KR100519575B1 - 복합재료 - Google Patents

복합재료 Download PDF

Info

Publication number
KR100519575B1
KR100519575B1 KR10-1999-7003533A KR19997003533A KR100519575B1 KR 100519575 B1 KR100519575 B1 KR 100519575B1 KR 19997003533 A KR19997003533 A KR 19997003533A KR 100519575 B1 KR100519575 B1 KR 100519575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanocomposite
sol
composite material
delete delete
groups
Prior art date
Application number
KR10-1999-7003533A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000052733A (ko
Inventor
욘쉬커게르하르트
멘닉마르틴
쉬미트헬무트
안게넨트라이너
Original Assignee
안게넨트 라이너
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 안게넨트 라이너 filed Critical 안게넨트 라이너
Publication of KR20000052733A publication Critical patent/KR20000052733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100519575B1 publication Critical patent/KR100519575B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/002—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of fibres, filaments, yarns, felts or woven material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/32—Nature of the non-vitreous component comprising a sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

유리섬유, 무기섬유, 또는 목질 섬유에 기초한 기재와, 상기의 기재와 기능적 접촉을 하고 있고 하기 a)를 b)와 표면 변형시킴으로써 얻을 수 있는 나노복합물(nanocomposite)을 특징으로 하는 복합재료가 기재되어 있으며, 상기 표면 변형은, 나노복합물 졸을 만든 다음, 필요하다면 기재와 접촉시키기 전에 추가로 나노복합물 졸을 가수분해 및 축합하고, 이어서 경화시키는, 존재하는 가수분해가능한 기를 기준으로 아화학량론적 량의 물과의 졸-겔 방법의 조건하에서 수행된다:
a) 콜로이드성 무기입자,
b) 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란:
[화학식 I]
RX-Si-A4-X
(식중, 라디칼 A는 같거나 다르고, 히드록시기 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 기(메톡시기 제외)이고, 라디칼 R는 같거나 다르고, 가수분해에 의해 제거될 수 없는 기이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, 실란이 50 mol% 이상일때 x≥1 이다).

Description

복합재료 {COMPOSITE MATERIALS}
실시예 1
MTEOS 65 몰%, PTEOS 15 몰% 및 TEOS 20 몰% (또는, 대안적으로는, MTEOS 80 몰% 및 TEOS 20 몰%)의 혼합물을 실리카 졸 및 촉매인 염산과 함께 격렬하게 교반시켜,실란의 가수분해 및 축합에 의해 나노복합물 졸을 제조한다. 실리카 졸에 의해 도입된 물의 량은 가수분해 가능한 기의 몰당 0.8몰 존재하도록, 졸을 제조한 지 약 5분 후에 상기 실란 혼합물을 거기에 첨가 함으로써, 생성된 혼합물의 총 수함량은 알콕시 기의 몰당 물 0.4 몰이 된다. 실리카 졸은 총 고형 함량의 약 14 중량 %에 달한다.
실온에서 약 12 시간 동안 후반응상태를 거친 후에, 졸의 총 수함량이 알콕시 기의 몰당 물 0.5 몰이 되게 하는 양으로 상기 혼합물에 물을 첨가한다. 약 5 분 후에 혼합물은 사용 가능하다.
사용 가능하게 준비된 혼합물은 분사(atomizing) 링을 통해 축축해진 유리 울에 분무하고 순환 공기 오븐내에서 약 200℃로 약 5 내지 10 분간 경화 시킨다. 이렇게 해서 페놀성 수지와 결합한 유리 울과 비교하여 매우 향상된 화염 특성을 지닌 탄성 절연물질이 수득된다.
실시예 2
MTEOS 68.7 ml(80 몰%에 해당)와 TEOS 19.2 ml(20 몰%에 해당)를 혼합하고 상기 혼합물의 절반을 실리카 졸 11.7 ml(실리카 졸의 14.3 중량% 비율에 해당) 및 0.386 ml의 진한 염산과 함께 격렬하게 교반한다. 5 분 후에 실란 혼합물의 나머지 절반을 넣고 5 분간 더 계속해서 교반한다. 계속해서, 생성된 졸을 후-반응 단계를 거치게 한다(실온에서 2 시간 동안 방치한다). 이렇게 하여 약 300 g/l의 SiO2 고형함량 및 가수분해 가능한 기의 몰당 0.4 몰의 물을 가지는, 보존 안정성있는 초기 축합물이 얻어진다. 회전식 증발기에서 농축하여 고형 함량을 60 중량 %가 되게 조절한다.
결합제를 적용하기에 앞서, 티타늄 이소프로필레이트 3.0 ml와 물 약 2.5 ml를 가하여, 수함량이 가수분해 가능한 기의 몰당 0.5 몰이 되게 한다. 이와 같이 제조된 혼합물을 SiO2 로 구성된 조성물의 15 %가 되는 양의 목재 칩과 혼합한다. 계속해서 조성물을 고온 프레스 내에서 180℃로 10 분간 결합시켜 성형체를 만든다. 이렇게하여 통상적인 윤이나는 압축단열판을 닮은 성형체가 얻어지나 이것은 유기 결합제 없이 만들어 진다. 상응하는 플레이트의 화염 특성은 통상적인 윤이나는 압축단열판과 비교하여 상당히 향상되었다.
실시예 3
1. 졸의 준비
MTEOS 172 ml를 TEOS 48 ml와 혼합한다. 여기에 실리카 졸 29 ml와 황산(35%) 2 ml 를 격렬하게 교반하면서 첨가한다. 5 분 후에 불투명한 졸이 형성되고 이것을 실온에서 4 시간 동안 후반응 시킨다. 교반하면서 물 3 ml를 더 가하고 약 5 분 후에 혼합물은 사용 가능하다.
2. 졸의 적용
2.1
목재 칩 100 g을 졸 60 ml와 혼합하고, 직경이 12 cm인 압축 성형기 내에서 10 분 동안 7.1 mPa의 압력하에 성형한다. 계속해서 주형을 (위 및 아래 틀이 가열되는) 가열 프레스 내에서 2.6 mPa의 압력으로 100℃에서 약 3 시간 동안 압축한다. 이렇게하여 목재 칩 함량이 82 중량%인 기계적으로 안정한 성형체가 수득된다.
2.2
300 g의 암면 과립을 상기 졸 10ml와 혼합한 후 직경이 12 cm인 압축 성형기 내에서 5 분 동안 4.4 mPa의 압력으로 압축한다. 계속해서 주형을 순환 공기 건조기 내에서 80℃의 온도에서 8 시간 동안 노출시킨다. 이렇게하여 암면 과립 함량이 1 중량%인 기계적으로 안정한 성형체가 얻어진다.
본 발명은 유리섬유, 무기섬유, 또는 목재 유래 생성물에 기초한 기재와, 상기의 기재와 기능적 접촉을 하고있는 나노복합물(nanocomposite)을 특징으로 하는 복합재료에 관한 것으로, 나노복합물은, 나노복합물 졸을 만든 다음, 필요하다면 기재와 접촉시키기 전에 나노복합물 졸을 추가로 가수분해 및 축합하고, 이어서 경화시키는, 존재하는 가수분해가능한 기를 기준으로 아화학량론적 량의 물과의 졸-겔 방법의 조건하에서
a) 콜로이드성 무기입자를
b) 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란으로 표면 변형시켜 얻을 수 있다:
RX-Si-A4-X
(식중, 라디칼 A는 같거나 다르고, 히드록시기 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 기(메톡시기 제외)이고, 라디칼 R는 같거나 다르고, 가수분해에 의해 제거될 수 없는 기이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, 실란이 50 mol% 이상일때 x≥1이다).
기재는 매우 상이한 물리적 형태일 수 있고, 나노복합물 또한 상이한 형태의 분포로 존재할 수 있다. 예를 들어, 나노복합물은 연속적인 커버링 또는 코팅의 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 기재를 덮을 수 있으며, 또는 판상형태인 여러개의 기재 사이에 존재할 수도 있다. 이러한 형태의 복합재료의 구체적인 예로는 섬유, 끈(twine), 얀(yarn), 및 열에 안정하게 침투된 직물, 니트, 합사(braid) 및 부직물과 같은 반제품이 있다.
이와는 달리, 나노복합물은 복수개의 기재 사이에서 비연속적이거나 규칙적인 점 형상의 형태로 접촉할 수도 있고, 예를 들어 입상, 엉김성, 또는 섬유질의 기재를 매트릭스식 방법으로 결합할 수도 있다. 후자형태의 복합재료의 구체적인 예로는 유리 또는 무기섬유를 기재로한 절연물질, 및 목재섬유 슬래이브(slab), 입자 보드, 목재 코어(core) 합판, 합판 및 목모(wood-wool) 건축 슬래이브와 같은 목재로 만들어진 재료들이 있다. 특별한 목적을 위해서는, 유리섬유와 목재원료의 혼합물이 또한 예를 들어, 방염성을 지닌 칩 보드(chip board)로 사용될 수도 있다.
적절한 기재의 예로는 유리섬유, 석면과 같은 천연 또는 인공 무기섬유, 미네랄 울, 슬래그 울, 및 산화 세라믹 섬유를 포함하는 세라믹 물질의 섬유들; 셀룰로즈, 목모, 목재가루, 목재 칩, 종이, 마분지, 목재판, 목재 보더(border), 목재 적층물의 형태인 목재로부터 유래된 재료가 있다.
섬유질 기재라는 용어는 속빈섬유 및 위스커(whisker)를 포함하는 각각의 섬유나, 또는 상응하는 섬유다발, 실, 로우프, 끈 및 얀, 또는 직물, 니트, 합사, 텍스타일, 부직물, 펠트, 웹, 시트 및 매트와 같은 반제품을 의미하는 것으로 사용된다. 이것들의 구체적인 예로는 유리 울, 유리섬유 매트 및 미네랄 울(예를 들어 슬래그 울, 신더(cinder) 울, 암면 또는 현무암 섬유)이 있다.
본 발명에 따른 나노복합물은 콜로이드성 무기 입자(a)를, 하나 이상의 실란(b)로, 필요하다면 다른 첨가제(c)의 존재하에, 졸-겔 방법의 조건하에서 표면 변형하여 제조된다.
졸-겔 방법의 자세한 내용은 문헌 [C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science- The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", 아카데미 출판사, 보스톤, 샌디아고, 뉴욕, 시드니(1990)] 및 독일특허 제 1941191 호, 독일특허 제 3719339 호, 독일특허 제 4020316 호 및 독일특허 제 4217432 호에 기재되어 있다.
이제, 본 발명에서 사용할 수 있는 실란(b)와 가수분해에 의해 제거될 수 있는 라디칼 A 및 가수분해에 의해 제거될 수 없는 라디칼 R에 대한 구체적인 예가 기재된다.
가수분해에 의해 제거될 수 있는 A기의 바람직한 예로는 수소, 할로겐(F, Cl, Br 및 I,특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 C2-4-알콕시), 아릴옥시(특히 페녹시와 같은 C6-10-아릴옥시), 알카릴옥시(예를 들어, 벤질옥시),아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시와 같은 C1-4-아실옥시) 및 알킬 카르보닐(예를 들어, 아세틸)이 있다. 마찬가지로 적합한 라디칼 A로는 아미노기(예를 들어, 상기 언급한 알킬, 아릴 및 아랄킬 라디칼을 가지는 모노- 또는 디알킬-, -아릴- 및 -아랄킬 아미노기), 아미드기(예를 들어, 벤즈아미도) 및 알독심 또는 케톡심기가 있다. 둘 또는 세개의 라디칼 A는 함께 또한, 예를들어 글리콜, 글리세롤 또는 피로카테콜로 부터 유래한 Si-폴리올 착체내에서와 같이, Si 원자와 착화된 부분을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 A는 C2-4- 알콕시기이고, 특히 에톡시이다. 메톡시기는 과도하게 높은 반응성(나노복합물 졸의 짧은 반응시간)을 가지고 유연성이 충분치 못한 나노복합물 및/또는 복합재료들을 생성할 수 있기 때문에 본 발명의 목적을 위해 덜 적합하다.
상기 언급된 가수분해 가능한 A기는 필요하다면, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕시기와 같은 통상적인 치환체를 하나 이상 수반할 수 있다.
가수분해에 의해 제거될 수 없는 라디칼 R은 바람직하게는 알킬(특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 C1-4-알킬), 알케닐(특히 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐과 같은 C2-4- 알케닐), 알키닐(특히 아세틸레닐 및 프로파르길과 같은 C2-4- 알키닐), 아릴(특히 페닐 및 나프틸과 같은 C6-10- 아릴) 및 상응하는 알카릴 및 아릴알킬기로 부터 선택된다. 이러한 기들은 또한 필요하다면 예를 들어 할로겐, 알콕시, 히드록시, 아미노 또는 에폭시드기와 같은 통상적인 치환체를 하나 이상 가질 수 있다.
상기 언급한 알킬, 알케닐 및 알키닐기로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 상응하는 환형 라디칼들이 포함된다.
특히 바람직한 라디칼 R는 치환 또는 비치환된 C1-4- 알킬기, 특히, 메틸 및 에틸, 및 치환 또는 비치환된 C6-10- 아릴기, 특히 페닐이다.
상기 화학식 I에서 x는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 0 또는 1이 바람직하다. 또한 화학식 I의 실란의 60 mol% 이상, 특히 70 mol% 이상으로, x=1 이라면 바람직하다. 특별한 경우, 화학식 I의 실란이 80 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과(예를 들어 100 mol%)로 x = 1 인 경우가 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 복합재료는, 성분 (b) 로서, 예를 들어, 순수한 메틸트리에톡시실란(MTEOS) 또는 MTEOS 및 테트라에톡시실란(TEOS)의 혼합물로 부터 제조될 수있다.
화학식 I의 실란의 구체적인 예는 하기 일반식의 화합물이다.
Si(OC2H5)4, Si(O-n- 또는 이소-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4,Si(OOCCH3)4,CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, C3H7-Si(OC2H5)3, C6H5-Si-(OC2H5)3, C6H5- Si(OC2H5)3, (C2H5O)3-Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (이소-C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, HSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3,CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si-(OC2H5)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3, n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3, n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,
이러한 실란들은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다; 참조. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone" [실리콘의 화학 및 기술], Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrae, Germany(1968).
상기 언급한 성분 (a),(b) 및 (c)를 기준으로, 성분(b)의 비율은 통상 축합에서 형성되는 일반식: RXSiO(2-0.5X)인 폴리실록산으로 표현하여 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I 의 실란은 전체적 또는 부분적으로는 초기축합물, 즉 화학식 I 의 실란 화합물의 부분 가수분해에 의해 생성된 화합물의 형태로, 단독 또는 가수분해 가능한 다른 화합물의 혼합물로써, 사용될 수 있다. 바람직하게는 반응 매질중에 가용성인 상기 올리고머들은 예를 들어 약 2내지 100, 특히 약 2내지 6의 축합도를 가지는, 직쇄 또는 저분자량의 환형 부분 축합물(폴리오르가노실록산)일 수 있다.
화학식 I 의 실란의 가수분해 및 축합을 위해 사용되는 물의 양은 존재하는 가수분해 가능한 기의 몰 당 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰이고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.75 몰이다. 존재하는 가수분해 가능한 기의 몰 당 0.35 내지 0.45 몰의 물을 사용하였을 경우 특히 좋은 결과가 빈번히 얻어진다.
콜로이드성 무기 입자 (a)의 구체적인 예로는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3, CeO2, SnO2, ZnO, 산화철, 또는 탄소(카본블랙 및 흑연), 특히, SiO2 의 나노 수준 (입자 크기가 바람직하게는 300 nm 미만, 특히 100 nm 미만, 특히 바람직하게는 50 nm 미만)에서 분산 가능한 졸 및 분말이다.
성분 (a), (b) 및 (c)를 기준으로, 성분 (a)의 비율은 통상 5 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
나노 복합물을 제조하기 위해서, 20 중량%미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 양으로 기타 첨가제들을 선택적인 성분 (c)로서 사용할 수 있다; 예를 들어, 금속 염이나 금속 알콕시드(예를 들어, 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드)같은 경화촉매, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아 고무같은 유기 결합제, 안료, 염료, 방염제, 유리형성요소의 화합물(예를 들어, 붕산, 붕산 에스테르, 소듐 메톡시드, 포타슘 아세테이트, 알루미늄 sec-부톡시드등), 항부식제 및 코팅 보조제가 있다. 본 발명에 따르면 결합제의 사용은 덜 선호된다.
가수분해와 축합이 졸-겔 조건 하에서, 산 축합 촉매(예를 들어, 염산)의 존재 하에, 바람직하게는 pH 1내지 2에서 수행되어, 점성 졸이 생성된다.
알콕시기의 가수분해에 의해 생성된 용매 이외에 부가적인 용매가 사용되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면, 에탄올같은 알코올성 용매, 또는 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 또는 부틸 글리콜과 같은 기타 극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
만족할만한 졸 입자 형태 및 졸 점성도를 얻기위해, 얻어진 나노복합물 졸을, 반응 혼합물을 수 시간 내지 수 일 동안 40 내지 120℃의 온도로 가열하는 특별한 후반응 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 실온에서 하루 동안 보관하거나 또는 60 내지 80℃에서 수 시간동안 가열하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하여 바람직하게는 5 내지 500 mPas, 특히 바람직하게는 10 내지 50 mPas의 점성도를 갖는 나노복합물 졸이 얻어진다. 졸의 점성도는 또한 용매를 첨가하거나 반응의 부산물(예를 들어 알코올)을 제거함으로써 특정용도에 적합한 값으로 조절될 수 있다. 이러한 후반응단계는 또한 바람직하게는 용매함량의 감소를 수반할 수 있다.
복합재료에 있어서 나노복합물의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
기재와, 나노복합물 또는 나노복합물 졸은 최소한 (b) 성분의 초기 가수분해 후에, 그리고 어떤 경우에는 최종 경화 전에 결합된다. 나노복합물 졸은 바람직하게는 기재와 접촉하기 전에 물을 더 가함으로써 활성화된다.
접촉은 당 분야의 숙련자에게 공지된 임의 방법에 의해서도 수행될 수 있으며, 특별한 경우, 예를 들어 기재와 나노복합물 졸을 단순혼합, 나노복합물 졸에 또는 나노복합물 졸로 담그기, 분무 또는 뿌리기(showering), 나이프- 또는 스핀-코팅, 붓기, 펴바르기(spreading), 브러슁(brushing) 등이 유용할 수 있다. 기재와 나노복합물 사이의 부착성을 개선하기 위하여, 많은 경우에 있어서 기재를, 나노복합물 또는 그것의 전구물질과 접촉시키기 전에, 예를 들어 코로나 방전, 탈지, 아미노실란, 에폭시실란, 전분 또는 실리콘으로 만들어진 사이즈(size), 착화제, 계면활성제등과 같은 전처리제(primer)로의 처리등 통상적인 표면 예비처리를 시키는 것이 유리할 수 있다.
최종 경화전에, 실온에서 또는 약간 높은 온도(예를 들어 약 50℃미만)에서 건조단계를 거칠 수 있다.
실질적인 경화 또는 예비경화는 실온에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 50℃이상, 바람직하게는 100℃이상 및 특히 바람직하게는 150℃ 또는 그 이상으로 가온처리하여 행할 수 있다. 최대 경화온도는 그중에서도 특히 기재의 융점 및/또는 내열성에 따라 다르지만, 일반적으로 250 내지 300℃이다. 그러나, 무기질 기재의 경우, 예를 들어, 400 내지 500℃ 및 그 이상과 같은 상당히 높은 경화온도 또한 가능하다. 경화시간은 일반적으로, 수 분에서 수 시간, 예를 들어 2 내지 30 분의 범위내이다.
열에의한 통상적인 경화(예를 들어 순환 공기 오븐내에서의)외에도 예를 들어 IR 빔 또는 레이저 빔에의한 경화같은 다른 경화방법들도 사용할 수 있다. 필요하다면, 준비된 복합물은 경화 전에 성형과정을 거칠 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 언급한 기재의 코팅 및/또는 고화를 위한 상기 언급한 나노복합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 "고화(consolidation)"라는 용어는 기재를 고화 및/또는 압축된 형태로하는데 적합한 어떠한 방법도 포함시키고자 의도하는 것이며, 따라서, 예를 들어, 기재에 나노복합물을 침투, 기재를 나노복합물의 매트릭스에 끼워 넣기, 또는 기재 또는 기재의 조각을 나노복합물로 교결 또는 결합하는 것 등을 포함한다. "코팅"이라는 용어는 특히 기재 또는 그들의 조각에 예를 들어 내산화성, 방염성, 소수성 또는 소유성, 경도, 불침투성, 전기 또는 열에 대한 절연성과 같은 특정성질을 부여하기 위하여 기재를 나노복합물로 부분적으로 또는 전체적으로 둘러 싸는 것을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예에서 사용된 실리카 졸은 바이엘 사에서 생산한, 고형성분 30 중량%, 입자 크기 7 내지 10 nm의 수용성 실리카 졸("Levasil 300/30")이다. 하기 약어가 실시예에서 사용된다.
MTEOS = 메틸트리에톡시실란
TEOS = 테트라에톡시실란
PTEOS = 페닐트리에톡시실란

Claims (18)

  1. 유리섬유, 무기섬유, 또는 목재 유래 생성물에 기초한 기재와, 상기의 기재와 기능적 접촉을 하고있는 나노복합물(nanocomposite)을 특징으로 하는 복합재료로서, 상기 나노복합물은, 나노복합물 졸을 형성한 다음, 이어서 경화시키는, 존재하는 가수분해가능한 기를 기준으로 아화학량론적 량의 물과의 졸-겔 방법의 조건하에서
    a) 콜로이드성 무기입자를
    b) 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란으로 표면 변형시킴으로써 수득가능한 나노복합물인 복합 재료:
    [화학식 I]
    RX-Si-A4-X
    (식중, 라디칼 A는 같거나 다르고, 히드록시기 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 기(메톡시기 제외)이고, 라디칼 R는 같거나 다르고, 가수분해에 의해 제거될 수 없는 기이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, 실란이 50 mol% 이상일때 x≥1이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 표면변형이 pH 1내지 2의 산 축합 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 나노복합물 졸을 실온 내지 120℃에서 수 시간 내지 수 일 동안 후반응시키는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 콜로이드성 무기 입자 (a)가 나노 크기의 SiO2, TiO2. ZrO2, Al2O3, Y2O3, CeO2, SnO2, ZnO, 산화 철 또는 탄소의 졸이나 분산 가능한 입자로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노복합물 졸을 제조하기 위하여, 경화 촉매, 유기 결합제, 안료, 염료, 방염제, 유리형성요소 화합물, 항부식제 및/또는 코팅 보조제같은 다른 첨가제 (c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서. 5 내지 60 중량%의 성분 (a)를 나노복합물을 제조하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서. 20 내지 95 중량%의 성분 (b) [일반식: RxSiO(2-0.5x)의 폴리실록산으로 표현]를 나노복합물을 제조하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  8. 제 5 항에 있어서, 20 중량% 이하의 다른 첨가제 (c)를 나노복합물을 제조하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 유리섬유, 무기섬유, 또는 목재 유래 생성물에 기초한 기재의 코팅 및/또는 고화를 위해 사용되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 나노복합물.
  18. 제 1 항에 있어서, 나노복합물 졸을 형성한 다음, 기재와 접촉시키기 전에 나노복합물 졸을 추가로 가수분해 및 축합하고, 이어서 경화시키는 것을 특징으로 하는 복합재료.
KR10-1999-7003533A 1996-11-15 1997-11-14 복합재료 KR100519575B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996147369 DE19647369A1 (de) 1996-11-15 1996-11-15 Verbundwerkstoffe
DE19647369.1 1996-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000052733A KR20000052733A (ko) 2000-08-25
KR100519575B1 true KR100519575B1 (ko) 2005-10-07

Family

ID=7811827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7003533A KR100519575B1 (ko) 1996-11-15 1997-11-14 복합재료

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6187426B1 (ko)
EP (1) EP0842967B1 (ko)
JP (1) JP2001504403A (ko)
KR (1) KR100519575B1 (ko)
CN (1) CN1237187A (ko)
AT (1) ATE196488T1 (ko)
AU (1) AU736612B2 (ko)
BR (1) BR9712766A (ko)
CA (1) CA2271308A1 (ko)
CZ (1) CZ293927B6 (ko)
DE (2) DE19647369A1 (ko)
DK (1) DK0842967T3 (ko)
EE (1) EE04062B1 (ko)
ES (1) ES2150731T3 (ko)
GR (1) GR3035009T3 (ko)
HU (1) HU222399B1 (ko)
ID (1) ID21779A (ko)
NZ (1) NZ335095A (ko)
PL (1) PL193895B1 (ko)
PT (1) PT842967E (ko)
RU (1) RU2188763C2 (ko)
SI (1) SI0842967T1 (ko)
TR (1) TR199901064T2 (ko)
WO (1) WO1998021266A1 (ko)
YU (1) YU22199A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712465A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 3M创新有限公司 包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19915378A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Haushaltsgeräte mit katalytischer Zusammensetzung
DE19915377A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10037723A1 (de) * 2000-08-02 2002-02-14 Pfleiderer Ag Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
DE10041481B4 (de) 2000-08-24 2006-01-19 Deutsche Rockwool Mineralwoll Gmbh & Co. Ohg Dämmstoffelement sowie Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Dämmstoffelementes, insbesondere einer roll- und/oder wickelbaren Dämmstoffbahn aus Mineralfasern
DE10203958B4 (de) * 2001-02-01 2015-11-05 Walter F. Engelmann Keramische, organische Überzugsmasse, Verfahren zum Zubereiten und Verfahren zum Aufbringen einer solchen Überzugsmasse, insbesondere für Trägermaterialien aus Metall, Glas oder Kunststoff
DE10141687A1 (de) * 2001-08-25 2003-03-06 Degussa Siliciumverbindungen enthaltendes Mittel zur Beschichtung von Oberflächen
DE10214482B4 (de) * 2002-03-30 2006-04-20 Johns Manville Europe Gmbh Verfahren zum Behandeln von Hybridgarnen aus Glas- und Polyolefinfasern
WO2004026783A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-01 3M Innovative Properties Company Porous surfactant mediated metal oxide films
US6784270B1 (en) * 2002-09-26 2004-08-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer containing borate and alkynyl groups
US6767981B1 (en) * 2002-09-26 2004-07-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermoset and ceramic containing silicon and boron
US20040244829A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-09 Rearick Brian K. Coatings for encapsulation of photovoltaic cells
KR100708435B1 (ko) * 2004-12-31 2007-04-18 주식회사 케이씨씨 포름알데히드를 함유하지 않는 암면 천정판용 코팅 조성물및 이로 코팅된 암면 천정판
KR100609596B1 (ko) * 2005-02-18 2006-08-08 이정훈 무기 또는 금속 나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법
MX2007013889A (es) * 2005-05-06 2008-04-17 Dynea Oy Metodos para preparar composiciones enlazantes hibridas organicas-inorganicas y productos no tejidos.
DE102005025771B3 (de) * 2005-06-04 2006-12-28 Chemex Gmbh Isolierender Speiser und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102005036029A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Klevers Gmbh & Co. Kg Brandschutzgewebe
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102006006656A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
AU2006335491B2 (en) * 2006-01-13 2011-01-27 Nbc Meshtec Inc Composite material having antifouling property
EP1973964B1 (en) * 2006-01-19 2011-07-06 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone compositon
WO2007092118A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
KR100791049B1 (ko) * 2006-07-28 2008-01-03 한국전기연구원 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
DE202007000262U1 (de) * 2007-01-02 2007-04-19 Brandchemie Gmbh Brandschutzmaterial aus Faserhalbzeug
CN101323724B (zh) * 2007-06-13 2011-05-18 慧智科技（中国）有限公司 耐热油墨组合物、其制备方法及用途
DE102007057829A1 (de) * 2007-11-29 2009-06-04 Sensient Imaging Technologies Gmbh Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material und Verfahren zur Herstellung
US20100015339A1 (en) * 2008-03-07 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Silane-containing corrosion protection coatings
KR100965227B1 (ko) 2008-04-03 2010-07-20 주식회사 쎄코텍 내화성이 개선된 현무암코아사 직물 및 그 제조방법
DE102008059770A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Verbundwerkstoff, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Verwendung des Verbundwerkstoffs
DE102009029152A1 (de) * 2009-09-03 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Flexible Beschichtungsverbünde mit überwiegend mineralischer Zusammensetzung
KR20130005889A (ko) * 2011-07-07 2013-01-16 엘지전자 주식회사 투명 복합 소재 및 그 제조 방법
RU2520462C2 (ru) * 2011-07-19 2014-06-27 Марат Мухамадеевич Галеев Полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий
EP2615126B1 (de) * 2012-01-16 2013-08-28 Kronotec AG Verwendung von modifizierten Nanopartikeln in Holzwerkstoffen zur Reduzierung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs)
WO2014039509A2 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
DE102013003612A1 (de) 2013-03-01 2014-09-04 Gerhard Fauner Verfahren zum Härten und/oder Bauteil schonenden Lösen von Klebverbindungen im elektromagnetischen Feld
KR101444820B1 (ko) * 2013-05-21 2014-09-30 한국전기연구원 유연 에너지소자의 절연 및 부식방지용 하이브리드 패키징 소재 제조방법
WO2015092135A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Plasma-assisted sol-gel coating for non-woven fabrics and foamed structures
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
PL3020524T3 (pl) * 2014-11-13 2019-04-30 SWISS KRONO Tec AG Sposób produkcji płyt drewnopochodnych, w szczególności płyt drewnopochodnych OSB i płyta drewnopochodna, którą można wyprodukować tym sposobem
CN104451696B (zh) * 2014-12-03 2017-02-22 浙江大学 金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法
CN108314328B (zh) * 2018-01-31 2020-06-16 和县晶晶玻璃制品有限公司 一种高强度复合玻璃的制备方法
EP3988509A1 (de) * 2020-10-21 2022-04-27 Hellma GmbH & Co. KG Herstellung von quarzglasformkörpern unterschiedlicher grau- bis schwarzfärbung für optische anwendungen
WO2024090513A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 大日本印刷株式会社 粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84025A0 (en) * 1986-10-03 1988-02-29 Ppg Industries Inc Organosiloxane/metal oxide coating compositions and their production
DE4338360A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen Schichten
US5391210A (en) * 1993-12-16 1995-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
ES2157008T3 (es) * 1995-09-19 2001-08-01 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Peliculas delgadas de sio2, procedimiento para su obtencion y utilizacion de las mismas.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712465A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 3M创新有限公司 包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法
CN102712465B (zh) * 2009-11-20 2014-07-16 3M创新有限公司 包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998021266A1 (de) 1998-05-22
CZ171199A3 (cs) 1999-08-11
EP0842967B1 (de) 2000-09-20
BR9712766A (pt) 1999-10-26
ES2150731T3 (es) 2000-12-01
HU222399B1 (hu) 2003-06-28
EP0842967A3 (de) 1998-06-17
PL193895B1 (pl) 2007-03-30
CA2271308A1 (en) 1998-05-22
EE04062B1 (et) 2003-06-16
ATE196488T1 (de) 2000-10-15
US6187426B1 (en) 2001-02-13
DE19647369A1 (de) 1998-05-20
HUP0000341A3 (en) 2000-11-28
AU5653398A (en) 1998-06-03
ID21779A (id) 1999-07-22
SI0842967T1 (en) 2000-12-31
KR20000052733A (ko) 2000-08-25
EP0842967A2 (de) 1998-05-20
AU736612B2 (en) 2001-08-02
PL333416A1 (en) 1999-12-06
JP2001504403A (ja) 2001-04-03
EE9900125A (et) 1999-12-15
DK0842967T3 (da) 2000-11-20
PT842967E (pt) 2001-03-30
TR199901064T2 (xx) 1999-08-23
RU2188763C2 (ru) 2002-09-10
DE59702378D1 (de) 2000-10-26
NZ335095A (en) 2000-11-24
YU22199A (en) 1999-11-22
CN1237187A (zh) 1999-12-01
GR3035009T3 (en) 2001-03-30
HUP0000341A2 (hu) 2000-06-28
CZ293927B6 (cs) 2004-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100519575B1 (ko) 복합재료
US6352610B1 (en) Composite materials based on vegetable materials
AU678386B2 (en) Solvent-free organosiloxane composition and its use
RU99112565A (ru) Слоистые материалы
CA2674588A1 (en) Hydrophobizing construction elements comprising mineral fibres
NO338846B1 (no) Partikkelfritt konsolideringsmiddel og fremgangsmåter for konsolidering av formlegemer og geologiske formasjoner bestående av porøse eller partikulære materialer
PL208412B1 (pl) Zawiesina polisiloksanu oraz sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach mineralnych i kształtki z włókien mineralnych
EP1899407B1 (de) Konsolidierungsmittel und dessen verwendung zur herstellung von hydrolysestabilen formkörpern und beschichtungen
MXPA99004099A (en) Composite materials
MXPA99004142A (en) Composite materials based on vegetable materials
CZ200382A3 (cs) Způsob výroby kompozitního materiálu
CZ169599A3 (cs) Slévárenské pojivo

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee