KR100503123B1 - Method for the formation of open structure carbon nanotubes field emitter by plasma chemical vapor deposition - Google Patents

Method for the formation of open structure carbon nanotubes field emitter by plasma chemical vapor deposition Download PDF

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KR100503123B1 KR10-2002-0086799A KR20020086799A KR100503123B1 KR 100503123 B1 KR100503123 B1 KR 100503123B1 KR 20020086799 A KR20020086799 A KR 20020086799A KR 100503123 B1 KR100503123 B1 KR 100503123B1
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Abstract

본 발명은 전계방출 표시소자(FED: field emission display)의 탄소나노튜브 전계방출자(field emitter)의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브의 성장시간을 종래기술에 비해 장시간 동안 수행함으로써, 수직으로 배향된 탄소나노튜브를 합성함과 동시에 합성된 탄소나노튜브의 끝부분에 존재하는 금속 팁의 오픈(open) 및 정제를 간단히 일회 공정으로 수행할 수 있는 본 발명에 따라 제조된 오픈 구조를 갖는 수직 배향된 탄소나노튜브는, 낮은 인가전압에서도 전자의 방출이 용이하므로 저전압 및 고전류의 각종 표시소자를 경제적으로 제조할 수 있다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube field emitter of a field emission display (FED). Vertical structure having an open structure manufactured according to the present invention that can synthesize the oriented carbon nanotubes and simultaneously open and purify the metal tips present at the ends of the synthesized carbon nanotubes in a single process. Since the oriented carbon nanotubes easily emit electrons even at a low applied voltage, various display devices having low voltage and high current can be economically manufactured.

Description

플라즈마 화학기상증착법을 이용한 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법{METHOD FOR THE FORMATION OF OPEN STRUCTURE CARBON NANOTUBES FIELD EMITTER BY PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION} Method for manufacturing open-structure carbon nanotube field emitter using plasma chemical vapor deposition method {METHOD FOR THE FORMATION OF OPEN STRUCTURE CARBON NANOTUBES FIELD EMITTER BY PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}

본 발명은 전계방출 표시소자의 탄소나노튜브 전계방출자의 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 수직으로 배향된 탄소나노튜브를 열린 구조(open-structure)로 형성함과 동시에 정제 및 금속 팁 제거공정이 일회공정으로 수행될 수 있는 전계방출 표시소자의 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the manufacture of carbon nanotube field emitters in field emission display devices, and more specifically, vertically oriented carbon nanotubes are formed in an open-structure, and at the same time, a purification and metal tip removal process The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube field emitter of a field emission display device which can be performed by a process.

탄소나노튜브(carbon nanotube)는 일반적으로 한 개의 탄소원자에 3개의 다른 탄소원자가 결합되어 육각형 벌집무늬 모양의 실린더 형태로 형성된 물질을 말하며, 직경이 보통 수 내지 수백 나노미터(nanometer)이고 길이가 10 ㎛ 정도인 것으로 알려져 있다. 이러한 탄소나노튜브는 외벽이 육방정 구조의 탄소가 결합된 흑연으로 구성되는데, 이 한 개의 흑연(C) 층이 한 겹이냐 또는 여러 겹이냐에 따라 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)로 구분되며, 특히 상기 단일벽 탄소나노튜브가 다발(bundle) 형태로 형성된 경우에는 다발형 단일벽 탄소나노튜브로 구분된다. 이와 같은 흑연층의 형성 구조에 따라 상기 탄소나노튜브는 전기적 도체 또는 반도체의 특성을 가질 수 있다. Carbon nanotubes generally refer to materials formed in the shape of a hexagonal honeycomb cylinder by combining three different carbon atoms with one carbon atom, and are usually several to several hundred nanometers in diameter and 10 in length. It is known that it is about a micrometer. The carbon nanotubes are composed of graphite having a hexagonal structure of carbon-bonded graphite. Single graphite (C) layers are single-walled carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes); SWCNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), and in particular, when the single-walled carbon nanotubes are formed in bundles, they are divided into single-walled carbon nanotubes. According to the structure of the graphite layer formed, the carbon nanotubes may have characteristics of an electrical conductor or a semiconductor.

또한 상기 탄소나노튜브는 넓은 비표면적, 높은 전기 전도성, 균일한 기공 분포, 높은 기계적 강도 및 화학적으로 안정한 특성을 갖고 있는 물질로 알려져 있어, 전자, 에너지, 정보산업 등에서 그 응용이 다양한 각도로 적용될 가능성이 있으나, 제조상 어려움 및 높은 제조 비용으로 인해 산업분야에서 실질적인 응용은 아직 미흡한 편이다. In addition, the carbon nanotubes are known as materials having a wide specific surface area, high electrical conductivity, uniform pore distribution, high mechanical strength, and chemically stable properties, so that their applications can be applied at various angles in the electronics, energy, and information industries. However, due to manufacturing difficulties and high manufacturing costs, practical applications are still insufficient in the industrial field.

이러한 적용분야 중에서, 전계방출형 표시소자(field emission display)의 전계방출자(field emitter)로서 상기 탄소나노튜브를 적용하는 연구가 지속되고 있는 가운데, 상기 탄소나노튜브의 합성에 관한 방법 및 이를 실현시키기 위한 여러 장치들, 예를 들면 플라즈마 화학 기상증착장치, 아크방전장치, 레이저 증착장치, 열화학 기상증착장치 등이 제안되고 있다. In such an application field, the research on applying the carbon nanotubes as a field emitter of a field emission display is ongoing, and a method for synthesizing the carbon nanotubes and realizing the same Various apparatuses, for example, a plasma chemical vapor deposition apparatus, an arc discharge apparatus, a laser deposition apparatus, a thermochemical vapor deposition apparatus, and the like have been proposed.

상기 플라즈마에 의한 화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브의 합성방법으로서, 문헌[김(K. S. Kim) 외, field emission characteristics of CNTs synthesized by ICPHFCVD and ICPCVD techniques, Journal of materials science, 13, p589, 2002]에 전이금속인 니켈 촉매를 유리기판 위에 얇게 덮고 탄화수소계열 가스와의 혼합가스로서 암모니아, 수소 등을 주입함에 따라 상기 유리기판 위에 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 기술이 개시되어 있다.As a method of synthesizing carbon nanotubes using the chemical vapor deposition by plasma, KS Kim et al., Field emission characteristics of CNTs synthesized by ICPHFCVD and ICPCVD techniques, Journal of materials science, 13 , p589, 2002. A technique of vertically growing carbon nanotubes on a glass substrate is disclosed by covering a thin nickel catalyst as a transition metal on a glass substrate and injecting ammonia, hydrogen, or the like as a mixed gas with a hydrocarbon-based gas.

그러나, 상기한 방법들을 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 경우에, 탄소질 나노입자 또는 비정질 탄소와 같은 불순물이 함께 생성되는 문제점이 있다. 이러한 불순물들은 육방정 구조의 탄소가 결합된 흑연층으로 구성된 상기 탄소나노튜브의 외벽에 다량 존재하는데, 이들 불순물로 인해 탄소나노튜브의 합성중 원료가스와 촉매가스들과의 불안정한 반응이 일어남에 따라 결함이 발생하고, 또한 탄소나노튜브 끝단(end)에 금속 팁이 존재함에 따라, 상부의 팁 부분에서 형태적 결함(topological defects)이 발생한다. 이에 따라, 상술된 탄소나노튜브의 합성에서는 불순물과 결함이 항시 존재하므로, 탄소나노튜브의 전계방출 특성을 표시소자에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 합성한 후, 또는 이의 합성중에, 불순물들을 제거하는 정제 공정이나 또는 끝단의 금속 팁을 제거하는 공정을 반드시 필요로 한다. However, when synthesizing carbon nanotubes using the above methods, there is a problem that impurities such as carbonaceous nanoparticles or amorphous carbon are generated together. These impurities are present in a large amount on the outer wall of the carbon nanotubes composed of a graphite layer bonded to a hexagonal carbon structure, and these impurities cause unstable reaction between the source gas and the catalyst gases during the synthesis of the carbon nanotubes. As defects occur, and as metal tips are present at the carbon nanotube ends, topological defects occur at the upper tip portion. Accordingly, impurities and defects are always present in the above-described synthesis of carbon nanotubes. Therefore, in order to apply the field emission characteristics of the carbon nanotubes to the display device, the impurities are removed after synthesizing the carbon nanotubes or during the synthesis thereof. A refining process or removing the metal tip at the end is essential.

이러한 불순물 또는 금속 팁을 제거하기 위한 공정으로서, 산소 분위기에서 열처리하거나 플라즈마 분위기에서 탄소나노튜브를 성장시킨 후에 다시 플라즈마 처리하는 방법이 제시된 바 있다. 예를 들면, 미국특허 제6,331,209호에는 성장된 탄소나노튜브를 정제하기 위하여 플라즈마 식각(etching) 공정을 수행하고 이러한 탄소나노튜브의 성장 및 정제를 반복하는 기술을 개시하고 있다. 또한 고온에서 산소 또는 암모니아 가스를 증착시키는 열화학적 증착법을 이용하여 증착시간 및 가스의 유량에 의존한 산화 또는 식각을 통해 탄소나노튜브를 표면 처리하는 방법, 수직 성장된 탄소나노튜브에 레이저 빔(beam)을 주사하여 물리적인 힘으로 팁을 제거하는 레이저 주사법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 불순물 제거를 위한 정제 공정에는 효과적이나 금속 팁의 제거에는 효과적이지 못하고, 탄소나노튜브의 성장 후에 끝단을 열린 구조로 형성시켜야 하며 또한 정제를 위해 상기 합성 공정과는 상이한 공정, 예를 들면 고온에서 장시간 유지하거나 물리적인 힘을 가하는 공정 등 탄소나노튜브의 합성 공정과는 상이한 별도의 공정을 필요로 하며, 이러한 다단계 공정으로 인한 경제적인 문제점이 있었다.As a process for removing such impurities or metal tips, there has been proposed a method of heat treatment in an oxygen atmosphere or plasma treatment after growing carbon nanotubes in a plasma atmosphere. For example, US Pat. No. 6,331,209 discloses a technique for performing a plasma etching process to purify grown carbon nanotubes and repeating growth and purification of such carbon nanotubes. In addition, a method of surface treatment of carbon nanotubes by oxidation or etching depending on deposition time and gas flow rate using a thermochemical deposition method for depositing oxygen or ammonia gas at a high temperature, and a laser beam on vertically grown carbon nanotubes Laser scanning to remove the tip by physical force. However, these methods are effective for the purification process for removing impurities, but not for the removal of metal tips, and the ends must be formed in an open structure after the growth of carbon nanotubes. For example, it requires a separate process different from the process of synthesizing carbon nanotubes, such as a process for maintaining a long time at a high temperature or applying a physical force, there was an economic problem due to this multi-step process.

이에 본 발명자들은 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 전계방출 표시소자용 전계방출자로서의 탄소나노튜브를 합성함에 있어서, 불순물 및 팁을 간단하고 효과적으로 제거할 수 있는 탄소나노튜브의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors came to develop a method for producing carbon nanotubes that can easily and effectively remove impurities and tips in synthesizing carbon nanotubes as field emitters for field emission display devices using plasma chemical vapor deposition. will be.

따라서, 본 발명의 목적은 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 전계방출 표시소자용 전계방출자로서 최적화된 구조를 갖는 탄소나노튜브의 효과적인 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an effective method for producing a carbon nanotube having an optimized structure as a field emitter for a field emission display device using plasma chemical vapor deposition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 반응 챔버(chamber) 내에 놓여진 기판 상에 박막을 형성하기 위한 원료가스를 상기 기판의 주변 부위로부터 중심 부위로 10 내지 60sccm의 유량으로 균일하게 공급하고; In order to achieve the above object, in the present invention, in manufacturing carbon nanotubes using plasma chemical vapor deposition, the source gas for forming a thin film on a substrate placed in a reaction chamber is centered from a peripheral portion of the substrate. Uniformly supplied at a flow rate of 10 to 60 sccm to the site;

상기 원료가스를 열분해시키기 위해 반응 챔버의 온도를 500 내지 580℃의 범위로 가온시키고; Warming the temperature of the reaction chamber in the range of 500 to 580 ° C. to pyrolyze the source gas;

상기 챔버 내부의 압력을 조정하기 위하여 상기 원료가스와는 별도로 촉매가스를 공급하며, 이때 원료가스와 촉매가스의 유량비가 1:3 내지 1:7의 범위로 공급하고;Supplying a catalyst gas separately from the source gas to adjust the pressure in the chamber, wherein a flow rate ratio of the source gas and the catalyst gas is supplied in a range of 1: 3 to 1: 7;

상기 챔버 내에 유도결합형 플라즈마인 100 내지 200W 범위의 고주파 전력을 인가하고, 상기 기판 이면에 직류바이어스 전력을 50 내지 100W 범위로 인가함으로써 상기 원료가스 및 촉매가스를 플라즈마 상태로 조성하고; 그리고Applying the high frequency power in the range of 100 to 200W, which is an inductively coupled plasma, to the chamber, and applying the direct current bias power in the range of 50 to 100W to form the source gas and the catalyst gas in a plasma state; And

상기 기판 상에 탄소나노튜브 박막을 수직 배향시키기 위해 상기 생성된 플라즈마 상태의 원료가스를 15 내지 30분 동안 상기 기판 상에 증착 및 성장시키는 것을 포함하는, 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing an open structure carbon nanotube field emitter comprising depositing and growing a source gas of the generated plasma state on the substrate for 15 to 30 minutes in order to vertically align the carbon nanotube thin film on the substrate. to provide.

이하 본 발명을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에서 사용되는 원료가스로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 원료가스가 모두 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소 등이 포함되며, 촉매가스로는 암모니아, 수소 등이 사용될 수 있다.As the source gas used in the present invention, any source gas that can be used conventionally in the art may be used, and representative examples include acetylene, methane, carbon monoxide, and the like, and ammonia, hydrogen, and the like may be used as the catalyst gas.

본 발명에서 사용될 수 있는 상기 기판은, 유리기판위에 금속 전도층, 예를 들면 크롬을 50 내지 300Å, 바람직하게는 200Å의 두께로 증착시키고, 촉매금속, 예를 들면 니켈을 100 내지 700Å의 두께로 증착시켜 제조된 것이 바람직하다. 또한 크롬 및 니켈이 증착된 기판을 1 내지 3 mmHg 범위의 공정 압력에서 100 내지 150 sccm의 속도로 공급되는 암모니아를 이용하여 1 내지 7분 동안 유도결합형 플라즈마로 니켈의 표면을 식각한다. 이렇게 식각 공정을 거친 니켈의 표면은 그 유량 및 식각 시간에 따라 원하는 결정립 크기와 밀도의 변화를 나타낼 수 있다.The substrate that can be used in the present invention is a metal conductive layer, for example chromium, deposited on a glass substrate in a thickness of 50 to 300 kPa, preferably 200 kPa, and a catalytic metal, for example nickel, to a thickness of 100 to 700 kPa. It is preferred to be prepared by vapor deposition. The surface of the nickel is etched with an inductively coupled plasma for 1 to 7 minutes using ammonia supplied at a rate of 100 to 150 sccm at a process pressure in the range of 1 to 3 mmHg. The surface of the nickel that has been etched in this way may exhibit a desired change in grain size and density according to its flow rate and etching time.

상기 원료가스와 촉매가스의 유량비는 1:3 내지 1:7의 범위로 공급하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내부의 플라즈마 밀도의 변화나 전자 이온군의 이동 속도 등의 변화를 초래하게 되어 탄소나노튜브의 수직 배향이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있으며, 또한 합성 반응동안 산화 환원 반응비의 조절이 어려워지므로 챔버 내부의 분압 및 성장 범위에 맞추어 제어하는 것이 바람직하다.The flow rate ratio of the source gas and the catalyst gas is preferably supplied in the range of 1: 3 to 1: 7, and when out of the range, it causes changes in the plasma density or the moving speed of the electron ion group. There is a problem that the vertical alignment of the carbon nanotubes are not made well, and also it is difficult to control the redox ratio during the synthesis reaction, it is preferable to control according to the partial pressure and the growth range inside the chamber.

본 발명에 따른 전계방출 표시소자용 전계방출자에 있어서, 전자들이 탄소나노튜브의 끝단에서 주로 방출되므로 합성될 탄소나노튜브들은 그들이 성장하는 기판상에 수직으로 배향되도록 하는 것이 바람직하며, 이와 같이 탄소나노튜브를 수직 배향시키기 위해 직류 바이어스(bias)를 이용한다. In the field emitter for the field emission display device according to the present invention, since the electrons are mainly emitted from the ends of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes to be synthesized are preferably oriented vertically on the substrate on which they are grown. Direct current bias is used to orient the nanotubes vertically.

본 발명에서는 종래기술에서와 같이 탄소나노튜브 합성 및 성장시 발생하는 불순물들을 제거하기 위한 정제공정이 상기 합성공정과는 별도의 공정으로 수행되지 않으며, 탄소나노튜브의 합성을 비교적 장시간, 예를 들면 15 내지 30분 동안 진행함에 따라 불순물들의 각기 다른 식각 특성을 이용하여 합성공정과 동시에 정제 공정 및 금속 팁 제거 공정이 수행될 수 있으며, 이에 따라 별도의 정제 공정을 필요로 하지 않는다.In the present invention, the purification process for removing impurities generated during the synthesis and growth of carbon nanotubes as in the prior art is not performed as a separate process from the synthesis process, and the synthesis of carbon nanotubes is relatively long, for example, As the process proceeds for 15 to 30 minutes, the purification process and the metal tip removal process may be performed simultaneously with the synthesis process using different etching characteristics of the impurities, and thus do not require a separate purification process.

또한 본 발명에서는 저항 가열부(W-filament)로 공급되는 원료가스의 열분해 효과로 인해, 반응기내의 온도가 500 내지 580℃의 비교적 저온 범위에서도 유리기판 위에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 또한 상기 직류 바이어스에 의한 플라즈마 및 장치 상부에 위치한 유도결합형 플라즈마에 의해, 탄소나노튜브의 성장 공정 진행중 금속 팁과 탄소나노튜브의 부식 특성의 차이를 이용하여 상기 금속 팁을 연속으로 식각 및 제거할 수 있다. 즉 본 발명에서 사용될 수 있는, 상기 직류 바이어스 및 저항 가열부를 포함하는 유도결합형 플라즈마 화학 기상 증착장치는 500 내지 580℃ 범위의 저온에서 우수한 성능을 갖는 탄소나노튜브 전계방출자를 수직으로 배향하는데 있어 효과적이다.In addition, in the present invention, due to the pyrolysis effect of the raw material gas supplied to the resistance heating unit (W-filament), it is possible to grow carbon nanotubes on the glass substrate even in a relatively low temperature range of 500 to 580 ℃. In addition, the metal tip may be continuously etched and removed by using the DC bias and the inductively coupled plasma located on the upper part of the device by using the difference in the corrosion characteristics of the metal tip and the carbon nanotube during the carbon nanotube growth process. Can be. That is, the inductively coupled plasma chemical vapor deposition apparatus including the direct current bias and the resistance heating unit, which can be used in the present invention, is effective in vertically aligning a carbon nanotube field emitter having excellent performance at a low temperature in the range of 500 to 580 ° C. to be.

도 1은 플라즈마 화학기상증착 장치의 개략적인 모식도이다. 도 1에 도시된 장치를 이용하여, 본 발명에 따른 유도결합형 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브 전계방출자를 형성하기 위한 방법으로서 바람직한 구체예는 다음과 같다:1 is a schematic diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A preferred embodiment of the method for forming carbon nanotube field emitters using the inductively coupled plasma chemical vapor deposition method according to the present invention using the apparatus shown in FIG. 1 is as follows:

반응 챔버(chamber) 내에 놓여진 기판 상에 박막을 형성하기 위한 원료가스(1)를 다수개의 관통공이 형성된 가스제공부를 통하여 상기 기판의 주변 부위로부터 중심 부위로 균일하게 제공하며, 상기 원료가스(1)가 제공되는 경로 상에 위치한 저항가열부(3)에 열발생공급장치(4)를 통해 전력을 인가하여 전기적 저항에 의한 열 분위기를 조성함으로써 상기 원료가스(1)를 열 분해시킨다. 상기 원료가스와 별도로 촉매가스(2)를 제공하여 상기 챔버 내부의 압력을 조정한다. 이어서, 상기 챔버 상에 존재하는 플라즈마 발생부에 고주파 전력을 인가하고, 상기 기판을 가열하는 가열블록(7)의 이면에 바이어스발생공급장치(5)로부터 바이어스 전력을 인가함으로써 상기 원료가스(1) 및 촉매가스(2)를 플라즈마 상태로 조성하고, 상기 플라즈마 상태의 원료가스를 상기 기판 상에 증착하여 상기 기판 상에 수직으로 배향된 탄소나노튜브 박막(6)을 형성한다. 이때, 탄소나노튜브의 증착 및 성장 공정을 비교적 장시간, 예를 들면 15 내지 30분 동안 수행함에 따라, 정제 및 금속 팁 제거 공정이 일회공정으로 동시에 수행될 수 있어, 경제적이고 효과적인 본 발명에 따른 열린 구조의 탄소나노튜브 전계방출자를 제조할 수 있다.A source gas 1 for forming a thin film on a substrate placed in a reaction chamber is uniformly provided from a peripheral portion of the substrate to a center portion through a gas providing portion having a plurality of through holes, and the source gas 1 Power is applied to the resistance heating unit 3 located on the path provided by the heat generation supply device 4 to thermally decompose the raw material gas 1 by creating a thermal atmosphere by electrical resistance. A catalyst gas 2 is provided separately from the source gas to adjust the pressure inside the chamber. Subsequently, high frequency power is applied to a plasma generating unit existing on the chamber, and bias power is applied from the bias generation supply device 5 to the rear surface of the heating block 7 for heating the substrate. And a catalyst gas 2 in a plasma state, and depositing the source gas in the plasma state on the substrate to form a carbon nanotube thin film 6 oriented vertically on the substrate. At this time, as the deposition and growth process of carbon nanotubes is performed for a relatively long time, for example, 15 to 30 minutes, the purification and metal tip removal process can be performed simultaneously in a single process, economical and effective open according to the present invention Carbon nanotube field emitters having a structure can be prepared.

상기 박막 형성 공정에 있어서, 반응 챔버내의 온도는 500 내지 580℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도가 580℃ 보다 높은 경우에는 유리기판이 변형될 수 있으므로 전계방출 표시소자의 탄소나노튜브 박막 형성이 용이하지 못하고, 500℃ 보다 낮은 경우에는 탄화계열 가스의 분해가 잘 이루어지지 않아 탄소나노튜브의 성장이 어려워진다.In the thin film formation process, the temperature in the reaction chamber is preferably maintained at a temperature of 500 to 580 ℃, if the temperature is higher than 580 ℃ because the glass substrate may be deformed carbon nanotube thin film of the field emission display device If the formation is not easy, and lower than 500 ℃ carbonaceous gas is difficult to decompose the growth of carbon nanotubes becomes difficult.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 탄소나노튜브의 수직 배향 및 성장 시간의 효과적인 조절에 따라 탄소나노튜브의 성장, 불순물의 제거 및 정제, 및 끝단의 금속 팁 제거 공정이 일회의 공정에 의해 수행될 수 있어, 효과적이며 경제적으로 유리하다. Carbon nanotube manufacturing method according to the present invention is a carbon nanotube growth, removal and purification of impurities, and the removal of the metal tip at the end by a single process in accordance with the effective control of the vertical orientation and growth time of the carbon nanotubes It can be carried out, which is effective and economically advantageous.

이하 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

유리기판상에 전도층인 크롬을 200Å의 두께로 증착시키고 그 위에 촉매로서 전이금속인 니켈을 100 내지 700Å의 두께로 증착한 시료를 기재로 사용하였다. 진공 챔버의 초기 진공을 10-6mmHg으로 유지시키고 온도를 500 내지 580℃의 범위로 유지시켰다. 증착된 니켈의 표면에 탄소나노튜브를 성장시킴에 있어서, 결정립 크기 및 밀도의 조절을 위해 공정 압력을 1 내지 3 mmHg으로 하고, 암모니아를 120sccm의 속도로 공급하면서 1 내지 7분 동안 유도결합형 플라즈마를 이용하여 니켈의 표면을 식각하였다. 반응기의 온도를 500 내지 580℃의 범위로 유지하면서, 식각 공정을 거친 상기 기재에 원료가스인 아세틸렌 가스를 주입하고 상부에서는 촉매로서 암모니아 가스를 주입하였으며, 이때 아세틸렌 가스와 암모니아 가스의 유량비는 1 : 4의 범위로 주입하였다. 이와 동시에 150W의 유도결합형 플라즈마를 가하고 직류바이어스를 80W로 가해주면서, 저항가열부를 7.2A로 10분 내지 20분 동안, 공정 압력을 3 mmHg로 유지하고 탄소나노튜브를 수직으로 배향하여 성장시켰다.A sample in which chromium, which is a conductive layer, was deposited on a glass substrate at a thickness of 200 kPa, and nickel, which is a transition metal, was deposited thereon, was used as a substrate. The initial vacuum of the vacuum chamber was maintained at 10 −6 mmHg and the temperature was maintained in the range of 500-580 ° C. In the growth of carbon nanotubes on the surface of deposited nickel, the process pressure is controlled to 1 to 3 mmHg to control grain size and density, and inductively coupled plasma for 1 to 7 minutes while supplying ammonia at a rate of 120 sccm. Was used to etch the surface of nickel. While maintaining the temperature of the reactor in the range of 500 to 580 ° C, acetylene gas, which is a raw material gas, was injected into the substrate after the etching process, and ammonia gas was injected as a catalyst in the upper portion, wherein a flow rate ratio of acetylene gas and ammonia gas was 1: Injection was in the range of 4. At the same time, a 150 W inductively coupled plasma was applied and a DC bias was applied to 80 W, while the resistance heating unit was grown at 7.2 A for 10 to 20 minutes, while maintaining the process pressure at 3 mmHg and orienting the carbon nanotubes vertically.

금속 팁이 제거된 상태의 탄소나노튜브의 끝단의 투과전자현미경(TEM) 사진은 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같고, 이렇게 수직 배향되어 성장된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 3a, 3b 및 3c에 도시된 바와 같다.The transmission electron microscope (TEM) image of the end of the carbon nanotubes with the metal tip removed is shown in Figures 2a and 2b, the scanning electron microscope (SEM) of the carbon nanotubes grown in this vertical orientation is As shown in Figures 3a, 3b and 3c.

비교실시예 1Comparative Example 1

탄소나노튜브의 성장시간을 15분 이하로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 탄소나노튜브를 성장시켰으며, 그 TEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4로부터, 성장시간이 15분 이하로 짧게 성장된 탄소나노튜브의 끝단에는 금속 팁이 제거되지 않은채 부착되어 있음을 알 수 있다.The carbon nanotubes were grown by the same procedure as in Example 1 except that the growth time of the carbon nanotubes was 15 minutes or less, and a TEM photograph thereof is shown in FIG. 4. From FIG. 4, it can be seen that the metal tip is attached to the end of the carbon nanotubes having a short growth time of 15 minutes or less without being removed.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 플라즈마 화학 기상증착법을 이용하여 비교적 장시간, 즉 15 내지 30분 동안 탄소나노튜브를 합성 및 성장시킴에 따라, 일회 공정으로서 수직 배향되어 성장된 탄소나노튜브 팁의 열린 구조를 얻을 수 있고 동시에 물질의 에칭 특성을 이용함으로써 탄소나노튜브 끝단에 존재하는 금속 팁을 제거할 수 있으므로, 길이와 직경이 제어된 상태의 팁이 제거된 전계방출 표시소자용 전계방출자를 효과적으로 제조할 수 있으며, 또한 낮은 인가전압에서도 전자의 방출이 증가함에 따라 저전압 및 고전류의 표시소자를 제조할 수 있다. As described above, as the carbon nanotubes are synthesized and grown for a relatively long time, that is, for 15 to 30 minutes using the plasma chemical vapor deposition method, the opening of the carbon nanotube tips vertically oriented and grown as a single process is opened. Since the structure can be obtained and the metal tip existing at the end of the carbon nanotube can be removed by utilizing the etching property of the material, the field emitter for the field emission display device having the length and diameter controlled tip is removed effectively. In addition, as the emission of electrons increases even at a low applied voltage, display devices having low voltage and high current can be manufactured.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 제조하기 위한 플라즈마 화학기상증착 장치의 개략적인 모식도이고,1 is a schematic diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus for producing carbon nanotubes according to the present invention,

도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 장시간 동안 성장된, 끝단의 금속 팁이 제거된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이고,2A and 2B are transmission electron microscope (TEM) photographs of carbon nanotubes having their metal tips removed, respectively, grown for a long time according to Example 1 of the present invention;

도 3a, 3b 및 3c는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된, 직경 및 길이가 균일하게 수직배향된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고,3A, 3B and 3C are scanning electron microscope (SEM) photographs of carbon nanotubes uniformly vertically oriented in diameter and length, respectively, formed according to Example 1 of the present invention;

도 4는 본 발명의 비교실시예 1에 따라 단시간 동안 성장된, 끝단에 금속 팁이 부착되어 있는 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon nanotube having a metal tip attached to an end thereof, grown for a short time according to Comparative Example 1 of the present invention.

※도면의 주요 부분에 대한 설명※ Description of main part of drawing

1: 원료가스 5: 바이어스발생공급장치1: raw material gas 5: bias generating supply device

2: 촉매가스 6: 탄소나노튜브2: catalyst gas 6: carbon nanotube

3: 저항가열부 7: 가열블록3: resistance heating part 7: heating block

4: 열발생공급장치4: heat generating device

Claims (5)

플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조함에 있어서, 반응 챔버(chamber) 내에 놓여진 기판 상에 박막을 형성하기 위한 원료가스를 상기 기판의 주변 부위로부터 중심 부위로 10 내지 60 sccm의 유량으로 균일하게 공급하고; In manufacturing carbon nanotubes using plasma chemical vapor deposition, a source gas for forming a thin film on a substrate placed in a reaction chamber is uniform at a flow rate of 10 to 60 sccm from a peripheral portion to a central portion of the substrate. Supply it; 상기 원료가스를 열분해시키기 위해 반응 챔버의 온도를 500 내지 580℃의 범위로 가온시키고; Warming the temperature of the reaction chamber in the range of 500 to 580 ° C. to pyrolyze the source gas; 상기 챔버의 상부로부터 상기 원료가스와는 별도로 촉매가스를 공급하며, 이때 원료가스와 촉매가스의 유량비가 1:3 내지 1:7의 범위가 되도록 공급하고;Supplying a catalyst gas separately from the source gas from the upper portion of the chamber, wherein the flow rate ratio of the source gas and the catalyst gas is in a range of 1: 3 to 1: 7; 상기 챔버의 상부에 유도결합형 플라즈마인 100 내지 200W 범위의 고주파 전력을 인가하고, 상기 기판 이면에 직류바이어스 전력을 50 내지 100W 범위로 인가함으로써 상기 원료가스 및 촉매가스를 플라즈마 상태로 조성하여,By applying a high frequency power in the range of 100 to 200W inductively coupled plasma to the upper portion of the chamber, and applying a direct current bias power in the range of 50 to 100W to the back surface of the substrate to form the source gas and the catalyst gas in a plasma state, 상기 기판 상에 원료가스를 증착 및 성장시키는 것을 포함하는, 끝단의 금속 팁이 제거된 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법.A method of manufacturing an open structure carbon nanotube field emitter having a metal tip at the end removed, comprising depositing and growing a source gas on the substrate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소나노튜브의 증착 및 성장 공정에서 동시에 상기 탄소나노튜브의 정제 및 금속 팁이 제거됨을 특징으로 하는, 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법.In the deposition and growth process of the carbon nanotubes, characterized in that the purification and the metal tip of the carbon nanotubes at the same time, characterized in that the manufacturing method of open carbon nanotube field emitter. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 원료가스가 아세틸렌, 메탄, 일산화 탄소 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법.A process for producing an open structure carbon nanotube field emitter, characterized in that the source gas is selected from acetylene, methane, carbon monoxide. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 촉매가스가 암모니아 또는 수소임을 특징으로 하는 열린 구조 탄소나노튜브 전계방출자의 제조방법.A process for producing an open structure carbon nanotube field emitter, characterized in that the catalyst gas is ammonia or hydrogen. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 전계방출자를 포함하는 전계방출 표시소자.A field emission display device comprising a carbon nanotube field emitter prepared according to any one of claims 1 to 4.
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