JP2017063040A - Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池用負極材及びその用途に関する。より詳細に、本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン電池を得ることができる負極材、該負極材を含有するペースト、該ペーストを塗布して成る負極シート及び該負極シートを有するリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery and use thereof. More specifically, the present invention relates to a negative electrode material capable of obtaining a lithium ion battery having a large charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics, a paste containing the negative electrode material, a negative electrode sheet formed by applying the paste, and The present invention relates to a lithium ion battery having the negative electrode sheet.
電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。
従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上ＬｉＣ6の比率までしかＬｉを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
The power consumption of portable electronic devices is increasing because the functionality of portable electronic devices is increasing at a speed exceeding the power saving of electronic components. Therefore, higher capacity and smaller size of the lithium ion battery, which is the main power source for portable electronic devices, are more strongly demanded than ever. In addition, the demand for electric vehicles is increasing, and the lithium-ion batteries used there are also strongly required to have a high capacity.
Conventional lithium-ion batteries mainly use graphite as a negative electrode material. Since graphite can only occlude Li up to a stoichiometric ratio of LiC 6 , the theoretical capacity of a lithium ion battery using graphite as a negative electrode is 372 mAh / g.
リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率および収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短い。 In order to increase the capacity of a lithium ion battery, it has been studied to use particles containing a metal element such as Si or Sn having a large theoretical capacity as a negative electrode material. For example, the theoretical capacity of a lithium ion battery when Si-containing particles are used as the negative electrode material is 4200 mAh / g. Since the theoretical capacity of a lithium battery using metal lithium is 3900 mAh / g, if Si or the like can be used as a negative electrode material, it is expected that a lithium ion battery having a smaller size and higher capacity than a lithium battery can be obtained. . However, negative electrode materials such as Si have a large expansion rate and contraction rate due to insertion / desorption (occlusion / release) of lithium ions. For this reason, gaps are generated between the particles, and the expected capacity cannot be obtained. Further, since the particles are crushed and pulverized by repeated large expansion and contraction, the electrical contact is interrupted and the internal resistance is increased, so that the obtained lithium ion battery has a short charge / discharge cycle life.
そこで、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材料（特許文献１）、Ｓｉを含む粒子と繊維状炭素とを含有する炭素質材料を黒鉛粒子の表面に付着してなる負極材料（特許文献２）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの金属系粒子とｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下で且つラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子との混合物からなる負極材料（特許文献３）、ＳｉやＧｅなどのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と銅などのリチウムイオンを吸蔵・放出不可能な元素とを含有する固溶体からなる負極材料（特許文献４）などが提案されている。 Therefore, a negative electrode material (Patent Document 1) containing particles containing Si and / or Sn and fibrous carbon, and a carbonaceous material containing particles containing Si and fibrous carbon are attached to the surface of the graphite particles. and the negative electrode material (Patent Document 2) comprising, Si, Sn, area ratio of G peak and D peak metal-based particles and d 002, such as Ge is by and Raman spectroscopy below 0.338nm than 0.3354nm is G / A negative electrode material composed of a mixture of graphite particles with D ≧ 9 (Patent Document 3), an element capable of occluding and releasing lithium ions such as Si and Ge, and an element not capable of occluding and releasing lithium ions such as copper. A negative electrode material (Patent Document 4) made of a solid solution is proposed.
本発明の目的は、充放電容量が大きく、充放電での抵抗増加が少なく、充放電サイクル特性および急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供することである。 The objective of this invention is providing the negative electrode material which can obtain the lithium ion battery which was large in charging / discharging capacity | capacitance, there was little resistance increase in charging / discharging, and was excellent in charging / discharging cycling characteristics and rapid charging / discharging characteristics.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む発明を完成するに至った。
［１］ リチウムを吸蔵・放出可能な元素を含有する粒子(Ａ)と、黒鉛材料を含有してなる炭素粒子(Ｂ)との混合物からなる負極材であって、
該炭素粒子は、光学顕微鏡画像から算出した粒子のアスペクト比が１以上５以下で、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が２〜４０μｍで、且つ４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり；
該黒鉛材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０１以上０．２以下で、 ３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．０×１０-6／℃以上５．０×１０-6／℃以下で、 粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔ｄ002が０．３３４０ｎｍ〜０．３３８０ｎｍで、 且つ石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上で熱処理して得られるものである、リチウムイオン電池用負極材。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the invention including the following aspects.
[1] A negative electrode material comprising a mixture of particles (A) containing an element capable of inserting and extracting lithium and carbon particles (B) containing a graphite material,
The carbon particles have an aspect ratio of 1 or more and 5 or less calculated from an optical microscope image, and a 50% particle diameter in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 2 to 40 μm, and The bulk density when tapping 400 times is 1.0 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less;
Graphite material, the ratio I D / I G of the peak intensity in the vicinity of the peak intensity (I D) and 1580 cm -1 in the vicinity of 1360 cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (I G) ( R value) is 0.01 or more and 0.2 or less, and a coefficient of thermal expansion (CTE) of 30 ° C. to 100 ° C. is 4.0 × 10 −6 / ° C. or more and 5.0 × 10 −6 / ° C. or less. Lithium ions, which are obtained by heat-treating petroleum coke and / or coal coke at 2500 ° C. or higher, with an interplanar distance d 002 determined from 002 diffraction lines in X-ray diffraction of 0.3340 nm to 0.3380 nm Negative electrode material for batteries.
［２］ 粒子(Ａ)は、体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が５００ｎｍ以下である、［１］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［３］ 繊維径が２〜１０００ｎｍで且つアスペクト比が１０〜１５０００である炭素繊維をさらに含む［１］または［２］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［４］ 炭素繊維は２０００℃以上で熱処理されたものであり且つ粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以下である、［３］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［５］ 炭素繊維は内部に中空構造を有し且つ分岐状炭素繊維を含むものである、［３］または［４］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［６］ 炭素繊維の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して１〜２０質量部である、［３］〜［５］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
［７］ 粒子(Ａ)の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して５〜４０質量部である［１］〜［６］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
［８］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである、［１］〜［７］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
[2] The negative electrode material for a lithium ion battery according to [1], wherein the particles (A) have a 90% particle diameter in a volume-based cumulative particle size distribution of 500 nm or less.
[3] The negative electrode material for a lithium ion battery according to [1] or [2], further including carbon fibers having a fiber diameter of 2 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 to 15000.
[4] the carbon fiber is less than the surface spacing d 002 obtained from 002 diffraction line in has been heat treated and powder X-ray diffraction at 2000 ° C. or more 0.344 nm, a lithium ion battery according to [3] Negative electrode material.
[5] The negative electrode material for a lithium ion battery according to [3] or [4], wherein the carbon fiber has a hollow structure therein and includes a branched carbon fiber.
[6] The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [3] to [5], wherein the amount of the carbon fiber is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles (B).
[7] The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the particles (A) is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles (B).
[8] The lithium ion battery according to any one of [1] to [7], wherein the element capable of inserting and extracting lithium ions is at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, and In. Negative electrode material.
［９］ 炭素粒子(Ｂ)は、前記の黒鉛材料からなる粒子と、その表面に存在する炭素質層とを含有して成る炭素被覆黒鉛粒子であり、
該炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である、［１］〜［８］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
［１０］ 炭素質層は、有機化合物を黒鉛材料からなる粒子に付着させ、次いで５００℃以上の温度で熱処理して得られるものである［９］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
[9] Carbon particles (B) are carbon-coated graphite particles containing particles composed of the above graphite material and a carbonaceous layer present on the surface thereof.
Carbonaceous layer, the ratio I of the intensity of a peak in the range of the peak intensity (I D) and 1580～1620Cm -1 in the range of 1300～1400Cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (I G) The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [1] to [8], wherein D / I G (R value) is 0.1 or more.
[10] The negative electrode material for a lithium ion battery according to [9], wherein the carbonaceous layer is obtained by adhering an organic compound to particles made of a graphite material and then heat-treating at a temperature of 500 ° C. or higher.
［１１］ 有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである［１０］に記載のリチウムイオン電池用負極材。
［１２］ 有機化合物の付着量が黒鉛材料からなる粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である［９］〜［１１］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
［１３］ 炭素粒子(Ｂ)の隙間を埋めるように粒子(Ａ)が分散しているものを含む［１］〜［１２］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
［１４］ 炭素粒子(Ｂ)に粒子(Ａ)が埋め込まれたものを含む［１］〜［１２］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。
[11] The organic compound is at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin, and epoxy resin. ] The negative electrode material for lithium ion batteries of description.
[12] The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [9] to [11], wherein the adhesion amount of the organic compound is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of particles made of graphite material.
[13] The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [1] to [12], including one in which the particles (A) are dispersed so as to fill the gaps between the carbon particles (B).
[14] The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of [1] to [12], including a carbon particle (B) in which the particle (A) is embedded.
［１５］ リチウムを吸蔵・放出可能な元素を含有する粒子(Ａ)と、
黒鉛材料を含有してなる炭素粒子(Ｂ)とを、
力学的エネルギーをかけて粒子(Ａ)の凝集を解しつつ炭素粒子(Ｂ)に粒子(Ａ)を埋め込むように混合する工程を有するリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
[15] Particles (A) containing an element capable of inserting and extracting lithium;
Carbon particles (B) containing a graphite material,
A method for producing a negative electrode material for a lithium ion battery, comprising a step of applying mechanical energy to dissolve the particles (A) and mixing the carbon particles (B) so as to embed the particles (A).
［１６］ 前記［１］〜［１４］のいずれかひとつに記載の負極材とバインダーとを含む負極シート。 [16] A negative electrode sheet comprising the negative electrode material according to any one of [1] to [14] and a binder.
［１７］ 非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、 正極シート、 および［１６］に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
［１８］ エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する［１７］に記載のリチウムイオン電池。
[17] A lithium ion battery having at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode sheet, and the negative electrode sheet according to [16].
[18] The lithium ion according to [17], further containing at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate. battery.
本発明の負極材を用いることによって、充放電容量が大きく、充放電での抵抗増加が少なく、充放電サイクル特性および急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を製造することができる。 By using the negative electrode material of the present invention, a lithium ion battery having a large charge / discharge capacity, a small increase in resistance during charge / discharge, and excellent charge / discharge cycle characteristics and rapid charge / discharge characteristics can be produced.
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)と、黒鉛材料を含有してなる炭素粒子(Ｂ)との混合物からなるものである。 A negative electrode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention comprises a mixture of particles (A) containing an element capable of occluding and releasing lithium ions and carbon particles (B) containing a graphite material. Is.
（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子(Ａ)）
本発明の一実施形態に係る負極材の構成物質の一つである粒子(Ａ)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、粒子(Ａ)は後記の炭素粒子(Ｂ)以外のものを意味する。粒子(Ａ)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＩｎが挙げられる。粒子(Ａ)は該元素の単体または該元素を含む化合物からなるものであってもよいし、該元素のうちの少なくとも２つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また粒子(Ａ)は複数の微粒子が凝集したものであってもよい。粒子(Ａ)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。粒子(Ａ)は二次粒子化していてもよい。
(Particles containing elements that can occlude and release lithium ions (A))
The particles (A), which is one of the constituent materials of the negative electrode material according to one embodiment of the present invention, are made of a material containing an element capable of inserting and extracting lithium ions. Of course, the particles (A) mean other than the carbon particles (B) described later. The element contained in the particles (A) is not particularly limited as long as it can occlude / release lithium ions. Preferable elements include Si, Sn, Ge, or In. The particles (A) may be composed of a simple substance of the element or a compound containing the element, or a compound, a mixture, a eutectic or a solid solution containing at least two of the elements. May be. The particles (A) may be agglomerates of a plurality of fine particles. Examples of the shape of the particles (A) include lumps, scales, spheres, and fibers. Of these, spherical or lump shape is preferable. The particles (A) may be secondary particles.
Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：Ｍa mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍaを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
ＭaはＬｉを除く元素である。具体的に、Ｍaとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、ＭaがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。
Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ元素とアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
Examples of the substance containing Si element include a substance represented by the general formula: M a m Si. The substance is a compound, mixture, eutectic or solid solution containing the element Ma in a ratio of mmol to 1 mol of Si.
M a is an element excluding Li. Specifically, as M a, Si, B, C , N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Examples thereof include Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, and Ba. In addition, when Ma is Si, it means Si alone. In the formula, m is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.3 or more.
Specific examples of the substance containing Si element include an alloy of Si element and alkaline earth metal; an alloy of Si and transition metal; an alloy of Si and metalloid; Si, Be, Ag, Al, Au, Cd. , Ga, In, Sb or Zn solid solution alloy or eutectic alloy; CaSi, CaSi 2 , Mg 2 Si, BaSi 2 , Cu 5 Si, FeSi, FeSi 2 , CoSi 2 , Ni 2 Si, NiSi 2 , MnSi, MnSi 2, MoSi 2, CrSi 2, Cr 3 Si, TiSi 2, Ti 5 Si 3, NbSi 2, NdSi 2, CeSi 2, WSi 2, W 5 Si 3, TaSi 2, Ta 5 Si 3, PtSi, Silicides such as V 3 Si, VSi 2 , PdSi, RuSi, RhSi; SiO 2 , SiC, Si 3 N 4 and the like can be mentioned.
Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｍb 4ＳｎＯ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｍb 2ＳｎＳ3などの硫化錫；ＳｎＸ2、ＳｎＸ4、ＭbＳｎＸ4（ＭbはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ2Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ2、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ2などの錫化物が挙げられる。 Examples of the substance containing Sn element include tin alone, tin alloy, tin oxide, tin sulfide, tin halide, and stannate. Specific examples of the substance containing the Sn element include an alloy of Sn and Zn, an alloy of Sn and Cd, an alloy of Sn and In, an alloy of Sn and Pb; SnO, SnO 2 , M b 4 SnO 4 ( M b represents a metal element other than Sn) tin oxide such as;. SnS, tin sulfide such as SnS 2, M b 2 SnS 3 ; SnX 2, SnX 4, M b SnX 4 (M b is a metal other than Sn Tin is a tin halide such as MgSn, Mg 2 Sn, FeSn, FeSn 2 , MoSn, and MoSn 2 .
粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ90）が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。また、粒子(Ａ)は、１μｍ以上の大きさの粒子を実質的に含まない粒度分布のものがよい。粒子(Ａ)は、粒径が大きくなるほど、充放電時の収縮と膨張により砕けやすく、内部抵抗の増加および充放電サイクル特性の低下を招きやすい。
粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ10）が、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。また、粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。
The particle (A) has a 90% particle diameter (D 90 ) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less. In the measurement of the particle size distribution, the particle size of secondary particles is also included. The particles (A) preferably have a particle size distribution substantially free of particles having a size of 1 μm or more. As the particle diameter (A) increases, the particles (A) tend to be crushed by contraction and expansion during charge / discharge, and increase in internal resistance and decrease in charge / discharge cycle characteristics.
The particle (A) has a 10% particle diameter (D 10 ) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more. Further, the particle (A) has a 50% particle size (D 50 ) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 300 nm.
粒度分布を調整するために、公知の粉砕方法及び／又は分級方法を利用することができる。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器などが挙げられる。また、分級は気流分級及び／又は篩によって行うことができる。気流分級装置としては、例えば、ターボクライファイヤー、ターボプレックスなどが挙げられる。 In order to adjust the particle size distribution, a known pulverization method and / or classification method can be used. Examples of the pulverizer include a hammer mill, a jaw crusher, and a collision pulverizer. Moreover, classification can be performed by airflow classification and / or sieving. Examples of the airflow classifier include a turbo cryfire and a turboplex.
（炭素粒子(Ｂ)）
本発明の一実施形態に係る負極材の構成物質の一つである炭素粒子(Ｂ)は、光学顕微鏡画像から算出した粒子のアスペクト比が、通常、１以上５以下、好ましくは１以上２以下である。アスペクト比がこの範囲内にあると大型電池に要求されるエネルギー密度を満たす高密度電極を作製することが可能となる。
(Carbon particles (B))
The carbon particles (B), which is one of the constituent materials of the negative electrode material according to an embodiment of the present invention, generally have an aspect ratio of particles calculated from an optical microscope image of 1 to 5, preferably 1 to 2. It is. When the aspect ratio is within this range, a high-density electrode that satisfies the energy density required for a large battery can be produced.
炭素粒子(Ｂ)は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径(Ｄ50)が、好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。
細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと負極シートに斑ができて電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(Ｂ)は、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が数基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。炭素粒子(Ｂ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ10）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、炭素粒子(Ｂ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。
なお、後述する黒鉛材料のみからなる炭素粒子、黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子、および炭素繊維が結着された黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。
The carbon particles (B) have a 50% particle diameter (D 50 ) in a volume-based cumulative particle size distribution of preferably 2 to 40 μm, more preferably 2 to 15 μm. In the measurement of the particle size distribution, the particle size of secondary particles is also included.
If there are many fine particles, it is difficult to increase the electrode density. Conversely, if there are many large particles, the negative electrode sheet may be spotted to deteriorate the battery characteristics. Accordingly, the carbon particles (B) preferably have a particle size distribution in which 90% or more of particles having a particle diameter in the range of 1 to 50 μm are present on a number basis, and the number of particles having a particle diameter in the range of 5 to 50 μm The particle size distribution is preferably 90% or more on the basis. The carbon particles (B) have a 10% particle diameter (D 10 ) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more. Further, the carbon particles (B) have a 50% particle size (D 50 ) in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, preferably 3 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm. .
In addition, the particle diameters of carbon particles made of only graphite materials described later, carbon particles containing graphite particles and a carbonaceous layer, and carbon particles made of graphite particles bound with carbon fibers or carbon-coated graphite particles are also used. The particle diameter is preferably as described above.
炭素粒子(Ｂ)は、４００回タッピングを行った際の嵩密度が、通常、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である。炭素粒子(Ｂ)のタッピング密度がこの範囲内にあると電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高くすることができる。また、タッピング密度の値により、ロールプレス一回で十分な密度の電極を得ることが可能かどうか予測できる。更に、タッピング密度が上記範囲内にあることにより、プレス時に到達する電極密度を十分高くすることができる。 The carbon particles (B) have a bulk density of 400 g / cm 3 to 1.35 g / cm 3 , preferably 1.1 g / cm 3 to 1.3 g / cm when tapped 400 times. 3 or less. When the tapping density of the carbon particles (B) is within this range, the electrode density before pressing when applied to the electrode can be further increased. Further, it can be predicted from the value of the tapping density whether it is possible to obtain an electrode having a sufficient density by a single roll press. Furthermore, when the tapping density is within the above range, the electrode density reached during pressing can be sufficiently increased.
炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛材料を含有するものである。炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛材料のみからなる粒子（すなわち、黒鉛粒子）であってもよいし、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛粒子）であってもよいし、炭素被覆黒鉛粒子または黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子であってもよい。 The carbon particles (B) contain a graphite material. The carbon particles (B) may be particles composed only of graphite material (ie, graphite particles), or particles composed of graphite particles and a carbonaceous layer existing on the surface thereof (ie, carbon-coated graphite particles). It may be carbon-coated graphite particles or particles obtained by attaching carbon fibers to graphite particles.
〔黒鉛材料からなる粒子〕
黒鉛材料としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などが挙げられる。これらのうち人造黒鉛が好ましい。
（１）Ｒ値
黒鉛材料は、ラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1の付近にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が、通常、０．０１以上０．２以下、好ましくは０．０３以上０．１５以下である。Ｒ値は黒鉛材料表面の結晶の発達状態を示す指標と考えられる。一般に、Ｒ値が大きいほど結晶が未発達であることを表す。
[Particles made of graphite material]
Examples of the graphite material include artificial graphite, pyrolytic graphite, expanded graphite, natural graphite, scaly graphite, and scaly graphite. Of these, artificial graphite is preferred.
(1) R value graphite material, the ratio I D between the intensity of a peak in the vicinity of the peak intensity (I D) and 1580 cm -1 in the vicinity of 1360 cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (I G) / I G (R value) is usually 0.01 or more and 0.2 or less, preferably 0.03 or more and 0.15 or less. The R value is considered as an index indicating the crystal growth state on the surface of the graphite material. In general, the larger the R value, the less developed the crystal.
（２）ＣＴＥ
黒鉛材料は、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４．０×１０-6／℃以上５．０×１０-6／℃以下、好ましくは４．１×１０-6／℃以上４．６×１０-6／℃以下である。
熱膨張係数（ＣＴＥ）は以下のようにして決定する。先ず、黒鉛材料５００ｇを２８メッシュの大きさ以下に粉砕して分級する。２８〜６０メッシュの大きさの粒６０ｇ、６０〜２００メッシュの大きさの粒３２ｇ、および２００メッシュの大きさ以下の粒８ｇを混合し、これにバインダーとなるピッチ２５ｇを加え、１２５℃のオイルバスで２０分間加熱し、均一に混合する。この混合物を冷却し、粉砕して再度２８メッシュの大きさ以下にする。得られた粉砕品３０ｇを１２５℃の加圧成形機に入れ、ゲージ圧４５０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧して成形する。この成形体を磁性ルツボに入れ、それを焼成炉に入れ、室温から１０００℃までを５時間で昇温し、次いで１０００℃で１時間保持するという条件で焼成する。その後、室温に冷却し、焼成炉から取り出し、焼成品を精密切断機で４．３×４．３×２０．０ｍｍに切り出し、熱膨張率測定用のテストピースを得る。テストピースをＴＭＡ（熱機械分析装置；例えばセイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ３５０）を用いて、３０〜１００℃におけるテストピースの長さ方向の熱膨張率を測定する。
(2) CTE
The graphite material has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 30 ° C. to 100 ° C. of 4.0 × 10 −6 / ° C. to 5.0 × 10 −6 / ° C., preferably 4.1 × 10 −6 / ° C. The above is 4.6 × 10 −6 / ° C. or less.
The coefficient of thermal expansion (CTE) is determined as follows. First, 500 g of graphite material is pulverized to a size of 28 mesh or less and classified. Oil of 125 ° C. is prepared by mixing 60 g of grains having a size of 28 to 60 mesh, 32 g of grains having a size of 60 to 200 mesh, and 8 g of grains having a size of 200 mesh or less, and adding 25 g of a pitch serving as a binder thereto. Heat in bath for 20 minutes and mix evenly. The mixture is cooled and crushed to a size below 28 mesh again. 30 g of the obtained pulverized product is put into a pressure molding machine at 125 ° C. and molded by pressurizing at a gauge pressure of 450 kg / cm 2 for 5 minutes. This molded body is put in a magnetic crucible, placed in a firing furnace, and heated from room temperature to 1000 ° C. in 5 hours, and then fired under the condition of holding at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cools to room temperature, takes out from a baking furnace, cuts a baked product into 4.3x4.3x20.0mm with a precision cutter, and obtains the test piece for a coefficient of thermal expansion measurement. The test piece is measured for the thermal expansion coefficient in the length direction of the test piece at 30 to 100 ° C. using a TMA (thermomechanical analyzer; for example, TMA / SS350 manufactured by Seiko Electronics).
（３）ｄ002
黒鉛材料は、ｄ002が０．３３４０ｎｍ〜０．３３８０ｎｍ、好ましくは０．３３６２〜０．３３７０ｎｍである。また、黒鉛材料は、ＬCが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。ｄ002は黒鉛材料全体の結晶の発達状態を示す指標と考えられる。一般にｄ002が小さいほど結晶が発達していることを表す。
(3) d 002
The graphite material has d 002 of 0.3340 nm to 0.3380 nm, preferably 0.3362 to 0.3370 nm. Further, the graphite material preferably has L C of 50 nm or more, more preferably 50 nm to 100 nm. Incidentally, d 002 is spacing calculated from 002 diffraction line in the powder X-ray diffraction, L C is a c-axis direction of the crystallite size determined from 002 diffraction line in the powder X-ray diffraction. d 002 is considered to be an index indicating the crystal growth state of the entire graphite material. In general, the smaller d 002 represents the more developed crystal.
（４）石炭系コークスおよび／または石油系コークス
黒鉛材料は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いる。該原料コークスは３０℃から１００℃までの熱膨張率が２．０×１０-6／℃以下であることが好ましい。この熱膨張率は、次の方法で測定できる。原料コークス５００ｇを２８メッシュの大きさ以下に粉砕して分級する。２８〜６０メッシュの大きさの粒６０ｇ、６０〜２００メッシュの大きさの粒３２ｇ、および２００メッシュの大きさ以下の粒８ｇを混合し、これにバインダーとなるピッチ２５ｇを加え、１２５℃のオイルバスで２０分間加熱し、均一に混合する。この混合物を冷却し、粉砕して再度２８メッシュの大きさ以下にする。得られた粉砕品３０ｇを１２５℃の加圧成形機に入れ、ゲージ圧４５０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧して成形する。この成形体を磁性ルツボに入れ、それを焼成炉に入れ、室温から１０００℃までを５時間で昇温し、次いで１０００℃で１時間保持するという条件で焼成した。その後、室温に冷却し、焼成炉から取り出し、焼成品を精密切断機で４．３×４．３×２０．０ｍｍに切り出し、熱膨張率測定用のテストピースを得る。テストピースをＴＭＡ（熱機械分析装置；例えばセイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ３５０）を用いて、３０〜１００℃におけるテストピースの長さ方向の熱膨張率を測定する。
(4) Coal coke and / or petroleum coke The graphite material uses coal coke and / or petroleum coke as a raw material. The raw material coke preferably has a coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. of 2.0 × 10 −6 / ° C. or less. This coefficient of thermal expansion can be measured by the following method. 500 g of raw material coke is pulverized to a size of 28 mesh or less and classified. Oil of 125 ° C. is prepared by mixing 60 g of grains having a size of 28 to 60 mesh, 32 g of grains having a size of 60 to 200 mesh, and 8 g of grains having a size of 200 mesh or less, and adding 25 g of a pitch serving as a binder thereto. Heat in bath for 20 minutes and mix evenly. The mixture is cooled and crushed to a size below 28 mesh again. 30 g of the obtained pulverized product is put into a pressure molding machine at 125 ° C. and molded by pressurizing at a gauge pressure of 450 kg / cm 2 for 5 minutes. This compact was put in a magnetic crucible, placed in a firing furnace, and heated from room temperature to 1000 ° C. in 5 hours and then fired under the condition of holding at 1000 ° C. for 1 hour. Then, it cools to room temperature, takes out from a baking furnace, cuts a baked product into 4.3x4.3x20.0mm with a precision cutter, and obtains the test piece for a coefficient of thermal expansion measurement. The test piece is measured for the thermal expansion coefficient in the length direction of the test piece at 30 to 100 ° C. using a TMA (thermomechanical analyzer; for example, TMA / SS350 manufactured by Seiko Electronics).
黒鉛材料は上記の原料コークスを、通常、２５００℃以上の温度で熱処理して成るものである。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。 The graphite material is obtained by heat-treating the above raw material coke usually at a temperature of 2500 ° C. or higher. Although the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, 3200 degreeC is preferable. This heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere. In the heat treatment, a conventional Atchison-type graphitization furnace or the like can be used.
好適な黒鉛材料からなる粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ2／ｇである。 The particles made of a suitable graphite material preferably have a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 / g, more preferably 1 to 7 m 2 / g.
（炭素被覆黒鉛粒子）
炭素粒子(Ｂ)は、前記の黒鉛材料からなる粒子と、 その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）であってもよい。
表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。
(Carbon-coated graphite particles)
The carbon particles (B) may be those containing particles made of the above graphite material and a carbonaceous layer existing on the surface thereof (hereinafter sometimes referred to as carbon-coated graphite particles). Good.
The carbonaceous layer present on the surface, the graphite component in the range 1300~1400cm amorphous component derived from the intensity of the peak in the range of -1 (I D) and 1580～1620Cm -1 measured by Raman spectroscopy The ratio I D / I G (R value) to the intensity (I G ) of the peak derived from is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0. 6 or more. By providing a carbonaceous layer having a large R value, that is, a layer made of an amorphous carbon material, on the surface of the graphite particles, lithium ion insertion / extraction is facilitated, and rapid charge / discharge characteristics of the lithium ion battery are improved. The
炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。 The carbon-coated graphite particles can be produced according to a known method. For example, graphite powder is first pulverized to obtain graphite particles finely pulverized to a predetermined size. Next, the graphite particles are stirred while spraying the organic compound. Alternatively, graphite particles and an organic compound such as pitch or phenol resin are mixed with an apparatus such as a hybridizer manufactured by Nara Machinery to perform mechanochemical treatment.
有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらのうち、有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。炭素質層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。 The organic compound is not particularly limited, but isotropic pitch, anisotropic pitch, resin, resin precursor or monomer is preferable. When a resin precursor or monomer is used, it is preferable to polymerize the resin precursor or monomer to make a resin. Suitable organic compounds include at least one compound selected from the group consisting of phenol resins, polyvinyl alcohol resins, furan resins, cellulose resins, polystyrene resins, polyimide resins, and epoxy resins. Among these, the organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin, and epoxy resin. The amount of the carbonaceous layer present on the surface of the graphite particles can be adjusted by the amount of the organic compound attached. The adhesion amount of the organic compound is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite particles. If the amount of the carbonaceous layer is too large, the battery capacity may be reduced.
次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃以上２０００℃以下、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１２００℃以下で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子(Ｂ)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｍ2／ｇである。 Next, the graphite particles to which the organic compound is attached are preferably heat-treated at 200 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and further preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. Carbon-coated graphite particles are obtained by this heat treatment. If the heat treatment temperature is too low, carbonization of the organic compound is not sufficiently completed, and hydrogen and oxygen remain in the carbon particles (B), which may adversely affect battery characteristics. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, crystallization proceeds excessively and the charging characteristics may be deteriorated. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an atmosphere filled with an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. Since the carbon-coated graphite particles may be fused and formed by heat treatment, the carbon-coated graphite particles are preferably crushed so as to have the above-described particle diameter in order to use the carbon-coated graphite particles as an electrode active material. The BET specific surface area of the carbon-coated graphite particles is preferably 0.5 to 30 m 2 / g, more preferably 0.5 to 10 m 2 / g, still more preferably 0.5 to 5 m 2 / g.
さらに、本発明に係る負極活物質は、該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成型することによって合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５以上０．９以下である。該測定法で得られるピーク強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)は黒鉛粉末の配向性を示している。この値が大きいほど配向性は低い。 Furthermore, the negative electrode active material according to the present invention forms a mixture layer by applying a mixture comprising the negative electrode active material and a binder onto a copper foil, drying, and then press molding, The peak intensity ratio I (110) / I (004) when the mixture layer is measured by the X-ray diffraction method is preferably 0.2 or more, more preferably 0.35 or more and 0.9 or less. The peak intensity ratio I (110) / I (004) obtained by this measurement method indicates the orientation of the graphite powder. The larger this value, the lower the orientation.
（炭素繊維が結着された黒鉛粒子）
炭素粒子(Ｂ)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものであってもよい。炭素繊維としては、気相法炭素繊維、石油ピッチ系炭素繊維、石炭ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。これらのうち気相法炭素繊維が好ましい。
使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、よりさらに好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは５〜１０００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは５〜２００である。アスペクト比が５以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。
(Graphite particles with carbon fibers bound)
The carbon particles (B) may be formed by binding carbon fibers to the surface of the above-described graphite particles or carbon-coated graphite particles. Examples of the carbon fiber include vapor grown carbon fiber, petroleum pitch-based carbon fiber, coal pitch-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber. Of these, vapor grown carbon fiber is preferred.
The carbon fiber used has an average fiber diameter of preferably 2 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, still more preferably 50 to 300 nm, still more preferably 70 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 180 nm. When the average fiber diameter is too small, the handling property tends to decrease.
The aspect ratio of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000, more preferably 5 to 500, still more preferably 5 to 300, and particularly preferably 5 to 200. When the aspect ratio is 5 or more, the function as the fibrous conductive material is exhibited, and when the aspect ratio is 1000 or less, the handling property is good.
また、炭素繊維は、粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔ｄ002が好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下である。
さらに、炭素繊維は、内部に中空構造を有し、かつ分岐状炭素繊維を含むものであることが好ましい。
Further, the carbon fibers preferably have a surface spacing d 002 obtained from 002 diffraction line in the powder X-ray diffraction 0.344nm, more preferably at most 0.339 nm.
Furthermore, it is preferable that carbon fiber has a hollow structure inside and contains branched carbon fiber.
気相法炭素繊維は、原料であるベンゼンなどの有機化合物を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入し、気相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）などがあり、本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。 Vapor-grown carbon fiber is produced by introducing organic compounds such as benzene, which is a raw material, into a high-temperature reactor using a carrier gas together with a catalyst composed of an organic transition metal compound such as ferrocene, followed by gas-phase pyrolysis. be able to. As a production method, for example, a method of generating pyrolytic carbon fibers on a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 60-27700), a method of generating pyrolytic carbon fibers in a floating state (Japanese Patent Laid-Open No. 60-54998), There are methods for growing pyrolytic carbon fibers on the reactor wall (Japanese Patent No. 2778434), and vapor grown carbon fibers used in the present invention can be produced by these methods.
このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子(Ｂ)用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である有機化合物の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約８００〜１５００℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて好ましくは２０００℃以上、より好ましくは約２０００〜３０００℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標；昭和電工社製）などの市販品を挙げることができる。 The vapor-grown carbon fiber produced in this way can be used as a raw material for the carbon particles (B) as it is, but in the state as it is after vapor-phase growth, thermal decomposition of the organic compound as a raw material on the surface is performed. There are cases in which objects are attached or the crystal structure of the carbon fiber is not yet developed. Therefore, heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere in order to remove impurities such as thermal decomposition products and develop a crystal structure. In order to treat impurities such as pyrolysates, it is preferable to perform a heat treatment at about 800 to 1500 ° C. in an inert gas such as argon. In order to develop the crystal structure, it is preferable to perform heat treatment at 2000 ° C. or higher, more preferably about 2000 to 3000 ° C. in an inert gas such as argon. At this time, vapor phase carbon using boron compounds such as boron carbide (B 4 C), boron oxide (B 2 O 3 ), elemental boron, boric acid (H 3 BO 3 ), and borate as graphitization catalyst. Can be mixed into the fiber. The amount of boron compound added depends on the chemical or physical properties of the boron compound used, and therefore cannot be specified unconditionally. For example, when boron carbide (B 4 C) is used, the amount is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the vapor grown carbon fiber. Examples of the vapor grown carbon fiber treated in this way include commercial products such as “VGCF” (registered trademark; manufactured by Showa Denko KK).
黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、黒鉛粒子表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。 There is no particular limitation on the method for binding (adhering) the carbon fibers to the surface of the graphite particles or carbon-coated graphite particles. For example, by mixing carbon fiber with an organic compound, attaching it to graphite particles or carbon-coated graphite particles, and then performing a heat treatment, the carbon fiber can be bound to the carbonaceous layer in the process of forming the carbonaceous layer. it can. The amount of the carbon fiber is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite particles. By using 0.1 mass part or more, the graphite particle surface can be covered widely. Since the carbonaceous layer having conductivity is connected between the graphite particles and the carbon fibers, the contact resistance is small. When carbon particles (B) made of graphite particles with carbon fibers bound thereto are used, the effect of improving battery characteristics is greater than when carbon fibers are simply added to an electrode.
〔粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)との混合物〕
本発明における混合物は、粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)とを混合してなるものである。本発明における混合物は、粒子(Ａ)の凝集が解きほぐされて炭素粒子(Ｂ)の表面に概ね均一に分散し、炭素粒子(Ｂ)の隙間を埋めるように粒子(Ａ)が混ざっているものを含むことが好ましい。また、本発明における混合物は、炭素粒子(Ｂ)の表面に粒子(Ａ)が埋め込まれたものを含むことがより好ましい。混合物に粒子(Ａ)が炭素粒子(Ｂ)の表面に埋め込まれたものを含むようにするための方法として、高い力学的エネルギーを加えながら混合することが挙げられる。
粒子(Ａ)の量は、炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましく２０〜４０質量部、更に好ましくは３０〜４０質量部である。
[Mixture of particles (A) and carbon particles (B)]
The mixture in the present invention is a mixture of particles (A) and carbon particles (B). In the mixture of the present invention, the aggregation of the particles (A) is unraveled and dispersed almost uniformly on the surface of the carbon particles (B), and the particles (A) are mixed so as to fill the gaps between the carbon particles (B). It is preferable to include. Moreover, it is more preferable that the mixture in the present invention includes a mixture in which the particles (A) are embedded on the surfaces of the carbon particles (B). As a method for including the particles (A) embedded in the surface of the carbon particles (B) in the mixture, mixing while applying high mechanical energy can be mentioned.
The amount of the particles (A) is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass, and further preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles (B).
本発明における混合物には炭素繊維が混合されていてもよい。混合に用いられる炭素繊維は、繊維径が、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、よりさらに好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍである。混合に用いられる炭素繊維のその他の特性は黒鉛粒子などに結着させる炭素繊維と同じ特性を有するものであってもよい。炭素繊維の量は炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。 Carbon fiber may be mixed in the mixture in the present invention. The carbon fiber used for mixing has a fiber diameter of preferably 2 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, still more preferably 50 to 300 nm, still more preferably 70 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 180 nm. Other characteristics of the carbon fiber used for mixing may be the same as those of the carbon fiber bound to the graphite particles. The amount of the carbon fiber is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles (B).
粒子(Ａ)、炭素粒子(Ｂ)および必要に応じて添加される炭素繊維との混合は、公知の手法によって行うことができる。例えば、乳鉢にて解砕または磨潰しながら混合することができる。ビーズミル、ボールミルなどの粉砕機にて混合することができる。または、奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置によりメカノケミカル処理によって混合することができる。 Mixing with the particles (A), the carbon particles (B) and the carbon fibers added as necessary can be performed by a known method. For example, they can be mixed while being crushed or ground in a mortar. They can be mixed by a pulverizer such as a bead mill or a ball mill. Or it can mix by mechanochemical processing with apparatuses, such as a hybridizer made from Nara machine.
（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。本発明においては負極材として前記混合物を用いる。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
(Paste for negative electrode)
The negative electrode paste according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive additive as necessary. In the present invention, the above mixture is used as the negative electrode material. This negative electrode paste can be obtained, for example, by kneading the negative electrode material, a binder, a solvent, and a conductive additive as necessary. The negative electrode paste can be formed into a sheet shape or a pellet shape.
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。 Examples of the binder include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and a polymer compound having high ionic conductivity. Examples of the polymer compound having a large ionic conductivity include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphasphazene, polyacrylonitrile and the like. The amount of the binder is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a function of imparting conductivity and electrode stability (a buffering action against volume change in insertion / extraction of lithium ions) to the electrode. For example, vapor grown carbon fiber (for example, “VGCF” manufactured by Showa Denko KK), conductive carbon (for example, “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo, “Super C65” manufactured by TIMCAL, “Super C45” manufactured by TIMCAL "KS6L" manufactured by TIMCAL, Inc.). The amount of the conductive auxiliary is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。 The solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, and water. In the case of a binder using water as a solvent, it is preferable to use a thickener together. The amount of the solvent is adjusted so that the viscosity of the paste can be easily applied to the current collector.
（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。該負極シートは、通常、集電体を有する。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
負極シートは、例えば、前記のペーストを集電体に塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。負極シートの厚さは、通常、５０〜２００μｍである。負極シートの厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。負極シートの厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
(Negative electrode sheet)
The negative electrode sheet which concerns on one Embodiment of this invention contains a binder and said negative electrode material. The negative electrode sheet usually has a current collector.
Examples of the current collector include nickel foil, copper foil, nickel mesh, or copper mesh.
The negative electrode sheet can be obtained, for example, by applying the paste to a current collector and drying it. The method for applying the paste is not particularly limited. The thickness of the negative electrode sheet is usually 50 to 200 μm. If the thickness of the negative electrode sheet becomes too large, the negative electrode sheet may not be accommodated in a standardized battery container. The thickness of the negative electrode sheet can be adjusted by the amount of paste applied. It can also be adjusted by drying the paste and then press molding. Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressing and press pressing. The pressure at the time of pressure molding is preferably about 100 MPa to about 300 MPa (about 1 ton / cm 2 ).
（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、 正極シート、 および前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
(Lithium ion battery)
A lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode sheet, and the negative electrode sheet.
As the positive electrode sheet used in the present invention, those conventionally used for lithium ion batteries, specifically, a sheet containing a positive electrode active material can be used. Examples of the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , and LiFePO 4 .
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte and non-aqueous polymer electrolyte used for the lithium ion battery are not particularly limited. For example, lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li can be converted into ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene. Organic electrolytes dissolved in non-aqueous solvents such as carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propyronitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone; polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polymethyl methacrylate Examples thereof include a gel polymer electrolyte and a solid polymer electrolyte containing a polymer having an ethylene oxide bond.
また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。 In addition, a small amount of a substance that causes a decomposition reaction when the lithium ion battery is initially charged may be added to the electrolytic solution. Examples of the substance include vinylene carbonate, biphenyl, propane sultone, and the like. As addition amount, 0.01-5 mass% is preferable.
本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。 The lithium ion battery of the present invention can be provided with a separator between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. Examples of the separator include non-woven fabrics, cloths, microporous films, or a combination thereof, mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（ラマンＲ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
In this example, various physical properties were measured by the following methods.
(Raman R value)
Using a laser Raman spectrometer (NRS-3100) manufactured by JASCO Corporation, measurement was performed under the conditions of an excitation wavelength of 532 nm, an incident slit width of 200 μm, an exposure time of 15 seconds, an integration count of 2 times, and a diffraction grating of 600 lines / mm. It was. From the measured spectrum, the ratio (I D / I G ) between the peak intensity I D (derived from the amorphous component) near 1360 cm −1 and the peak intensity I G (derived from the graphite component) near 1580 cm −1 was calculated. . This was used as an index of the degree of graphitization as the R value.
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
まず、炭素原料５００ｇを振動ミルで２８メッシュ以下に粉砕した。この試料を篩い分けて、２８〜６０メッシュ６０ｇ、６０〜２００メッシュ３２ｇ、２００メッシュ以下８ｇの割合で混合し、全量を１００ｇにした。この配合試料１００ｇをステンレス容器に入れ、バインダーピッチ２５ｇを加え、１２５℃のオイルバスで２０分間加熱し均一に混合した。該混合物を冷却し、振動ミルで粉砕し、全量を２８メッシュ以下にした。該試料３０ｇを１２５℃の加圧成型機に入れ、ゲージ圧４５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧し、成型した。成型品を磁性坩堝に入れ、焼成炉で室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持して冷却した。この焼成品を精密切断機で４．３×４．３×２０．０ｍｍに切断し、テストピースを得た。本テストピースをセイコー電子製ＴＭＡ（熱機械分析装置）／ＳＳ ３５０で３０〜１００℃の熱膨張測定を行い、ＣＴＥを算出した。
(Coefficient of thermal expansion (CTE))
First, 500 g of the carbon raw material was pulverized to 28 mesh or less with a vibration mill. This sample was sieved and mixed at a ratio of 28 to 60 mesh 60 g, 60 to 200 mesh 32 g, 200 mesh or less 8 g to make the
（タッピング密度）
一定量の炭素材料（６．０ｇ）を１５ｍｍφの測定用セルに入れ、タッピング装置にセットした。落下高さを４６ｍｍ、タッピング速度を２秒／回とし、４００回自由落下させた後、その体積を測定した。そして質量と体積の関係から嵩密度を算出した。
(Tapping density)
A certain amount of carbon material (6.0 g) was put in a 15 mmφ measuring cell and set in a tapping device. The drop height was 46 mm, the tapping speed was 2 seconds / time, and after dropping freely 400 times, the volume was measured. The bulk density was calculated from the relationship between mass and volume.
（ｄ002、ＬC）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ002および結晶子のｃ軸方向の厚さＬCを求めた。
(D 002 , L C )
From 002 diffraction line in the powder X-ray diffraction, in the c-axis direction of the surface spacing d 002 and crystallite was determined thickness L C.
（粒子のアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ））
粒子のアスペクト比は光学顕微鏡から求めることができるが、簡易的にはシスメックス製のＦＰＩＡ３０００を用い、画像解析で測定してもよい。最大長Ｄmax／最大長垂直長ＤＮmax（Ｄmax：粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ；ＤＮmax：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだとき、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）をアスペクト比とした。測定点数は３０００点以上であり、平均値を算出した。
(Aspect ratio of particles (length of major axis / length of minor axis))
The aspect ratio of the particles can be determined from an optical microscope, but may be measured by image analysis using a FPIA 3000 manufactured by Sysmex. The maximum length D max / maximum length vertical length DN max (D max: maximum length in two points on the particle image contour; DN max: When sandwiching the image with a maximum length of 2 straight lines parallel to, two straight lines The aspect ratio was defined as the shortest length connecting the two vertically. The number of measurement points was 3000 or more, and the average value was calculated.
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ；Roche Applied Science 製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定した。
(Particle size)
Two cups of ultra-small spatula and 2 drops of nonionic surfactant (Triton-X; manufactured by Roche Applied Science) were added to 50 ml of water and ultrasonically dispersed for 3 minutes. This dispersion was put into a laser diffraction particle size distribution analyzer (LMS-2000e) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and a volume-based cumulative particle size distribution was measured.
（Ｉ(110)／Ｉ(004)）
１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を、固形分１．５質量％となるように、黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、バインダーとして日本ゼオン社製のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１．５質量％を加えてさらに混錬し、十分な流動性を持つようにさらに純水を加え、日本精機製作所製脱泡ニーダー（ＮＢＫ−１）を用いて５００ｒｐｍで５分間混練し、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。ペーストが塗布された集電体を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ3になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。得られた負極を適当な大きさに切り取り、ＸＲＤ測定用のガラスセルに貼り付け、（００４）面及び（１１０）面に帰属されるＸＲＤスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度からピーク強度比を算出した。該測定法で得られるピーク強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)は黒鉛粉末の配向性を示している。この値が大きいほど配向性は低い。
(I (110) / I (004))
A 1% by mass carboxymethylcellulose (CMC) aqueous solution was kneaded while being added little by little to graphite so as to have a solid content of 1.5% by mass. Next, 1.5% by mass of styrene butadiene rubber (SBR) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. is added as a binder, and further kneaded. Further, pure water is added so as to have sufficient fluidity, and a defoaming kneader manufactured by Nippon Seiki Seisakusho ( NBK-1) was kneaded at 500 rpm for 5 minutes to obtain a paste. The paste was applied onto the current collector using an automatic coating machine and a doctor blade having a clearance of 250 μm. The current collector on which the paste was applied was placed on a hot plate at about 80 ° C. to remove moisture. Then, it was dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer. After drying, it was pressure-molded by uniaxial pressing so that the electrode density determined from the total mass and volume of graphite and binder was 1.45 ± 0.05 g / cm 3 to obtain a negative electrode. The obtained negative electrode was cut out to an appropriate size, attached to a glass cell for XRD measurement, measured for the XRD spectrum attributed to the (004) plane and the (110) plane, and the peak intensity ratio was calculated from each peak intensity. Calculated. The peak intensity ratio I (110) / I (004) obtained by this measurement method indicates the orientation of the graphite powder. The larger this value, the lower the orientation.
（炭素繊維の繊維径およびアスペクト比）
ＳＥＭ画像解析より平均繊維径および平均繊維長を求めた。また（平均繊維径）／（平均繊維長）を炭素繊維のアスペクト比とした。
(Fiber diameter and aspect ratio of carbon fiber)
The average fiber diameter and average fiber length were determined from SEM image analysis. Further, (average fiber diameter) / (average fiber length) was defined as the aspect ratio of the carbon fiber.
実施例１
（炭素粒子(Ｂ)の調製）
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、黒鉛粒子を得た。次いで、黒鉛粒子に質量比１％で石油ピッチを混ぜて、黒鉛粒子表面に石油ピッチを付着させた。その後、不活性雰囲気下１１００℃で炭化処理した。ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ2／ｇで、ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．７７で、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．２×１０-6／℃で、４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ3で、ｄ002が０．３３６１ｎｍで、ＬCが５９ｎｍで、粒子のアスペクト比が１．３で、１０％粒子径（Ｄ10）が２．３μｍで、５０％粒子径（Ｄ50）が５．７μｍで且つ９０％粒子径（Ｄ90）が１１．８μｍで、Ｉ(110)／Ｉ(004)が０．４０である炭素被覆黒鉛粒子が得られた。
Example 1
(Preparation of carbon particles (B))
Petroleum coke was pulverized to an average particle size of 5 μm. This was heat-treated at 3000 ° C. in an Atchison furnace to obtain graphite particles. Next, petroleum pitch was mixed with the graphite particles at a mass ratio of 1%, and the petroleum pitch was adhered to the surface of the graphite particles. Then, it carbonized at 1100 degreeC by inert atmosphere. BET specific surface area is 2.6 m 2 / g, I D / I G (R value) is 0.77, and coefficient of thermal expansion (CTE) from 30 ° C. to 100 ° C. is 4.2 × 10 −6 / ° C. , 400 times tapping, bulk density 1.20 g / cm 3 , d 002 0.3361 nm, L C 59 nm, particle aspect ratio 1.3, 10% particle size (D 10 ) is 2.3 μm, 50% particle size (D 50 ) is 5.7 μm, 90% particle size (D 90 ) is 11.8 μm, and I (110) / I (004) is 0.40. Some carbon-coated graphite particles were obtained.
（負極材の調製）
Ｓｉ粒子（Alfa Aesar、CAS7440-21-3、製品番号４４３８４、一次粒子径５０ｎｍ以下）を用意した。このＳｉ粒子の体積基準累積粒度分布を図１に示す。１０％粒子径（Ｄ10）が１４０ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ50）は２１０ｎｍで、且つ９０％粒子径（Ｄ90）は約３９０ｎｍである。５００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子の割合は全体の９８％である。
炭素被覆黒鉛粒子３ｇおよびＳｉ粒子１ｇをめのう乳鉢に入れて力をかけないよう気をつけながら３０分間混合し、本願発明に係る負極材を得た。
得られた負極材は、図２に示すようにＳｉ粒子が炭素被覆黒鉛粒子とは分離しその隙間を埋めるように分散していた。また、得られた負極材は、図４中の線１に示す粒度分布を有していた。Ｓｉ粒子に由来するピークと炭素被覆黒鉛粒子に由来するピークが重なったダブルピークであった。なお、図４中の線A-1は粒子（A-1）の粒度分布を示す。
(Preparation of negative electrode material)
Si particles (Alfa Aesar, CAS7440-21-3, product number 44384, primary particle diameter of 50 nm or less) were prepared. The volume-based cumulative particle size distribution of the Si particles is shown in FIG. The 10% particle size (D 10 ) is 140 nm, the 50% particle size (D 50 ) is 210 nm, and the 90% particle size (D 90 ) is about 390 nm. The proportion of particles having a particle size of 500 nm or less is 98% of the total.
3 g of carbon-coated graphite particles and 1 g of Si particles were placed in an agate mortar and mixed for 30 minutes while taking care not to apply force to obtain a negative electrode material according to the present invention.
In the obtained negative electrode material, as shown in FIG. 2, the Si particles were dispersed so as to separate from the carbon-coated graphite particles and fill the gaps. Moreover, the obtained negative electrode material had the particle size distribution shown in the
（負極シートの製造）
エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合水性エマルジョン（「ポリゾール〔登録商標〕」昭和電工社製）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、品番：１３８０）を固形分質量比が１：１となるように混合してなるバインダーを用意した。
導電助剤としてＴＩＭＣＡＬ製カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）を用意した。
前記の負極材１００質量部、バインダー１００質量部、及び導電助剤８５．７質量部を混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを負極層の厚さが１２０μｍとなるよう銅箔上に塗布した。これを９０℃で３時間乾燥させた。得られたシートから直径１５ｍｍのシート片を打ち抜いた。シート片を５０℃で１２時間真空乾燥させて、負極シートを得た。
(Manufacture of negative electrode sheet)
Ethylene / vinyl acetate / acrylic acid copolymer aqueous emulsion (“Polysol [registered trademark]” manufactured by Showa Denko KK) and carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel, product number: 1380) are mixed so that the solid content mass ratio is 1: 1. A binder was prepared.
TIMCAL carbon black (SUPER C65) was prepared as a conductive aid.
100 parts by mass of the negative electrode material, 100 parts by mass of the binder, and 85.7 parts by mass of the conductive additive are mixed, and an appropriate amount of water for viscosity adjustment is added thereto, followed by kneading with a rotation / revolution mixer (Sinky Corporation). A negative electrode paste was obtained.
The negative electrode paste was applied onto a copper foil so that the negative electrode layer had a thickness of 120 μm. This was dried at 90 ° C. for 3 hours. A sheet piece having a diameter of 15 mm was punched from the obtained sheet. The sheet piece was vacuum-dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a negative electrode sheet.
（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を用意した。
厚み０．１ｍｍのリチウム箔から直径１５ｍｍの箔片を打ち抜いた。これを正極シートとした。正極シートをＳＵＳ製スペーサーにポンチで軽く圧着させた。これをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータ（セルガード社製、品番：２５００）および負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒にビニレンカーボネートを１質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
(Production of evaluation battery)
The following operation was carried out in a glove box kept in a dry argon gas atmosphere having a dew point of -80 ° C or lower.
A 2032 type coin cell (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm) was prepared.
A foil piece having a diameter of 15 mm was punched from a lithium foil having a thickness of 0.1 mm. This was used as a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was lightly pressure-bonded to a SUS spacer with a punch. This was put in a coin cell cap. Next, an electrolytic solution was injected into the coin cell. Thereafter, a separator (manufactured by Celgard, product number: 2500) and a negative electrode sheet were placed in this order, and the coin cell case was crimped and sealed with a coin cell cap to obtain an evaluation lithium ion battery.
The electrolytic solution was prepared by mixing 1% by mass of vinylene carbonate in a solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2, and further adding 1 mol of electrolyte LiPF 6 thereto. It is a liquid obtained by dissolving at a concentration of / L.
（充放電試験）
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから２５ｍＶまでを４０ｍＡ／ｇで定電流充電した。次いで４０ｍＡ／ｇで定電流放電を行い、２．０Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行った。１サイクル目の充電容量（初期充電容量）および１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と２０サイクル目の放電容量を測定した。それらの結果を表１に示す。
表１中、初期効率は初期充電容量に対する初期放電容量の割合であり、放電量維持率は初期放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合である。
(Charge / discharge test)
The lithium ion battery for evaluation was charged at a constant current of 40 mA / g from rest potential to 25 mV. Subsequently, constant current discharge was performed at 40 mA / g and cut off at 2.0 V. This charge / discharge operation was performed as 20 cycles for 20 cycles. The charge capacity at the first cycle (initial charge capacity), the discharge capacity at the first cycle (initial discharge capacity), and the discharge capacity at the 20th cycle were measured. The results are shown in Table 1.
In Table 1, the initial efficiency is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity, and the discharge amount maintenance ratio is the ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the initial discharge capacity.
実施例２
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇで、ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０６で、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が４．２×１０-6／℃で、４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．２０ｇ／ｃｍ3で、ｄ002が０．３３６１ｎｍで、ＬCが６１ｎｍで、粒子のアスペクト比が１．３で、１０％粒子径（Ｄ10）が２．５μｍで、５０％粒子径（Ｄ50）が５．１μｍで且つ９０％粒子径（Ｄ90）が１２．３μｍで、Ｉ(110)／Ｉ(004)が０．７５である黒鉛粒子を得た。
実施例１で用いた炭素被覆黒鉛粒子をこの黒鉛粒子に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極材を得た。
得られた負極材は、図３に示すようにＳｉ粒子が黒鉛粒子の隙間を埋めるように分散していた。また、得られた負極材は、図４中の線２に示す粒度分布を有していた。Ｓｉ粒子に由来するピークと黒鉛粒子に由来するピークが重なったダブルピークであった。なお、図４中の線A-1は粒子（A-1）の粒度分布を示す。
実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
Example 2
Petroleum coke was pulverized to an average particle size of 5 μm. This was heat-treated at 3000 ° C. in an Atchison furnace, and had a BET specific surface area of 3.2 m 2 / g, I D / I G (R value) of 0.06, and a thermal expansion coefficient of 30 ° C. to 100 ° C. ( CTE) is 4.2 × 10 −6 / ° C., the bulk density after tapping 400 times is 1.20 g / cm 3 , d 002 is 0.3361 nm, L C is 61 nm, The ratio is 1.3, the 10% particle size (D 10 ) is 2.5 μm, the 50% particle size (D 50 ) is 5.1 μm and the 90% particle size (D 90 ) is 12.3 μm. Graphite particles having (110) / I (004) of 0.75 were obtained.
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated graphite particles used in Example 1 were changed to the graphite particles.
In the obtained negative electrode material, Si particles were dispersed so as to fill the gaps between the graphite particles as shown in FIG. Moreover, the obtained negative electrode material had the particle size distribution shown in the line 2 in FIG. It was a double peak in which a peak derived from Si particles and a peak derived from graphite particles overlapped. Note that a line A-1 in FIG. 4 indicates the particle size distribution of the particles (A-1).
A lithium ion battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material in Example 1 was changed to the negative electrode material obtained here, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１で用いた炭素被覆黒鉛粒子を市販の天然黒鉛粒子に変えた以外は、実施例１と同じ手法で負極材を得た。
実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
なお、天然黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇで、ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．２３で、３０℃〜１００℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）が０．９５×１０-6／℃で、４００回タッピングを行った際の嵩密度が１．１０ｇ／ｃｍ3で、ｄ002が０．３３５５ｎｍで、ＬCが１０９ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ10）が９．６μｍで、５０％粒子径（Ｄ50）が１６．８μｍで且つ９０％粒子径（Ｄ90）が２８．１μｍで、Ｉ(110)／Ｉ(004)が０．０２であった。
Comparative Example 1
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon-coated graphite particles used in Example 1 were replaced with commercially available natural graphite particles.
A lithium ion battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material in Example 1 was changed to the negative electrode material obtained here, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 1.
Natural graphite particles have a BET specific surface area of 1.8 m 2 / g, an I D / I G (R value) of 0.23, and a thermal expansion coefficient (CTE) of 30 ° C. to 100 ° C. of 0.95. The bulk density when tapping 400 times at × 10 −6 / ° C. is 1.10 g / cm 3 , d 002 is 0.3355 nm, L C is 109 nm, and the 10% particle diameter (D 10 ) is At 9.6 μm, the 50% particle size (D 50 ) was 16.8 μm, the 90% particle size (D 90 ) was 28.1 μm, and I (110) / I (004) was 0.02.
表１に示すとおり、本発明の負極材（実施例１及び２）は、高い初期効率を持ち且つ２０回目の放電容量維持率が９３％以上であることがわかる。一方、従来の製法で得られる負極材（比較例１）は、高い初期効率を有するが、２０回目の放電容量維持率が低いことがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the negative electrode materials (Examples 1 and 2) of the present invention have high initial efficiency and the discharge capacity maintenance rate at the 20th time is 93% or more. On the other hand, it can be seen that the negative electrode material (Comparative Example 1) obtained by the conventional manufacturing method has a high initial efficiency, but has a low discharge capacity maintenance ratio at the 20th time.
実施例３
実施例１で得られた炭素被覆黒鉛粒子３ｇおよびＳｉ粒子１ｇをめのう乳鉢に入れ、力学的エネルギーをかけて押し潰しながら３分間混合して、本願発明に係る負極材を得た。
得られた負極材は、図５に示すように、Ｓｉ粒子が凝集した部分とＳｉ粒子の凝集が解かれ炭素被覆黒鉛粒子表面に埋め込まれるように分散した部分とに分かれていた。実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
Example 3
3 g of the carbon-coated graphite particles obtained in Example 1 and 1 g of Si particles were put in an agate mortar and mixed for 3 minutes while being crushed by applying mechanical energy to obtain a negative electrode material according to the present invention.
As shown in FIG. 5, the obtained negative electrode material was divided into a portion where Si particles were aggregated and a portion where Si particles were agglomerated and dispersed so as to be embedded in the surface of the carbon-coated graphite particles. A lithium ion battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material in Example 1 was changed to the negative electrode material obtained here, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 2.
実施例４
実施例１で得られた炭素被覆黒鉛粒子３ｇおよびＳｉ粒子１ｇを自転・公転ミキサー（シンキー社製）に入れ、更に直径３ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れて２０００ｒｐｍで３分間メカノケミカルに混合し本願発明に係る負極材を得た。
得られた負極材は、図６に示すように、Ｓｉ粒子の凝集が解かれ炭素被覆黒鉛粒子表面に埋め込まれるように分散していた。実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
Example 4
3 g of the carbon-coated graphite particles and 1 g of Si particles obtained in Example 1 are put in a rotating / revolving mixer (made by Sinky), and further 80 g of zirconia balls having a diameter of 3 mm are put into a mechanochemical mixture at 2000 rpm for 3 minutes. The negative electrode material which concerns on was obtained.
As shown in FIG. 6, the obtained negative electrode material was dispersed so that the Si particles were agglomerated and embedded in the surface of the carbon-coated graphite particles. A lithium ion battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material in Example 1 was changed to the negative electrode material obtained here, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 2.
表２に示すとおり、本発明の負極材（実施例３及び４）は、実施例１及び２に比べて更に高い初期効率を持ち且つ２０回目の放電容量維持率が９３％以上であることがわかる。これは、単純に混合した場合よりも力学的エネルギーをかけてＳｉ粒子を黒鉛粒子に埋め込むよう混合した場合の方が、Ｓｉ粒子の膨張・収縮を緩和する効果が大きいことによると考えられる。 As shown in Table 2, the negative electrode material of the present invention (Examples 3 and 4) has a higher initial efficiency than that of Examples 1 and 2, and the 20th discharge capacity retention rate is 93% or more. Recognize. This is considered to be because the effect of relaxing the expansion and contraction of the Si particles is greater in the case where mixing is performed so that the Si particles are embedded in the graphite particles by applying mechanical energy than in the case of simple mixing.
Claims (10)
前記粒子(Ａ)は、体積基準累積粒度分布における９０％粒子径が５００ｎｍ以下であり、
前記炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛材料からなる粒子を含有し、且つ
黒鉛の配向性を示すピーク強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)が０．２以上である
リチウムイオン電池用負極材。 A negative electrode material for a lithium ion battery comprising a mixture of particles (A) containing an element capable of inserting and extracting lithium and carbon particles (B),
The particle (A) has a 90% particle size in a volume-based cumulative particle size distribution of 500 nm or less,
The carbon particle (B) is a negative electrode material for a lithium ion battery, containing particles made of a graphite material, and having a peak intensity ratio I (110) / I (004) indicating the orientation of graphite of 0.2 or more.
該炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）との比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．１以上である、請求項１乃至６のいずれかひとつに記載のリチウムイオン電池用負極材。 The carbon particles (B) are carbon-coated graphite particles containing particles made of the graphite material and a carbonaceous layer present on the surface thereof,
Carbonaceous layer, the ratio I of the intensity of a peak in the range of the peak intensity (I D) and 1580～1620Cm -1 in the range of 1300～1400Cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (I G) The negative electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 6, wherein D / I G (R value) is 0.1 or more.
正極シート、および
請求項８に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。 At least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous polymer electrolyte;
A lithium ion battery comprising a positive electrode sheet and the negative electrode sheet according to claim 8.
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