KR100646547B1 - Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, in particular, a metal powder alloyed with lithium is dispersed in the carbon particles, the charge and discharge capacity, the charge and discharge efficiency and life characteristics excellent lithium secondary battery negative electrode active material and It relates to a manufacturing method thereof.
리튬 이차전지, 음극활물질, 금속분말, 탄소 Lithium secondary battery, negative electrode active material, metal powder, carbon
Description
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질의 구조를 나타내는 단면도.1 is a cross-sectional view showing the structure of a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법의 공정도.Figure 2 is a process chart of the negative electrode active material manufacturing method for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Major Parts of Drawings>
10 - 탄소 입자 20 - 금속분말10-carbon particles 20-metal powder
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, a metal powder alloyed with lithium is dispersed in a carbon particle, so that the negative electrode for a lithium secondary battery has excellent charge and discharge capacity, charge and discharge efficiency, and lifetime characteristics. It relates to an active material and a preparation method thereof.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다. In general, as the light weight and high functionality of portable wireless devices such as a video camera, a portable telephone, a portable computer, and the like progress, a lot of researches have been conducted on secondary batteries used as driving power. Such secondary batteries include, for example, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, nickel zinc batteries, and lithium secondary batteries. Among them, lithium secondary batteries are rechargeable, compact, and large-capacity, and are widely used in advanced electronic devices because of their high operating voltage and high energy density per unit weight.
리튬 이차 전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과의 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.Conventionally, lithium metal having a very high energy density has been proposed as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, dendrite is formed in the negative electrode during charging, and the positive electrode penetrates through the separator during subsequent charge and discharge. It may cause an internal short circuit. In addition, the precipitated dendrite rapidly increases the reactivity according to the increase in the specific surface area of the lithium electrode, and forms a polymer film lacking electron conductivity by reacting with the electrolyte at the electrode surface. For this reason, the battery resistance rapidly increases or there are particles isolated from the network of electron conduction, which acts as a factor that inhibits charging and discharging.
이러한 문제점 때문에, 최근에는 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이다. Due to this problem, a method of using a graphite material that can absorb / release lithium ions instead of lithium metal has recently been proposed as a negative electrode active material. In general, since the graphite negative electrode active material does not precipitate metal lithium, internal short circuit caused by dendrites does not occur and thus additional disadvantages do not occur. However, graphite has a theoretical lithium storage capacity of 372 mAh / g, which is a very small capacity corresponding to 10% of the lithium metal theoretical capacity.
따라서 용량을 증가시키기 위하여, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 금속 및 비금속 물질을 음극활물질로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들 어 주석(Sn)의 경우 리튬을 Li22Sn5의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이 가능하고 이 범위 안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성할 경우 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약 993mAh/의 이론 용량을 나타내어 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다. 또한 상기 주석 외에도 Li과 합금화가 가능한 Ni, Si 등 다양한 재료를 사용하는 음극활물질이 제안되고 있다. Therefore, in order to increase the capacity, in recent years, attempts have been made to use metal and nonmetallic materials that form compounds with lithium as a negative electrode active material. For example, in the case of tin (Sn), lithium can be occluded as much as possible to form a compound of Li 22 Sn 5 , and within this range, no precipitation of metallic lithium occurs, which causes problems of internal short circuits due to dendrite formation. Does not occur. Therefore, in the case of forming such a compound, the theoretical capacity in terms of electrochemical capacity is about 993 mAh / so that only the electrochemical reversibility can be ensured, which can achieve a much higher discharge capacity than graphite. In addition, in addition to the tin, a negative electrode active material using various materials such as Ni and Si that can be alloyed with Li has been proposed.
그러나, 주석을 포함한 금속활물질의 경우 이론 및 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적 사이클링 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 이는 금속분말 제조공정 및 금속의 종류에 따라 형성되는 금속 표면에서 형성되는 산화막에 의하여 금속분말 자체의 전기전도도가 낮아지기 때문이다. 또한, 이차전지의 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물에 의하여 금속의 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 반복되면서 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시키기 때문이다. 따라서, 이러한 금속활물질은 방전용량이 높음에도 불구하고 음극활물질로 사용되는데 여러 가지 문제점이 있다.However, in the case of metal active materials including tin, the theoretical and discharge capacities are very high, but the electrochemical reversibility and the charging / discharging efficiency thereof, and the rate of deterioration of the electrochemical cycling charge and discharge capacities are very high. This is because the electrical conductivity of the metal powder itself is lowered by the oxide film formed on the metal surface formed according to the metal powder manufacturing process and the type of metal. In addition, due to the rapid increase and contraction of the lattice volume of the metal due to the lithium-metal compound generated during charging and discharging of the secondary battery, cracking occurs in the metal powder, which causes micronization of particles, thereby causing a solid electrolyte interface. layer) to trigger growth. Therefore, the metal active material is used as the negative electrode active material despite the high discharge capacity, there are various problems.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 탄소입자의 내부에 리튬과 합금화 되는 금속 분말이 분산되어 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention for solving the above problems is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery excellent in charge and discharge capacity, charge and discharge efficiency and lifespan dispersing metal powder alloyed with lithium in the carbon particles and its manufacturing method There is a purpose.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소입자 및 상기 탄소입자의 내부에 분산되며, 리튬이온을 흡수 및 방출할 수 있는 금속분말을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 탄소입자는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)를 포함하는 비정질 탄소로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소입자는 5 내지 50 ㎛의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention for solving the above problems is dispersed in the carbon particles and carbon particles that can absorb and release lithium, and includes a metal powder that can absorb and release lithium ions. Characterized in that. In this case, the carbon particles are preferably formed of amorphous carbon including a pitch or cokes. In addition, the carbon particles are preferably formed in a size of 5 to 50 ㎛.
또한 본 발명에서 상기 금속분말은 Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V, 중 적어도 하나의 금속을 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 해당 금속원소를 포함하는 금속산화물로부터 환원되어 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖도록 형성될 수 있으며, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 평균 입경을 갖도록 형성된다. 또한, 상기 금속분말은 0.01㎛ 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖는 분말이 적어도 90%이상 포함되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 금속분말은 음극활물질 전체 중량의 10 내지 70%로 포함될 수 있으며, 상기 금속분말은 상기 음극활물질 전체 중량의 40 내지 60%로 포함되어 형성되는 것이 바람직하다. In the present invention, the metal powder may include at least one of Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V. At this time, the metal powder is CrO 2 , Cr 2 O 3 , SnO 2 , SnO, SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , NiO 2 , NiO, ZnO, CoO, InO 3 , CdO, Bi 2 O 3 , PbO, V 2 O 5 It is preferably formed by reducing from a metal oxide containing the metal element. In addition, the metal powder may be formed to have an average particle diameter of 0.01㎛ to 1.0㎛, preferably formed to have an average particle diameter of 0.05㎛ to 0.5㎛. In addition, the metal powder may be formed by containing at least 90% of the powder having an average particle diameter of 0.01㎛ to 1.0㎛. In addition, the metal powder may be included in 10 to 70% of the total weight of the negative electrode active material, the metal powder is preferably formed to include 40 to 60% of the total weight of the negative electrode active material.
또한 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극활물질 제조방법은 금속산화물 분말과 탄소전구체를 혼합 및 교반하여 혼합물을 만드는 혼합과정과 상기 혼합물을 건조하여 고화시키는 건조과정과 상기 고화된 혼합물을 소정 크기로 분쇄하여 혼합분말로 만드는 분쇄과정 및 상기 혼합분말을 비활성 분위기에서 소성하는 소성과정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 금속산화물 분말은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소전구체는 피치(pitch) 또는 코크스(cokes)가 사용될 수 있다. 또한 상기 금속산화물은 혼합물 전체 중량에 대하여 10 내지 70%로 포함될 수 있다.In addition, the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises mixing and stirring a metal oxide powder and a carbon precursor to form a mixture, and drying and solidifying the mixture by drying and grinding the solidified mixture to a predetermined size. It characterized in that it comprises a pulverization process for producing a mixed powder and a firing process for firing the mixed powder in an inert atmosphere. In this case, the metal oxide powder is CrO 2 , Cr 2 O 3 , SnO 2 , SnO, SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , NiO 2 , NiO, ZnO , CoO, InO 3 , CdO, Bi 2 O 3 , PbO, V 2 O 5 may be used. In addition, the carbon precursor may be pitch or cokes. In addition, the metal oxide may be included in 10 to 70% based on the total weight of the mixture.
또한, 본 발명에서 상기 건조과정은 적어도 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.In addition, the drying process in the present invention may be carried out at a temperature of at least 200 ℃.
또한, 본 발명에서 상기 혼합분말은 5㎛ 내지 50㎛의 크기로 분쇄될 수 있다. 또한, 상기 분쇄과정은 볼 밀, 젯트밀, 아트리션 밀 중 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.In addition, in the present invention, the mixed powder may be ground to a size of 5㎛ 50㎛. In addition, the grinding process may be made by any one of a ball mill, a jet mill, an atrium mill.
또한, 본 발명에서 상기 소성온도는 800 내지 1500℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 비활성 분위기는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨 중 어느 하나를 포함하는 가스에 의하여 형성될 수 있다.In addition, in the present invention, the firing temperature is preferably 800 to 1500 ℃. In addition, the inert atmosphere in the present invention may be formed by a gas containing any one of nitrogen or argon or helium.
이하, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극활물질과 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 리튬과 합금화하는 금속분말이 탄소입자 내에 분산 되어 형성되는 리튬 이차 전지용 음극활물질로서, 충방전 용량이 우수한 금속분말을 탄소입자로 하여금 기계적으로 지지할 수 있도록 하여 충방전 효율과 수명특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. Hereinafter, a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail. The present invention is a negative electrode active material for a lithium secondary battery formed by dispersing a metal powder alloyed with lithium in carbon particles, so that the carbon particles can be mechanically supported by the carbon particles with excellent charge and discharge capacity, the charge and discharge efficiency and life characteristics The present invention relates to an improved anode active material for lithium secondary batteries.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질의 내부 구조를 나타내는 단면도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법의 공정도를 나타낸다.1 is a cross-sectional view showing the internal structure of the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention. 2 shows a process diagram of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 음극활물질은, 도 1을 참조하면, 매트릭스(matrix)를 이루는 탄소입자(10)의 내부에 금속분말(20)이 분산되어 형성된다.In the negative electrode active material according to the present invention, referring to FIG. 1, the
상기 탄소입자(10)는 리튬을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 물질로서 리튬이온의 가역적인 인터칼테이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 탄소재료로서 비정질탄소를 포함하는 탄소재료가 사용된다. 특히, 본 발명에서는 음극활물질의 매트릭스를 이루는 상기 탄소입자(10) 내에 금속분말(20)이 분산되어 형성되므로, 상기 탄소입자(10)의 탄소전구체로 피치 또는 코크스가 사용되는 것이 바람직하게 된다. 즉, 상기 피치 또는 코크스는 초기에 액상에 가까운 상태를 유지하게 되므로 금속분말(20)을 혼합하여 고르게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 다만, 탄소 재료의 종류를 한정하는 것은 아니며, 인조 흑연 또는 천연흑연과 같은 탄소재료가 사용될 수 있음은 물론이다. 상기 탄소입자(10)는 바람직하게는 그 크기가 5 내지 50 ㎛의 범위로 형성될 수 있다. 상기 탄소입자(10)의 크기가 5㎛ 이하이면 전극 특성상 초기효율이 낮아질 수 있으며, 50㎛보다 크게 되면 음극활물질 코팅시 코팅두께를 제어하는데 문제가 있을 수 있다.The
상기 금속분말(20)은 리튬 이온을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는 금속 으로 구성되며, 상기 탄소입자(10)보다 리튬 이온의 흡장 능력이 높아 음극활물질 전체의 충방전 용량을 증가시키게 된다.The
상기 금속분말(20)은 리튬과 합금화하는 금속 또는 금속화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성된다. 상기 금속분말(20)은 리튬과 합금화하는 금속으로서 Cr, Sn, Si, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb, V 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속분말(20)은 바람직하게는 해당 금속 산화물인 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5로부터 환원되어 형성될 수 있다. 일반적으로는 금속분말(20)의 표면에 금속 산화막이 형성되면 산화막에 의하여 금속분말(20) 자체의 전기전도도가 낮아지는 문제가 발생된다. 또한, 일부 금속분말(20)의 경우에는 탄소입자(10)와 녹는점에 차이가 있게 되므로 소성과정을 통하여 탄소입자(10)에 금속분말(20)을 분산시키는 것이 어렵게 된다. 따라서, 상기 금속분말(20)은 탄소입자(10) 내에 분산된 금속산화물이 비활성 분위기에서 소정공정을 통하여 금속분말(20)로 환원되어 형성되는 것이 바람직하게 된다. 다만, 금속분말(20)도 녹는점이 높은 경우에는 금속산화물 대신에 금속분말(20)을 직접 사용하는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 금속분말은 금속 분말의 표면에만 산화막이 형성되며 소성공정에서 제거가 가능하므로, 금속산화물 대신에 금속분말을 사용하는 것도 가능함은 물론이다.The
상기 금속분말(20)은 평균입자 크기가 0.01㎛ 내지 1.0㎛로 형성되며, 바람 직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛로 형성된다. 상기 금속분말(20)은 입자크기가 0.01㎛보다 작은 경우에는 입자간의 응집현상이 증가하게 되어 탄소입자(10)내의 분산이 불균일 해지는 등 분말로 사용되는 것이 어려우며, 1.0㎛보다 큰 경우에는 전기화학적 충방전시 발생되는 금속입자의 미세화 현상이 증대되는 문제가 있다. 또한 상기 금속분말(20)은 바람직하게는 평균입자 크기가 0.01㎛ 내지 1.0㎛인 분말이 적어도 90%이상 포함되어 형성될 수 있다. 상기 금속분말(20)은 분말의 제조과정에서 입경이 0.01㎛보다 작거나 1.0㎛보다 큰 분말이 일부 형성될 수 있으며, 이러한 분말은 10%미만으로 형성되면 음극활물질용 금속분말로 사용될 수 있다.The
상기 금속분말(20)은 음극활물질 전체 중량의 10 내지 70%을 포함하여 형성되며, 바람직하게는 20 내지 60%를 포함하여 형성된다. 상기 금속분말(20)의 중량이 10% 미만으로 포함되면 음극활물질의 에너지 밀도 증가 효과가 작게 된다. 또한, 상기 금속분말(20)의 중량이 70%를 초과하게 되면 상대적으로 매트릭스를 형성하는 탄소입자(10)의 함량이 작게 되어 충방전시 금속분말(20)의 팽창 수축을 지지하는 것이 부족하게 되어 음극활물질의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.The
상기 음극활물질을 사용하여 형성되는 리튬이온 이차전지는 음극활물질이 도포되는 음극판과 양극활물질이 도포되는 양극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 게재되는 세퍼레이터가 권취되어 형성되는 젤리롤과 상기 젤리롤이 침적되는 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 전해액은 액상으로 사용될 수 있으며, 고체전해질이 사용될 수 있다.In the lithium ion secondary battery formed using the negative electrode active material, the negative electrode plate to which the negative electrode active material is applied, the positive electrode plate to which the positive electrode active material is applied, and the jelly roll formed by winding a separator placed between the positive electrode plate and the negative electrode plate are deposited. It is formed including an electrolyte solution. The electrolyte may be used in the liquid phase, a solid electrolyte may be used.
상기 양극활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2, Li-Ni-Mn-Co-O 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물이 있다. The material used as the cathode active material includes a compound capable of occluding and releasing lithium, such as LiMn 2 O 4, LiCoO 2, LiNIO 2, LiFeO 2, Li-Ni-Mn-Co-O.
또한, 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등의 올레핀계 다공성 필름이나 세라믹 등이 사용될 수 있다.In addition, as the separator, an olefin-based porous film such as polyethylene, polypropylene, or ceramic may be used.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등 의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용해한 것을 사용할 수 있다.Moreover, as said electrolyte solution, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetra hydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, (gamma) -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, Aprotic solvents such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, or dimethyl ether, or a mixed solvent in which two or more kinds thereof are mixed in these solvents. LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiA One or two or more electrolytes consisting of lithium salts such as O 4 , LiAlCl 4 , LiN (CxF 2 x + 1SO 2 ) (CyF 2 y + 1SO 2 ) (where x and y are natural water), LiCl, and LiI It can mix and melt | dissolve.
다음은 상기 금속분말이 분산되어 형성되는 탄소입자를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 설명한다.The following describes a method for preparing a negative electrode active material including carbon particles formed by dispersing the metal powder.
본 발명에 따른 음극활물질 제조방법은, 도 2를 참조하면, 혼합과정(S10), 건조과정(S20), 분쇄과정(S30), 소성과정(S40)을 포함하여 형성된다.A method of manufacturing a negative electrode active material according to the present invention, referring to FIG. 2, is formed including a mixing process (S10), a drying process (S20), a grinding process (S30), and a firing process (S40).
상기 혼합과정(S10)은 탄소전구체와 금속산화물 분말을 일정 비율로 혼합하여 혼합물을 만드는 과정이다. 상기 탄소전구체는 비정질 탄소인 피치 또는 코크스가 사용되는 것이 바람직하게 된다. 상기 피치 또는 코크스는 초기에 액상에 가까운 상태를 유지하게 되므로 금속분말을 혼합하여 고르게 분산시키는 것이 용이하게 된다. 여기서, 탄소전구체는 열처리에 의하여 실질적으로 탄소로 변화되는 유기물로서 피치와 코크스 외에도 다른 탄소재료가 사용될 수 있음은 물론이다.The mixing process (S10) is a process of making a mixture by mixing the carbon precursor and the metal oxide powder in a predetermined ratio. It is preferable that pitch or coke which is amorphous carbon is used for the said carbon precursor. Since the pitch or coke is initially maintained in a state close to the liquid phase, it is easy to mix and disperse the metal powder evenly. Here, the carbon precursor is an organic material that is substantially changed to carbon by heat treatment, in addition to pitch and coke, other carbon materials may be used.
상기 금속산화물은 CrO2, Cr2O3, SnO2, SnO, SiO2, SiO, Al2O3, Al(OH)3, MnO2, Mn2O3, NiO2, NiO, ZnO, CoO, InO3, CdO, Bi2O3, PbO, V2O5중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물이 사용된다. 상기 금속산화물은 혼합물 전체 중량의 10 내지 70%가 포함되어 형성된다.The metal oxide is CrO 2 , Cr 2 O 3 , SnO 2 , SnO, SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , NiO 2 , NiO, ZnO, CoO, Metal oxides containing at least one of InO 3 , CdO, Bi 2 O 3 , PbO, and V 2 O 5 are used. The metal oxide is formed to contain 10 to 70% of the total weight of the mixture.
상기 탄소전구체 내에 금속산화물을 분산시키는 방법으로는 볼 밀(ball mill)을 포함하는 혼합방법이 사용될 수 있다. 상기 혼합과정의 혼합시간은 사용되는 혼합방법과 혼합량 등에 따라 적정한 시간으로 결정된다.As a method of dispersing the metal oxide in the carbon precursor, a mixing method including a ball mill may be used. The mixing time of the mixing process is determined to be an appropriate time depending on the mixing method used and the mixing amount.
상기 탄소전구체와 금속산화물을 혼합하여 분산하는 과정이 습식으로 진행되는 경우에는 알코올을 분산용액으로 사용하며, 알코올로는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. When the process of mixing and dispersing the carbon precursor and the metal oxide is performed in a wet manner, alcohol is used as the dispersion solution, and ethanol, methanol, or isopropyl alcohol may be used as the alcohol.
상기 건조과정(S20)은 상기 혼합과정(S20)에서 형성된 혼합물을 건조하는 과정으로서 탄소전구체인 피치의 액상성분을 포함하여 혼합물 내에 포함되어 있는 액 상성분을 증발시켜 혼합물을 고화시키는 과정이다. 상기 건조과정은 200℃ 이상에서 진행되며, 바람직하게는 400℃ 이상에서 진행된다. 상기 건조과정에서 건조온도가 200℃보다 작게 되면 건조시간이 길어지거나 충분하게 건조되지 않을 가능성이 있다.The drying process (S20) is a process of drying the mixture formed in the mixing process (S20) to solidify the mixture by evaporating the liquid phase components contained in the mixture, including the liquid component of the pitch of the carbon precursor. The drying process is carried out at 200 ℃ or more, preferably at 400 ℃ or more. If the drying temperature is less than 200 ℃ in the drying process there is a possibility that the drying time is long or not sufficiently dried.
상기 분쇄과정(S30)은 상기 건조과정(S20)에서 고화된 혼합분말을 소정크기로 분쇄하는 과정으로서 음극활물질로 사용하기 적정한 크기의 입자로 분쇄하게 된다. 상기 분쇄과정(S30)에는 볼 밀(ball mill), 젯트밀(jet mill), 아트리션 밀(attrition mill, attritor)방법을 포함하는 분쇄방법이 사용될 수 있으며, 여기서 그 분쇄방법의 종류를 한정하는 것은 아니다. 상기 분쇄과정(S30)을 통하여 분쇄된 혼합분말 즉, 음극활물질 분말은 5㎛ 내지 50㎛의 크기로 형성된다.The grinding step (S30) is a step of grinding the mixed powder solidified in the drying step (S20) to a predetermined size to grind into particles of a size suitable for use as the negative electrode active material. In the grinding process S30, a grinding method including a ball mill, a jet mill, an attrition mill, and an attritor method may be used, and the grinding method may be used to limit the type of grinding method. It is not. The mixed powder, that is, the negative electrode active material powder pulverized through the grinding process (S30) is formed in a size of 5㎛ to 50㎛.
상기 소성과정(S40)은 탄소입자의 탄소전구체인 피치 또는 코크스를 열처리하여 비정질 탄소로 소성함과 동시에 상기 탄소입자 내에 분산되어 있는 금속산화물을 금속으로 환원시키게 된다. 상기 소성과정(S40)은 800 내지 1500℃의 온도에서 진행된다. 상기 소성과정(S40)의 온도가 800℃보다 낮게 되면 상기 복합금속과 탄소입자의 혼합물에 탄소 이외의 성분이 잔류하게 되고, 금속산화물의 환원이 불충분하게 진행되어 최종 음극활물질의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 소정과정의 온도가 1500℃보다 높게 되면 금속분말의 휘발현상 및 금속 입자간의 응집현상이 발생되어 바람직하게 않게 된다.In the sintering process (S40), the pitch or coke, which is the carbon precursor of the carbon particles, is heat-treated to sinter with amorphous carbon, and at the same time, the metal oxide dispersed in the carbon particles is reduced to the metal. The firing process (S40) is carried out at a temperature of 800 to 1500 ℃. When the temperature of the sintering process (S40) is lower than 800 ℃, components other than carbon remain in the mixture of the composite metal and the carbon particles, the reduction of the metal oxide proceeds insufficiently to deteriorate the performance of the final negative electrode active material There is. In addition, when the temperature of the predetermined process is higher than 1500 ° C., volatilization of metal powder and agglomeration between metal particles occur, which is not preferable.
또한, 상기 소성과정(S40)은 금속산화물의 환원을 위하여 비활성분위기에서 진행된다. 따라서, 상기 소성과정(S40)에는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨과 같은 가 스가 사용된다. 상기 소성과정(S40) 중에는 상기 금속산화물의 산소 성분이 배출되어 금속산화물이 환원되어 거의 순수한 금속분말로 환원된다.In addition, the firing process (S40) is carried out in an inert atmosphere to reduce the metal oxide. Therefore, gas such as nitrogen or argon or helium is used in the firing process (S40). During the sintering process (S40), the oxygen component of the metal oxide is discharged to reduce the metal oxide to almost pure metal powder.
또한, 상기 소성과정(S40)에서는 혼합분말 속에 잔류하는 용매 등 기타 액상 상태의 물질이 완전하게 증발된다.In addition, in the sintering process (S40), other liquid substances such as solvent remaining in the mixed powder are completely evaporated.
상기와 같이 제조된 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 금속분말을 포함하며, 탄소보다 리튬 이온 흡장능력이 큰 금속분말을 포함하고 있으므로 음극활물질층의 충방전 용량 및 충방전 효율이 증가된다. 또한 상기 금속분말은 탄소입자로 형성되는 매트릭스 내에 분산되어 탄소입자에 의하여 기계적으로 지지되어 있으므로 리튬의 흡장 및 방출에 따른 격자 체적의 변화시에 체적변화가 최소화되어 충방전 효율의 감소와 수명의 감소가 작게 된다. The negative electrode active material prepared as described above includes a metal powder capable of reversibly occluding and releasing lithium. Since the negative electrode active material contains a metal powder having a larger lithium ion storage capacity than carbon, the charge and discharge capacity and charge and discharge efficiency of the negative electrode active material layer are increased. Is increased. In addition, since the metal powder is dispersed in a matrix formed of carbon particles and is mechanically supported by the carbon particles, the volume change is minimized when the lattice volume changes due to occlusion and release of lithium, thereby reducing the charge and discharge efficiency and reducing the lifespan. Becomes small.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 하기한 실시예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예) (Example)
먼저, SnO2 60 중량%와 탄소전구체인 피치 40 중량%를 볼 밀을 사용하여 균일한 혼합물로 혼합하는 혼합과정(S10)을 진행한다. 상기 혼합과정(S10)은 습식으로 진행되며 에탄올이 소정량 첨가되어 진행된다. 상기 혼합물은 소정온도에 건조되는 건조과정(S20)을 통하여 고화된다. 이때, 상기 건조과정(S20)은 비활성 분위기(질소 또는 아르곤 분위기)하의 600℃에서 진행된다. 상기 고화된 혼합물은 분쇄 과정(S30)을 통하여 소정 크기로 분쇄되어 혼합분말 형태로 분쇄된다. 이때 혼합분말은 매트릭스인 탄소입자 내에 금속산화물이 분산되어 있는 형태를 유지하게 되며 그 크기는 평균 입자크기가 20㎛가 되도록 분쇄된다. 다음으로 상기 소성과정(S40)에서 상기 혼합분말을 질소 분위기의 1200℃에서 15시간동안 열처리하여 음극활물질을 제조한다. 한편, 상기 소정과정(S40) 중에 일부 혼합분말이 응집되는 경우에는 추가적인 분쇄과정을 수행할 수 있다. 상기 소성이 완료된 음극활물질은 X-ray 회절분석결과 탄소와 Sn 금속 성분을 포함하고 있는 것으로 나타났다.First, a mixing process (S10) of mixing 60 wt% of SnO 2 and 40 wt% of the carbon precursor with a uniform mixture using a ball mill is performed. The mixing process (S10) is carried out in a wet and proceeds with the addition of a predetermined amount of ethanol. The mixture is solidified through a drying process (S20) to be dried at a predetermined temperature. At this time, the drying process (S20) is carried out at 600 ℃ under an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere). The solidified mixture is ground to a predetermined size through the grinding process (S30) to be ground into a mixed powder form. At this time, the mixed powder is maintained in a form in which the metal oxide is dispersed in the carbon particles of the matrix and the size is pulverized so that the average particle size is 20㎛. Next, in the firing process (S40), the mixed powder is heat-treated at 1200 ° C. for 15 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode active material. On the other hand, when some of the mixed powder is agglomerated during the predetermined process (S40) may be performed an additional grinding process. The calcined cathode active material was found to contain carbon and Sn metal components as a result of X-ray diffraction analysis.
상기에서와 같이 제조된 음극활물질 90 중량%와 폴리테트라 플루오르 에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 90% by weight of the negative electrode active material prepared as described above and 10% by weight of the polytetrafluoroethylene binder were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode active material slurry.
상기 제조된 음극활물질 슬러리를 닥터블레이드(doctor-blade)법에 의하여 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 24시간 건조해서 N-메틸 피롤리돈을 휘발시키고 직경 16mm의 원형으로 잘라 두께 80㎛의 음극활물질 층이 적층된 코인형의 음극판을 제조하였다.The prepared negative electrode active material slurry was coated on a copper foil having a thickness of 10 μm by a doctor-blade method, dried at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere to volatilize N-methyl pyrrolidone to form a circular shape having a diameter of 16 mm. A coin-shaped negative electrode plate was prepared by laminating a negative electrode active material layer having a thickness of 80 μm.
상기 실시예의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 대극으로 원형의 금속 리튬 박을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합 용매 중에 LiPF6가 1몰랄 농도(mol/L)가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.A coin type half cell was manufactured using a round metal lithium foil as a counter electrode using the negative electrode prepared by the method of the above example. Electrolyte solution is ethylene carbonate and dimethoxyethane in 1 was used by dissolving LiPF 6 to a 1 molar concentration (mol / L) in 1 volume ratio mixed solvent.
제조된 반쪽 전지를 충방전 전류 밀도는 0.2C로 고정하고 충전 종지 전압을 0V(vs Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0V(vs Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험 결과 충전 용량은 450mAh/g, 0.2C, 방전용량은 420mAh/g, 0.2C로 측정되었으며, 충방전 효율은 92%이상, 수명은 90%로 측정되었다. 따라서, 본 실시예에 따른 음극활물질은 흑연입자만을 사용한 음극활물질의 경우에서의 충방전 용량 340 ∼ 320mAh/g, 0.2C 보다 높게 나타나고 있다. 또한, 충방전 효율에서도 흑연입자만을 사용한 음극활물질의 경우에서의 충방전 효율 90%, 수명 87%와 비교할 때 동등 이상의 특성을 나타내고 있다. 또한, 본 실시예에 따른 음극활물질은 Sn 금속분말만을 음극활물질로 사용한 경우의 충방전효율 70%, 수명 20%보다 우수한 특성을 나타내고 있다.The prepared half cell was charged and discharged at a charge / discharge current density of 0.2C, with a charge end voltage of 0 V (vs Li / Li +) and a discharge end voltage of 2.0 V (vs Li / Li +). As a result of the charging and discharging test, the charging capacity was measured as 450mAh / g, 0.2C, the discharge capacity was 420mAh / g, 0.2C, and the charging and discharging efficiency was measured to be 92% or more and the service life was 90%. Therefore, the negative electrode active material according to the present embodiment is higher than the charge and discharge capacity of 340 ~ 320mAh / g, 0.2C in the case of the negative electrode active material using only graphite particles. In addition, the charge and discharge efficiency also exhibits the same or more characteristics as compared with the charge and discharge efficiency of 90% and the lifetime of 87% in the case of the negative electrode active material using only graphite particles. In addition, the negative electrode active material according to the present embodiment exhibits characteristics superior to the charge / discharge efficiency of 70% and the service life of 20% when only Sn metal powder is used as the negative electrode active material.
따라서, 본 실시예의 음극활물질을 이용한 이차전지가 기존의 탄소만을 사용한 음극활물질에 비하여 충방전 용량, 충방전 효율, 수명 특성이 우수하게 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 탄소입자의 내부에 금속분말이 분산되어 포함된 음극활물질의 경우에는 충방전 과정에서 금속분말이 리튬이온을 흡장 방출하더라도 매트릭스인 탄소입자가 금속분말을 지지하게 되므로, 금속분말은 격자 체적의 급격한 증가 또는 감소가 발생되지 않기 때문이다.Therefore, it can be seen that the secondary battery using the negative electrode active material of the present embodiment shows excellent charge / discharge capacity, charge / discharge efficiency, and lifespan characteristics as compared to the negative electrode active material using only carbon. This is because in the case of a negative electrode active material in which metal powder is dispersed in the carbon particles, even though the metal powder occludes and releases lithium ions during charging and discharging, carbon particles, which are matrixes, support the metal powder. This is because no increase or decrease occurs.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있 게 된다.As described above, the present invention is not limited to the specific preferred embodiments described above, and any person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Various modifications are possible, of course, and such changes are within the scope of the claims.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 리튬과 합금화하는 금속 분말이 탄소입자 내에 분산되어 있으므로 충방전 과정에서 금속분말이 리튬 이온을 흡장 및 방출하더라도 탄소입자에 의하여 금속분말이 지지되어 금속 분말의 체적의 증가 또는 감소가 발생되지 않게 되므로 충방전 용량과 충방전 효율 및 수명 특성이 우수한 효과가 있다.In the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, since metal powders alloyed with lithium are dispersed in carbon particles, the metal powders are supported by the carbon particles even when the metal powders occlude and release lithium ions during the charge and discharge process. Since the increase or decrease of does not occur, the charging and discharging capacity, the charging and discharging efficiency and the life characteristics are excellent.
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