KR100477944B1

KR100477944B1 - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100477944B1
Application number: KR10-2002-0076280A
Authority: KR
Inventors: 오현택; 유근훈; 안태빈; 박정태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2005-03-21
Also published as: KR20040049066A

Abstract

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 1,3-부타디엔을 함유하는 평균입자경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 내층, 및 알킬아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 화합물을 함유하는 외층을 포함하는 고무중합체; 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐시안 화합물을 포함하여 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법 {ACRYLATE-STYRENE-ACRYLONITRILE GRAFT COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 산업이 선진화되고 제품 모델의 차별화를 활발히 추진하면서 여기에 사용되는 소재에 투명성 등의 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 예를 들어, PCS 투명창, 세탁내용물을 볼 수 있는 세탁기 커버(cover), 컴퓨터 모니터(computer monitor) 내부 부품을 볼 수 있는 모니터 하우징(housing), 게임기 하우징 등에 사용되는 소재에 투명성을 부여하는 연구가 집중적으로 진행되고 있다. 종래 사용되던 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 내충격성, 가공성, 표면광택성 등이 우수하나, 수지의 특성상 불투명한 소재로 내후성 및 내광성이 좋지 않아 옥외용으로 사용할 수 없으며, 열 안정성이 나쁘고, 시간 경과에 따라 물성 저하가 크고, 내약품성이 약하다는 문제점이 있다.

한편, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지는 내후성, 내약품성, 열 안정성은 우수하지만, 충격강도가 약하고, 유동성이 낮아 성형상 제약이 있으며, 컬러 매칭(color matching)시 진주색(pearl)을 나타내는 등의 문제점이 대두되어 왔다. 또한 수지특성상 불투명한 소재이기 때문에 사용상 한계가 있다는 문제점이 있다.

지금까지 소재의 투명성을 부여하기 위하여 다음과 같은 방법들이 사용되어 왔다. 첫째로 투명한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법, 둘째로 투명한 PMMA 수지에 내충격성을 부여하는 방법(미국특허 제3,787,522호, 일본공개특허공보 소63-42940), 및 셋째로 HIPS 수지에 투명성을 부여하는 방법(유럽특허 제0,703,252호)이다.

상기 첫째 방법은 투명성 및 상온 내충격성은 우수하나, 내약품성이 약하고, 저온 내충격성이 나쁘며, 가공성이 부족하여 대형부품에 적용상 한계가 있다는 문제점이 있다. 둘째 방법은 투명성 및 가공성은 우수하나, 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계가 있다는 문제점이 있다. 또한 셋째 방법은 내화학성 및 내스크레치성이 좋지 않다는 문제점이 있다.

이에 따라, 미국특허 제4,767,833호는 SBR 고무라텍스에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 그라프트 중합하여 내충격성과 내화학성, 가공성 등이 우수한 투명수지를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이는 저온 내충격성 및 내후성이 좋지 못하고, 극히 투명한 수지를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 내약품성, 가공성, 내충격성, 및 투명성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 1,3-부타디엔 5 내지 70 중량부를 함유하는 평균입자경이 1000

내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40

인 내층; 및

ⅱ)??) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부; 및

??) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부

를 함유하는 외층

을 포함하는 고무중합체 5 내지 50 중량부;

b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화

합물 40 내지 70 중량부;

c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; 및

d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부

를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,

내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40

인 내층; 및

ⅱ)ㄱ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부;

ㄴ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부;

ㄷ) 그라프트 가교제 0.05 내지 0.4 중량부; 및

ㄹ) 그라프팅제 0.03 내지 0.6 중량부

를 함유하는 외층

을 포함하는 고무중합체를 제조하는 단계;

합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중

합하는 단계

를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

이하 기재되는 내층은 1,3-부타디엔을 중합한 폴리부타디엔 고무라텍스로 통상 표현하는 씨드(seed) 부분을 나타내는 것이며, 외층은 상기 씨드 부분인 내층 라텍스에 알킬아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 내층의 외부에 위치하는 가교된 아크릴계 고무라텍스로 통상 표현하는 쉘(shell) 부분을 나타내는 것이다. 또한 고무중합체는 통상의 씨드 부분인 내층과 쉘 부분인 외층을 포함하는 것이다. 또한, ASA 그라프트 공중합체는 내층 및 외층으로 이루어지는 고무중합체, 및 상기 고무중합체의 표면에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물, 및 비닐시안 화합물의 단량체를 그라프트한 공중합체를 나타낸다. 또한, ASA계 수지는 상기 내층과 외층을 포함하는 고무중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체를 나타낸다.

본 발명자들은 내약품성, 가공성, 내충격성, 및 투명성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체에 대하여 연구하던 중, 평균입자경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 내층과 알킬아크릴레이트 단량체, 및 방향족 비닐 화합물을 함유하는 외층으로 이루어진 고무중합체에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 함량을 조절하여 고무중합체의 굴절율과 그라프팅 되어지는 단량체의 굴절율을 최적화한 결과, ASA 그라프트 공중합체의 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 평균입자경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 내층 라텍스에 알킬아크릴레이트 단량체 및 방향족비닐 화합물을 그라프트 중합하여 외층을 제조한 후, 상기 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하여 ASA 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 알킬아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 화합물은 내층 라텍스와의 굴절율 차이가 하기 수학식 1을 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 상기 굴절율의 차이가 0.005를 벗어날 경우에는 ASA 그라프트 공중합체의 투명성이 저하된다는 문제점이 있다.

[수학식 1]

(상기 수학식 1의 식에서, n₁은 내층 라텍스의 굴절율이고, n₂는 알킬아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 화합물의 굴절율이다)

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조된다.

a)ⅰ) 내층 라텍스 제조

본 단계의 내층은 폴리부타디엔 고무라텍스로, ㄱ) 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 ㄴ) 유화제 1 내지 4 중량부, ㄷ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, ㄹ) 전해질 0.5 중량부, ㅁ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 ㅂ) 이온교환수 75 중량부를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 ㄱ)의 1,3-부타디엔은 단독으로 사용할 수도 있으며, 알킬아크릴레이트 단량체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 즉, 상기 내층은 폴리부타디엔 고무라텍스 대신에 폴리부타디엔 폴리알킬 아크릴레이트 공중합체 고무 라텍스를 사용할 수도 있다.

상기 ㄴ)의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알칼리 염 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 ㄷ)의 중합개시제는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 또는 산화-환원계 등을 사용할 수 있다.

상기 ㄹ)의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na ₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K4P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO ₄, K₂HPO₄, 또는 Na₂HPO₄ 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 ㅁ)의 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋다.

상기 내층 제조시 중합온도는 고무라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며, 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다. 바람직하게, 상기 내층은 상기와 같은 성분들을 일괄투여하여 65 내지 85 ℃의 온도에서 25 내지 50 시간 동안 유화중합하는 것이 좋다.

상기와 같은 조건에서 유화중합된 내층은 평균입자경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 폴리부타디엔 고무라텍스인 것이 바람직하다.

a)ⅱ) 외층 라텍스 제조

본 단계의 외층은 가교된 아크릴계 고무라텍스로, 외층에 첨가되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 내층 라텍스 5 내지 70 중량부(고형물 기준)에 ㄱ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, ㄴ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부, ㄷ) 그라프트 가교제 0.05 내지 0.4 중량부, ㄹ) 그라프팅제 0.03 내지 0.6 중량부, ㅁ) 유화제 0.2 내지 0.8 중량부, 및 ㅂ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 중합하는 방법으로 제조되며, 내층의 외부에 위치한다.

상기 내층은 총 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 충격강도, 저온충격강도 등의 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 내후성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 ㄱ)의 알킬아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 ㄴ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 투명성은 사용되는 단량체의 혼합물의 굴절율에 의해 절대적인 영향을 받으며, 이 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다.

이때 사용되어지는 단량체 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고, 이 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해서 조절이 된다. 즉 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 사용되는 폴리부타디엔 고무라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 유사하여야 하며, 폴리부타디엔 고무라텍스의 굴절율과 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다.

즉, 사용되는 폴리부타디엔 고무라텍스의 굴절율이 1.518 정도이므로 여기에 그라프트되는 화합물의 전체 굴절율도 이와 유사하여야 한다.

사용되는 각 성분의 굴절율은 부타디엔이 1.518 정도이고, 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.59 정도이고, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이고, 부틸아크릴레이트가 1.474 정도이다.

따라서, 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체 제조시 폴리부타디엔 고무라텍스 5 내지 70 중량부(고형물 기준), 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 함량으로 포함되는 각각의 단량체는 일괄투여하는 방법, 또는 전량 또는 일부를 연속(순차)투여하는 방법으로 첨가할 수 있다. 특히, 일괄투여와 연속투여를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 ㄷ)의 그라프트 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸콜프로판 트리 메타크릴레이트, 또는 트리메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 그라프트 가교제는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 표면 광택이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.4 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 ㄹ)의 그라프팅제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 또는 디아릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.

상기 그라프팅제는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 0.6 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.03 중량부 미만일 경우에는 표면 광택 등의 최종 제품의 외관 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.6 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기 ㅁ)의 유화제는 pH가 3~9인 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체 또는 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있다.

상기 ㅂ)의 중합개시제는 무기과산화 화합물, 유기과산화 화합물, 수용성 개시제, 또는 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 등이 있다.

상기 외층은 유화중합 단독, 또는 무유화 중합과 유화중합을 적절히 혼합 실시하여 제조할 수 있으며, 단량체 투입방법도 연속투입 단독, 또는 연속투입과 일괄투입을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 조건에서 유화중합된 외층 라텍스의 pH는 5~9의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6~8의 범위인 것이다.

또한 상기 외층 라텍스의 평균입자경은 1200 내지 6000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1500 내지 5200 Å인 것이다.

b) ASA 그라프트 공중합체 제조

본 단계의 ASA 그라프트 공중합체는 상기와 같이 제조된 평균입자경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40인 내층 및 알킬아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 화합물, 그라프트 가교제, 및 그라프팅제를 함유하는 외층을 포함하는 고무중합체를 제조한 후, 상기 고무중합체 5 내지 50 중량부(고형물 기준)에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 ABS 그라프트 공중합체 조성물은

내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40

인 내층; 및

ⅱ)ㄱ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부; 및

ㄴ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부

를 함유하는 외층

을 포함하는 고무중합체 5 내지 50 중량부;

합물 40 내지 70 중량부;

c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;

d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부;

e) 유화제 0.3 내지 0.6 중량부;

f) 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부; 및

g) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부

를 그라프트 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.

상기 ABS 그라프트 공중합체의 제조시 단량체는 각 성분을 전량투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법, 또는 연속투여하는 방법으로 투입할 수 있으며, 특히 응고물의 생성을 최소화하기 위해서는 다단계로 분할투여 방법이나 연속투여하는 방법이 바람직하다.

상기 b)의 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르, 또는 메타크릴산 라우릴 에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기 c)의 방향족 비닐 화합물은 상기 외층용 라텍스 제조시 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 d)의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다.

본 발명에서 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절율이 달라진다. 즉, 상기 아크릴계 고무라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 화합물의 전체 굴절율의 차이가 하기 수학식 2를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 상기 굴절율의 차이가 0.005를 벗어날 경우에는 ASA 그라프트 공중합체의 투명성이 저하된다는 문제점이 있다.

[수학식 2]

(상기 수학식 1의 식에서, n₃은 외층 라텍스의 굴절율이고, n₄는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물의 굴절율이다)

상기 e)의 유화제, f)의 분자량 조절제, 및 g)의 중합개시제는 상기 내층용 라텍스 제조시 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.

상기 ASA 그라프트 공중합체는 상기와 같은 성분들을 65 내지 80 ℃의 온도에서 4 내지 7 시간 동안 그라프트 공중합하는 것이 좋으며, 중합종료 후 수득된 고무중합체의 중합전환율은 98 % 이상인 것이 좋다.

상기와 같은 조건에서 그라프트 공중합된 ASA 그라프트 공중합체는 pH가 5~9의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6~8의 범위인 것이 좋다. 또한 ASA 그라프트 공중합체의 평균입자경이 1500 내지 6000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1500 내지 5500 Å인 것이 좋다.

또한 상기와 같이 제조되는 ASA 그라프트 공중합체에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 ASA 그라프트 중합체를 수득할 수 있다.

이와 같이 제조되는 ASA 그라프트 공중합체는 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 매우 우수한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(내층 라텍스 제조)

질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.7 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 35 시간 동안 85 ℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 내층 라텍스를 수득하였다.

(외층 라텍스 제조)

질소치환된 중합반응기에 상기에서 수득한 내층 고무라텍스 40 중량부(고형물 기준)를 이온교환수 50 중량부로 희석한 후, 70 ℃에서 3 시간 동안 이온교환수 100 중량부, 유화제로 디옥틸설포 석시네이트 0.5 중량부, 알킬아크릴레이트 단량체로 부틸아크릴레이트 37 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 23 중량부, 그라프트 가교제로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.28 중량부, 그라프팅제로 아릴메타크릴레이트 0.1 중량부, 전해질로 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 및 중합개시제로 칼륨퍼설페이트 0.06 중량부를 연속투여하여 중합하였다. 이때 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더욱 반응시켜 외층 라텍스를 수득하였다.

(ASA 그라프트 공중합체 제조)

상기에서 수득한 외층 라텍스 14 중량부(고형물 기준), 이온교환수 90 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.2 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 13.38 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 6.62 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하였다. 그 다음 반응온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐 상승시키면서 1단계 그라프트 중합 반응시켰다.

이온교환수 70 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 36.82 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 18.18 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 8.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.25 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속투여하였다. 이를 76 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이때 중합전환율은 99.5%였다.

실시예 2

(내층 라텍스 제조)

상기 실시예 1에서 1,3-부타디엔 100 중량부를 대신하여 1,3-부타디엔 80 중량부 및 부틸아크릴레이트 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(외층 라텍스 제조)

질소치환된 중합반응기에 상기에서 수득한 내층 고무라텍스 50 중량부(고형물 기준)를 이온교환수 50 중량부로 희석한 후, 70 ℃에서 3 시간 동안 이온교환수 100 중량부, 유화제로 디옥틸설포 석시네이트 0.5 중량부, 알킬아크릴레이트 단량체로 부틸아크릴레이트 34.5 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 15.5 중량부, 그라프트 가교제로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.28 중량부, 그라프팅제로 아릴메타크릴레이트 0.1 중량부, 전해질로 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 및 중합개시제로 칼륨퍼설페이트 0.06 중량부를 연속투여하여 중합하였다. 이때 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더욱 반응시켜 외층 라텍스를 수득하였다.

(ASA 그라프트 공중합체 제조)

상기에서 수득한 외층 라텍스 14 중량부(고형물 기준), 이온교환수 90 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.2 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 15.23 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 4.72 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 2.55 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하였다. 그 다음 반응온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐 상승시키면서 1단계 그라프트 중합 반응시켰다.

이온교환수 70 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 42.11 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 12.89 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 8.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.25 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속투여하였다. 이를 76 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이때 중합전환율은 99.3% 였다.

실시예 3

(내층 라텍스 제조)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(외층 라텍스 제조)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(ASA 그라프트 공중합체 제조)

상기에서 수득한 외층 라텍스 18 중량부(고형물 기준), 이온교환수 90 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.2 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 13.38 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 6.62 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하였다. 그 다음 반응온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐 상승시키면서 1단계 그라프트 중합 반응시켰다.

이온교환수 70 중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 34.73 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 17.14 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 7.63 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.25 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속투여하였다. 이를 76 ℃로 승온시킨 후, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

비교예 1

상기 실시예 2에서 제조한 내층 라텍스 14 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 제조한 내층 라텍스 14 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 외층 라텍스 제조시 가교제로 에틸렌글리콜디메틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 외층 라텍스 제조시 그라프팅제로 아릴메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 외층 라텍스 제조시 부틸아크릴레이트를 대신하여 부틸메타아크릴레이트 40.15 중량부, 및 스티렌 19.85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ASA 그라프트 공중합체를 수득하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 수득한 외층 라텍스를 하기의 방법에 따라 평균입자경, 겔 함량, 및 팽윤지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 입자경 - 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.

ㄴ) 겔 함량 및 팽윤지수 - 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 수득한 외층 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 그 다음 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관하여 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3 및 수학식 4에 따라 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

[수학식 3]

[수학식 4]

구분	실시예 1	실시예 2
평균입자경	3100 Å	3200 Å
겔 함량	92.4 %	91.2 %
팽윤지수	6.5	6.8

실험예 2

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 ASA 그라프트 공중합체 분말 입자에 안정제와 활제를 혼합기에 넣고 혼합한 후, 40파이 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻었다. 이를 이용하여 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

ㄱ) 헤이즈값 - ASTM D1003에 따라 측정하였다.

ㄴ) 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝) - ASTM D256(1/4 notched at 25 ℃)에 따라 측정하였다.

ㄷ) 유동성(g/10 min) - ASTM D1258(220 ℃ and 10 ㎏/㎠)에 따라 측정하였다.

ㄹ) 표면광택 - ASTM D528(45도 각도)에 따라 측정하였다.

ㅁ) 내후성 - weatherometer(ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, water spray cycle 18분/120분으로 하여 수지를 400 시간 동안 방치한 후 광택을 측정하였다.

구분	실시예			비교예
구분	1	2	3	1	2	3	4	5
헤이즈값	3.8	4.0	4.5	3.9	3.5	5.1	5.8	4.8
충격강도(상온)	16.8	15.5	19.6	16.2	19.8	10.2	11.1	5.2
충격강도(-20 ℃)	6.4	5.6	7.2	5.5	7.6	4.2	4.3	2.3
유동성	20	19	16	21	22	20	20	20
표면광택	93	92	90	88	93	85	81	77
내후성	86	88	84	62	40	77	75	67

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3가 비교예 1 내지 5와 비교하여 ASA 그라프트 공중합체의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면 내충격성, 내약품성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

ASA 그라프트 공중합체 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 1,3-부타디엔 5 내지 70 중량부를 함유하는 평균입자경이 1000

내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40

인 내층; 및

ⅱ)ㄱ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부; 및

ㄴ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부

를 함유하는 외층

을 포함하는 고무중합체 5 내지 50 중량부;

b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화

합물 40 내지 70 중량부;

c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; 및

d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부

를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)ㄱ)의 알킬아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)ㄴ)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 외층 라텍스의 pH가 5~9의 범위이고, 평균입자경이 1200 내지 5200 Å인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물이 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르, 및 메타크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 d)의 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 ASA 그라프트 공중합체의 pH가 5~9의 범위이고, 평균입자경이 1500 내지 6000 Å인 ASA 그라프트 공중합체 조성물.
ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,

a)ⅰ) 1,3-부타디엔 5 내지 70 중량부를 함유하는 평균입자경이 1000

내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50~95 %이고, 팽윤지수가 12~40

인 내층; 및

ⅱ)ㄱ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부;

ㄴ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부;

ㄷ) 그라프트 가교제 0.05 내지 0.4 중량부; 및

ㄹ) 그라프팅제 0.03 내지 0.6 중량부

를 함유하는 외층

을 포함하는 고무중합체를 제조하는 단계;

b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화

합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중

합하는 단계

를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 a)ⅰ)의 내층이

ㄱ) 1,3-부타디엔 100 중량부;

ㄴ) 유화제 1 내지 4 중량부;

ㄷ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부;

ㄹ) 전해질 0.5 중량부;

ㅁ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부; 및

ㅂ) 이온교환수 75 중량부

를 중합하여 제조되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 ㄱ)의 1,3-부타디엔이 단독, 또는 알킬아크릴레이트 단량체와 혼합하여 사용되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 ㄴ)의 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 ㄷ)의 중합개시제가 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼옥시 화합물, 및 산화-환원계로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 ㄹ)의 전해질이 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na ₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K4P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO ₄, K₂HPO₄, 및 Na₂HPO₄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 ㅁ)의 분자량 조절제가 머캅탄류인 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 외층이 총 단량체 100 중량부를 기준으로

ㄱ) 내층 라텍스 5 내지 70 중량부;

ㄴ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부;

ㄷ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부;

ㄹ) 그라프트 가교제 0.05 내지 0.4 중량부;

ㅁ) 그라프팅제 0.03 내지 0.6 중량부;

ㅂ) 유화제 0.2 내지 0.8 중량부; 및

ㅅ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부

를 중합하여 제조되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 ㄷ)의 그라프트 가교제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸콜프로판 트리 메타크릴레이트, 및 트리메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 ㄹ)의 그라프팅제가 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 및 디아릴아민(DAA)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 ㅂ)의 유화제가 pH 3~9인 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨, 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 및 칼륨 옥타 데실 설페이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제15항에 있어서,

상기 ㅅ)의 중합개시제가 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 ASA 그라프트 공중합체가 단량체 총 100 중량부를 기준으로

a) 내층 및 외층을 포함하는 고무중합체 5 내지 50 중량부;

b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화

합물 40 내지 70 중량부;

c) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;

d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부;

e) 유화제 0.3 내지 0.6 중량부;

f) 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부; 및

g) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부

를 그라프트 공중합하여 제조되는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.