KR101777922B1 - 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 고무 함량에서도 그라프트율이 높아 중합 안정성 등이 우수하고, 또한 분체 특성이 우수하여 높은 건조 생산성을 가짐과 동시에 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 고무 함량에서도 그라프트율이 높아 중합 안정성 등이 우수하고, 또한 분체 특성이 우수하여 높은 건조 생산성을 가짐과 동시에 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 등에 관한 것이다.
일반적으로 그라프트 공중합체, 특히 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MBS 수지(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene copolymer), ASA 수지(Acrylate-Styrene-Acrylonirtle copolymer) 등과 같이 라텍스를 고형분화 하는 응집단계를 거쳐 분체 형태로 제조되는 수지들은 이들 분체를 적절히 다른 수지 등과 혼합하여 사용함으로써 다양한 물성을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 원가절감이나 품질향상을 위해 제조 시 고무질 중합체의 비중을 확대하거나 반응시간을 최소화하는 방법 등이 많이 시도되고 있다.
그러나, 고무 함량이 높아지는 경우에는 그라프트 공중합체의 형성이 원활하지 않아 중합된 그라프트 공중합체의 충격강도, 광택, 열안정성 등이 저하될 뿐만 아니라, 응집단계를 거쳐 분체 형태로 제조된 그라프트 공중합체의 경우 대량으로 저장 또는 적재 시 블록을 형성하여, 이송 및 압출 가공 시 그라프트 공중합체의 투입량이 일정하게 유지되지 못함에 따라 최종 제품의 품질 편차를 유발한다.
또한, 반응시간을 짧게 조정하는 경우 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 생길 뿐만 아니라, 반응열 과다로 인한 반응압력의 상승으로 현장 공장에서 안전 상의 문제가 발생할 수 있다.
KR공개특허공보 제2004-0067424호(2004.07.30)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 고무 함량에서도 그라프트율이 높아 중합 안정성 등이 우수하고, 또한 분체 특성이 우수하여 높은 건조 생산성을 가짐과 동시에 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 고무 함량에서도 그라프트율이 높아 중합 안정성 등이 우수하고, 또한 우수한 케이킹(caking) 특성, 낮은 함수율 및 미분함량을 비롯한 분체 특성이 우수하여 높은 건조 생산성을 가짐과 동시에 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체의 함량이 60 중량% 미만인 경우 생산량이 떨어져 경제성이 열악해지고, 70 중량%를 초과하는 경우 그라프트화가 잘 안되어 광택 특성 등이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 고무질 중합체는 바람직하게는 65 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 2,500 내지 4,000 Å이고, 겔 함량이 80 내지 99 중량%이며, 유리전이온도가 0 ℃ 이하일 수 있는데, 이 범위 내에서 제조되는 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 분체 특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 고무질 중합체는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고, 겔 함량이 80 내지 95 중량%이며, 유리전이온도가 0 내지 -80 ℃일 수 있는데, 이 범위 내에서 제조되는 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 분체 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로 공액 디엔계 단량체가 중합된 공액 디엔계 고무일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌 등일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로 공액 디엔계 단량체를 유화제, 중합 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 사용하여, 소정 온도에서 소정 시간 동안 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 중합 개시제, 전해질, 분자량 조절제, 이온교환수, 중합온도 및 중합시간은 통상적으로 고무질 중합체 제조에 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 고무질 중합체 및 상기 화합물 총 중량에 대하여 15 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 건조 생산성, 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 고무질 중합체 및 상기 화합물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 건조 생산성, 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 아크릴산 알킬 에스테르 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-브틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 상기 고무질 중합체 및 상기 화합물 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 건조 생산성, 기계적 물성, 열안정성 및 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 미르센은 일례로 0.015 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.4 중량부, 또는 0.15 내지 0.35 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트율 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 35 내지 45 %, 또는 37 내지 40 %일 수 있고, 이 범위 내에서 경제성 및 제품 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 70 ㎛ 미만의 미분 함량이 5.0 중량% 미만, 4.6 중량% 이하, 또는 4.3 내지 4.6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 케이킹(caking) 특성을 갖는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 분체의 함수율(100℃)이 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 또는 29 내지 28 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 분체 특성이 우수하고 열안정성 및 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 caking성(붕괴율)이 80 % 이상, 87 % 이상 또는 87 내지 92 %일 수 있고, 이 범위 내에서 분체의 이송 및 정량 투입이 안정적인 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 반응성 유화제를 더 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 반응성 유화제는 통상적으로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 반응성 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 본 기재의 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%이고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 60 내지 80 중량% 또는 70 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 광택 특성, 표면 특성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol, 90,000 내지 130,000 g/mol, 또는 100,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체와의 혼련성이 우수하여 광택, 표면특성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물이 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 산화방지 효과가 극대화되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 상기 그라프트 공중합체가 중합된 후 라텍스에 응집 전 또는 응집 시 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 산화방지 효과가 극대화되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 가공성이 극대화되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 열안정성이 극대화되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 고무 함량이 10 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 물성, 광택 특성, 표면 특성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 중합은 일례로 반응형 유화제를 더 포함하여 실시할 수 있다.
상기 미르센은 일례로 중합 개시 전 고무질 중합체와 함께 투입하거나, 단량체와 혼합하여 연속적으로 투입할 수 있고, 이 경우 그라프트율 및 광택 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 미르센은 일례로 0.015 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.4 중량부, 또는 0.15 내지 0.35 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트율 및 광택 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합은 일례로 중합전환율이 95 % 이상, 98 % 이상, 또는 98 내지 99 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구한 다음, 하기 수학식 Ⅰ을 이용하여 측정할 수 있다.
[수학식 Ⅰ]
Figure 112015109236236-pat00001
상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 상기 그라프트 중합으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조 방법은 통상적으로 그라프트 중합 시 적용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 응집 시 일례로 상기 라텍스에 산화방지제를 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성을 떨어뜨리지 않으면서 산화방지 효과가 극대화되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 본 기재의 그라프트 공중합체 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체 분체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 용융혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용융혼련 및 압출 방법은 통상적으로 그라프트 중합 시 적용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 용융혼련 전 또는 용융혼련 시 일례로 상기 그라프트 공중합체 분체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 활제, 열안정제 또는 이들 모두를 투입할 수 있고, 이 경우 다른 물성을 떨어뜨리지 않으면서 가공성 및/또는 열안정성을 개선시키는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품 또는 블로우 몰딩 성형품이고, 구체적인 예로 냉장고 부품, 냉장고 바디 또는 냉장고 하우징일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<대구경 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 60 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부, 지방산비누 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 1.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 72 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부, 과황산 칼륨 0.15 중량부를 일괄 투여한 후 70 ℃에서 중합전환율 60 %인 시점까지 반응시킨 다음, 80 ℃까지 승온시킨 후 중합전환율 95%, 입경 3200Å, 겔함량 85%인 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 고무질 중합체 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
ㄱ) 겔 함량: 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정한다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
ㄴ) 입자경 및 입자경분포: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp 사)를 이용하여 측정하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
상기 고무질 중합체 라텍스 65 중량부(고형분 기준)를 질소 치환된 반응기내에 투입하고, 여기에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 9 중량부, 스티렌 26 중량부, myrcene 0.25 중량부, 이온교환수 10 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 반응형 유화제 Alkenyl C16-18 succinate potassium slat(ELOPLA AS200) 0.3 중량부(고형분 기준, 28% 수용액) 및 로진산의 알칼리 염 0.1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 유화액을 70 ℃에서 1시간 동안 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 함께 연속적으로 투입하였다.
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.5%, 그라프트율은 38%, 생성 응고물 함량은 0.03 %였다.
상기 그라프트 공중합체의 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
ㄱ) 응고물 함량: 중합 안정성의 지표인 고형 응고분은 하기 수학식 2로 계산된다.
[수학식 2]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.
ㄴ) 그라프트율: 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 60~120 ℃에서 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 3에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
이때 그라프트율이 25% 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다.
<고무강화 수지 조성물의 제조>
상기 반응 종료된 그라프트 고무 라텍스에 평균 입자경이 0.9㎛인 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액 0.5 중량부를 투입한 후, 이를 응집조를 85℃로 유지하면서 H2SO4(10% 수용액) 2.0 중량부와 함께 떨어뜨려 1차 응집시키고, 97℃에서 2차 숙성한 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 그라프트 중합체를 얻었다. 이 분말상의 그라프트 공중합체 25 중량부에 중량평균분자량 110,000 g/mol이고 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%인 스티렌-아크릴로 니트릴(SAN) 공중합체 75 중량부, 활제 1.0 중량부 및 열안정제 0.1 중량부를 첨가하고 압출 및 사출성형하여 최종 고무 함량이 16.5 중량%가 되는 시편을 제작하였다.
실시예 2
< 그라프트 공중합체의 제조>
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조에서 myrcene 0.25 중량부를 고무질 중합체의 투입 시 함께 투입하는 것 제외하고 상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조와 동일한 과정으로 제조하였다. 이때 수득된 중합체의 중합전환율은 98.7%, 그라프트율은 39.5%, 생성 응고물 함량은 0.03 중량%였다.
<고무강화 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 고무강화 수지 조성물의 제조와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행하여 시편을 제작하였다.
실시예 3
<그라프트 공중합체의 제조>
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조에서 상기 대구경 고무질 라텍스 70 중량부와 myrcene 0.35 중량부를 질소 치환된 반응기 내에 투입하고, 여기에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 이온교환수 10 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 반응형 유화제 Alkenyl C16-18 succinate potassium slat(ELOPLA AS200) 0.3 중량부(고형분 기준, 28% 수용액) 및 로진산의 알칼리 염 0.1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 유화액을 70 ℃에서 1시간 동안 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 함께 연속적으로 투입하였다.
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다.
수득된 중합체의 중합 전환율은 98.3 %, 그라프트율은 37.0%, 생성응고물 함량은 0.02%였다.
<고무강화 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 고무강화 수지 조성물의 제조와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행하여 시편을 제작하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 미르센을 0.15 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무강화 수지 조성물 시편을 제작하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 미르센을 0.6 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무강화 수지 조성물 시편을 제작하였다.
비교예 1
<그라프트 공중합체의 제조>
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조에서 미르센을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조와 동일한 과정으로 제조하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 97.0%, 그라프트율은 33.0%, 생성 응고물 함량은 0.05%였다.
<고무강화 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 고무강화 수지 조성물의 제조와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행하여 시편을 제작하였다.
비교예 2
<그라프트 공중합체의 제조>
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체의 제조에서 미르센을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 그라프트 공중합체의 제조와 동일한 과정으로 제조하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 97.5%, 그라프트율은 28%, 생성 응고물 함량은 0.03%였다.
<고무강화 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1의 고무강화 수지 조성물의 제조와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행하여 시편을 제작하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 미르센을 1.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무강화 수지 조성물 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 및 고무강화 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
< 그라프트 공중합체의 분체 특성>
ㄱ) 함수율(%): 제조된 그라프트 공중합체 분체를 2000rpm으로 탈수한 후 80~120℃에서 건조한 후 하기 수학식 4를 이용하여 측정하였다.
[수학식 4]
함수율=(건조 전 라텍스 수지 분체의 무게(g)-건조 후 라텍스 수지 분체의 무게(g))/ 건조 전 라텍스 수지 분체의 무게(g) X 100
ㄴ) 미분 함량(%): 표준 망체를 사용하여 70 ㎛ - 400 ㎛ 사이즈 분말상 분체 중 70 ㎛ 미만의 분체의 함량 백분율
미분(fine) 함량(%) = 70 ㎛ 미만의 분체의 무게(g) / 전체 측정 분체의 무게(g) X 100
ㄷ) Caking 성(붕괴율(%)): 분체 20g에 대해 하중 40kg 및 30분 동안 표준 cake을 만들고 20 mesh vibration screen에서 1분 동안 vibration을 가한 후 screen에 남은 양으로, 붕괴율이 높을수록 분체의 이송 및 정량 투입에 유리함.
붕괴율(%) = Screen에 남은 분체의 양(g)/Cake 제조에 사용된 분체의 무게(g) X 100
<고무강화 수지 조성물의 특성>
ㄱ) 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/4˝로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
ㄴ) 표면광택: 45˚각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
ㄷ) 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건 하에서 15분간 체류 시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45˚광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
ㄹ) 체류변색(ΔE): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전과 후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고, 하기 수학식 5에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.
[수학식 5]
Figure 112015109236236-pat00002
Figure 112015109236236-pat00003
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고무강화 수지 조성물(실시예 1~5)은 높은 고무질 중합체 함량 하에서도 미르센(myrcene)을 포함함에 따라 우수한 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체를 얻을 수 있었고, 이의 분체의 함수율 및 미분 함량이 낮고, 우수한 caking 특성을 가져 중합 생산성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1, 2와 같이 미르센을 투입하지 않은 경우, 그라프트 공중합체의 그라프트율이 낮고, 분체의 함수율 및 미분 함량이 높으며, caking 특성이 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이 미르센을 본 발명에 따른 양 보다 많이 투입한 경우, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 높았으나, 응고물 함량이 높아 공정을 지속적으로 유지하기가 어렵고, 수지 조성물에 적용했을 때 충격강도, 백색도, 광택, 체류광택 및 체류변색이 모두 열악함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.15 내지 0.35 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되되, 함수율이 28 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 평균입경이 2500 내지 4000 Å이고, 겔 함량이 80 내지 99 중량%이며, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액 디엔계 고무인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 35 % 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 70 ㎛ 미만의 미분 함량이 5.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 붕괴율(caking성)이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 반응성 유화제를 더 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  9. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 20 내지 40 중량%이고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 60 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 8만 내지 15만 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 총 고무 함량이 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 고무질 중합체 60 내지 70 중량%; 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 40 중량%; 및 상기 고무질 중합체와 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 미르센 0.15 내지 0.35 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계 및 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체 분체의 함수율이 28 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 반응형 유화제를 더 포함하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 미르센은 제조된 고무질 중합체와 함께 투입하거나, 단량체와 혼합하여 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 중합전환율이 98 % 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제9항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 성형품은 냉장고 부품, 냉장고 바디 또는 냉장고 하우징인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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