CZ171199A3 - Kompozitní materiály - Google Patents

Kompozitní materiály Download PDF

Info

Publication number
CZ171199A3
CZ171199A3 CZ991711A CZ171199A CZ171199A3 CZ 171199 A3 CZ171199 A3 CZ 171199A3 CZ 991711 A CZ991711 A CZ 991711A CZ 171199 A CZ171199 A CZ 171199A CZ 171199 A3 CZ171199 A3 CZ 171199A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composite material
material according
nanocomposite
groups
sol
Prior art date
Application number
CZ991711A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293927B6 (cs
Inventor
Gerhard Jonschker
Martin Mennig
Helmut Schmidt
Rainer Angenendt
Original Assignee
Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH
Pfleiderer Dämmstofftechnik International GmbH & Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH, Pfleiderer Dämmstofftechnik International GmbH & Co. filed Critical Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH
Publication of CZ171199A3 publication Critical patent/CZ171199A3/cs
Publication of CZ293927B6 publication Critical patent/CZ293927B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/002Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of fibres, filaments, yarns, felts or woven material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/32Nature of the non-vitreous component comprising a sol-gel process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

4*44 - Φ} 4*44 - Φ}
• · · · · »· ···· ·· • · · · · · ·· • · ····· ·· • «·· · ·· ··· • · · · · · · ··· · · ·· ··« ·· 01-774-99-Ηο Kompozitní materiály Předmětný vynález se vztahuje ke kompozitním materiálům charakteristickým tím, že substrát je založen na skelných vláknech, minerálních vláknech nebo je odvozen od 5 dřevěných materiálů a nanokompozitem, který je ve funkčním kontaktu s uvedeným substrátem, a je připravitelný povrchovou modifikací a) koloidních anorganických částic s b) jedním nebo více silany obecného vzorce (I) 10
Rx-Si-A4-x (I) kde radikály A jsou identické nebo odlišné a jsou to hydroxylové skupiny nebo skupiny, které mohou být hydrolyticky odstraněny, kromě methoxy skupiny, 15 radikály R jsou identické nebo odlišné a jsou to skupiny, které nemohou být odstraněny hydrolyticky a x je 0, 1,2 nebo 3, kde x > 1 v alespoň 50 mol% silanů; při podmínkách sol-gel procesu s nižším než stechiometrickým množstvím vody, 20 založeném na hydrolýze přítomných skupin, tvorbou nanokompozitového sólu, další hydrolýzou a kondenzací nanokompozitového sólu, je-li požadována, před přivedením do kontaktu se substrátem, po kterém následuje vytvrzení.
Substrát může mít velice rozdílnou fyzikální formu a nanokompozit může být také 25 přítomen v rozdílných formách distribuce. Nanokompozit může například pokrývat substrát částečně nebo zcela ve formě kontinuálního potahu nebo povlaku nebo může být přítomen mezi množstvím substrátů v lamelové formě. Specifickými příklady kompozitních materiálů tohoto typu jsou vlákna, motouzy, příze a částečně dokončené produkty jako jsou tkaniny, pleteniny, stuhy a netkaniny produkované s termicky 30 stabilní impregnací.
Nanokompozity mohou alternativně tvořit diskontinuální nebo dokonce bodově tvarovaná místa kontaktu mezi množstvím substrátů a mohou, například, vázat • · · · · ·· ♦··· • · v • ι ··«·· ···· • ··· · · · ······ ····· · · « ♦ «··· · · · · · ·· ι· částicový, vločkový nebo vláknitý substrát způsobem podobným matrici. Specifickým příkladem kompozitních materiálů posledního typu jsou izolační materiály založené na skelných nebo minerálních vláknech a materiály vyrobené ze dřeva, jako jsou desky ze dřevných vláken, třískových desek, překližky s dřevěným jádrem, překližky a desky s 5 dřevnou vlnou. Pro speciální účely mohou být použity směsi skelných vláken a dřevných materiálů, například pro třískové desky s ohnivzdornými vlastnostmi. Příkladem vhodných materiálů jsou skelná vlákna, přírodní nebo vyrobená minerální vlákna jako jsou azbesty, minerální vlna, strusková vlna, vlákna keramických materiálů 10 zahrnující vlákna kysličníkové keramiky; materiály odvozené od dřeva ve formě celulózy, dřevné vlny, dřevité moučky, dřevěných třísek, papíru, lepenky, dřevěných desek, dřevěných okrajů a dřevěných laminátů.
Pojem vláknitý substrát znamená buď jednotlivá vlákna, kam patří samotná vlákna, 15 nebo odpovídající vláknité svazky, nitě, provazy, motouzy, příze, nebo částečně dokončené produkty jako jsou tkaniny, pleteniny, stuhy, textilie, netkaniny, plsti, sítě, plachty a matrace. Konkrétními příklady těchto substrátů jsou skelná vlna, matrace ze skelné vlny, minerální vlna, například stuhová vlna, škvárová vlna, minerální vlna a balastní vlákna. 20
Nanokompozitní sol použitý podle předmětného vynálezu je připraven povrchovou modifikací koloidních anorganických částic (a) s jedním nebo více silany (b), je-li požadováno v přítomnosti dalších aditiv (c) při podmínkách sol-gel procesu. 25 Detaily sol-gel procesu jsou popsány v C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science -The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Acedemic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) a v DE 1941191, DE 3719339, DE 4020916 a DE 4217432. 30 Zde jsou podány příklady silanů (b), které mohou být použity podle předmětného vynálezu, a jejich radikálů A, které jsou hydrolyticky odstranitelné, a radikálů R, které nejsou hydrolyticky odstranitelné.
Preferovanými příklady radikálů ze skupiny A, které jsou hydrolyticky odstranitelné, jsou vodík, halogen (F, Cl, Br a I, zvláště Cl a Br), alkoxy (zvláště C2-4-alkoxy, jako je ethoxy, n-propoxy, isopropoxy a butoxy), aryloxy (zvláště Có-io-aryloxy, jako je 5 fenoxy), alkaryloxy (např. benzyloxy), acyloxy (zvláště Ci-4-acyloxy, jako je acetoxy a propyonyloxy) a alkylkarbonyl (např. acetyl) skupiny. Radikály A, které jsou podobně vhodné, jsou amino skupiny (např. mono- nebo dialkyl-, -aryl- a -ary laiky lamino skupiny, které mají výše zmíněné alkyl, aryl a arylakyl radikály), amidové skupiny (např. benzamido) a aldoximové a ketoximové skupiny. Dva nebo tři radikály A mohou 10 také společně tvořit skupinu, která komplexuje Si atom, jako je tomu například v Si-polyolových komplexech odvozených od glykolu, glycerolu nebo pyrokatecholu. Zvláště preferovanými radikály A jsou C2-4-alkoxy skupiny, zvláště ethoxy skupina. Methoxy skupiny jsou méně vhodné pro účely předmětného vynálezu, protože mají příliš vysokou reaktivitu (krátký procesní čas nanokompozitového sólu) a mohou poskytnout 15 nanokompozitní a/nebo kompozitní materiály s nedostatečnou flexibilitou. Výše uvedené hydrolyzovatelné skupiny A mohou, je-li to požadováno, nést jeden nebo více obvyklých substituentů, například halogen nebo alkoxy skupinu. 20 Radikály R, které nejsou hydrolyticky odstranitelné, jsou přednostně vybrány ze skupiny obsahující alkyl (zejména Ci-4-alkyl, jako je methyl, ethyl, propyl a butyl), alkenyl (zejména C2-4-alkenyl, jako je vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl a butenyl), alkynyl (zejména C2-4-alkynyl, jako je acetylenyl a propargyl), aryl (zejména Có-io-aryl, jako je fenyl a nařtyl) a odpovídající alkylaryl a arylalkyl skupiny. Tyto skupiny mohou také, je-25 li to vyžadováno, mít jeden nebo více obvyklých substituentů, například halogen, alkoxy, hydroxy, amino nebo epoxy skupiny. Výše uvedené alkyl, alkenyl a alkynyl skupiny zahrnují odpovídající cyklické radikály, jako jsou cyklopropyl, cyklopentyl a cyklohexyl.
Zvláště preferovanými radikály R jsou substituované nebo nesubstituované Ci-4-alkyl skupiny, zejména methyl nebo ethyl a substituované nebo nesubstituované Có-io-alkyl skupiny, zejména fenyl. 30 • · · · · • ·
Je také preferováno, aby x ve výše uvedeném vzorci (I) bylo 0, 1 nebo 2, zvláště preferováno je x = 0 nebo 1. Je také preferováno, aby bylo x = 1 v alespoň 60 mol %, zejména v alespoň 70 mol % silanů vzorce (I). Ve speciálních případech může být 5 dokonce výhodnější, je-li x = 1 ve více než 80 mol% nebo dokonce ve více než 90 mol% (např. 100 mol%) silanů vzorce (I).
Kompozitní materiály podle předmětného vynálezu mohou být připraveny například z čistého methyltriethoxysilanu (MTEOS) nebo ze směsi MTEOS a tetraethoxysilanu 10 (TEOS) jako komponenty (b).
Konkrétními příklady silanů obecného vzorce (I) jsou sloučeniny následujících struktur:
Si(OC2H5)4, Si (O-n- oir iso-C3H7)4, Si(OC4H9)4, S2.CI4/ 15 Si(OOCCH3)4/ CH3-S1CI3, CH3-Si (OC2H5) 3/ C2H5-S1CI3, C2H5-SÍ (OC2Hs) 3, C3H7-SÍ (OC2H5) 3, CeHs-Si- (OC2H5) 3/
CeHs-Si (OC2H5) 3/ (CzHsOh-Si-CaHe-Cl, (CH3)2SÍCl2/ (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Sí(OH)2, (C6H5)2SíC12, (C6H5) 2Si (OC2H5) 2/ (C6H5)2SÍ(OC2H5)2/ (Íso-C3H7)3SÍOH, CH2=CH-SÍ(OOCCH3)3, ch2=ch-síci3/ CH2=CH-Sí (OC2H5)3, HSíC13, 20 CH2=CH-Si (0C2H40CH3) 3/ CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Sí (OOCCH3) 3/ CH2=C (CH3) COO-C3H7-S1- (OC2H5) 3/ CH2=C (CH3) -COO-C3H7-SÍ (OC2H5) 3, n-CeHn-CHz-CHz-Si (CX:2H5) 3, n-C8Hi7-CH2-CH2-SÍ (OC2H5) 3, (C2H50) 3Si- (CH2) 3-0-CH2-CH-CH2.
Tyto silany mohou být připraveny známou metodou; W. Noll, "Chemie und Technologie der Silikone [Chemistry and Technology of Silicones], Verlag Chemie 30 GmbH, Weinhem/Bergstrasse, Germany (1968). Λ • ···· ·· ···· ·« ·· • · · · · · «··· • · «···· ···· • ··· · ·· ······ ···«· · · · ··· ·♦ ·· ·♦· «· ··
Podíl komponenty (b) je obvykle od 20 do 95 hmot. %, přednostně od 40 do 90 hmot. %, a zejména od 70 do 90 hmot. %, vyjádřeno jako polysiloxan vzorce: RxSiO(2-o,5-x), který vzniká kondenzací (založeno na výše uvedených komponentách (a), (b) a (c)). 5 Sílaný obecného vzorce (I) použité podle předmětného vynálezu mohou být použity zcela nebo částečně ve formě prekondenzátů, tj. sloučenin produkovaných částečnou hydrolýzou silanu vzorce (I), buď samostatně nebo ve směsi s jinými hydrolyzovatelnými sloučeninami. Takovéto oligomery, preferovaně rozpustné v reakčním mediu, mohou být kondenzáty s rovným řetězcem nebo cyklické 10 nízkomolekulámí kondenzáty (polyorganosiloxany) s vysokým stupněm kondenzace, např. od 2 do 100, zejména od 2 do 6.
Množství vody použité pro hydrolýzu a kondenzaci silanů vzorce (I) je preferovaně od 0,1 do 0,9 mol, a zvláště preferovaně od 0,25 do 0,75 mol vody na mol přítomných 15 hydrolyzovatelných skupin. Zvláště dobrých výsledků je často dosaženo s 0,35 až 0,45 mol vody na mol přítomných hydrolyzovatelných skupin.
Specifickými příklady koloidních anorganických částic (a) jsou soli a prášky dispergovatelné na nano úrovni (velikost částice preferovaně až do 300 nm, zejména až 20 do 100 nm a nej preferovaněji až do 50 nm) S1O2, T1O2, ZrC>2, AI2O3, Y2O3, CeC>2, SnC>2, ZnO, oxidy železa nebo uhlík (saze a grafit), zejména S1O2.
Podíl složky (a), založené na obsahu složek (a), (b) a (c), je obvykle od 5 do 60 hmot.%, přednostně od 10 do 40 hmot.% a zejména od 10 do 20 hmot. %. 25
Pro přípravu nanokompozitů mohou být použita podle volby další aditiva v množství až do 20 hmot. %, přednostně do 10 hmot. % a zejména do 5 hmot. %, například tvrdící katalyzátory, jako jsou soli kovů alkoxidy kovů (například alkoxidy odvozené od hliníku, titanu a zirkonu), organická pojivá, jako je polyvinylacetát, škrob, polyethylen 30 glykol a arabská guma, pigmenty, barviva, zpomalovače hoření, sloučeniny prvků tvořících skla (např. kyselina boritá, estery kyseliny borité, methoxid sodný, octan sodný, sek.-butoxid hlinitý, atd.), antikorozivní činidla a pomocná povlakovací činidla. Podle předmětného vynálezu je méně preferováno použití pojiv.
• · ··»
Hydrolýza a kondenzace je uskutečněna za podmínek sol-gel v přítomnosti kyselých kondenzačních katalyzátorů (např. kyseliny chlorovodíkové) při pH přednostně od 1 do 2, dokud vzniká viskózní sol. 5
Je preferováno nepoužívat další rozpouštědlo, kromě rozpouštědla vznikajícího při hydrolýze alkoxy skupin. Je-li to však vyžadováno, mohou být použita například alkoholová rozpouštědla, jako je ethanol, další polární, protická nebo aprotická rozpouštědla, jako je tetrahydrofuran, dioxan, dimethylformamid nebo butyl glykol. 10
Aby bylo dosaženo příznivé morfologie částic sólu a viskozity sólu, vznikající nanokompozitní sol je preferovaně podroben speciálnímu po-reakčnímu kroku, ve kterém je reakční směs zahřívána na teplotu od 40 od 120°C po dobu od několika hodin do několika dní. Zvláště je preferováno skladování při pokojové teplotě po dobu 15 jednoho dne nebo zahřívání při 60 až 80°C po dobu několika hodin. Takto je získán nanokompozitní sol s viskozitou přednostně od 5 do 500 mPas, zvláště preferovaně od 10 do 50 mPas. Viskozita sólu může být také samozřejmě nastavena na vhodné hodnoty pro specifické aplikace přidáváním rozpouštědel nebo odstraněním vedlejších produktů reakce (například alkoholů). Po-reakční krok může být přednostně spojen s redukcí 20 obsahu rozpouštědla.
Hmotnostní podíl nanokompozitu v kompozitním materiálu je přednostně od 0,1 do 80 hmot. %, zvláště od 1 do 40 hmot. % a zejména od 1 do 20 hmot. %. 25 Substrát a nanokompozit nebo nanokompozitní sol jsou kombinovány alespoň po počáteční hydrolýze komponenty (b) a v každém případě před konečným vytvrzením. Před přivedením nanokompozitního sólu do kontaktu se substrátem je nanokompozitní sol aktivován přidáním dalšího množství vody. 30 Zmíněný kontakt může být realizován jakýmkoli způsobem známým osobě obeznámené s danou technikou a považovaným za užitečný v daném případě, například jednoduchým smícháním substrátu a nanokompozitního sólu, namáčením, nastřikováním nebo sprchováním, nanášením nožem nebo litím, naléváním, roztíráním, nanášením štětcem v • ···· ·· ···· ·· · · ι ·· · ··· ···· • · ····· ···· • ··· · ·· ······ ····· · · · ·«· ·· ·· ··· é· ·· atd. na nanokompozitní sol nebo s nanokompozitním sólem. Aby se zvýšila adheze mezi substrátem a nanokompozitem, může být v mnoha případech výhodné před kontaktem s nanokompozitem nebo jeho prekurzorem zpracovat konvenční povrch, například koronovou výbojkou, odstraněním tuků, zpracováním s primery jako jsou aminosilany, 5 epoxysilany, škrobová nebo silikonová lepidla, komplexační činidla, povrchová činidla atd. Před závěrečným vytvrzením se může provést sušení při mírně zvýšené teplotě (např. do 50°C). 10
Vlastní vytvrzování nebo přípravné tvrzení může být provedeno při pokojové teplotě, ale přednostně tepelným zpracováním při teplotách nad 50°C, přednostněji nad 100°C a zejména při 150°C nebo výše. Maximální vytvrzovací teplota závisí, kromě jiného, na teplotě tání a/nebo tepelné odolnosti substrátu, obecně je však od 250°C do 300°C. 15 Významně vyšší vytvrzovací teploty jsou možné s minerálními substráty, například od 400°C do 500°C a výše. Doba vytvrzování je obecně v rozsahu od minut do hodin, například od 2 do 30 minut.
Kromě běžného vytvrzování teplem (například v cirkulační vzduchové peci) mohou výt 20 použity jiné vytvrzovací metody, například vytvrzování pomocí infračervených paprsků nebo laserem. Je-li to požadováno, může být připravený kompozit před vytvrzením tvarován. Předmětný vynález se také vztahuje k použití výše uvedeného nanokompozitu pro 25 potahování a/nebo zpevnění výše uvedených substrátů. Pojem "zpevnění" je zde uváděn tak, že zahrnuje jakékoli opatření poskytující substrát v konsolidované a/nebo kompaktní formě a zahrnuje tak, například, impregnaci substrátu s nanokompozitem, zasazení substrátu do matrice nanokompozitu nebo cementaci nebo lepení nebo vázání substrátů nebo částic substrátů s nanokompozitem. Pojem "povlak" znamená zejména 30 částečné nebo kompletní opouzdření substrátu nanokompozitem, aby poskytl substrátu nebo jeho částem specifické vlastnosti, například odolnost vůči oxidaci, odolnost k hoření, hydrofobní nebo oleofobní charakter, tvrdost, nepropustnost nebo schopnost elektrické nebo termické izolace. Následující příklady dále ilustrují předmětný vynález. Silika sol, používaný v následujících příkladech, je vodný silika sol produkovaný firmou BAYER ("Levasil 300/30") s obsahem tuhého podílu 30 hmot. % a velikostí částic od 7 do 10 nm. 5 Následující zkratky jsou dále používány v příkladech: MTEOS = Methyltriethoxysilan TEOS = Tetraethoxysilan PTEOS = Fenyltriethoxysilan 10 Příklad 1
Směs 65 mol % MTEOS, 15 mol % PTEOS a 20 mol % TEOS (nebo případně 80 % mol MTEOS a 20 % TEOS) je silně míchána se silika sólem a kyselinou 15 chlorovodíkovou jako katalyzátorem, aby hydrolýzou a kondenzací silanů vznikl nanokompozitní sol. Množství vody vnesené pomocí silika sólu je takové, že je přítomno 0,8 mol vody na mol hydrolyzovatelné skupiny. Přibližně 5 minut po připravení sólu je přidána výše uvedená směs silanů, takže celkový obsah vody ve vzniklé směsi je 0,4 mol vody na mol alkoxylových skupin. Silika sol tvoří přibližně 14 20 hmot. % celkového obsahu tuhé hmoty.
Po 12 hodinovém po-reakčním zpracování při laboratorní teplotě je přidána k výše uvedené směsi voda v množství, které vede k celkovému obsahu vody v sólu 0,5 mol vody na mol alkoxylových skupin. Po přibližně 5 minutách je směs připravena k použití. 25
Směs připravená k použití je nastřikována na zvlhčenou skelnou vlnu přes atomizující kruh a vytvrzena v cirkulační vzduchové peci při 200°C po dobu 5 až 10 minut. Takto je získán elastický materiál s vysoce zlepšenými plamennými vlastnostmi ve srovnání se skelnou vlnou pokrytou fenolickou pryskyřicí. 30 • · ή. Příklad 2
Bylo smícháno 68,7 ml MTEOS (odpovídá 80%) a 19,2 ml TEOS (odpovídá 20 %) a 5 polovina této směsi je intenzivně míchána společně s 11,7 ml silica sólu (odpovídá podílu 14,3 hmot. % silika sólu) a 0,386 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po 5 minutách byla přidána druhá polovina silanové směsi a v míchání bylo pokračováno dalších 5 minut. Následně byl vzniklý sol podroben po-reakčnímu zpracování (směs byl ponechána stát při laboratorní teplotě 2 hodiny). Tak byl připraven skladovatelný 10 prekondenzát s obsahem tuhého S1O2 přibližně 300 g/1 a 0,4 mol vody na mol hydrolyzovatelné skupiny. Koncentrováním na rotační odparce byl obsah tuhé látky upraven na 60 hmot. %. Před aplikováním pojivá byly přidány 3,0 ml isopropylátu titaničitého a přibližně 2,5 ml 15 vody, aby bylo dosaženo obsahu vody 0,5 mol vody na mol hydrolyzovatelné skupiny. Takto připravená směs je smíchána s dřevěnými třískami v množství, které vede k obsahu 15 % kompozice obsahující S1O2. Následně je kompozice spojena v horkém lisu při 180°C po dobu 10 minut za vzniku vytvarovaného tělesa. Tak je získáno těleso podobné leštěné izolační lisované desce, která je však připravena bez organického 20 pojivá. Plamenové vlastnosti odpovídající desky jsou podstatně zlepšeny ve srovnání s vlastnostmi konvenční leštěné izolační lisované desky. Příklad 3 25 1. Příprava sólu 172 ml MTEOS je smícháno se 48 ml TEOS. Do této směsi je přidáno 29 ml silika sólu a 2 ml kyseliny sírové (35%) za silného míchání. Po 5 minutách vzniká neprůhledný sol, který je po-reakčně zpracováván po dobu 4 hodiny při laboratorní teplotě. Po přidání 3 30 ml vody za míchání je směs připravena pro použití za přibližně 5 minut.
·· · · • · • · · · • Μ · · · • « «· Μ
2. Aplikace sólu 2.1. 100 g dřevěných třísek je smícháno s 60ml sólu a lisováno za tlaku 7,1 mPa v tlakovém 5 lisu s průměrem 12 cm po dobu 10 minut. Následně je výlisek stlačen ve vyhřívaném lisu (horní a dolní část lisuje vyhřívána) za tlaku 2,6 mPa a teplotě 160 °C po dobu 3 hodiny. Tím je získán mechanicky stálý tvar s obsahem dřevěných třísek 82 hmot. %. 2.2. 10 300 g granulátu minerální vlny je smícháno s 10 ml výše uvedeného sólu a stlačeno při 4,4 mPa v tlakovém lisu s průměrem 12 cm po dobu 5 minut. Následně je výlisek vystaven teplotě 80°C po dobu 8 hodin v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Tak je získán mechanicky stálý tvar s obsahem granulátu minerální vlny 1 hmot. %.

Claims (17)

  1. iht-W • · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · «·· ·· · · ··· • ·· · ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · ·· ··
    Patentové nároky 1. Kompozitní materiály charakterizované substrátem, který je založen na skleněných vláknech, minerálních vláknech neboje odvozen od materiálů ze dřeva a 5 nanokompozitem, který je ve funkčním kontaktu s uvedeným substrátem a je připravitelný povrchovou modifikací a) koloidních anorganických částic s b) jedním nebo více silany obecného vzorce (I) 10 Rx-Si-A4.x (I) kde radikály A jsou identické nebo odlišné a jsou to hydroxylové skupiny nebo skupiny, které mohou být hydrolyticky odstraněny, kromě methoxy skupiny, 15 radikály R jsou identické nebo odlišné a jsou to skupiny, které nemohou být odstraněny hydrolyticky a x je 0, 1,2 nebo 3, kde x > 1 v alespoň 50 mol% silanů; při podmínkách sol-gel procesu s nižším než stechiometrickým množstvím vody, 20 založeném na hydrolýze skupin, které jsou přítomné, s tvorbou nanokompozitového sólu, další hydrolýzou a kondenzací nanokompozitového sólu, je-li vyžadována, před přivedením do kontaktu se substrátem, po kterém následuje vy tvrzení.
  2. 2. Kompozitní materiál podle nároku 1, který je charakteristický tím, že povrchová 25 modifikace byla provedena v přítomnosti kyselého kondenzačního katalyzátoru při pH od 1 do 2.
  3. 3. Kompozitní materiál podle nároku 1 nebo 2, který je charakteristický tím, že nanokompozitní sol byl po-reakčně zpracován při teplotách od pokojové teploty do 30 120°C po dobu od několika hodin do několika dní.
  4. 4. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, který je charakteristický tím, že koloidní anorganické částice (a) jsou vybrány ze skupiny obsahující sóly a '4>C # ·«·· ·· ···· ♦ · ·· ·· · ··· · · · · • · · ♦ ·♦♦ · · · · • ···♦ ····· ··· ····· · · · ··· ·· ·· ·♦♦ ·· ·· dispergovatelné prášky o nanorozměrech: S1O2, Ti02, Zr02, A12C>3, Y2O3, Ce02, Sn02, ZnO, oxidy železa nebo uhlík.
  5. 5. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, charakteristický tím, že pro 5 přípravu nanokompozitního sólu byla použita další aditiva (c), například vytvrzovací katalyzátory, organická pojivá, pigmenty, barviva, zpomalovače hoření, sloučeniny prvků tvořících skla, antikorozní činidla a pomocná povlakovací činidla.
  6. 6. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, charakteristický tím, že pro 10 přípravu nanokompozitu bylo použito od 5 do 60 hmot. %, přednostně 10 až 40 hmot. % a zejména od 10 do 20 hmot. % složky (a).
  7. 7. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, charakteristický tím, že pro přípravu nanokompozitu bylo použito od 20 do 95 hmot. %, přednostně od 40 do 90 15 hmot. % a zejména od 70 do 90 hmot. % komponenty (b), vyjádřené jako polysiloxan vzorce: RxSiO(2.o,5-X).
  8. 8. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 5 až 7, charakteristický tím, že pro přípravu nanokompozitu bylo použito ne více než 20 hmot. %, přednostně ne více 20 než 10 hmot. % a zejména ne více než 5 hmot. % jiných aditiv (c).
  9. 9. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, charakteristický tím, že radikály A ve vzorci (I) jsou C2_4-aIkoxy skupiny, přednostně pak ethoxy skupiny.
  10. 10. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, charakteristický tím, že R ve vzorci (I) je nesubstituovaná nebo substituovaná Ci-4-alkylová skupina a/nebo substituovaná nebo nesubstituovaná Có-io-arylová skupina, přednostně methyl, ethyl a/nebo fenyl skupina.
  11. 11. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, charakteristický tím, že x ve vzorci (I) je 0, 1 nebo 2, přednostně 0 nebo 1. • ···· ·· ··»· ·· · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· ···
  12. 12. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, charakteristický tím, že alespoň 60 mol % a přednostně alespoň 70 mol % složky (b) je silan vzorce (I) kde x > 1 a přednostně x = 1.
  13. 13. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, charakteristický tím, že modifikace povrchu byla provedena za použití 0,1 až 0,9 mol, přednostně 0,25 až 0,75 mol vody na mol přítomné hydrolyzovatelné skupiny.
  14. 14. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, charakteristický tím, že 10 hmotnostní podíl nanokompozitu je od 0,1 do 80 hmot. %, přednostně od 1 do 40 hmot. % a zejména od 1 do 20 hmot. %.
  15. 15. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, charakteristický tím, že vytvrzení bylo provedeno termicky, přednostně při teplotách od 50°C do 300°C. 15
  16. 16. Kompozitní materiál podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 ve formě substrátu potaženého nanokompozitem, tkaniny impregnované nanokompozitem a tvarovaný předmět obsahující substrát zpevněný nanokompozitem.
  17. 17. Použití nanokompozitu, jak je definován v nárocích 1 až 13, pro potahování a/nebo zpevnění substrátů na skelných vláknech, minerálních vláknech nebo produktech odvozených ze dřeva.
CZ19991711A 1996-11-15 1997-11-14 Kompozitní materiál a použití nanokompozitu pro potahování a@nebo zpevňování substrátů CZ293927B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996147369 DE19647369A1 (de) 1996-11-15 1996-11-15 Verbundwerkstoffe
PCT/EP1997/006371 WO1998021266A1 (de) 1996-11-15 1997-11-14 Verbundwerkstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ171199A3 true CZ171199A3 (cs) 1999-08-11
CZ293927B6 CZ293927B6 (cs) 2004-08-18

Family

ID=7811827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19991711A CZ293927B6 (cs) 1996-11-15 1997-11-14 Kompozitní materiál a použití nanokompozitu pro potahování a@nebo zpevňování substrátů

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6187426B1 (cs)
EP (1) EP0842967B1 (cs)
JP (1) JP2001504403A (cs)
KR (1) KR100519575B1 (cs)
CN (1) CN1237187A (cs)
AT (1) ATE196488T1 (cs)
AU (1) AU736612B2 (cs)
BR (1) BR9712766A (cs)
CA (1) CA2271308A1 (cs)
CZ (1) CZ293927B6 (cs)
DE (2) DE19647369A1 (cs)
DK (1) DK0842967T3 (cs)
EE (1) EE04062B1 (cs)
ES (1) ES2150731T3 (cs)
GR (1) GR3035009T3 (cs)
HU (1) HU222399B1 (cs)
ID (1) ID21779A (cs)
NZ (1) NZ335095A (cs)
PL (1) PL193895B1 (cs)
PT (1) PT842967E (cs)
RU (1) RU2188763C2 (cs)
SI (1) SI0842967T1 (cs)
TR (1) TR199901064T2 (cs)
WO (1) WO1998021266A1 (cs)
YU (1) YU22199A (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19915378A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Haushaltsgeräte mit katalytischer Zusammensetzung
DE19915377A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10037723A1 (de) * 2000-08-02 2002-02-14 Pfleiderer Ag Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes
DE10041481B4 (de) 2000-08-24 2006-01-19 Deutsche Rockwool Mineralwoll Gmbh & Co. Ohg Dämmstoffelement sowie Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Dämmstoffelementes, insbesondere einer roll- und/oder wickelbaren Dämmstoffbahn aus Mineralfasern
DE10203958B4 (de) * 2001-02-01 2015-11-05 Walter F. Engelmann Keramische, organische Überzugsmasse, Verfahren zum Zubereiten und Verfahren zum Aufbringen einer solchen Überzugsmasse, insbesondere für Trägermaterialien aus Metall, Glas oder Kunststoff
DE10141687A1 (de) * 2001-08-25 2003-03-06 Degussa Siliciumverbindungen enthaltendes Mittel zur Beschichtung von Oberflächen
DE10214482B4 (de) * 2002-03-30 2006-04-20 Johns Manville Europe Gmbh Verfahren zum Behandeln von Hybridgarnen aus Glas- und Polyolefinfasern
WO2004026783A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-01 3M Innovative Properties Company Porous surfactant mediated metal oxide films
US6784270B1 (en) * 2002-09-26 2004-08-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer containing borate and alkynyl groups
US6767981B1 (en) * 2002-09-26 2004-07-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermoset and ceramic containing silicon and boron
US20040244829A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-09 Rearick Brian K. Coatings for encapsulation of photovoltaic cells
KR100708435B1 (ko) * 2004-12-31 2007-04-18 주식회사 케이씨씨 포름알데히드를 함유하지 않는 암면 천정판용 코팅 조성물및 이로 코팅된 암면 천정판
KR100609596B1 (ko) * 2005-02-18 2006-08-08 이정훈 무기 또는 금속 나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법
MX2007013889A (es) * 2005-05-06 2008-04-17 Dynea Oy Metodos para preparar composiciones enlazantes hibridas organicas-inorganicas y productos no tejidos.
DE102005025771B3 (de) * 2005-06-04 2006-12-28 Chemex Gmbh Isolierender Speiser und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102005036029A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Klevers Gmbh & Co. Kg Brandschutzgewebe
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102006006656A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
AU2006335491B2 (en) * 2006-01-13 2011-01-27 Nbc Meshtec Inc Composite material having antifouling property
EP1973964B1 (en) * 2006-01-19 2011-07-06 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone compositon
WO2007092118A2 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
KR100791049B1 (ko) * 2006-07-28 2008-01-03 한국전기연구원 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
DE202007000262U1 (de) * 2007-01-02 2007-04-19 Brandchemie Gmbh Brandschutzmaterial aus Faserhalbzeug
CN101323724B (zh) * 2007-06-13 2011-05-18 慧智科技(中国)有限公司 耐热油墨组合物、其制备方法及用途
DE102007057829A1 (de) * 2007-11-29 2009-06-04 Sensient Imaging Technologies Gmbh Verbundwerkstoff mit cellulosehaltigem Material und Verfahren zur Herstellung
US20100015339A1 (en) * 2008-03-07 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Silane-containing corrosion protection coatings
KR100965227B1 (ko) 2008-04-03 2010-07-20 주식회사 쎄코텍 내화성이 개선된 현무암코아사 직물 및 그 제조방법
DE102008059770A1 (de) 2008-12-01 2010-06-02 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Verbundwerkstoff, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Verwendung des Verbundwerkstoffs
DE102009029152A1 (de) * 2009-09-03 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Flexible Beschichtungsverbünde mit überwiegend mineralischer Zusammensetzung
JP6234678B2 (ja) * 2009-11-20 2017-11-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 表面改質ナノ粒子を含む無機顔料組成物及び製造方法
KR20130005889A (ko) * 2011-07-07 2013-01-16 엘지전자 주식회사 투명 복합 소재 및 그 제조 방법
RU2520462C2 (ru) * 2011-07-19 2014-06-27 Марат Мухамадеевич Галеев Полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий
EP2615126B1 (de) * 2012-01-16 2013-08-28 Kronotec AG Verwendung von modifizierten Nanopartikeln in Holzwerkstoffen zur Reduzierung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs)
WO2014039509A2 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
DE102013003612A1 (de) 2013-03-01 2014-09-04 Gerhard Fauner Verfahren zum Härten und/oder Bauteil schonenden Lösen von Klebverbindungen im elektromagnetischen Feld
KR101444820B1 (ko) * 2013-05-21 2014-09-30 한국전기연구원 유연 에너지소자의 절연 및 부식방지용 하이브리드 패키징 소재 제조방법
WO2015092135A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Plasma-assisted sol-gel coating for non-woven fabrics and foamed structures
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
PL3020524T3 (pl) * 2014-11-13 2019-04-30 SWISS KRONO Tec AG Sposób produkcji płyt drewnopochodnych, w szczególności płyt drewnopochodnych OSB i płyta drewnopochodna, którą można wyprodukować tym sposobem
CN104451696B (zh) * 2014-12-03 2017-02-22 浙江大学 金属表面防腐复合硅溶胶的制备方法
CN108314328B (zh) * 2018-01-31 2020-06-16 和县晶晶玻璃制品有限公司 一种高强度复合玻璃的制备方法
EP3988509A1 (de) * 2020-10-21 2022-04-27 Hellma GmbH & Co. KG Herstellung von quarzglasformkörpern unterschiedlicher grau- bis schwarzfärbung für optische anwendungen
WO2024090513A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 大日本印刷株式会社 粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84025A0 (en) * 1986-10-03 1988-02-29 Ppg Industries Inc Organosiloxane/metal oxide coating compositions and their production
DE4338360A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen Schichten
US5391210A (en) * 1993-12-16 1995-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
ES2157008T3 (es) * 1995-09-19 2001-08-01 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Peliculas delgadas de sio2, procedimiento para su obtencion y utilizacion de las mismas.

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998021266A1 (de) 1998-05-22
EP0842967B1 (de) 2000-09-20
BR9712766A (pt) 1999-10-26
ES2150731T3 (es) 2000-12-01
HU222399B1 (hu) 2003-06-28
EP0842967A3 (de) 1998-06-17
PL193895B1 (pl) 2007-03-30
CA2271308A1 (en) 1998-05-22
EE04062B1 (et) 2003-06-16
ATE196488T1 (de) 2000-10-15
US6187426B1 (en) 2001-02-13
DE19647369A1 (de) 1998-05-20
HUP0000341A3 (en) 2000-11-28
AU5653398A (en) 1998-06-03
ID21779A (id) 1999-07-22
SI0842967T1 (en) 2000-12-31
KR20000052733A (ko) 2000-08-25
EP0842967A2 (de) 1998-05-20
AU736612B2 (en) 2001-08-02
PL333416A1 (en) 1999-12-06
KR100519575B1 (ko) 2005-10-07
JP2001504403A (ja) 2001-04-03
EE9900125A (et) 1999-12-15
DK0842967T3 (da) 2000-11-20
PT842967E (pt) 2001-03-30
TR199901064T2 (xx) 1999-08-23
RU2188763C2 (ru) 2002-09-10
DE59702378D1 (de) 2000-10-26
NZ335095A (en) 2000-11-24
YU22199A (en) 1999-11-22
CN1237187A (zh) 1999-12-01
GR3035009T3 (en) 2001-03-30
HUP0000341A2 (hu) 2000-06-28
CZ293927B6 (cs) 2004-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ171199A3 (cs) Kompozitní materiály
US6352610B1 (en) Composite materials based on vegetable materials
RU99112565A (ru) Слоистые материалы
US8062700B2 (en) Ceramic wall cladding composites that reflect IR radiation
JPH07507261A (ja) 高温時の長時間安定性が改善されたガラス基質の製造方法
JPS59199548A (ja) 繊維強化ガラス複合体
PL208412B1 (pl) Zawiesina polisiloksanu oraz sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach mineralnych i kształtki z włókien mineralnych
JP2009514662A (ja) 支持体を被覆する方法
CN109694210A (zh) 一种改性硅酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用
CA1101743A (en) Organo silane coupling agents
MXPA99004099A (en) Composite materials
MXPA99004142A (en) Composite materials based on vegetable materials
ES2225609T3 (es) Procedimiento para producir unmaterial compuesto.
RU99112503A (ru) Слоистые материалы на основе растительных материалов
JPH03124865A (ja) 耐熱性繊維不織布用結合剤及び耐熱性繊維不織布とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20161114