WO2024090513A1 - 粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法 - Google Patents

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WO2024090513A1
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particles
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inorganic
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則彦 大河内
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大日本印刷株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the present disclosure relates to a particle-bearing substrate and a method for manufacturing a particle-bearing substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose photocatalytic members having a layer containing photocatalytic particles and an inorganic binder.
  • Patent Document 3 discloses a method of electrostatically adsorbing photocatalyst particles to the surface of polyester fibers.
  • the method of using electrostatic adsorption as described in Patent Document 3 does not use a binder, so the functionality of the functional particles can be fully exerted. Furthermore, the functional particles can be adsorbed at a high density. However, there is a problem in that the adhesion of the functional particles to the substrate is insufficient, and the functional particles tend to fall off.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a particle-attached substrate and a method for manufacturing a particle-attached substrate that can stably and densely fix particles to the substrate surface while maintaining the functionality of the particles.
  • One embodiment of the present disclosure provides a particle-attached substrate having a fiber substrate containing inorganic fibers, an inorganic film that is disposed on the surface of the fiber substrate and contains an inorganic compound, and functional particles that are fixed to the surface side of the fiber substrate by the inorganic film.
  • Another embodiment of the present disclosure provides a method for producing a particle-attached substrate, the method comprising: a functional group introduction step of introducing a functional group that is positively or negatively charged in water onto the surface of the substrate; a particle electrostatic adsorption step of electrostatically adsorbing functional particles onto the surface of the substrate onto which the functional group has been introduced; and an inorganic film formation step of forming an inorganic film containing an inorganic compound so as to cover the surface of the substrate after the particle electrostatic adsorption step.
  • the present disclosure has the effect of being able to stably and densely immobilize particles on the surface of a substrate while maintaining the functionality of the particles.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • 1A to 1C are process diagrams illustrating a method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • 1A to 1C are process diagrams illustrating a method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure.
  • 1 is a SEM image of polymethylsilsesquioxane (PMSQ) particles of Example 1.
  • 1 is a SEM image of a particle-attached substrate of Example 1.
  • 1 is an SEM image of a particle-attached substrate of Example 2.
  • the particle-bearing substrate and the method for manufacturing the particle-bearing substrate in this disclosure are described in detail below.
  • the particle-attached substrate in the present disclosure has a fiber substrate containing inorganic fibers, an inorganic film that is disposed on a surface of the fiber substrate and contains an inorganic compound, and particles fixed by the inorganic film on the surface side of the fiber substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • the particle-attached substrate 10 has a fiber substrate 1 containing inorganic fibers, an inorganic film 2 that is disposed on the surface of the fiber substrate 1 and contains an inorganic compound, and particles 3 fixed by the inorganic film 2 on the surface side of the fiber substrate 1.
  • the particles are fixed by an inorganic film on the surface side of the fiber substrate.
  • the inorganic film is a layer for fixing the particles, and contains an inorganic compound but does not contain particles. Therefore, unlike the conventional case where a layer is formed using a composition containing particles and a binder, the particles can be prevented from being embedded in the binder.
  • the particles since the particles are fixed by the inorganic film and are not embedded in the binder, they can come into contact with substances in the external environment that gradually diffuse and pass through the inside of the inorganic film. Therefore, the function of the particles can be exerted to a certain extent.
  • the inorganic film has a large number of pores of a size that allows substances in the external environment to pass through, the function of the particles can be maximized. Furthermore, since the particles are fixed by the inorganic film, the falling off of the particles can be suppressed. Therefore, the particles can be stably fixed to the surface of the fiber substrate while maintaining their function.
  • FIGS. 2(a) to (d) are process diagrams illustrating a method for producing a particle-attached substrate according to the present disclosure.
  • functional group A which is positively charged in water
  • particles 3 which are negatively charged in water
  • FIG. 2(d) an inorganic film 2 containing an inorganic compound is formed so as to cover the surface of fiber substrate 1. This results in particle-attached substrate 10.
  • the particle-attached substrate in the present disclosure can be manufactured by electrostatically adsorbing particles onto the surface of a fiber substrate, as described above, and then forming an inorganic film to cover the surface of the fiber substrate.
  • electrostatic adsorption particles can be adsorbed onto the surface of the fiber substrate at a high density.
  • the thickness of the inorganic film is thin enough that substances in the external environment can gradually pass through by diffusion. Therefore, particles can be stably and densely fixed onto the surface of the fiber substrate while maintaining the functionality of the particles.
  • the fiber substrate contains inorganic fibers.
  • the layer for fixing the particles is an inorganic film containing an inorganic compound. Therefore, for example, when the particles are photocatalytic particles, the fiber substrate and the inorganic film are stable against the radicals generated in the photocatalytic reaction. Therefore, the durability of the particle-attached substrate can be improved.
  • a substrate with particles can be manufactured using a roll-to-roll method. This improves production efficiency and reduces manufacturing costs.
  • Particles The particles in the present disclosure are immobilized on the surface of a fiber substrate by an inorganic film.
  • the particles are preferably functional particles.
  • Functional particles are particles that can affect a substance when they come into contact with the substance.
  • Functions possessed by functional particles include, for example, a photocatalytic function, an antibacterial function, an antiviral function, an antifungal function, an ion adsorption function, an ion release function, a gas adsorption function, a gas release function, a chemical substance sustained release function, a humidity control function, a catalytic function, an adhesive function, a water repellent function, an anti-rust function, a heat transfer function, a heat insulating function, a conductive function, an insulating function, etc.
  • Photocatalyst particles are preferred. Photocatalyst particles can be used in a wide range of environmental fields, including environmental purification, antibacterial, antiviral, antifungal, deodorizing, antifouling, antifogging, and self-cleaning.
  • photocatalyst particles examples include titanium oxide ( TiO2 ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide ( CdS), niobium oxide (Nb2O5 ) , tantalum oxide ( Ta2O5 ), tungsten oxide ( WO3 ), molybdenum oxide ( MoO3 ), and vanadium oxide ( V2O5 ).
  • the photocatalyst particles may also carry a substance that improves the activity of the photocatalyst particles.
  • a substance that improves the activity of the photocatalyst particles There are no particular limitations on the substance, so long as it is a substance that can improve the activity of the photocatalyst particles.
  • Functional particles include metal particles, metal oxide particles, metal carbide particles, metal nitride particles, etc.
  • Metal particles may be composed of a single metal or an alloy. Examples of metal particles include silver particles, zinc particles, and copper particles.
  • the average particle diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the particles can be fixed to the surface of the fiber substrate by the inorganic film while preventing the particles from being embedded in the inorganic film.
  • the average particle diameter of the particles is too large, the particles may be more likely to fall off.
  • the particle diameter of the particles can be measured by observing the cross section of the particle-attached substrate with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the particles refers to the arithmetic mean value of the particle diameters of 20 particles measured by SEM observation. Note that if the shape of the particles is not spherical, the particle diameter is the long diameter.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and examples include spherical, cubic, plate-like, disc-like, rod-like, and needle-like shapes.
  • Examples of the manner in which the particles are fixed to the surface of the fiber substrate by an inorganic film include an embodiment in which the inorganic film 2 is disposed on the surface of the fiber substrate 1 so that the entire particles 3 are covered by the inorganic film 2, as shown in FIG. 1, and an embodiment in which the inorganic film 2 is disposed on the surface of the fiber substrate 1 so that a portion of the particles 3 is exposed, as shown in FIG. 3. These embodiments may also be mixed.
  • the degree of exposure of the particle i.e., the degree of coating of the particle with the inorganic film, is not particularly limited.
  • the particles 3 may be fixed to the entire surface of the fiber substrate 1, or, for example, as shown in FIG. 1 and FIG. 3, the particles 3 may be fixed to a part of the surface of the fiber substrate 1.
  • the particles may be fixed to only one of the two main surfaces of the fiber substrate.
  • it is preferable that the particles are fixed to the entire surface of the fiber substrate. The function of the particles can be exerted over the entire surface of the particle-bearing substrate.
  • the amount of particles in the particle-attached substrate is not particularly limited as long as the amount is sufficient to exhibit the function of the particles, and is appropriately set according to the thickness and surface area of the fiber substrate, the type of particles, and the use of the particle-attached substrate.
  • the amount of particles in the particle-attached substrate is, for example, preferably 0.1 mg/ cm2 or more and 10 mg/ cm2 or less, more preferably 0.5 mg/ cm2 or more and 5 mg/ cm2 or less, and even more preferably 1 mg/ cm2 or more and 3 mg/ cm2 or less.
  • the amount of particles in the particle-bearing substrate can be measured by recovering the particles from the particle-bearing substrate.
  • the inorganic film that fixes the particles is a silica film
  • the particles can be recovered by dissolving the silica film with a strong alkaline aqueous solution.
  • the inorganic film in the present disclosure is disposed on the surface of the fiber substrate and contains an inorganic compound.
  • inorganic compounds include inorganic compounds that can form an inorganic film by a sol-gel method or a vapor deposition method.
  • examples of inorganic compounds include inorganic oxides, inorganic fluorides, inorganic sulfides, and inorganic nitrides.
  • examples of inorganic oxides include silica, titania, alumina, zirconia, zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), indium tin oxide (ITO), and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ).
  • inorganic fluorides include magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), barium fluoride (BaF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), cerium fluoride (CeF 3 ), and yttrium fluoride (YF 3 ).
  • inorganic nitrides include aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and titanium nitride (TiN).
  • silica is preferred.
  • Silica has excellent weather resistance and durability.
  • the thickness of the inorganic film is not particularly limited as long as it is a thickness that can fix the particles to the surface of the fiber substrate so that the particles can function, and is appropriately set according to the particle diameter and shape of the particles.
  • the thickness of the inorganic film is preferably a thickness that allows the substance to pass through or penetrate so that the particles can come into contact with the substance.
  • the thickness of the inorganic film is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm, and even more preferably 10 nm to 30 nm.
  • the inorganic film By making the inorganic film relatively thin within the above range, even when the particles are covered with an inorganic film, the substance can pass through or penetrate the inorganic film, and the particles can come into contact with the substance, so that the particles can function. On the other hand, if the inorganic film is too thin, the particles may easily fall off.
  • the thickness of the inorganic film means the thickness t1 of the inorganic film 2 in the area where no particles 3 are present, as shown in FIG. 5, and also means the thickness t2 of the inorganic film 2 located on the surface of the particle 3 when the entire particle 3 is covered with the inorganic film 2.
  • the thickness of the inorganic film can be measured by observing the cross section of the particle-attached substrate with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the inorganic membrane is preferably a porous membrane. If the inorganic membrane is porous, substances in the external environment can pass through the inorganic membrane and come into contact with the particles, allowing the particles to maximize their functionality.
  • a porous membrane is a membrane that has many pores. It is preferable that the inorganic membrane has pores of a size that allows substances in the external environment to pass through. Specifically, it is preferable that the inorganic membrane has pores with a pore diameter on the order of nanometers.
  • the inorganic membrane may have any of micropores with a pore diameter of 2 nm or less, mesopores with a pore diameter of 2 nm to 50 nm, and macropores with a pore diameter of 50 nm or more. Among them, from the viewpoint of the fixing force of the particles, that is, the strength of the inorganic membrane, it is preferable that the inorganic membrane has micropores.
  • the inorganic membrane has pores with a pore diameter of 0.3 nm to 3 nm, more preferably has pores with a pore diameter of 0.4 nm to 2 nm, and even more preferably has pores with a pore diameter of 0.5 nm to 1 nm.
  • the inorganic membrane has pores with a pore size within a specified range
  • the inorganic membrane has pores, and among the pores, there are multiple pores with a pore size within the specified range.
  • the pore size of the inorganic membrane is a value determined by observing the surface of the inorganic membrane using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). If the pores are mesopores or macropores, an SEM is used. On the other hand, if the pores are micropores, a TEM is used. As described above, it is sufficient that there are multiple pores in the inorganic membrane whose pore size is within a predetermined range. In particular, it is preferable that there are 100 or more, and even 1000 or more, micropores whose pore size is within a predetermined range within a 1 ⁇ m square on the surface of the inorganic membrane.
  • the inorganic film may be either an amorphous film or a crystalline film, but is preferably an amorphous film.
  • Amorphous films tend to have micropores. Therefore, if the inorganic film is an amorphous film, substances in the external environment can pass through the inorganic film and come into contact with the particles, allowing the particles to maximize their functionality. It can also increase the fixing power of the particles.
  • the inorganic film is confirmed to be amorphous by X-ray diffraction (XRD). If no clear peaks are observed in the X-ray diffraction pattern, it is deemed to be an amorphous film. However, if XRD measurement is difficult, the inorganic film is confirmed to be amorphous by observation with a transmission electron microscope (TEM). If TEM observation reveals an image of randomly arranged black or white spots (i.e., areas where atoms are present), it is deemed to be an amorphous film.
  • TEM transmission electron microscope
  • Methods for forming an inorganic film include, for example, the sol-gel method and the vapor deposition method. Among these, the sol-gel method is preferred.
  • the sol-gel method can form an amorphous film.
  • the inorganic film is preferably an amorphous film formed by the sol-gel method.
  • the sol-gel method and the vapor deposition method are described later in the section "B. Method for manufacturing a substrate with particles.”
  • the inorganic film is an inorganic film formed by the sol-gel method.
  • Inorganic films formed by the sol-gel method tend to have images in which black spots (corresponding to micropores) are randomly arranged.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • an image in which black spots with a diameter of 1 nm or less are randomly arranged is often observed.
  • the density (microstructure) of an inorganic film depends greatly on the method of forming the inorganic film.
  • a silica film formed by chemical vapor deposition (CVD) is denser than a silica film formed by the sol-gel method or physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Fiber Substrate The fiber substrate in the present disclosure contains inorganic fibers.
  • the inorganic fibers are not particularly limited, and examples thereof include glass fibers, ceramic fibers, and carbon fibers.
  • ceramic fibers include alumina-based fibers, silica fibers, zirconia fibers, silicon carbide fibers, and silicon nitride fibers.
  • alumina-based fibers include alumina fibers, alumina-silica fibers, and mullite fibers.
  • the inorganic fibers may also be organic fibers made of organic substances coated with an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, or a metal material, or metal fibers coated with an inorganic material.
  • the organic fibers are not particularly limited as long as they are organic fibers that can be coated with an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, or a metal material, and examples thereof include polyester fibers and polyolefin fibers.
  • polyester fibers and polyolefin fibers examples include polyethylene, polyethylene copolymers, polypropylene, and polypropylene copolymers.
  • the metal fibers are not particularly limited as long as they can be coated with an inorganic material.
  • the inorganic material is not particularly limited as long as it is an inorganic material that can coat organic fibers or metal fibers, and an example of the inorganic material is silica.
  • An example of the organic-inorganic hybrid material is polysiloxane.
  • the metallic material is not particularly limited as long as it is a metallic material that can coat organic fibers.
  • the method of coating organic fibers with an inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include the sol-gel method.
  • examples of methods of coating organic fibers with an organic-inorganic hybrid material include a method of applying an organosilicon compound to the organic fibers and curing the compound by heating.
  • organosilicon compounds that can be used include alkoxysilane, silicone resin, and polysilazane.
  • Known methods can be used to coat organic fibers with a metal material and to coat metal fibers with an inorganic material.
  • inorganic fibers made of inorganic substances are preferred.
  • the use of inorganic fibers made of inorganic substances can improve stability against radicals generated in the photocatalytic reaction.
  • glass fiber and ceramic fiber are preferred.
  • glass fiber and alumina-based fiber are preferred.
  • Glass fiber and alumina-based fiber have excellent weather resistance, heat resistance, and chemical resistance.
  • glass fiber is preferred.
  • Glass fiber is inexpensive, so manufacturing costs can be reduced.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers may be, for example, 10 times or more and 20 times or less than the average particle diameter of the particles described below. If the average fiber diameter of the inorganic fibers is too large, the surface area of the inorganic fibers per unit area of the fiber substrate tends to be small, so the amount of particles fixed to the fiber substrate may be reduced.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is too small, the gaps between the inorganic fibers in the fiber substrate tend to be small, so the particles are fixed in a planar manner only to the surface of the fiber substrate, so the amount of particles fixed to the fiber substrate may be reduced.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is within the above range, the surface area of the inorganic fibers per unit area of the fiber substrate can be appropriately increased while ensuring gaps between the inorganic fibers in the fiber substrate that are large enough for the particles to pass through. Therefore, the amount of particles fixed to the fiber substrate can be increased.
  • the fiber diameter of the inorganic fibers can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers refers to the arithmetic mean value of the fiber diameters of 50 inorganic fibers measured by SEM observation.
  • fiber substrates examples include nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics. Among these, nonwoven fabrics are preferred.
  • the inorganic fibers constituting the nonwoven fabric may be short or long fibers.
  • the length of the fibers is, for example, 1 mm or more and 30 mm or less.
  • the method of bonding between the fibers may be any of entanglement, fusion, and adhesion.
  • the adhesive is not particularly limited, and binders generally used in nonwoven fabrics can be used. Examples of binders include acrylic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, melamine resin, polyester, and polyvinyl chloride.
  • the thickness of the fiber substrate is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application of the particle-attached substrate. Specifically, the thickness of the fiber substrate is 0.1 mm or more and 2 mm or less, and may be 0.2 mm or more and 1 mm or less, or 0.3 mm or more and 0.5 mm or less. In general, the thicker the fiber substrate, the greater the amount of particles fixed to the fiber substrate. However, in the case of photocatalyst particles, if the fiber substrate is too thick, it becomes difficult for light to reach the deeper layers of the fiber substrate, and there is a possibility that the number of photocatalyst particles that do not contribute to activity will increase. If the thickness of the fiber substrate is within the above range, the photocatalyst particles can be utilized without waste.
  • the basis weight of the fiber substrate is not particularly limited and is appropriately selected according to the application of the particle-attached substrate.
  • the basis weight of the fiber substrate is 5 g/m 2 or more and 200 g/m 2 or less, may be 10 g/m 2 or more and 100 g/m 2 or less, or may be 20 g/m 2 or more and 50 g/m 2 or less.
  • the larger the basis weight of the fiber substrate the larger the amount of particles fixed to the fiber substrate tends to be.
  • the basis weight of the fiber substrate is too large, the fiber substrate becomes thick, and as described above, in the case of photocatalyst particles, there is a possibility that the photocatalyst particles that do not contribute to activity may increase.
  • the basis weight of the fiber substrate is too large, the voids in the fiber substrate become small, and as described above, the amount of particles fixed to the fiber substrate may decrease.
  • the basis weight of the fiber substrate is too small, the fiber substrate becomes thin, and there is a possibility that the amount of particles fixed to the fiber substrate may decrease.
  • the particle-attached substrate in the present disclosure can be produced by the method for producing a particle-attached substrate described below.
  • the manufacturing method of the particle-attached substrate in the present disclosure includes a functional group introduction step of introducing a functional group that is positively or negatively charged in water onto the surface of the substrate, a particle electrostatic adsorption step of electrostatically adsorbing particles onto the surface of the substrate onto which the functional group has been introduced, and an inorganic film formation step of forming an inorganic film containing an inorganic compound so as to cover the surface of the substrate after the particle electrostatic adsorption step.
  • FIGS. 6(a) to (d) are process diagrams illustrating a method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure.
  • functional group A which is positively charged in water
  • particles 3 which are negatively charged in water
  • an inorganic film 2 containing an inorganic compound is formed so as to cover the surface of fiber substrate 11. This results in substrate 20 with particles.
  • electrostatic adsorption can be used to adsorb particles at high density onto the surface of a substrate.
  • the particles are electrostatically adsorbed on the surface of the substrate, and then a relatively thin inorganic film is formed to cover the surface of the substrate, thereby immobilizing the particles on the surface of the substrate. Therefore, unlike the conventional method of forming a layer using a composition containing particles and a binder, it is possible to prevent the particles from being embedded in the binder. In addition, since the particles are fixed by the inorganic film and are not embedded in the binder, they can come into contact with substances in the external environment that gradually diffuse and pass through the inside of the inorganic film. Therefore, the function of the particles can be exerted to a certain extent.
  • the inorganic film is a porous film and has a large number of pores of a size that allows substances in the external environment to pass through, the function of the particles can be maximized. Furthermore, since the particles can be fixed to the surface of the substrate by the inorganic film, it is possible to prevent the particles from falling off.
  • the particles can be stably and densely fixed to the surface of the fiber substrate while maintaining their functionality.
  • an inorganic film containing an inorganic compound is formed as a layer for fixing the particles. Therefore, for example, when the particles are photocatalytic particles, the inorganic film is stable against the radicals generated in the photocatalytic reaction. Therefore, a substrate with particles having excellent durability can be manufactured.
  • Substrate The form of the substrate used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, plates, fiber substrates, threads, fibers, beads, porous bodies, and columns. Examples of the fiber substrate include nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics.
  • the form of the thread is not particularly limited.
  • the thread may be, for example, a hollow thread or a solid thread.
  • the substrate is preferably a fibrous substrate, and more preferably a nonwoven fabric.
  • the substrate with particles can be manufactured by a roll-to-roll method.
  • the fibrous substrate is the same as the fibrous substrate in the substrate with particles described above.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include inorganic substances, organic polymers, metals, and semiconductors.
  • inorganic substances include glass, ceramics, and carbon.
  • ceramics include alumina-based substances, silica, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride.
  • alumina-based substances include alumina, alumina silica, and mullite.
  • organic polymers include polyester, nylon, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, phenolic resin, silicone resin, synthetic rubber, cellulose, and triacetate.
  • metals include gold, silver, copper, and aluminum.
  • semiconductors include silicon, gallium arsenide, and indium phosphide.
  • inorganic substances are preferred.
  • the particles are photocatalytic particles
  • a substrate containing an inorganic substance is stable against radicals generated in the photocatalytic reaction.
  • the substrate is a fiber substrate
  • the preferred substrate material is the same as that described in the above section "A. Substrate with particles.”
  • the method for manufacturing the substrate is appropriately selected depending on the form and material of the substrate, and known methods can be applied. Commercially available products may also be used as the substrate.
  • Particles The particles used in the present disclosure are the same as the particles in the particle-attached substrate described above.
  • the particle diameter of the particles can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the particles refers to the arithmetic mean value of the particle diameters of 20 particles measured by SEM observation. Note that if the shape of the particles is not spherical, the particle diameter is the long diameter.
  • classified particles may be used in the inorganic film formation process described below to ensure a consistent degree of inorganic film coverage on the particles.
  • a functional group that is positively or negatively charged in water is introduced to the surface of the substrate.
  • particles can be easily electrostatically adsorbed to the surface of the substrate to which the functional group has been introduced in the particle electrostatic adsorption step described later.
  • the positive or negative charge is selected appropriately depending on the particle.
  • Functional groups that become positively charged in water are not particularly limited, and examples include amino groups, ammonium groups, pyridinium groups, imidazole groups, and guanidino groups.
  • Functional groups that become negatively charged in water are not particularly limited, but examples include carboxy groups, sulfo groups, and phosphate groups.
  • functional groups that become positively or negatively charged in water can be introduced to the surface of the substrate by treating the substrate with a compound that contains a functional group that becomes positively or negatively charged in water and a functional group that can bond with the functional group present on the substrate surface.
  • the functional group capable of bonding with the functional group present on the surface of the substrate is appropriately selected depending on the material of the substrate and the surface activation process described below.
  • Examples of functional groups capable of bonding with the functional group present on the surface of the substrate include alkoxy groups, hydroxy groups, acryloyl groups, epoxy groups, urethane groups, vinyl groups, and mercapto groups.
  • the compound containing a functional group that is positively or negatively charged in water and a functional group that can bond with a functional group present on the surface of the substrate is appropriately selected depending on these functional groups.
  • Examples of compounds that contain a functional group that is positively charged in water and a functional group that can bond with a functional group present on the surface of a substrate include compounds that contain an amino group and an alkoxy group or a hydroxy group.
  • Examples of compounds that contain an amino group and an alkoxy group or a hydroxy group include silane coupling agents that contain an amino group or hydrolysates thereof.
  • silane coupling agents that contain an amino group or hydrolysates thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane and hydrolysates thereof, 3-aminopropyltriethoxysilane and hydrolysates thereof, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and hydrolysates thereof, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane and hydrolysates thereof, 3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane and hydrolysates thereof, and 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilane and hydrolysates thereof.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds that contain a functional group that is negatively charged in water and a functional group that can bond with a functional group present on the surface of a substrate include sodium N-(trimethoxysilyl)ethylenediaminetriacetic acid, 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid, and 2-(4-chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilane.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of treating the surface of the substrate with the compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the compound to the surface of the substrate, and a vapor deposition method.
  • a known application method can be applied, and examples thereof include spray coating, spin coating, and dip coating.
  • Vapor deposition methods include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). Examples of PVD methods include vacuum deposition, sputtering, and ion plating. Examples of CVD methods include thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • a composition containing the compound and an organic solvent can be used.
  • the compound is a silane coupling agent containing an amino group or a hydrolyzate thereof
  • an alcohol can be used as the organic solvent contained in the composition. Examples of alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
  • the composition may further contain water.
  • the composition contains water, a hydrolysis reaction of the silane coupling agent occurs in the composition. This results in a composition containing a hydrolysate of the silane coupling agent as the compound.
  • the composition may further contain a water-soluble polymer.
  • the composition contains a water-soluble polymer, the dispersibility of the silane coupling agent containing an amino group or a hydrolysate thereof is improved. Therefore, functional groups that are positively or negatively charged in water can be uniformly introduced onto the surface of the substrate.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, and polyethylene glycol. Among these, polyvinyl alcohol is preferred.
  • the composition does not need to contain a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer can be prevented from interfering with the introduction of functional groups that become positively or negatively charged in water onto the surface of the substrate.
  • the content of the water-soluble polymer in the composition is, for example, 100 parts by mass or less, or may be 10 parts by mass or less, or may be 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the compound.
  • the composition may be dried after application.
  • the drying method is not particularly limited as long as it is a method that allows drying at room temperature, and examples of the drying method include air knife drying, spin drying, vacuum drying, and squeeze drying.
  • One type of drying method may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition is applied, dried as necessary, and then heat-treated. This causes a condensation reaction to proceed, and the compound is fixed to the surface of the substrate.
  • the temperature and time in the heat treatment are appropriately selected depending on the type of silane coupling agent.
  • the heating temperature is, for example, 40°C or higher and 250°C or lower, or may be 70°C or higher and 200°C or lower, or may be 100°C or higher and 150°C or lower.
  • the heating time is, for example, 10 seconds or higher and 30 minutes or lower, or may be 30 seconds or higher and 10 minutes or lower, or may be 60 seconds or higher and 5 minutes or lower.
  • the thickness of the film containing the above compound is usually thin, and it is sufficient if it is at least the thickness of a monolayer.
  • the thickness of the film containing the above compound is, for example, 2 nm or more and 20 nm or less.
  • particles are electrostatically adsorbed to the functional groups that are positively or negatively charged in water and that are introduced to the surface of the substrate.
  • the particles are electrostatically adsorbed to the surface of the substrate by utilizing the electrostatic interaction that acts between the functional groups that are positively or negatively charged in water and that are introduced to the surface of the substrate in the functional group introduction step described above and the particle surfaces.
  • the particle surface is not charged at all or is almost not charged at all, it is preferable to carry out an organic polymer adsorption process as described below.
  • a composition containing particles, water, and an organic solvent is applied to the surface of the substrate, and the particles can be electrostatically adsorbed to the surface of the substrate to which functional groups that become positively or negatively charged in water have been introduced.
  • Any known application method can be used as the application method, and examples of such methods include spray coating, spin coating, and dip coating.
  • the organic solvent contained in the composition may be an alcohol.
  • examples of alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
  • the composition may further contain a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, and polyethylene glycol.
  • the composition After the composition is applied, it may be dried.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include air knife drying, heat drying, vacuum drying, spin drying, and squeeze drying.
  • One type of drying method may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the substrate is a fiber substrate and the method for forming the inorganic film in the inorganic film formation step described below is a sol-gel method
  • heat drying is preferred.
  • the drying temperature and drying time are appropriately selected depending on, for example, the type of particles and the type and amount of solvent.
  • the drying temperature is, for example, 40°C or higher and 250°C or lower, and may be 70°C or higher and 200°C or lower, or 100°C or higher and 150°C or lower.
  • the drying time is, for example, 10 seconds or higher and 30 minutes or lower, and may be 30 seconds or higher and 10 minutes or lower, or 60 seconds or higher and 5 minutes or lower.
  • an inorganic film containing an inorganic compound is formed so as to cover the surface of the substrate.
  • the particles electrostatically adsorbed to the surface of the substrate can be firmly fixed, and the particles can be prevented from falling off.
  • the inorganic compound is the same as the inorganic compound used in the inorganic film in the particle-attached substrate described above.
  • the method for forming the inorganic film is not particularly limited as long as it is a method that can form an inorganic film to cover the surface of the substrate, and examples of the method include the sol-gel method and the vapor deposition method.
  • the method for forming the inorganic film is preferably a method for treating the surface of the substrate with an organosilicon compound.
  • examples of the method for treating the surface of the substrate with an organosilicon compound include the sol-gel method and the vapor deposition method.
  • Examples of deposition methods include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). Examples of PVD methods include vacuum deposition, sputtering, and ion plating. Examples of CVD methods include thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sol-gel method is preferred.
  • a composition containing a metal alkoxide, water, and an organic solvent is prepared and then applied to the surface of a substrate, followed by a heat treatment.
  • the hydrolysis reaction and polycondensation reaction of the metal alkoxide proceed.
  • the metal alkoxide is then converted into an inorganic oxide by further heat treatment.
  • the metal alkoxide used in the above composition may be represented by the following general formula (1).
  • R 1 n M (OR 2 ) m (1) (In the above formula (1), R1 and R2 each independently represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n+m represents the atomic valence of M.)
  • Examples of the metal atom M include silicon, zirconium, titanium, and aluminum. Among these, silicon is preferred.
  • Examples of the organic group represented by R1 and R2 include an alkyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. In the same molecule, these alkyl groups may be the same or different.
  • n 0.
  • the metal alkoxide is not particularly limited.
  • a metal alkoxide in which the metal atom M is silicon and n is 0 is a tetraalkoxysilane.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the metal alkoxide may be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the metal alkoxide may be partially hydrolyzed or may be partially condensed to form an oligomer.
  • the above composition may contain a hydrolyzate or hydrolysis polycondensate of the metal alkoxide.
  • the organic solvent contained in the composition may be an alcohol.
  • examples of alcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
  • the composition may further contain a water-soluble polymer.
  • the composition contains a water-soluble polymer, which improves the dispersibility of the metal alkoxide or its hydrolysate or hydrolysis polycondensate. Therefore, an inorganic film can be formed uniformly on the surface of the substrate.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacrylic acid, and polyethylene glycol. Among these, polyvinyl alcohol is preferred. Polyvinyl alcohol is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohol may be a partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens of percent of acetate groups remain, or a fully saponified polyvinyl alcohol in which no acetate groups remain, but a fully saponified polyvinyl alcohol is preferred.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is, for example, 1500 to 2000.
  • the content of the water-soluble polymer in the composition is, for example, 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, or may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, or 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the compound.
  • the above composition may contain, as necessary, for example, a catalyst for promoting the hydrolysis reaction of the metal alkoxide, and a stabilizer for controlling the polycondensation reaction of the metal alkoxide.
  • a catalyst for promoting the hydrolysis reaction of the metal alkoxide examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and carboxylic acids.
  • stabilizers include acetylacetone, aminoalcohols, alkylamines, and N,N-dimethylformamide. When tetraethoxysilane (TEOS) is used, it is not necessary to add a stabilizer.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • composition can be applied by any known application method, such as spray coating, spin coating, or dip coating.
  • the degree of inorganic film coverage on the particles can be controlled by adjusting the application conditions.
  • the drying method is not particularly limited as long as it is a method that allows drying at room temperature, and examples of the drying method include air knife drying, spin drying, vacuum drying, and squeeze drying.
  • One type of drying method may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition is applied, dried as necessary, and then heat-treated.
  • the temperature and time in the heat treatment are not particularly limited as long as an inorganic oxide is obtained, and are appropriately selected depending on the type of metal alkoxide, for example.
  • the heating temperature is, for example, 40°C or higher and 250°C or lower, or may be 70°C or higher and 200°C or lower, or may be 100°C or higher and 150°C or lower.
  • the heating time is, for example, 10 seconds or higher and 30 minutes or lower, or may be 30 seconds or higher and 10 minutes or lower, or may be 60 seconds or higher and 5 minutes or lower.
  • the organosilicon compound is preferably a tetraalkoxysilane or a hydrolyzate or hydrolyzed polycondensate thereof, as described above.
  • the thickness of the inorganic film is the same as that of the inorganic film on the particle-attached substrate described above.
  • the method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure may include a surface activation step of performing a surface activation treatment on the surface of the substrate prior to the functional group introduction step. By carrying out the surface activation step, it becomes easier to introduce a predetermined functional group into the surface of the substrate in the functional group introduction step.
  • Surface activation treatments include physical treatments, chemical treatments, and thin film formation.
  • Physical treatments include, for example, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, and flame treatment.
  • Chemical treatments include, for example, solvent treatment and chemical treatment.
  • the thin film may be an inorganic film containing an inorganic compound.
  • the inorganic film is the same as the inorganic film in the inorganic film formation process described above.
  • the method of forming the thin film is the same as the method of forming the inorganic film in the inorganic film formation process described above.
  • the method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure may include an organic polymer adsorption step of adsorbing an organic polymer that is positively or negatively charged in water to the surface of the particles before the particle electrostatic adsorption step.
  • the functional group that is positively or negatively charged in water and the organic polymer that is introduced to the surface of the substrate have opposite charges in water. Note that when the organic polymer has both positive and negative charges in the molecule, the net charge in water is considered.
  • the particle surface is not or barely charged, it is preferable to carry out an organic polymer adsorption process.
  • the organic polymer may be any organic polymer that contains a functional group that is positively or negatively charged in water.
  • the functional group that is positively or negatively charged in water contained in the organic polymer is the same as the functional group that is positively or negatively charged in water used in the functional group introduction process described above.
  • Organic polymers that become positively charged in water are not particularly limited, but examples include polyethyleneimine.
  • the organic polymer that becomes negatively charged in water is not particularly limited, and examples thereof include polycarboxylic acids.
  • polycarboxylic acids include polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • the organic polymer may also contain both functional groups that are positively charged in water and functional groups that are negatively charged in water.
  • Examples of such organic polymers include gelatin and collagen.
  • the weight-average molecular weight of the organic polymer is, for example, from 10,000 to 1,000,000, and may be from 50,000 to 250,000.
  • the weight-average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the particles are dispersed in a composition containing an organic polymer, so that the organic polymer can be adsorbed onto the surface of the particles.
  • the composition can contain an organic polymer and a solvent.
  • the solvent is appropriately selected depending on the type of organic polymer, and can be, for example, water.
  • an aqueous solution in which the organic polymer is dissolved can be used as the composition.
  • the particles may be washed to remove any unadsorbed organic polymers.
  • the method for producing a particle-attached substrate in the present disclosure may be carried out by a sheet-feed method or a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method may be applied to each process, or each process may be carried out continuously by the roll-to-roll method.
  • the amount of particles is not particularly limited as long as the amount is an amount that can exert the function of the particles, and is appropriately set according to the type of particles and the use of the particle-attached substrate.
  • the amount of particles in the particle-attached substrate corresponds to the increase in mass before and after the particle electrostatic adsorption process. Therefore, the particle fixation rate is defined as the following formula (1).
  • the particle immobilization rate is, for example, preferably 1% or more and 50% or less, and more preferably 5% or more and 25% or less.
  • Example 1 (1) Surface activation step: Chemical solution 1 having the following composition was prepared. Chemical solution 1 became a uniform, colorless, transparent solution after stirring at room temperature for 30 minutes. Commercially available tetraethoxysilane was used as is. ⁇ Chemical solution 1> Tetraethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.5 g IPA 1.5g 7.5g pure water Hydrochloric acid (0.5M) 180 ⁇ L
  • Chemical solution 2 having the following composition was prepared. Chemical solution 2 became a uniform, colorless, transparent solution after stirring for 20 minutes at a liquid temperature of 80° C. to 90° C.
  • Coating A having the following composition was prepared: Coating A became a homogeneous, colorless, transparent solution after stirring at room temperature for 1 minute. ⁇ Paint A> Solution 1 12.5g Solution 2 17.5g
  • a glass fiber nonwoven fabric (mass 65.9 mg, thickness 0.20 mm, basis weight 25 g/ m2 , fiber diameter 10 ⁇ m) cut to a 5 cm square size was immersed in paint A and immediately pulled out. Excess paint A was removed by centrifugation (centrifugal force 500 ⁇ g, 1 minute), and then heated at 180°C for 2 minutes. This increased the mass by 1.6 mg.
  • An electronic balance (manufactured by Mettler Toledo, model number: AB104-S, minimum display: 0.1 mg) was used to measure the mass.
  • Paint B having the following composition was prepared. Paint B became a uniform, colorless, transparent solution after stirring at room temperature for 10 minutes.
  • Commercially available 3-aminopropyltrimethoxysilane was used as is.
  • the glass fiber nonwoven fabric after the surface activation process was immersed in paint B. After confirming that paint B had sufficiently permeated the glass fiber nonwoven fabric, the glass fiber nonwoven fabric was immediately removed. Excess paint B was removed by centrifugation (centrifugal force 500 x g, 1 minute), and then heated at 180°C for 2 minutes. No increase in mass was observed.
  • Polymethylsilsesquioxane (PMSQ) particles were synthesized according to the following procedure. First, 10 g of methyltriethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 8 g of ethanol, and 1 g of hydrochloric acid (0.1 M) were stirred at room temperature for 30 minutes. 70 mL of sodium dodecyl sulfate aqueous solution (0.01% by mass) and 10 mL of ammonia water (29% by mass) were added thereto and stirred for 30 minutes. The formed particles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • methyltriethoxysilane Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethanol 8 g
  • hydrochloric acid 0.1 M
  • the precipitated particles were then dispersed in 15 mL of IPA, and 15 g of aqueous sodium hydroxide solution (50 mM) was added. After 15 minutes, the particles were allowed to settle by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • Fig. 8(b) shows an SEM photograph of the glass fiber nonwoven fabric before fixing the particles
  • Fig. 8(a) shows an SEM photograph of the particle-attached substrate. Even when the particle-attached substrate was ultrasonically treated in water, the PMSQ particles did not fall off. In addition, even when the particle-attached substrate was gently rubbed with a finger, the PMSQ particles did not adhere to the finger.
  • Example 2 (1) Surface Activation Step and Functional Group Introduction Step The surface activation step and functional group introduction step were carried out in the same manner as in Example 1, except that a glass fiber nonwoven fabric cut to a 5 cm square size (mass 66.3 mg, thickness 0.20 mm, basis weight 25 g/m 2 , fiber diameter 10 ⁇ m) was used.
  • Titanium oxide particles (Kanto Chemical Co., Ltd., particle size 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m) were used to prepare a titanium oxide aqueous dispersion (2 mass%). Note that the titanium oxide particles are originally negatively charged in water, so an organic polymer adsorption step is not required.
  • the glass fiber nonwoven fabric after the functional group introduction process was immersed in an aqueous titanium oxide dispersion. After confirming that the aqueous titanium oxide dispersion had sufficiently permeated the glass fiber nonwoven fabric, the glass fiber nonwoven fabric was immediately pulled out. Excess aqueous titanium oxide dispersion was removed by centrifugation (centrifugal force 500 x g, 1 minute), and then heated at 180°C for 2 minutes. This resulted in an increase in mass of 3.7 mg.
  • the thickness of the silica film was approximately 50 nm. Furthermore, when the destroyed silica film fragment was observed using TEM, an image of randomly arranged black spots was observed. This is an observation characteristic of an amorphous film, and based on the size of these spots, the pore size was estimated to be less than 1 nm.
  • Example 3 A particle-attached substrate was prepared in the same manner as in Example 2, except that in the inorganic film-forming step, paint A was diluted twice with pure water. At this time, the mass increased by 0.3 mg in the inorganic film-forming step, so the thickness of the silica film was estimated to be 10 nm. Even when the particle-attached substrate was subjected to ultrasonic treatment in water, the titanium oxide particles did not fall off. Furthermore, even when the particle-attached substrate was gently rubbed with a finger, the titanium oxide particles did not adhere to the finger.
  • Example 4 A particle-attached substrate was prepared in the same manner as in Example 2, except that in the inorganic film-forming step, paint A was diluted 4 times with pure water. At this time, the mass increased by 0.1 mg in the inorganic film-forming step, so the thickness of the silica film was estimated to be 3 nm. Even when the particle-attached substrate was subjected to ultrasonic treatment in water, the titanium oxide particles did not fall off. Furthermore, even when the particle-attached substrate was gently rubbed with a finger, the titanium oxide particles did not adhere to the finger.
  • Example 5 A particle-attached substrate was prepared in the same manner as in Example 2, except that polystyrene (PS) particles (Merck, particle diameter 5 ⁇ m) were used in the particle electrostatic adsorption process. At this time, the mass increased by 2.7 mg in the inorganic film formation process, so the thickness of the silica film was estimated to be 79 nm. Even when the particle-attached substrate was subjected to ultrasonic treatment in water, the polystyrene particles did not fall off. Furthermore, even when the particle-attached substrate was gently rubbed with a finger, the polystyrene particles did not adhere to the finger.
  • PS polystyrene
  • Example 1 A particle-attached substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic film forming step was omitted. When the obtained particle-attached substrate was ultrasonically treated in water, most of the PMSQ particles fell off. In addition, when the particle-attached substrate was gently rubbed with a finger, the PMSQ particles adhered to the finger. From this, it was found that the inorganic film forming step is essential to prevent particles from falling off.
  • the present disclosure provides the following [1] to [18].
  • [1] A fiber base material containing inorganic fibers; An inorganic film disposed on a surface of the fiber substrate and containing an inorganic compound; functional particles immobilized by the inorganic film on a surface side of the fiber substrate;
  • the present invention provides a particle-bearing substrate having a particle-bearing surface.
  • [2] The particle-attached substrate according to [1], wherein the inorganic film has a thickness of 2 nm or more and 100 nm or less.
  • [3] The particle-attached substrate according to [1] or [2], wherein the inorganic film is a porous film.
  • [4] The particle-attached substrate according to any one of [1] to [3], wherein the average particle size of the functional particles is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • [5] The particle-attached substrate according to any one of [1] to [4], wherein the functional particles are photocatalytic particles.
  • [6] The particle-attached substrate according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic compound is silica.
  • [7] The particle-attached substrate according to any one of [1] to [6], wherein the inorganic fibers are glass fibers or alumina-based fibers.
  • the method for producing a particle-attached substrate comprising the steps of: [9] The method for producing a particle-attached substrate according to [8], wherein the average particle size of the functional particles is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Reference Signs List 1 fiber substrate 2: inorganic film 3: particles 10: substrate with particles 11: substrate 20: substrate with particles

Landscapes

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  • Textile Engineering (AREA)
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Abstract

本開示は、無機繊維を含む繊維基材と、上記繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜と、上記繊維基材の表面側に、上記無機膜により固定化された機能性粒子と、を有する、粒子付き基材を提供する。

Description

粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法
　本開示は、粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法に関する。
　従来、環境浄化、抗菌、抗ウイルス、防カビ、セルフクリーニング等の機能を付与するために、機能性粒子を基材表面に固定化する技術が知られている。
　基材表面に機能性粒子を固定化する技術としては、例えば、バインダーを用いる方法がある。例えば特許文献１および特許文献２には、光触媒粒子と無機バインダーとを含有する層を有する光触媒性部材が開示されている。
　また、基材表面に機能性粒子を固定化する技術としては、例えば、基材表面に機能性粒子を吸着させる方法が提案されている。例えば特許文献３には、光触媒粒子をポリエステル繊維の表面に静電吸着させる方法が開示されている。
特開２００８－２７２６５１号公報 特表２０１８－５２８０７２号公報 特開２００７－２２９６６７号公報
　特許文献１または特許文献２のようなバインダーを用いる方法では、機能性粒子を基材表面に安定に固定できる。しかし、機能性粒子の少なくとも一部がバインダーに埋没してしまい、機能が低下するという問題がある。特に、機能性粒子とバインダーとを含有する層が緻密な膜であり、細孔がほとんどない場合には、機能性粒子が外部環境中の物質と接触できないため、機能の低下が顕著である。
　また、特許文献３のような静電吸着を利用する方法では、バインダーを用いないため、機能性粒子の機能を十分に発揮させることができる。さらに、機能性粒子を高密度で吸着させることができる。しかし、基材に対する機能性粒子の密着性が不十分であり、機能性粒子が脱落しやすいという問題がある。
　本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、粒子の機能を維持しつつ、粒子を基材表面に安定かつ高密度に固定化することができる、粒子付き基材および粒子付き基材の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一実施形態は、無機繊維を含む繊維基材と、上記繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜と、上記繊維基材の表面側に、上記無機膜により固定化された機能性粒子と、を有する、粒子付き基材を提供する。
　本開示の他の実施形態は、基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入する官能基導入工程と、上記官能基が導入された上記基材の表面に、機能性粒子を静電吸着させる粒子静電吸着工程と、上記粒子静電吸着工程後、上記基材の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜を形成する無機膜形成工程と、を有する、粒子付き基材の製造方法を提供する。
　本開示は、粒子の機能を維持したまま、粒子を基材表面に安定かつ高密度に固定化できるという効果を奏する。
本開示における粒子付き基材を例示する概略断面図である。 本開示における粒子付き基材の製造方法を例示する工程図である。 本開示における粒子付き基材を例示する概略断面図である。 本開示における粒子付き基材を例示する概略断面図である。 本開示における粒子付き基材を例示する概略断面図である。 本開示における粒子付き基材の製造方法を例示する工程図である。 実施例１のポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）粒子のＳＥＭ画像である。 実施例１の粒子付き基材のＳＥＭ画像である。 実施例２の粒子付き基材のＳＥＭ画像である。
　下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定しない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
　以下、本開示における粒子付き基材、および粒子付き基材の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．粒子付き基材
　本開示における粒子付き基材は、無機繊維を含む繊維基材と、上記繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜と、上記繊維基材の表面側に、上記無機膜により固定化された粒子と、を有する。
　図１は、本開示における粒子付き基材を例示する概略断面図である。図１に示すように、粒子付き基材１０は、無機繊維を含む繊維基材１と、繊維基材１の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜２と、繊維基材１の表面側に、無機膜２により固定化された粒子３と、を有する。
　本開示の粒子付き基材においては、繊維基材の表面側に、粒子が無機膜により固定化されている。無機膜は、粒子を固定するための層であり、無機化合物を含むものの、粒子を含まない。そのため、従来のように、粒子およびバインダーを含有する組成物を用いて層を形成する場合とは異なり、粒子がバインダーに埋没するのを抑制できる。また、粒子は無機膜により固定されており、バインダーに埋没しているわけではないため、無機膜の内部を徐々に拡散して通過する外部環境中の物質と接触できるようになる。よって、粒子の機能をある程度に発揮させることができる。このとき、後述するように、無機膜が、外部環境中の物質を通過できるサイズの細孔を多数有する場合には、粒子の機能を最大限発揮させることができる。さらに、粒子は無機膜により固定化されているため、粒子の脱落を抑制できる。したがって、粒子の機能を維持しつつ、繊維基材の表面に粒子を安定に固定化できる。
　図２（ａ）～（ｄ）は、本開示における粒子付き基材の製造方法を例示する工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、繊維基材１の表面に、水中で正に帯電する官能基Ａを導入する。次いで、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、官能基Ａが導入された繊維基材１の表面に、水中で負に帯電する粒子３を静電吸着させる。次に、図２（ｄ）に示すように、繊維基材１の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜２を形成する。これにより、粒子付き基材１０が得られる。
　本開示における粒子付き基材は、上述したように、繊維基材の表面に粒子を静電吸着させた後、繊維基材の表面を覆うように無機膜を形成することにより、製造できる。静電吸着を利用することにより、繊維基材の表面に粒子を高密度で吸着させることができる。また、後述するように、無機膜の厚さは、外部環境中の物質が拡散により徐々に通過できる程度に薄いことが好ましい。そのため、粒子の機能を維持しつつ、繊維基材の表面に粒子を安定かつ高密度に固定化できる。
　また、本開示において、繊維基材は無機繊維を含む。また、粒子を固定化するための層は、無機化合物を含む無機膜である。そのため、例えば粒子が光触媒粒子である場合、繊維基材および無機膜は、光触媒反応において生成するラジカルに対して安定である。したがって、粒子付き基材の耐久性を向上できる。
　また、本開示においては、繊維基材を用いることにより、ロールｔｏロール方式で粒子付き基材を製造できる。よって、生産効率を向上でき、製造コストを削減できる。
　以下、本開示における粒子付き基材の各構成について説明する。
１．粒子
　本開示における粒子は、繊維基材の表面に、無機膜により固定化されている。
　粒子は、機能性粒子であることが好ましい。機能性粒子とは、物質と接触することで、物質に影響を与えることができる粒子をいう。機能性粒子が有する機能としては、例えば、光触媒機能、抗菌機能、抗ウイルス機能、防カビ機能、イオン吸着機能、イオン放出機能、ガス吸着機能、ガス放出機能、化学物質徐放機能、調湿機能、触媒機能、接着機能、撥水機能、防錆機能、伝熱機能、断熱機能、導電機能、絶縁機能等が挙げられる。
　中でも、光触媒粒子が好ましい。光触媒粒子は、環境浄化、抗菌、抗ウイルス、防カビ、脱臭、防汚、防曇、セルフクリーニング等、環境分野において広い範囲で応用が可能である。
　光触媒粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。
　また、光触媒粒子には、光触媒粒子の活性を向上させる物質が担持されていてもよい。上記物質は、光触媒粒子の活性を向上できる物質であれば特に限定されない。
　また、機能性粒子としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子等が挙げられる。金属粒子は、金属単体で構成されていてもよく、合金で構成されていてもよい。金属粒子としては、例えば、銀粒子、亜鉛粒子、銅粒子が挙げられる。
　粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下がさらに好ましい。粒子の平均粒子径が上記範囲内であるように比較的大きいことにより、粒子が無機膜に埋没するのを抑制しつつ、繊維基材の表面に無機膜により粒子を固定化できる。一方、粒子の平均粒子径が大きすぎると、粒子が脱落しやすくなる可能性がある。
　ここで、粒子の粒子径は、粒子付き基材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定できる。粒子の平均粒子径とは、ＳＥＭ観察により測定される、粒子２０個の粒子径の算術平均値をいう。なお、粒子の形状が球状ではない場合、粒子径は長径とする。
　粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状、円盤状、棒状、針状等が挙げられる。
　粒子が、繊維基材の表面に、無機膜により固定化されている態様としては、例えば図１に示すように、粒子３の全部が無機膜２により覆われるように、繊維基材１の表面に無機膜２が配置されている態様、および、例えば図３に示すように、粒子３の一部が露出するように、繊維基材１の表面に無機膜２が配置されている態様が挙げられる。また、これらの態様が混在していてもよい。
　粒子の一部が露出している場合、粒子の露出の程度、つまり粒子に対する無機膜の被覆の程度は、特に限定されない。
　また、例えば図４に示すように、粒子３は、繊維基材１の表面の全体に固定化されていてもよく、例えば図１および図３に示すように、粒子３は、繊維基材１の表面の一部に固定化されていてもよい。例えば、粒子は、繊維基材の２つの主面のうち、一方の面のみに固定化されていてもよい。中でも、粒子は、繊維基材の表面の全体に固定化されていることが好ましい。粒子付き基材の全面で、粒子が有する機能を発揮できる。
　粒子付き基材における粒子の量は、粒子が有する機能を発揮できる量であれば特に限定されず、繊維基材の厚さや表面積、粒子の種類、粒子付き基材の用途に応じて適宜設定される。粒子付き基材における粒子の量は、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　ここで、粒子付き基材における粒子の量は、粒子付き基材から粒子を回収することにより測定できる。例えば、粒子を固定化する無機膜がシリカ膜である場合、強アルカリ水溶液でシリカ膜を溶解することによって、粒子を回収できる。
２．無機膜
　本開示における無機膜は、繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む。
　無機化合物としては、例えば、ゾルゲル法または蒸着法により無機膜を形成することができる無機化合物が挙げられる。例えば、無機酸化物、無機フッ化物、無機硫化物、無機窒化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が挙げられる。無機フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）が挙げられる。無機窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。
　中でも、シリカが好ましい。シリカは、耐候性、耐久性に優れる。
　無機膜の厚さは、粒子が機能を発揮できるように、繊維基材の表面に無機膜により粒子を固定化できる厚さであれば特に限定されず、粒子の粒子径および形状に応じて適宜設定される。例えば、粒子が無機膜で覆われている場合、無機膜の厚さは、粒子が物質と接触できるように、物質が透過または浸透可能な厚さであることが好ましい。具体的には、無機膜の厚さは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。無機膜の厚さが上記範囲内であるように比較的薄いことにより、粒子が無機膜で覆われている場合であっても、物質が無機膜を透過または浸透でき、粒子が物質と接触できるため、粒子が機能を発揮できる。一方、無機膜の厚さが薄すぎると、粒子が脱落しやすくなる可能性がある。
　ここで、無機膜の厚さとは、例えば図５に示すような、粒子３が存在しない領域における無機膜２の厚さｔ１を意味し、粒子３の全部が無機膜２により覆われている場合には、粒子３の表面に位置する無機膜２の厚さｔ２も意味する。無機膜の厚さは、粒子付き基材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定できる。
　無機膜は、多孔質膜であることが好ましい。無機膜が多孔質膜であれば、外部環境中の物質が無機膜を通過し、粒子に接触することにより、粒子が機能を最大限に発揮できる。
　多孔質膜は、多数の細孔を有する膜である。無機膜は、外部環境中の物質が通過できるサイズの細孔を有することが好ましい。具体的には、無機膜は、細孔径がナノメートルオーダーである細孔を有することが好ましい。また、無機膜は、細孔径が２ｎｍ以下であるマイクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるメソ孔、および細孔径が５０ｎｍ以上であるマクロ孔のいずれを有していてもよい。中でも、粒子の固定力、つまり無機膜の強度の観点から、無機膜は、マイクロ孔を有することが好ましい。すなわち、無機膜は、細孔径が０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下である細孔を有することが好ましく、細孔径が０．４ｎｍ以上２ｎｍ以下である細孔を有することがより好ましく、細孔径が０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下である細孔を有することがさらに好ましい。
　「無機膜が、細孔径が所定の範囲である細孔を有する」とは、無機膜が細孔を有しており、細孔のうち、細孔径が所定の範囲である細孔が複数存在することをいう。
　無機膜の細孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、無機膜の表面を観察することにより求めた値である。細孔がメソ孔またはマクロ孔である場合、ＳＥＭを用いる。一方、細孔がマイクロ孔である場合、ＴＥＭを用いる。上述したように、無機膜の細孔のうち、細孔径が所定の範囲である細孔が複数存在すればよい。中でも、無機膜の表面の１μｍ四方中に細孔径が所定の範囲である微細孔が１００個以上、さらには１０００個以上存在することが好ましい。
　また、無機膜は、アモルファス膜および結晶膜のいずれであってもよいが、アモルファス膜であることが好ましい。アモルファス膜は、マイクロ孔を有する傾向がある。そのため、無機膜がアモルファス膜であれば、外部環境中の物質が無機膜を通過し、粒子に接触することにより、粒子の機能を最大限に発揮させることができる。また、粒子の固定力を高めることもできる。
　無機膜がアモルファス膜であることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認する。Ｘ線回折パターンにおいて、明瞭なピークが観察されない場合、アモルファス膜とする。ただし、ＸＲＤ測定が困難である場合、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、無機膜がアモルファス膜であること確認する。ＴＥＭ観察において、黒い斑点または白い斑点（すなわち、原子が存在している部分）が無秩序に並んだ像が観察される場合、アモルファス膜とする。
　無機膜の形成方法としては、例えば、ゾルゲル法、蒸着法が挙げられる。中でも、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法では、アモルファス膜を形成可能である。すなわち、無機膜は、ゾルゲル法により形成されたアモルファス膜であることが好ましい。なお、ゾルゲル法および蒸着法については、後述の「Ｂ．粒子付き基材の製造方法」の項に記載する。
　ここで、無機膜が、ゾルゲル法により形成された無機膜であることは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認できる。ゾルゲル法により形成された無機膜では、黒い斑点（マイクロ孔に相当する部分）が無秩序に並んだ像が観察される傾向がある。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて、ゾルゲル法により、シリカを含む無機膜を形成した場合、直径１ｎｍ以下の黒い斑点が無秩序に並んだ像が観察されることが多い。一般に、無機膜の緻密さ（微細構造）は、無機膜の形成方法に大きく依存する。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）で形成されたシリカ膜は、ゾルゲル法や物理気相成長法（ＰＶＤ）で形成されたシリカ膜より緻密であることが知られている。無機膜の緻密さ（微細構造）を観察することにより、無機膜の形成方法を推定できる。
３．繊維基材
　本開示における繊維基材は、無機繊維を含む。
　無機繊維としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維が挙げられる。セラミック繊維としては、例えば、アルミナ系繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維等が挙げられる。アルミナ系繊維としては、例えば、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊維、ムライト繊維が挙げられる。
　また、無機繊維としては、上記のような無機物から構成される繊維の他、有機物から構成される有機繊維が、無機材料、有機無機ハイブリッド材料または金属材料で被覆されている繊維、および、金属繊維が無機材料で被覆されている繊維を用いてもよい。
　上記有機繊維としては、無機材料、有機無機ハイブリッド材料または金属材料で被覆できる有機繊維であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維が挙げられる。ポリオレフィン繊維を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体が挙げられる。
　上記金属繊維としては、無機材料で被覆できる金属繊維であれば特に限定されない。
　上記無機材料としては、有機繊維または金属繊維を被覆できる無機材料であれば特に限定されず、例えば、シリカが挙げられる。上記有機無機ハイブリッド材料としては、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。上記金属材料としては、有機繊維を被覆できる金属材料であれば特に限定されない。
　有機繊維を無機材料で被覆する方法としては、特に限定されず、例えば、ゾルゲル法が挙げられる。また、有機繊維を有機無機ハイブリッド材料で被覆する方法としては、例えば、有機繊維に有機ケイ素化合物を塗布し、加熱硬化させる方法が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、シリコーン樹脂、ポリシラザンを用いることができる。有機繊維を金属材料で被覆する方法および金属繊維を無機材料で被覆する方法としては、公知の方法を適用できる。
　中でも、無機物から構成される無機繊維が好ましい。粒子が光触媒粒子である場合、無機物から構成される無機繊維を用いることにより、光触媒反応において生成するラジカルに対する安定性を向上できる。
　無機物から構成される無機繊維の中でも、ガラス繊維、セラミック繊維が好ましい。特に、ガラス繊維、アルミナ系繊維が好ましい。ガラス繊維およびアルミナ系繊維は、耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらには、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は安価であるため、製造コストを削減できる。
　無機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。また、無機繊維の平均繊維径は、例えば、後述の粒子の平均粒子径の１０倍以上２０倍以下であってもよい。無機繊維の平均繊維径が大きすぎると、繊維基材の単位面積における無機繊維の表面積が小さくなる傾向にあるため、繊維基材に固定される粒子の量が少なくなる可能性がある。また、無機繊維の平均繊維径が小さすぎると、繊維基材において無機繊維間の空隙が小さくなる傾向にあるため、繊維基材の表面のみに平面的に粒子が固定されることになり、繊維基材に固定される粒子の量が少なくなる可能性がある。一方、無機繊維の平均繊維径が上記範囲内であれば、繊維基材における無機繊維間の空隙について、粒子が通過できるほど十分な大きさの空隙を確保しつつ、繊維基材の単位面積における無機繊維の表面積を適度に大きくすることができる。そのため、繊維基材に固定される粒子の量を多くすることができる。
　ここで、無機繊維の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定できる。無機繊維の平均繊維径とは、ＳＥＭ観察により測定される、無機繊維５０本の繊維径の算術平均値をいう。
　繊維基材としては、例えば、不織布、織物、編物が挙げられる。中でも、不織布が好ましい。
　不織布を構成する無機繊維は、短繊維であってもよく、長繊維であってもよい。繊維の長さは、例えば１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。また、不織布において、繊維間の結合方法は、交絡、融着、接着のいずれであってもよい。繊維間が接着剤（バインダー）で接着されている場合、接着剤（バインダー）としては、特に限定されず、一般的に不織布に用いられるバインダーを使用できる。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニルが挙げられる。
　繊維基材の厚さは、特に限定されず、粒子付き基材の用途に応じて適宜選択される。具体的には、繊維基材の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。一般に、繊維基材の厚さが厚いほど、繊維基材に固定される粒子の量が多くなる傾向にある。しかし、光触媒粒子の場合、繊維基材の厚さが厚すぎると、繊維基材の深層部まで光が届きにくくなり、活性に寄与しない光触媒粒子が増える可能性がある。繊維基材の厚さが上記範囲内であれば、光触媒粒子を無駄なく活用することができる。
　また、繊維基材の目付は、特に限定されず、粒子付き基材の用途に応じて適宜選択される。具体的には、繊維基材の目付は、５ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であり、１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であってもよく、２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であってもよい。一般に、繊維基材の目付が大きいほど、繊維基材に固定される粒子の量が多くなる傾向にある。しかし、繊維基材の目付が大きすぎると、繊維基材が厚くなり、上述したように、光触媒粒子の場合は活性に寄与しない光触媒粒子が増える可能性がある。また、繊維基材の目付が大きすぎると、繊維基材内の空隙が小さくなり、上述したように繊維基材に固定される粒子の量が少なくなる可能性がある。一方、繊維基材の目付が小さすぎると、繊維基材が薄くなり、繊維基材に固定される粒子の量が少なくなる可能性がある。
４．粒子付き基材の製造方法
　本開示における粒子付き基材は、後述の粒子付き基材の製造方法により製造できる。
Ｂ．粒子付き基材の製造方法
　本開示における粒子付き基材の製造方法は、基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入する官能基導入工程と、上記官能基が導入された上記基材の表面に、粒子を静電吸着させる粒子静電吸着工程と、上記粒子静電吸着工程後、上記基材の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜を形成する無機膜形成工程と、を有する。
　図６（ａ）～（ｄ）は、本開示における粒子付き基材の製造方法を例示する工程図である。まず、図６（ａ）に示すように、基材１１の表面に、水中で正に帯電する官能基Ａを導入する。次いで、図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、官能基Ａが導入された基材１１の表面に、水中で負に帯電する粒子３を静電吸着させる。次に、図６（ｄ）に示すように、繊維基材１１の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜２を形成する。これにより、粒子付き基材２０が得られる。
　本開示においては、静電吸着を利用することにより、基材の表面に粒子を高密度で吸着させることができる。
　また、本開示においては、基材の表面に粒子を静電吸着させた後、基材の表面を覆うように無機膜を比較的薄く形成することにより、基材の表面に粒子を固定化している。そのため、従来のように、粒子およびバインダーを含有する組成物を用いて層を形成する場合とは異なり、粒子がバインダーに埋没するのを抑制できる。また、粒子は無機膜により固定されており、バインダーに埋没しているわけではないため、無機膜の内部を徐々に拡散して通過する外部環境中の物質と接触できるようになる。よって、粒子の機能をある程度に発揮させることができる。このとき、上述したように、無機膜が多孔質膜であり、外部環境中の物質を通過できるサイズの細孔を多数有する場合には、粒子の機能を最大限発揮させることができる。さらに、基材の表面に粒子を無機膜により固定化できるため、粒子の脱落を抑制できる。
　したがって、粒子の機能を維持しつつ、繊維基材の表面に粒子を安定かつ高密度に固定化できる。
　また、本開示において、粒子を固定化するための層として、無機化合物を含む無機膜を形成する。そのため、例えば粒子が光触媒粒子である場合、無機膜は、光触媒反応において生成するラジカルに対して安定である。したがって、耐久性に優れる粒子付き基材を製造できる。
　以下、本開示における粒子付き基材の製造方法に用いられる基材および粒子、ならびに本開示における粒子付き基材の製造方法の各工程について説明する。
１．基材
　本開示に用いられる基材の形態としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、繊維基材、糸、繊維、ビーズ、多孔質体、カラムが挙げられる。繊維基材としては、例えば、不織布、織物、編物が挙げられる。糸の形態は、特に限定されない。糸は、例えば、中空糸であってもよく、中実糸であってもよい。
　中でも、基材は、繊維基材であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。基材が繊維基材である場合、ロールｔｏロール方式により粒子付き基材を製造できる。繊維基材は、上述の粒子付き基材における繊維基材と同様である。
　基材の材質としては、特に限定されず、例えば、無機物、有機高分子、金属、半導体が挙げられる。無機物としては、例えば、ガラス、セラミック、炭素が挙げられる。セラミックとしては、例えば、アルミナ系、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。アルミナ系としては、例えば、アルミナ、アルミナシリカ、ムライトが挙げられる。また、有機高分子としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム、セルロース、トリアセテートが挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。半導体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、リン化インジウムが挙げられる。
　中でも、無機物が好ましい。例えば粒子が光触媒粒子である場合、無機物を含む基材は、光触媒反応において生成するラジカルに対して安定である。
　また、基材が繊維基材である場合、好ましい基材の材質は、上述の「Ａ．粒子付き基材」の項に記載した内容と同様である。
　基材の製造方法としては、基材の形態および材質に応じて適宜選択され、公知の方法を適用できる。基材として、市販品を用いてもよい。
２．粒子
　本開示に用いられる粒子は、上述の粒子付き基材における粒子と同様である。
　ここで、粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定できる。粒子の平均粒子径とは、ＳＥＭ観察により測定される、粒子２０個の粒子径の算術平均値をいう。なお、粒子の形状が球状ではない場合、粒子径は長径とする。
　また、後述の無機膜形成工程において、粒子に対する無機膜の被覆の程度を一定にするために、分級された粒子を用いてもよい。
３．官能基導入工程
　本開示における官能基導入工程では、基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入する。官能基導入工程を行うことにより、後述の粒子静電吸着工程において、官能基が導入された基材の表面に、粒子を容易に静電吸着させることができる。
　水中で正または負に帯電する官能基において、電荷の正負は、粒子に応じて適宜選択される。
　水中で正に帯電する官能基としては、特に限定されず、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾール基、グアニジノ基が挙げられる。
　また、水中で負に帯電する官能基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
　官能基導入工程においては、水中で正または負に帯電する官能基と、基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基とを含む化合物で処理することにより、基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入できる。
　基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基は、基材の材質および後述の表面活性化工程に応じて適宜選択される。基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アクリロイル基、エポキシ基、ウレタン基、ビニル基、メルカプト基が挙げられる。
　水中で正または負に帯電する官能基と、基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基とを含む化合物としては、これらの官能基に応じて適宜選択される。
　水中で正に帯電する官能基と、基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基とを含む化合物としては、例えば、アミノ基と、アルコキシ基またはヒドロキシ基とを含む化合物が挙げられる。アミノ基と、アルコキシ基またはヒドロキシ基とを含む化合物としては、例えば、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物が挙げられる。アミノ基を含むシランカップリング剤およびその加水分解物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびその加水分解物、３－アミノプロピルトリエトキシシランおよびその加水分解物、３－アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびその加水分解物、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよびその加水分解物、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランおよびその加水分解物、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシランおよびその加水分解物が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水中で負に帯電する官能基と、基材の表面に存在する官能基と結合可能な官能基とを含む化合物としては、例えば、Ｎ－（トリメトキシシリル）エチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパンスルホン酸、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材の表面を上記化合物で処理する方法としては、特に限定されず、例えば、基材の表面に上記化合物を塗布する方法、蒸着法が挙げられる。塗布方法としては、公知の塗布方法を適用でき、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコートが挙げられる。また、蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられる。
　基材の表面に上記化合物を塗布する際、上記化合物と、有機溶媒とを含有する組成物を用いることができる。上記化合物が、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物である場合、上記組成物に含有される有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　また、シランカップリング剤を用いる場合、上記組成物は、水をさらに含有してもよい。上記組成物が水を含有する場合、上記組成物中で、シランカップリング剤の加水分解反応が起こる。これにより、上記化合物としてシランカップリング剤の加水分解物を含有する組成物が得られる。
　また、上記化合物が、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物である場合、上記組成物は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。上記組成物が水溶性高分子を含有することにより、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物の分散性が良くなる。そのため、基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を均一に導入できる。また、後述するように、上記組成物を塗布した後、乾燥する場合、乾燥時に、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物が除去されるのを抑制できる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
　一方、上記化合物が、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物である場合、上記組成物は、水溶性高分子を含有しなくてもよい。この場合、水溶性高分子によって、基材の表面への水中で正または負に帯電する官能基の導入が阻害されるのを抑制できる。
　上記組成物中の水溶性高分子の含有量は、例えば、上記化合物１００質量部に対して、１００質量部以下であり、１０質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。
　上記化合物が、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物である場合、上記組成物を塗布した後、乾燥してもよい。乾燥方法は、常温で乾燥できる方法であれば特に限定されず、例えば、エアーナイフ乾燥、スピン乾燥、真空乾燥、圧搾乾燥が挙げられる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記化合物が、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物である場合、上記組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱処理する。これにより、縮合反応が進行し、基材の表面に上記化合物が固定化される。加熱処理における温度および時間は、シランカップリング剤の種類に応じて適宜選択される。アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物を用いる場合、加熱温度は、例えば、４０℃以上２５０℃以下であり、７０℃以上２００℃以下であってもよく、１００℃以上１５０℃以下であってもよい。また、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物を用いる場合、加熱時間は、例えば、１０秒以上３０分以下であり、３０秒以上１０分以下であってもよく、６０秒以上５分以下であってもよい。
　上記化合物を含む膜の厚さは、通常、薄く、少なくとも単分子膜の厚さであれば十分である。上記化合物を含む膜の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
４．粒子静電吸着工程
　本開示における粒子静電吸着工程では、上記基材の表面に導入された、水中で正または負に帯電する官能基に、粒子を静電吸着させる。粒子静電吸着工程においては、上述の官能基導入工程にて、基材の表面に導入された、水中で正または負に帯電する官能基と、粒子表面との間に働く静電相互作用を利用して、基材の表面に粒子を静電吸着させる。
　なお、粒子の表面が全くまたはほとんど帯電していない場合は、後述するように有機高分子吸着工程を行うことが好ましい。
　粒子静電吸着工程においては、基材の表面に、粒子、水および有機溶媒を含有する組成物を塗布することにより、水中で正または負に帯電する官能基が導入された基材の表面に、粒子を静電吸着させることができる。塗布方法としては、公知の塗布方法を適用でき、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコートが挙げられる。
　上記組成物に含有される有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　また、上記組成物は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールが挙げられる。
　上記組成物を塗布した後、乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、エアーナイフ乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、スピン乾燥、圧搾乾燥が挙げられる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、基材が繊維基材である場合であって、後述の無機膜形成工程における無機膜の形成方法がゾルゲル法である場合、加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥により、繊維基材を十分に乾燥させることで、無機膜形成工程において、金属アルコキシド、水および溶媒を含有する組成物を、基材である繊維基材に浸透させやすくなる。これにより、基材である繊維基材の表面全体に、無機膜を均一に形成できる。
　加熱乾燥の場合、乾燥温度および乾燥時間は、例えば粒子の種類ならびに溶媒の種類および量に応じて適宜選択される。乾燥温度は、例えば、４０℃以上２５０℃以下であり、７０℃以上２００℃以下であってもよく、１００℃以上１５０℃以下であってもよい。また、乾燥時間は、例えば、１０秒以上３０分以下であり、３０秒以上１０分以下であってもよく、６０秒以上５分以下であってもよい。
５．無機膜形成工程
　本開示における無機膜形成工程では、上記粒子静電吸着工程後、上記基材の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜を形成する。無機膜形成工程を行うことにより、基材の表面に静電吸着した粒子を強く固定でき、粒子の脱落を抑制できる。
　無機化合物は、上述の粒子付き基材における無機膜に用いられる無機化合物と同様である。
　無機膜の形成方法としては、基材の表面を覆うように無機膜を形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、ゾルゲル法、蒸着法が挙げられる。
　また、無機化合物がシリカである場合、無機膜の形成方法は、基材の表面を、有機ケイ素化合物で処理する方法であることが好ましい。基材の表面を有機ケイ素化合物で処理する方法としては、上述のように、例えば、ゾルゲル法、蒸着法が挙げられる。
　蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられる。
　中でも、ゾルゲル法が好ましい。
　ゾルゲル法においては、基材の表面に、金属アルコキシド、水、および有機溶媒を含有する組成物を準備し、上記組成物を塗布し、加熱処理する。上記組成物中では、金属アルコキシドの加水分解反応および重縮合反応が進行する。さらに、加熱処理により、無機酸化物になる。
　上記組成物に用いられる金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドを挙げることができる。
　　Ｒ１ ｎＭ（ＯＲ２）ｍ　　　（１）
（上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１以上８以下の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
　金属原子Ｍとしては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムが挙げられる。中でも、ケイ素が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２で表される有機基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が挙げられる。同一分子中において、これらのアルキル基は、同一であっても、異なってもよい。
　ｎは、０であることが好ましい。
　金属アルコキシドとしては、特に限定されない。例えば、金属原子Ｍがケイ素であり、ｎが０である金属アルコキシドは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。金属アルコキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記組成物において、金属アルコキシドは、部分的に加水分解されていてもよく、部分的に縮合してオリゴマーを形成していてもよい。つまり、上記組成物には、金属アルコキシドの加水分解物または加水分解重縮合物が含有されていてもよい。
　上記組成物に含有される有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　また、上記組成物は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。上記組成物が水溶性高分子を含有することにより、金属アルコキシドあるいはその加水分解物または加水分解重縮合物の分散性が良くなる。そのため、基材の表面に無機膜を均一に形成できる。また、後述するように、上記組成物を塗布した後、乾燥する場合、乾燥時に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物または加水分解重縮合物が除去されるのを抑制できる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる。ポリビニルアルコールは、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールであってもよく、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールであってもよいが、完全ケン化ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１５００以上２０００以下である。
　上記組成物中の水溶性高分子の含有量は、例えば、上記化合物１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、５質量部以上５０質量部以下であってもよく、１０質量部以上２５質量部以下であってもよい。
　上記組成物は、必要に応じて、例えば、金属アルコキシドの加水分解反応を促進する触媒、金属アルコキシドの重縮合反応を制御するための安定化剤を含有していてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸が挙げられる。安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、アミノアルコール、アルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが挙げられる。なお、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いる場合、安定化剤は添加しなくてもよい。
　上記組成物を塗布する方法としては、公知の塗布方法を適用でき、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディップコートが挙げられる。
　上記組成物を塗布する際、塗布条件を調整することにより、粒子に対する無機膜の被覆の程度を制御できる。
　上記組成物を塗布した後、乾燥してもよい。乾燥方法は、常温で乾燥できる方法であれば特に限定されず、例えば、エアーナイフ乾燥、スピン乾燥、真空乾燥、圧搾乾燥が挙げられる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱処理する。加熱処理における温度および時間は、無機酸化物が得られれば特に限定されず、例えば金属アルコキシドの種類に応じて適宜選択される。加熱温度は、例えば、４０℃以上２５０℃以下であり、７０℃以上２００℃以下であってもよく、１００℃以上１５０℃以下であってもよい。また、加熱時間は、例えば、１０秒以上３０分以下であり、３０秒以上１０分以下であってもよく、６０秒以上５分以下であってもよい。
　また、基材の表面を有機ケイ素化合物で処理する方法の場合、有機ケイ素化合物は、上述したように、テトラアルコキシシランあるいはその加水分解物または加水分解重縮合物であることが好ましい。
　無機膜の厚さは、上述の粒子付き基材における無機膜の厚さと同様である。
６．表面活性化工程
　本開示における粒子付き基材の製造方法は、上記官能基導入工程前に、基材の表面に表面活性化処理を施す表面活性化工程を有することができる。表面活性化工程を行うことにより、上記官能基導入工程において、基材の表面に所定の官能基を導入しやすくなる。
　表面活性化処理としては、物理的処理、化学的処理、薄膜形成が挙げられる。
　物理的処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理、火炎処理が挙げられる。
　化学的処理としては、例えば、溶剤処理、薬品処理が挙げられる。
　薄膜形成の場合、薄膜としては、無機化合物を含む無機膜が挙げられる。無機膜については、上記無機膜形成工程における無機膜と同様である。また、薄膜の形成方法については、上記無機膜形成工程における無機膜の形成方法と同様である。
７．有機高分子吸着工程
　本開示における粒子付き基材の製造方法は、上記粒子静電吸着工程前に、粒子の表面に、水中で正または負の少なくとも一方に帯電する有機高分子を吸着させる有機高分子吸着工程を有していてもよい。この場合、基材の表面に導入された、水中で正または負に帯電する官能基と、有機高分子とは、互いに水中で反対の電荷を有する。なお、有機高分子が分子内に正および負の両方の電荷を有する場合は、水中における正味の電荷を考える。
　粒子の表面が全くまたはほとんど帯電していない場合は、有機高分子吸着工程を行うことが好ましい。
　有機高分子は、水中で正または負に帯電する官能基を含む有機高分子であればよい。有機高分子に含まれる、水中で正または負に帯電する官能基は、上記官能基導入工程に用いられる、水中で正または負に帯電する官能基と同様である。
　水中で正に帯電する有機高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
　水中で負に帯電する有機高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が挙げられる。
　また、有機高分子は、水中で正に帯電する官能基と、水中で負に帯電する官能基との両方を含んでいてもよい。このような有機高分子としては、例えば、ゼラチン、コラーゲンが挙げられる。
　有機高分子の重量平均分子量は、例えば、１万以上１００万以下であり、５万以上２５万以下であってもよい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定される値である。
　有機高分子吸着工程においては、有機高分子を含有する組成物に粒子を分散させることにより、粒子の表面に有機高分子を吸着させることができる。
　上記組成物は、有機高分子と、溶媒とを含有することができる。溶媒としては、有機高分子の種類に応じて適宜選択され、例えば、水が挙げられる。すなわち、上記組成物として、有機高分子を溶解させた水溶液を用いることができる。
　上記組成物に粒子を分散させた後、粒子を洗浄してもよい。これにより、未吸着の有機高分子を除去できる。
８．その他
　本開示における粒子付き基材の製造方法は、枚葉方式で行ってもよく、ロールｔｏロール方式で行ってもよい。ロールｔｏロール方式の場合、工程毎にロールｔｏロール方式を適用してもよく、ロールｔｏロール方式により各工程を連続して行ってもよい。
　本開示における粒子付き基材の製造方法により製造される粒子付き基材において、粒子の量は、粒子が有する機能を発揮できる量であれば特に限定されず、粒子の種類や粒子付き基材の用途に応じて適宜設定される。粒子付き基材における粒子の量は、上記粒子静電吸着工程前後の質量増加に相当する。そこで、下記式（１）のように、粒子固定化率を定義する。
　　粒子固定化率［％］
　＝（基材に固定化された粒子の質量）／（粒子付き基材の質量）
　＝（粒子静電吸着工程後の質量－粒子静電吸着工程前の質量）／（粒子付き基材の質量）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
上記粒子固定化率は、例えば、１％以上５０％以下が好ましく、５％以上２５％以下がより好ましい。
　なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例および比較例を示し、本開示をさらに説明する。
［実施例１］
（１）表面活性化工程
　以下の組成をもつ薬液１を調製した。薬液１は常温で３０分間撹拌した後に均一な無色透明溶液となった。なお、テトラエトキシシランは市販品をそのまま用いた。
＜薬液１＞
　テトラエトキシシラン（東京化成工業社製）　５．５ｇ
　ＩＰＡ　１．５ｇ
　純水　７．５ｇ
　塩酸（０．５Ｍ）　１８０μＬ
　以下の組成をもつ薬液２を作製した。薬液２は液温８０℃から９０℃で２０分間撹拌した後に均一な無色透明溶液となった。なお、ポリビニルアルコール（重合度１５００、完全ケン化型）は富士フィルム和光純薬社製のものをそのまま用いた。
＜薬液２＞
　ポリビニルアルコール（重合度１５００、完全けん化型）（富士フィルム和光純薬社製）２．５ｇ
　純水　４７．５ｇ
　以下の組成をもつ塗料Ａを調製した。塗料Ａは常温で１分間撹拌した後に均一な無色透明溶液となった。
＜塗料Ａ＞
　薬液１　１２．５ｇ
　薬液２　１７．５ｇ
　５ｃｍ角サイズにカットしたガラス繊維不織布（質量６５．９ｍｇ、厚さ０．２０ｍｍ、目付２５ｇ／ｍ２、繊維径１０μｍ）を塗料Ａに浸漬し、すぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な塗料Ａを除去した後、１８０℃で２分間加熱した。これにより、質量が１．６ｍｇだけ増加した。なお、質量の測定には電子天秤（メトラー・トレド社製、型番：ＡＢ１０４－Ｓ、最小表示：０．１ｍｇ）を用いた。
（２）官能基導入工程
　以下の組成をもつ塗料Ｂを調製した。塗料Ｂは常温で１０分間撹拌した後に均一な無色透明溶液となった。なお、３－アミノプロピルトリメトキシシランは市販品をそのまま用いた。
＜塗料Ｂ＞
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）　１．０ｇ
　ＩＰＡ　５．０ｇ
　純水　４５．０ｇ
　表面活性化工程後のガラス繊維不織布を塗料Ｂに浸漬した。ガラス繊維不織布に塗料Ｂが十分浸透したことを確認した後、ガラス繊維不織布をすぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な塗料Ｂを除去した後、１８０℃で２分間加熱した。質量の増加は認められなかった。
（３）ポリメチルシルセスキオキサン粒子の合成
　以下の手順でポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）粒子を合成した。まず、１０ｇのメチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）、８ｇのエタノール、１ｇの塩酸（０．１Ｍ）を常温で３０分間撹拌した。ここに、７０ｍＬのドデシル硫酸ナトリウム水溶液（０．０１質量％）と１０ｍＬのアンモニア水（２９質量％）とを添加し、３０分間撹拌した。形成された粒子を遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去した。
　次に、沈降した粒子を１５ｍＬのＩＰＡに分散し、１５ｇの水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＭ）を添加した。１５分後、遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。
（４）有機高分子吸着工程
　上記ＰＭＳＱ粒子を２０ｇのゼラチン水溶液（０．０５％）に分散し、６０分間撹拌した。その後、遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。沈降した粒子を４０ｍＬの純水に分散し、再び遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去した。最後に、沈降した粒子をメタノール水溶液（１０ｗｔ％）に分散した（固形分濃度２．４質量％）。ＳＥＭ観察によれば、ＰＭＳＱ粒子の平均粒子径は約１μｍであった。図７にＳＥＭ写真を示す。
（５）粒子静電吸着工程
　官能基導入工程後のガラス繊維不織布を、表面にゼラチンが吸着したＰＭＳＱ粒子の分散液に浸漬した。ガラス繊維不織布に分散液が十分浸透したことを確認した後、ガラス繊維不織布をすぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な分散液を除去した後、１８０℃で２分間加熱した。これにより質量が４．４ｍｇだけ増加した。
（６）無機膜形成工程
　粒子静電吸着工程後のガラス繊維不織布を塗料Ａに浸漬した。ガラス繊維不織布に塗料Ａが十分浸透したことを確認した後、ガラス繊維不織布をすぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な塗料Ａを除去した後、１８０℃で２分間加熱した。これにより質量が２．２ｍｇだけ増加した。最終的な粒子付き基材の質量は７４．７ｍｇであり、粒子固定化率は５．９％であった。
（７）評価
　得られた粒子付き基材のＳＥＭ観察を行ったところ、ＰＭＳＱ粒子はシリカ膜に覆われた状態で高密度に固定化されていた。図８（ｂ）に粒子を固定化する前のガラス繊維不織布のＳＥＭ写真、図８（ａ）に粒子付き基材のＳＥＭ写真を示す。粒子付き基材を水中で超音波処理しても、ＰＭＳＱ粒子は脱落しなかった。また、粒子付き基材を指で優しく擦っても、指にＰＭＳＱ粒子が付着しなかった。
［実施例２］
（１）表面活性化工程および官能基導入工程
　５ｃｍ角サイズにカットしたガラス繊維不織布（質量６６．３ｍｇ、厚さ０．２０ｍｍ、目付２５ｇ／ｍ２、繊維径１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に表面活性化工程および官能基導入工程を実施した。
（２）粒子静電吸着工程
　酸化チタン粒子（関東化学社製、粒子径０．１μｍから０．３μｍ）を用いて、酸化チタン水分散液（２質量％）を調製した。なお、酸化チタン粒子は元々水中で負に帯電しているので有機高分子吸着工程は不要である。
　官能基導入工程後のガラス繊維不織布を酸化チタン水分散液に浸漬した。ガラス繊維不織布に酸化チタン水分散液が十分浸透したことを確認した後、ガラス繊維不織布をすぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な酸化チタン水分散液を除去した後、１８０℃で２分間加熱した。これにより質量が３．７ｍｇだけ増加した。
（３）無機膜形成工程
　粒子静電吸着工程後のガラス繊維不織布を塗料Ａに浸漬した。ガラス繊維不織布に塗料が十分浸透したことを確認した後、ガラス繊維不織布をすぐに引き上げた。遠心操作（遠心力５００×ｇ、１分）で余分な塗料を除去した後、１８０℃で２分間加熱した。これにより質量が１．７ｍｇだけ増加した。最終的な粒子付き基材の質量は７２．４ｍｇであり、粒子固定化率は５．１％であった。
（４）評価
　得られた粒子付き基材のＳＥＭ観察を行ったところ、酸化チタン粒子はシリカ膜に覆われた状態で高密度に固定化されていた。図９にＳＥＭ写真を示す。粒子付き基材を水中で超音波処理しても、酸化チタン粒子は脱落しなかった。また、粒子付き基材を指で優しく擦っても、指に酸化チタン粒子が付着しなかった。
　また、粒子付き基材のシリカ膜の一部を意図的に破壊してシリカ膜の断面をＳＥＭ観察したところ、シリカ膜の厚さは約５０ｎｍであった。さらに、破壊したシリカ膜断片のＴＥＭ観察を行ったところ、黒い斑点が無秩序に並んだ像が観察された。これはアモルファス膜に特徴的な観察像であり、これら斑点の大きさから細孔サイズは１ｎｍ以下と推定された。
［実施例３］
　無機膜形成工程において、塗料Ａを純水で２倍希釈したこと以外は、実施例２と同様に粒子付き基材を作製した。このとき、無機膜形成工程で質量が０．３ｍｇ増加したため、シリカ膜の厚さは１０ｎｍと推定された。粒子付き基材を水中で超音波処理しても、酸化チタン粒子は脱落しなかった。また、粒子付き基材を指で優しく擦っても、指に酸化チタン粒子が付着しなかった。
［実施例４］
　無機膜形成工程において、塗料Ａを純水で４倍希釈したこと以外は、実施例２と同様に粒子付き基材を作製した。このとき、無機膜形成工程で質量が０．１ｍｇ増加したため、シリカ膜の厚さは３ｎｍと推定された。粒子付き基材を水中で超音波処理しても、酸化チタン粒子は脱落しなかった。また、粒子付き基材を指で優しく擦っても、指に酸化チタン粒子が付着しなかった。
［実施例５］
　粒子静電吸着工程において、ポリスチレン（ＰＳ）粒子（メルク社製、粒子径５μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に粒子付き基材を作製した。このとき、無機膜形成工程で質量が２．７ｍｇ増加したため、シリカ膜の厚さは７９ｎｍと推定された。粒子付き基材を水中で超音波処理しても、ポリスチレン粒子は脱落しなかった。また、粒子付き基材を指で優しく擦っても、指にポリスチレン粒子が付着しなかった。
［比較例１］
　無機膜形成工程を省略したことを除いて実施例１と同様に粒子付き基材を作製した。得られた粒子付き基材を水中で超音波処理したところ、大部分のＰＭＳＱ粒子が脱落した。また、粒子付き基材を指で優しく擦ると、指にＰＭＳＱ粒子が付着した。このことから、無機膜形成工程は粒子の脱落を防ぐ上で必須であることがわかった。
　以上の実施例と比較例のデータを表１にまとめた。
　本開示は、以下の［１］～［１８］を提供する。
［１］無機繊維を含む繊維基材と、
　上記繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜と、
　上記繊維基材の表面側に、上記無機膜により固定化された機能性粒子と、
を有する、粒子付き基材を提供する。
［２］上記無機膜の厚さが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］に記載の粒子付き基材。
［３］上記無機膜が、多孔質膜である、［１］または［２］に記載の粒子付き基材。
［４］上記機能性粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］から［３］までのいずれかに記載の粒子付き基材。
［５］上記機能性粒子が、光触媒粒子である、［１］から［４］までのいずれかに記載の粒子付き基材。
［６］上記無機化合物が、シリカである、［１］から［５］までのいずれかに記載の粒子付き基材。
［７］上記無機繊維が、ガラス繊維またはアルミナ系繊維である、［１］から［６］までのいずれかに記載の粒子付き基材。
［８］基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入する官能基導入工程と、
　上記官能基が導入された上記基材の表面に、機能性粒子を静電吸着させる粒子静電吸着工程と、
　上記粒子静電吸着工程後、上記基材の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜を形成する無機膜形成工程と、
を有する、粒子付き基材の製造方法。
［９］上記機能性粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［８］に記載の粒子付き基材の製造方法。
［１０］上記機能性粒子が、光触媒粒子である、［８］または［９］に記載の粒子付き基材の製造方法。
［１１］上記無機化合物が、シリカであり、上記無機膜形成工程において、上記基材の表面を、有機ケイ素化合物で処理する、［８］から［１０］までのいずれかに記載の粒子付き基材の製造方法。
［１２］上記有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランあるいはその加水分解物または加水分解重縮合物である、［１１］に記載の粒子付き基材の製造方法。
［１３］上記官能基導入工程において、上記基材の表面を、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物で処理する、［８］から［１２］までのいずれかに記載の粒子付き基材の製造方法。
［１４］上記官能基導入工程前に、上記基材の表面に表面活性化処理を施す表面活性化工程を有する、［８］から［１３］までのいずれかに記載の粒子付き基材の製造方法。
［１５］上記粒子静電吸着工程前に、上記機能性粒子の表面に、水中で正または負の少なくとも一方に帯電する有機高分子を吸着させる有機高分子吸着工程を有し、上記官能基と上記有機高分子とは、互いに水中で反対の電荷を有する、［７］から［１３］までのいずれかに記載の粒子付き基材の製造方法。
［１６］上記基材が、繊維基材である、［８］から［１５］までのいずれかに記載の粒子付き基材の製造方法。
［１７］上記繊維基材が、無機繊維を含む、［１６］に記載の粒子付き基材の製造方法。
［１８］上記無機繊維が、ガラス繊維またはアルミナ系繊維である、［１７］に記載の粒子付き基材の製造方法。
　１　…　繊維基材
　２　…　無機膜
　３　…　粒子
　１０　…　粒子付き基材
　１１　…　基材
　２０　…　粒子付き基材

Claims (18)

  1. 　無機繊維を含む繊維基材と、
    　前記繊維基材の表面に配置され、無機化合物を含む無機膜と、
    　前記繊維基材の表面側に、前記無機膜により固定化された機能性粒子と、
    を有する、粒子付き基材。
  2. 　前記無機膜の厚さが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子付き基材。
  3. 　前記無機膜が、多孔質膜である、請求項１または請求項２に記載の粒子付き基材。
  4. 　前記機能性粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の粒子付き基材。
  5. 　前記機能性粒子が、光触媒粒子である、請求項１または請求項２に記載の粒子付き基材。
  6. 　前記無機化合物が、シリカである、請求項１または請求項２に記載の粒子付き基材。
  7. 　前記無機繊維が、ガラス繊維またはアルミナ系繊維である、請求項１または請求項２に記載の粒子付き基材。
  8. 　基材の表面に、水中で正または負に帯電する官能基を導入する官能基導入工程と、
    　前記官能基が導入された前記基材の表面に、機能性粒子を静電吸着させる粒子静電吸着工程と、
    　前記粒子静電吸着工程後、前記基材の表面を覆うように、無機化合物を含む無機膜を形成する無機膜形成工程と、
    を有する、粒子付き基材の製造方法。
  9. 　前記機能性粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項８に記載の粒子付き基材の製造方法。
  10. 　前記機能性粒子が、光触媒粒子である、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  11. 　前記無機化合物が、シリカであり、
    　前記無機膜形成工程において、前記基材の表面を、有機ケイ素化合物で処理する、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  12. 　前記有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランあるいはその加水分解物または加水分解重縮合物である、請求項１１に記載の粒子付き基材の製造方法。
  13. 　前記官能基導入工程において、前記基材の表面を、アミノ基を含むシランカップリング剤またはその加水分解物で処理する、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  14. 　前記官能基導入工程前に、前記基材の表面に表面活性化処理を施す表面活性化工程を有する、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  15. 　前記粒子静電吸着工程前に、前記機能性粒子の表面に、水中で正または負の少なくとも一方に帯電する有機高分子を吸着させる有機高分子吸着工程を有し、前記官能基と前記有機高分子とは、互いに水中で反対の電荷を有する、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  16. 　前記基材が、繊維基材である、請求項８または請求項９に記載の粒子付き基材の製造方法。
  17. 　前記繊維基材が、無機繊維を含む、請求項１６に記載の粒子付き基材の製造方法。
  18. 　前記無機繊維が、ガラス繊維またはアルミナ系繊維である、請求項１７に記載の粒子付き基材の製造方法。
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