobilized on the surface of the graphite particles 1 having a relatively low specific resistance, and the ultrafine particles 2... Supply of electrons to the film is smoothly made through the graphite particles, and the specific resistance of the negative electrode active material itself can be reduced. Therefore, the charge / discharge capacity of the negative electrode active material can be improved.

또한 흑연 입자(1) 표면에 탄소 피막(3)이 형성되어 있어, 초미립자(2)…가 흑연 입자(1) 표면으로부터 분리되지 않고, 음극 활물질 붕괴를 방지할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Further, the carbon film 3 is formed on the surface of the graphite particles 1, and the ultrafine particles 2... Disintegration of the negative electrode active material can be prevented without being separated from the surface of the graphite particles 1, and the cycle characteristics can be improved.

또한 탄소 피막(3) 자체도 리튬을 삽입·탈리하므로, 탄소 피막이 충분히 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. In addition, since the carbon film 3 itself also inserts and desorbs lithium, the carbon film can sufficiently improve the charge / discharge capacity.

이어서, 본 실시 형태의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.Next, the lithium secondary battery of this embodiment contains at least the negative electrode, positive electrode, and electrolyte which contain the said negative electrode active material for lithium secondary batteries.

리튬 이차 전지의 음극은, 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 결착재에 의해 쉬트상으로 고화성형되어 있는 것을 예시할 수 있다.The negative electrode of a lithium secondary battery can illustrate that the said negative electrode active material for lithium secondary batteries is solid-molded in the sheet form by the binder, for example.

또한 상기 쉬트상으로 고화 성형된 것에 한정되는 것이 아니고, 원주상, 원반상, 판상 또는 원기둥상으로 고화성형된 펠렛도 양호하다.In addition, the pellets solidified in a columnar, disk, plate or columnar shape are not limited to those solidified and molded into the sheet form.

결착제는 유기질 또는 무기질 중 어느 것도 양호하나, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 또한 용매를 제거하면 음극 활물질끼리를 결착시키는 것이면 어느 것도 좋다. 또한 음극 활물질과 함께 혼합하여 가압 성형 등의 고화 성형을 실시함에 따라 음극 활물질끼리를 결착시키는 것도 좋다. 이러한 결착재로는 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로즈계 수지, 페놀 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 스틸렌부타디엔러버 등의 수지를 예시할 수 있다.The binder may be either organic or inorganic, but any solvent may be used as long as the binder is dispersed or dissolved in a solvent together with the negative electrode active material, and the negative electrode active materials are bound when the solvent is removed. In addition, the negative electrode active materials may be bound together by mixing with the negative electrode active material and performing solidification molding such as pressure molding. As such a binder, a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be used, For example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, styrene butadiene Resin, such as rubber, can be illustrated.

또한 본 발명의 관한 음극에 있어서는, 음극 활물질 및 결착제 이외에 도전조재로서 카본 블랙 등을 첨가하여도 좋다.In the negative electrode of the present invention, carbon black or the like may be added as the conductive assistant in addition to the negative electrode active material and the binder.

이어서 양극으로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO 2, V2O5, TiS, MoS 등 및 유기 설파이드 화합물과 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 것을 예로 들 수 있다.Subsequently, the positive electrode can occlude and release lithium such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and an organic sulfide compound and an organic polysulfide compound. An example containing an active material is mentioned.

또한 상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제와 카본 블랙 등의 도전 조재를 첨가하여도 좋다.In addition to the positive electrode active material, the positive electrode may add a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive additive such as carbon black.

양극의 구체예로서, 상기 양극을 금속박 또는 금속망으로 이루어진 집전체에 도포하여 쉬트상으로 성형한 것을 예로 들 수 있다.As a specific example of a positive electrode, what apply | coated the said positive electrode to the electrical power collector which consists of metal foil or a metal mesh, and shape | molded in the sheet form is mentioned.

또한 전해질로는 예를 들면, 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액을 예시할 수 있다.Moreover, as an electrolyte, the organic electrolyte solution in which lithium salt is melt | dissolved in an aprotic solvent can be illustrated, for example.

비프로톤성 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸플루오로카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이 용매 중 2종 이상을 포함하는 혼합 용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 중 하나를 반드시 포함하고 디메틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.Examples of aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl fluoro Aprotic solvents such as rocarbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixed solvent containing two or more of these solvents. And in particular propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), butylene carbonate To include me must contain one of dimethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC) be preferred.

또한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4. LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6 , LiAlO4, LiAlClO4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(단, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 적어도 1종 이상 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 예시할 수 있고, 특히, LiPF6, LiBF4 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Lithium salts include LiPF 6 and LiBF 4 . LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlClO 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 (CyF 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and the like, and a mixture of at least one or two or more kinds of lithium salts may be exemplified, in particular, LiPF 6 , LiBF 4 It is preferable that at least 1 sort (s) is included.

또한 이외에 리튬 이차 전지의 유기 전해액으로 종래부터 공지되어 있는 것을 사용할 수도 있다.In addition, what is conventionally known as an organic electrolyte solution of a lithium secondary battery can also be used.

또한 전해질의 다른 예로서, PEO, PVA 등의 폴리머에 상술한 리튬염의 하나를 혼합한 것과 팽윤성이 우수한 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 것 등, 소위 폴리머 전해질을 사용하여도 좋다.As another example of the electrolyte, a so-called polymer electrolyte may be used, such as a mixture of one of the lithium salts described above with a polymer such as PEO and PVA, and an organic electrolyte solution impregnated with a polymer having excellent swelling properties.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질만으로 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋고, 예를 들면 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 포함하여도 좋다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, and may include other members or the like as necessary, and may include, for example, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

진공 용기 내를 1.5 X 105Pa의 헬륨 분위기로 하고, 미리 진공 용기 내에 설치된 실리콘 분체를 아크 가열법으로 1700℃로 가열하여 실리콘 증기를 발생시켰다. 발생된 실리콘 증기를 헬륨 분위기 중에서 냉각하였다. 이 공정에 따라 실리콘 증기들이 응집되어 최종적으로 초미립자로 진공 용기 내면에 부착되었다. 이 공정을 4시간 정도 연속하여 실시하여 Si 초미립자로 이루어진 분체를 제조하였다.The inside of a vacuum container was made into the helium atmosphere of 1.5 X 10 5 Pa, and the silicon powder previously installed in the vacuum container was heated at 1700 degreeC by the arc heating method, and silicon vapor was produced | generated. The generated silicon vapor was cooled in a helium atmosphere. According to this process, the silicon vapors were agglomerated and finally attached to the inside of the vacuum vessel as ultra fine particles. This process was carried out continuously for about 4 hours to prepare a powder composed of Si ultrafine particles.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1과 동일하게 Si 초미립자로 이루어진 분체를 제조함과 함께 이 Si 초미립자를 입경 3 내지 50㎛의 흑연 분체와 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중에서 하이브리다이저를 사용하여 초미립자를 흑연 입자의 표면에 고정화하였다. 초미립자와 흑연 입자의 혼합비는 질량비로 초미립자: 5 질량%, 흑연: 95 질량%로 하였다. 이 공정으로 복합 입자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a powder composed of Si ultrafine particles was prepared, and the Si ultrafine particles were mixed with graphite powder having a particle diameter of 3 to 50 µm, and the ultrafine particles were immobilized on the surface of the graphite particles using a hybridizer in an argon gas atmosphere. It was. The mixing ratio of the ultrafine particles and the graphite particles was 5% by mass of ultrafine particles and 95% by mass of graphite. In this process, composite particles were produced.

이어서, 상기 복합 입자 90 중량부에 대하여 석유 메조페이스 핏치 10 중량부를 혼합하고, 스프레이 드라이어를 사요아여 복합 입자에 메조페이스 핏치를 피복하고 건조한 후, 아르곤 가스 분위기 중에서 1000℃로 가열함에 따라 석유 메조 페이스 핏치를 소성하여 탄화 피막을 형성하였다. 이 공정에 따라 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, 10 parts by weight of petroleum mesophase pitch is mixed with respect to 90 parts by weight of the composite particles, and a spray dryer is used to coat the mesophase pitch on the composite particles, and then dried. The pitch was fired to form a carbonized film. According to this process, the negative electrode active material for lithium secondary batteries of Example 2 was manufactured.

(실시예 3)(Example 3)

실리콘 분체 대신 Si, Ni, Ag의 각 분체를 질량비로 Si : Ni : Ag = 55 : 35 : 10이 되도록 혼합한 혼합 분체를 사용하여 초미립자를 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that ultrafine particles were prepared using a mixed powder obtained by mixing Si, Ni and Ag powders in a mass ratio of Si: Ni: Ag = 55: 35: 10 instead of silicon powder. A negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 3 was prepared.

(실시예 4)(Example 4)

실리콘 분체를 대신하여, Si, Ni, Ag 각 분체를 질량비로 Si : Ni : Ag=55 : 35: 10이 되도록 혼합한 혼합 분체를 사용하여 초미립자를 제조하고, 석유 메조페이스 핏치 혼합 후 소성 온도를 900℃로 한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 실시예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.In place of the silicon powder, ultrafine particles were prepared using a mixed powder obtained by mixing Si, Ni and Ag powders in a mass ratio of Si: Ni: Ag = 55: 35: 10, and firing temperature after mixing petroleum mesophase pitch. A negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the temperature was 900 ° C.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 초미립자를 대신하여 (주)고순도 화학 연구소제품의 평균 입경 1㎛의 실리콘 분체를 비드밀로 분쇄하여, 평균 입경 250nm, 최대 입경 0.9㎛의 초미립자 분체를 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.In the same manner as in Example 1 except that ultrafine particles having an average particle size of 250 nm and a maximum particle size of 0.9 μm were prepared by grinding a silicon powder having an average particle diameter of 1 μm from a high-purity chemistry laboratory product with a bead mill instead of the ultrafine particles. To prepare a negative electrode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 1.

실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 초미립자를 주사형 전자 현미경으로 외형을 관찰함과 동시에 라만 스펙트럼 장치로 라만 스펙트럼을 측정하였다. 도 3a 및 도 3b에 실시예 1의 초미립자의 SEM 사진을 나타내고, 도 4에는 실시예 1의 초미립자의 라만 스펙트럼을 나타내었다. 또한 도 5에 실시예 3의 초미리자의 SEM 사진을 나타내고, 도 6에 실시예 3의 초미리자의 라만스펙트럼을 나타내었다.Ultrafine particles prepared according to Examples 1 and 3 were observed with a scanning electron microscope and the Raman spectrum was measured with a Raman spectrum apparatus. 3A and 3B show SEM images of the ultrafine particles of Example 1, and FIG. 4 shows Raman spectra of the ultrafine particles of Example 1. FIG. In addition, the SEM image of the ultra-previewer of Example 3 is shown in FIG. 5, and the Raman spectrum of the ultra-previewer of Example 3 is shown in FIG.

도 3a-도 3b 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 3의 초미립자는 모두 입경이 100nm 이하인 것을 알 수 있다. 또한 도 4 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 라만 분광법으로 라만 스펙트럼을 측정하였을 때, 496cm-1 근처와 496cm-1 근처에서 각각 피크가 확인되었으며 또한 피크 반가폭은 모두 15cm-1이었다.As shown in FIGS. 3A to 3B and 5, it can be seen that the ultrafine particles of Examples 1 and 3 both have a particle diameter of 100 nm or less. 4 and 6, when the Raman spectra were measured by Raman spectroscopy, peaks were observed near 496 cm −1 and near 496 cm −1 , respectively, and the peak half widths were all 15 cm −1 .

결정질 Si는 통상 520cm-1 부근에서 라만 피크를 갖는다. 따라서 실시예 1 및 3의 초미립자는 모두, 비정질에는 도달하지 않는 미결정입자가 집합된 미결정상 조직을 갖는 것으로 생각된다.Crystalline Si usually has a Raman peak near 520 cm −1 . Therefore, it is thought that both the ultrafine particles of Examples 1 and 3 have a microcrystalline structure in which microcrystalline particles which do not reach amorphous are collected.

또한 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.Furthermore, the coin type lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active material for lithium secondary batteries of Examples 1-4 and Comparative Example 1.

구체적으로는, 즉, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 음극 활물질 70 중량부와, 도전조재로서 평균 입경 2㎛인 흑연 분체 20 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 두께 14㎛의 동박 위에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 80㎛의 음극 전극을 제조하였다. 제조된 음극 전극을 직경 13mm의 원형으로 절단하고, 이 음극 전극과 대극으로 리튬 금속을 다공질 폴리프로필렌 새퍼레이터를 사이에 두고 권취하고, 또한 부피비 EC:DMC:DEC=3:3:1의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 주액하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.Specifically, that is, 70 parts by weight of each of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, 20 parts by weight of graphite powder having an average particle diameter of 2 μm as a conductive support material, and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride are mixed, Methylpyrrolidone was added and stirred to prepare a slurry. Subsequently, the slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 14 μm, dried, and then rolled to prepare a cathode having a thickness of 80 μm. The prepared negative electrode was cut into a circle having a diameter of 13 mm, and a lithium metal was wound between the negative electrode and the counter electrode with a porous polypropylene separator interposed therebetween, and a mixed solvent having a volume ratio of EC: DMC: DEC = 3: 3: 1. A coin-type lithium secondary battery was prepared by pouring an electrolyte solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.

제조딘 리튬 이차 전지에 대하여 전지 전압 0V 내지 1.5V의 범위에서 0.2C의 전류 밀도로 충방전을 50 사이클 반복 실시하였다.Charge and discharge were repeated 50 cycles with respect to the produced lithium secondary battery at a current density of 0.2 C in the range of battery voltage 0V to 1.5V.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 전지에 대하여, 1 사이클 때의 방전 용량, 1 사이클 때의 충방전 효율(충전 용량에 대한 방전 용량의 비율), 1 사이클 때에 대한 50 사이클때의 방전 용량비(용량 유지율)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the discharge capacity at one cycle, charge / discharge efficiency at one cycle (ratio of discharge capacity to charge capacity), and discharge capacity ratio at 50 cycles per cycle (Capacity retention) was respectively measured. The results are shown in Table 1 below.

1 사이클때의 방전 용량(mAh/g)Discharge capacity at one cycle (mAh / g) 1 사이클 때의 충방전 효율(%)Charge / discharge efficiency at 1 cycle (%) 1 사이클때에 대한 50 사이클때의 방전 용량비(%)Discharge capacity ratio (%) at 50 cycles per cycle 실시예 1Example 1 462462 92.592.5 90.590.5 실시예 2Example 2 455455 91.191.1 92.892.8 실시예 3Example 3 442442 92.792.7 94.994.9 실시예 4Example 4 437437 91.391.3 96.496.4 비교예 1Comparative Example 1 451451 90.590.5 82.382.3

표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 1 사이클 때의 방전 용량은 비교예 1과는 큰 차이가 없으나, 50 사이클 후의 방전 유지율은 큰 폭으로 향상되었다. 이는 초미립자의 입경이 100nm 이하로 매우 작고 또한 입경도 고르기 때문에 충방전시 초미립자의 부피 변화가 균일하여 작고, 음극 활물질 자체의 붕괴가 발생되지 않기 때문으로 생각된다.As shown in Table 1, the discharge capacity in one cycle of Examples 1 and 2 was not significantly different from Comparative Example 1, but the discharge retention after 50 cycles was greatly improved. This is thought to be because the particle size of the ultrafine particles is very small (100 nm or less) and the particle size is even, so that the volume change of the ultrafine particles is uniform and small during charge and discharge, and that the negative electrode active material itself does not collapse.

또한 실시예 2에 의하면, 탄소 피막이 형성되어 있는 것은 탄소 피막 자체의 초기 충방전 용량이 낮기 때문에, 음극 활물질 전체로서 초기 용량이 저하되나, 탄소 피막에 의하여 음극 활물질 자체의 강도가 높아짐과 동시에 탄소 피막으로 초미립자가 피복되어 있기 때문에 음극 활물질 표면에서 초미립자와 전해액과의 직접적인 접촉을 회피할 수 있어, 50 사이클 후의 용량 유지율이 높은 것으로 생각된다.In addition, according to Example 2, since the initial charge and discharge capacity of the carbon film itself is low because the carbon film is formed, the initial capacity decreases as a whole of the negative electrode active material, but the carbon film increases the strength of the negative electrode active material itself and the carbon film. Since ultrafine particles are coated, direct contact between the ultrafine particles and the electrolyte on the surface of the negative electrode active material can be avoided, and the capacity retention rate after 50 cycles is considered to be high.

실시예 3 및 4에서는, 초미립자로 SiNiAg 합금을 사용하므로 초미립자내의 Si 함유량이 상대적으로 적어서, 흑연과 비율을 10 질량%로 높여도 실시예 1 및 2보다 방전 용량이 약간 저하되었다.In Examples 3 and 4, since the SiNiAg alloy was used as the ultrafine particles, the Si content in the ultrafine particles was relatively small, so that the discharge capacity was slightly lower than those of Examples 1 and 2 even when the graphite and the ratio were increased to 10 mass%.

그러나 50 사이클 후의 방전 용량비는 실시예 1 및 2보다도 향상되었다. 이는 합금 중 Ni이 방전시 Si상의 팽창을 억제하는 효과가 있고 또한 Ag의 첨가에 따라 초미립자의 전도율이 향상되어 흑연과 대체로 동등한 전도율을 나타내어 충방전에 수반되는 리튬 이온의 삽입 탈리가 부드럽게 진행되고, 특히 방전 말기에 초미립자내로 잔존하는 리튬이 작기 때문인 것으로 생각된다.However, the discharge capacity ratio after 50 cycles was improved from Examples 1 and 2. This has the effect of suppressing the expansion of the Si phase during the discharge of Ni in the alloy, and the conductivity of the ultrafine particles is improved with the addition of Ag, which shows a conductivity substantially equivalent to that of graphite. In particular, it is considered that the lithium remaining in the ultrafine particles at the end of discharge is small.

또한 실시예 4에서 있어서, 상기 효과 이외에 실시예 2와 동일한 효과로서 50 사이클 후의 방전 용량비가 보다 향상된 것으로 생각된다.In addition, in Example 4, it is thought that the discharge capacity ratio after 50 cycles was improved more by the same effect as Example 2 other than the said effect.

상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 초미립자를 흑연 입자와 복합화하여 충방전을 실시하여도, 초미랍자와 흑연입자가 분리될 우려가 없고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention does not have to worry that the ultrafine wax and the graphite particles are separated even when the ultrafine particles are complexed with the graphite particles and charged and discharged, and the cycle characteristics can be improved.

도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 일 예를 나타낸 모식도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram which showed an example of the negative electrode active material for lithium secondary batteries which is embodiment of this invention.

도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 다른 예를 나타낸 모식도.2 is a schematic diagram showing another example of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention.

도 3a는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 사용된 초미립자의 확대율 1만배의 SEM 사진. 3A is an SEM photograph of 10,000 times the magnification of ultrafine particles used in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1. FIG.

도 3b는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 사용된 초미립자의 확대율 3만배의 SEM 사진.3B is an SEM photograph of 30,000 times magnification of ultrafine particles used in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1. FIG.

도 4는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 사용된 초미립자의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the Raman spectrum of the ultrafine particles used in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1.

도 5은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 사용된 초미립자의 확대율 1만배의 SEM 사진.FIG. 5 is an SEM photograph of 10,000 times the magnification of ultrafine particles used in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1. FIG.

도 6은 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 사용된 초미립자의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프.6 is a graph showing Raman spectra of ultrafine particles used in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of Example 3. FIG.

* 부호의 설명* Explanation of the sign

１…흑연입자,２…초미립자,３…흑연 피막1… Graphite particles; Ultrafine particles, 3... Graphite film

Claims (11)

흑연 입자와 초미립자가 복합화되어 있고, 이 초미립자는 가스 분위기 하 증발법에 의해 형성된, 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위이며, 리튬과 합금화가 가능한 원소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Graphite particles and ultrafine particles are complexed, the ultrafine particles having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, formed by an evaporation method under a gas atmosphere, and composed of an element capable of alloying with lithium. 제 1 항에 있어서, 상기 초미립자의 입경이 1nm 이상, 50nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material according to claim 1, wherein the ultrafine particles have a particle size in the range of 1 nm or more and 50 nm or less. 제 1 항에 있어서, 상기 초미립자는 Si로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein the ultrafine particles are made of Si. 제 1 항에 있어서, 상기 초미립자는 Si상 및 SiM상을 포함하고, X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 모두를 포함하며, 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Cu는 상기 M 및 상기 X에 동시에 선택되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1, wherein the ultrafine particles include a Si phase and a SiM phase, and include any one or all of the X phase or SiX phase, wherein M is Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn And at least one element selected from the group consisting of Y, wherein X is at least one element selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au, and Cu is not selected at the same time as the M and X. Anode active material for lithium secondary battery. 제 1 항에 있어서, 상기 초미립자에 포함되어 있는 Si의 라만 스펙트럼의 피크가 480cm-1 내지 520cm-1의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1, wherein the negative active material, characterized in that the Raman spectrum of the peak of Si contained in the ultra-fine particles in the range of 480cm -1 to 520cm -1. 제 5 항에 있어서, 상기 라만 스펙트럼의 피크 반가폭이 5cm-1 내지 70cm-1의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 5, wherein the peak half width of the Raman spectrum is in the range of 5 cm -1 to 70 cm -1 . 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 입자 표면에 복수개의 상기 초미립자가 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material for lithium secondary battery according to claim 1, wherein a plurality of the ultrafine particles are immobilized on a surface of the graphite particles. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 입자 표면에 복수개의 상기 초미립자가 고정화되어 있고, 또한 흑연 입자 표면에 탄소 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.2. The negative electrode active material of claim 1, wherein a plurality of the ultrafine particles are immobilized on the surface of the graphite particles, and a carbon film is formed on the surface of the graphite particles. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery containing the negative electrode active material for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-8. 가스 분위기 하 증발법에 의해 입경이 1nm 이상, 100nm 이하의 범위인 리튬과 합금화가 가능한 원소로 이루어진 초미립자를 형성하는 공정과;Forming ultra-fine particles made of an element capable of alloying with lithium having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less by evaporation under a gas atmosphere; 흑연 입자의 표면에, 복수의 상기 초미립자를 기계적으로 고정화시키는 공정A step of mechanically immobilizing a plurality of the ultrafine particles on the surface of the graphite particles. 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery comprising a. 제 10 항에 있어서, 상기 흑연 입자 표면에 복수개의 상기 초미립자를 고정화시키는 공정 후에, 흑연 입자 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 10 including the process of forming a carbon film on the graphite particle surface, after the process of immobilizing a plurality of said ultrafine particles on the said graphite particle surface.
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