JP2009046325A - Carbon nanotube and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new manufacturing method of a carbon nanotube. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the carbon nanotube is a method involving generation of plasma in a mixed gas, provided that the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component. The carbon source preferably comprises one or a mixture of two or more chosen from CO, CH<SB>4</SB>, C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>, C<SB>2</SB>H<SB>2</SB>, CH<SB>3</SB>OH and C<SB>2</SB>H<SB>5</SB>OH. The oxidizing component preferably comprises one or a mixture of two or more chosen from O<SB>2</SB>, CO<SB>2</SB>, H<SB>2</SB>O, etc. The flow ratio O<SB>2</SB>/CO is preferably within the range of 0.0001-0.1. The plasma is preferably a direct current discharge plasma. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なカーボンナノチューブに関する。
また、本発明は、新規なカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel carbon nanotube.
The present invention also relates to a novel method for producing carbon nanotubes.

従来、カーボンナノチューブの製造法としてはアーク放電法、レーザー蒸発法、触媒気相成長法が用いられている。   Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, and catalytic vapor phase growth methods have been used as methods for producing carbon nanotubes.

これら従来技術はそのほとんどが500℃以上の高温合成条件を必要とするため、合成プロセスが高コストとなるのみならず、カーボンナノチューブを配向成長させる基板に有機材料等の低融点材料を用いることが出来ず、カーボンナノチューブ利用の妨げとなっている。500℃未満での低温合成を行うことを目的とした研究開発も行われており、400℃未満での合成例も非配向成長に関するもの（非特許文献１）と配向成長に関するもの（非特許文献２、非特許文献３）が有る。   Most of these conventional techniques require high-temperature synthesis conditions of 500 ° C. or higher, which not only increases the cost of the synthesis process but also uses a low-melting-point material such as an organic material for the substrate on which carbon nanotubes are oriented and grown. It is not possible, and it is a hindrance to the use of carbon nanotubes. Research and development aimed at performing low-temperature synthesis at less than 500 ° C is also underway, and examples of synthesis at less than 400 ° C are also related to non-oriented growth (Non-patent document 1) and oriented growth (non-patent document) 2 and Non-Patent Document 3).

これまでに最も低い温度でカーボンナノチューブの合成に成功したという報告例は非特許文献１に示されている。この報告例においては、亜酸化炭素C₃O₂を炭素源、鉄カルボニルを浮遊触媒とする浮遊触媒気相成長法（触媒気相成長法の一種）を用いて、反応器温度180℃、反応時間120時間の合成条件において0.05gの炭素含有生成物を得ており、その中の約15％がカーボンナノチューブであったと報告されている。 Non-patent document 1 shows a report example of successful synthesis of carbon nanotubes at the lowest temperature so far. In this report, a floating catalyst vapor phase growth method (a type of catalytic vapor phase growth method) using carbon suboxide C ₃ O ₂ as a carbon source and iron carbonyl as a floating catalyst is used. It was reported that 0.05 g of carbon-containing product was obtained under the synthesis conditions of 120 hours, of which about 15% were carbon nanotubes.

一方、基板から配向成長したカーボンナノチューブを低温合成する研究は、触媒気相成長法の一種であるプラズマ気相成長法を用いて多くの研究が行われており、そのほとんどにおいて炭化水素が原料ガスとして用いられている。400℃未満の基板温度で配向したカーボンナノチューブの合成に成功したという報告例においても、C₂H₂/NH₃/N₂/He高周波放電（非特許文献２）またはCH₄/H₂マイクロ波放電法（非特許文献３）を用いたプラズマ気相成長が利用されている。 On the other hand, research on low-temperature synthesis of carbon nanotubes that are oriented and grown from a substrate has been conducted using plasma vapor deposition, which is a type of catalytic vapor deposition, and most of them are hydrocarbons as source gases. It is used as. In the reported example of successful synthesis of carbon nanotubes oriented at substrate temperatures below 400 ° C, C ₂ H ₂ / NH ₃ / N ₂ / He radio frequency discharge (Non-patent Document 2) or CH ₄ / H ₂ microwave Plasma vapor deposition using a discharge method (Non-patent Document 3) is used.

更に低い温度領域において炭化水素を原料ガスとするプラズマ気相成長法によりカーボンナノチューブに類似した物質の合成を行ったという報告例がある（非特許文献４、非特許文献５参照）。   There is a report example in which a substance similar to a carbon nanotube was synthesized by a plasma vapor deposition method using hydrocarbon as a source gas in a lower temperature range (see Non-Patent Documents 4 and 5).

非特許文献４では120℃,270℃,390℃,500℃においてC₂H₂/NH₃直流放電を用いたプラズマ気相成長法によって配向したカーボンナノチューブに類似した物質を得ている。非特許文献５でもCH₄/H₂のRF放電を用いたプラズマ気相成長法によって室温、150℃、250℃の各条件においてカーボンナノチューブに類似した物質を得ている。 Non-Patent Document 4 obtains a material similar to carbon nanotubes oriented by plasma vapor deposition using C ₂ H ₂ / NH ₃ DC discharge at 120 ° C., 270 ° C., 390 ° C., and 500 ° C. Non-Patent Document 5 also obtains a material similar to carbon nanotubes at room temperature, 150 ° C., and 250 ° C. by plasma vapor deposition using an RF discharge of CH ₄ / H ₂ .

炭化水素ガスではなくCOガスを原料とするプラズマ気相成長法によってカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブに類似した物資の配向成長を行ったという報告例も数例ある（例えば、非特許文献６、非特許文献７参照）。   There are also some reports that carbon nanotubes or materials similar to carbon nanotubes are grown by plasma vapor deposition using CO gas as a raw material instead of hydrocarbon gas (for example, Non-Patent Document 6, Non-Patent Document). 7).

非特許文献６ではCO/NH₃ 直流放電を用いたプラズマ気相成長法によってカーボンナノチューブの配向成長を行い、基板温度550℃においてカーボンナノチューブの配向成長に成功している。非特許文献７ではCO/Ar 直流放電を用いたプラズマ気相成長法によってカーボンナノチューブに類似した物質の配向成長を室温〜90℃程度の基板温度において行っている。 In Non-Patent Document 6, alignment growth of carbon nanotubes was performed by plasma vapor deposition using CO / NH ₃ DC discharge, and alignment growth of carbon nanotubes was successful at a substrate temperature of 550 ° C. In Non-Patent Document 7, orientation growth of a substance similar to a carbon nanotube is performed at a substrate temperature of about room temperature to 90 ° C. by a plasma vapor deposition method using CO / Ar DC discharge.

なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献８〜１０参照。）。これらは、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。   The inventor has disclosed the technical contents related to the present invention (see, for example, Non-Patent Documents 8 to 10). These are considered to be applicable to Article 30 Paragraph 1 of the Patent Act.

Mingwang Shao et al., Carbon 42, 183-185 (2004).Mingwang Shao et al., Carbon 42, 183-185 (2004). Se-Jin Kyung et al., Carbon 44, 1530-1534 (2006).Se-Jin Kyung et al., Carbon 44, 1530-1534 (2006). Kun-Hou Liao et al., Diamond and Related Materials 15, 1210-1216. (2006).Kun-Hou Liao et al., Diamond and Related Materials 15, 1210-1216. (2006). S. Hofmann et al., Applied Physics Letters 83, 135-137 (2003).S. Hofmann et al., Applied Physics Letters 83, 135-137 (2003). B.O. Boskovic et al., Nature Materials 1, 165-168 (2003).B.O.Boskovic et al., Nature Materials 1, 165-168 (2003). Jae-Hee Han et al., Proceedings of the IEEE International Vacuum Microelectronics Conference, IVMC, 33-34 (2001).Jae-Hee Han et al., Proceedings of the IEEE International Vacuum Microelectronics Conference, IVMC, 33-34 (2001). S. Mori, M. Fukuya, M. Suzuki, Transactions of Materials Research Society of Japan 32, 513-516 (2007).S. Mori, M. Fukuya, M. Suzuki, Transactions of Materials Research Society of Japan 32, 513-516 (2007). 森伸介、鈴木正昭、化学工学会第72年会研究発表講演要旨集S103、2007年2月19日.Shinsuke Mori, Masaaki Suzuki, Abstracts from the 72nd Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, S103, February 19, 2007. 森伸介、マツダ財団研究報告書、p.219、2007年6月.Shinsuke Mori, Mazda Foundation Research Report, p.219, June 2007. 森伸介、鈴木正昭、第20回プラズマ材料科学シンポジウム(SPSM-20)アブストラクト集、p.30、2007年6月21日.Shinsuke Mori, Masaaki Suzuki, 20th Plasma Materials Science Symposium (SPSM-20) Abstract Collection, p.30, June 21, 2007.

上述したように、これまでに最も低い温度でカーボンナノチューブの合成に成功したという報告例は非特許文献１に示されている。しかし、この技術においては、基板からカーボンナノチューブを成長させることが出来ないため、基板にカーボンナノチューブを成膜するためには反応容器内に堆積したカーボンナノチューブを一旦取り出し、ペーストを用いて基板にコーティングする操作が必要となる。これでは、従来の高温プロセスで合成したカーボンナノチューブをペーストでコーティングする場合と同じ問題点を抱えたままであり、例えば複雑形状基板へのカーボンナノチューブの成膜や、光学リソグラフィ技術によってサブミクロンオーダーで制御された触媒担持領域上へのカーボンナノチューブの選択成長が不可能であり、低融点で合成できる利点を活かすことができない。   As described above, Non-Patent Document 1 shows a report example of successful synthesis of carbon nanotubes at the lowest temperature so far. However, in this technology, carbon nanotubes cannot be grown from the substrate, so in order to form carbon nanotubes on the substrate, the carbon nanotubes deposited in the reaction vessel are once taken out and coated on the substrate using paste. The operation to do is necessary. This remains the same problem as when carbon nanotubes synthesized by conventional high-temperature processes are coated with paste. For example, carbon nanotubes can be formed on a complex-shaped substrate, and controlled by sub-micron order using optical lithography technology. The carbon nanotubes cannot be selectively grown on the catalyst-carrying region, and the advantage that they can be synthesized at a low melting point cannot be utilized.

一方、基板から配向成長したカーボンナノチューブを低温合成する研究は、触媒気相成長法の一種であるプラズマ気相成長法を用いて多くの研究が行われており、そのほとんどにおいて炭化水素が原料ガスとして用いられている（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。しかし、最低合成温度はそれぞれ350℃および370℃とまだ高温であり、ほとんどの有機材料は基板として利用することができない。   On the other hand, research on low-temperature synthesis of carbon nanotubes that are oriented and grown from a substrate has been conducted using plasma vapor deposition, which is a type of catalytic vapor deposition, and most of them are hydrocarbons as source gases. (See, for example, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3). However, the minimum synthesis temperatures are still as high as 350 ° C and 370 ° C, respectively, and most organic materials cannot be used as substrates.

更に低い温度領域において炭化水素を原料ガスとするプラズマ気相成長法によりカーボンナノチューブに類似した物質の合成を行ったという報告例がある（非特許文献４、非特許文献５参照）。   There is a report example in which a substance similar to a carbon nanotube was synthesized by a plasma vapor deposition method using hydrocarbon as a source gas in a lower temperature range (see Non-Patent Documents 4 and 5).

しかし、非特許文献４では、シェル構造を有するカーボンナノチューブを合成できたのは500℃の条件だけであり、120℃、270℃、390℃で配向成長した物質はシェル構造を持たないカーボンナノファイバーであった。また、非特許文献５でも、得られた物質はシェル構造を持たないカーボンナノファイバーであった。   However, in Non-Patent Document 4, carbon nanotubes having a shell structure could be synthesized only under conditions of 500 ° C., and materials grown by orientation at 120 ° C., 270 ° C., and 390 ° C. are carbon nanofibers having no shell structure. Met. Also in Non-Patent Document 5, the obtained substance was a carbon nanofiber having no shell structure.

炭化水素ガスではなくCOガスを原料とするプラズマ気相成長法によってカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブに類似した物資の配向成長を行ったという報告例も数例ある（例えば、非特許文献６、非特許文献７参照）。   There are also some reports that carbon nanotubes or materials similar to carbon nanotubes are grown by plasma vapor deposition using CO gas as a raw material instead of hydrocarbon gas (for example, Non-Patent Document 6, Non-Patent Document). 7).

しかし、非特許文献６では、プラズマ気相成長法を用いているにもかかわらず、基板温度が550℃と高温であることが欠点として挙げられる。非特許文献７では、得られた物質はカーボンナノチューブではなくシェル構造を持たないカーボンナノファイバーであった。また、ファイバーの径が数百nmと太い上に、ファイバー同士が結束しバンドル化してしまう傾向があった。   However, Non-Patent Document 6 has a disadvantage that the substrate temperature is as high as 550 ° C. despite the use of the plasma vapor phase growth method. In Non-Patent Document 7, the obtained substance was not a carbon nanotube but a carbon nanofiber having no shell structure. In addition, the fiber has a large diameter of several hundred nm, and the fibers tend to be bundled and bundled.

そのため、このような課題を解決する、新規なカーボンナノチューブおよびその製造方法の開発が望まれている。   Therefore, it is desired to develop a novel carbon nanotube and a method for producing the same that solve such problems.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
また、本発明は、新規なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a novel carbon nanotube.
Another object of the present invention is to provide a novel method for producing carbon nanotubes.

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブは、混合ガス中にプラズマを生成させることにより、製造されるカーボンナノチューブにおいて、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有することを特徴とする。   In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the carbon nanotubes of the present invention are produced by generating plasma in a mixed gas. It contains an ingredient.

ここで、限定されるわけではないが、炭素源が、CO,CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OHから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、酸化性成分が、O₂,CO₂,H₂Oなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、O₂/CO流量比が0.0001〜0.1の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、プラズマが直流放電プラズマであることが好ましい。 Here, the carbon source is any one selected from CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , CH ₃ OH, and C ₂ H ₅ OH, but not limited thereto. It is preferable to consist of a mixture of two or more. Also, but not limited to, oxidizing component, O _2, CO _2, H ₂ O either one selected from such, or be composed of any two or more thereof preferred. Also, but not limited, O ₂ / CO flow ratio is preferably in the range of 0.0001 to 0.1. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that plasma is direct current discharge plasma.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、混合ガス中にプラズマを生成させる、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有することを特徴とする。   The carbon nanotube production method of the present invention is characterized in that plasma is generated in a mixed gas, wherein the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component.

ここで、限定されるわけではないが、炭素源が、CO,CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OHから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、酸化性成分が、O₂,CO₂,H₂Oなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなることが好ましい。また、限定されるわけではないが、O₂/CO流量比が0.0001〜0.1の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、プラズマが直流放電プラズマであることが好ましい。 Here, the carbon source is any one selected from CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , CH ₃ OH, and C ₂ H ₅ OH, but not limited thereto. It is preferable to consist of a mixture of two or more. Also, but not limited to, oxidizing component, O _2, CO _2, H ₂ O either one selected from such, or be composed of any two or more thereof preferred. Also, but not limited, O ₂ / CO flow ratio is preferably in the range of 0.0001 to 0.1. Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that plasma is direct current discharge plasma.

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。   The present invention has the following effects.

本発明のカーボンナノチューブは、混合ガス中にプラズマを生成させることにより、製造されるカーボンナノチューブにおいて、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有するので、新規なカーボンナノチューブを提供することができる。   The carbon nanotube of the present invention provides a novel carbon nanotube because the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component in the produced carbon nanotube by generating plasma in the mixed gas. it can.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、混合ガス中にプラズマを生成させる、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有するので、新規なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。   The carbon nanotube production method of the present invention is a carbon nanotube production method in which plasma is generated in a mixed gas. Since the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component, a novel carbon nanotube production method is provided. Can be provided.

以下、カーボンナノチューブおよびその製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to a carbon nanotube and a method for producing the carbon nanotube will be described.

最初に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
カーボンナノチューブの製造方法は、混合ガス中にプラズマを生成させる、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有する方法である。 Initially, the manufacturing method of a carbon nanotube is demonstrated.
The method for producing a carbon nanotube is a method for producing plasma in a mixed gas, wherein the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component.

プラズマとしては、直流放電プラズマ、パルス放電プラズマ、AC放電プラズマ、低周波放電プラズマ、高周波放電プラズマ、RF放電プラズマ、マイクロ波放電プラズマ、ECRプラズマ、ヘリコン波プラズマ、コロナ放電プラズマ、誘電体バリア放電プラズマ、沿面放電プラズマ、グロー放電プラズマ、アーク放電プラズマ、CCPプラズマ、ICPプラズマ、レーザー生成プラズマなどを採用することができる。   As plasma, DC discharge plasma, pulse discharge plasma, AC discharge plasma, low frequency discharge plasma, high frequency discharge plasma, RF discharge plasma, microwave discharge plasma, ECR plasma, helicon wave plasma, corona discharge plasma, dielectric barrier discharge plasma Creeping discharge plasma, glow discharge plasma, arc discharge plasma, CCP plasma, ICP plasma, laser generated plasma, etc. can be adopted.

混合ガス中の炭素源となる成分としては、CO,CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OHなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物を採用することができる。 As a carbon source component in the mixed gas, any one or two selected from CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , CH ₃ OH, C ₂ H ₅ OH, etc. A mixture of the above can be employed.

混合ガス中の酸化性成分としては、O₂,CO₂,H₂Oなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物を採用することができる。 As the oxidizing component in the mixed gas, any one selected from O ₂ , CO ₂ , H ₂ O and the like, or a mixture of any two or more thereof can be adopted.

混合ガス中の不活性成分としては、Ar,He, Ne, N₂などを採用することができる。 Ar, He, Ne, N ₂ or the like can be used as the inert component in the mixed gas.

反応容器内の全圧力は100〜110000Paの範囲内にあることが好ましい。全圧力が100Pa以上であると、成長速度が速いという利点がある。全圧力が110000Pa以下であると、均一なカーボンナノチューブ生成膜が得られるという利点がある。   The total pressure in the reaction vessel is preferably in the range of 100 to 110000 Pa. If the total pressure is 100 Pa or more, there is an advantage that the growth rate is fast. When the total pressure is 110000 Pa or less, there is an advantage that a uniform carbon nanotube production film can be obtained.

反応容器内でのO₂とCOの流量比(O₂/CO流量比)は0.0001〜0.1の範囲内にあることが好ましい。O₂/CO流量比が0.0001以上であると、無定形炭素の堆積が抑制されるという利点がある。O₂/CO流量比が0.1以下であると、カーボンナノチューブの成長速度が速くなるという利点がある。 The flow ratio of O ₂ and CO in the reaction vessel (O ₂ / CO flow ratio) is preferably in the range of 0.0001 to 0.1. When the O ₂ / CO flow rate ratio is 0.0001 or more, there is an advantage that deposition of amorphous carbon is suppressed. When the O ₂ / CO flow rate ratio is 0.1 or less, there is an advantage that the growth rate of the carbon nanotube is increased.

反応容器内でのArとCOの流量比(Ar/CO流量比)は5以下であることが好ましい。Ar/CO流量比が5以下であると、成長速度が速くなるという利点がある。   The flow ratio of Ar to CO (Ar / CO flow ratio) in the reaction vessel is preferably 5 or less. When the Ar / CO flow rate ratio is 5 or less, there is an advantage that the growth rate is increased.

線速度(COガス流量をプラズマリアクター断面積で割った値)は0.1〜20cm/sの範囲内にあることが好ましい。線速度が0.1cm/s以上であると、成長速度が速いという利点がある。線速度が20cm/s以下であると、原料利用率が高いという利点がある。   The linear velocity (the value obtained by dividing the CO gas flow rate by the cross-sectional area of the plasma reactor) is preferably in the range of 0.1 to 20 cm / s. When the linear velocity is 0.1 cm / s or more, there is an advantage that the growth rate is fast. When the linear velocity is 20 cm / s or less, there is an advantage that the raw material utilization rate is high.

電流密度は0.1〜20mA/cm²の範囲内にあることが好ましい。ここで電流密度とは、放電電流値を陰極実効面積（陰極面積または陰極発光領域の面積）で割った値である。電流密度が0.1mA/cm²以上であると、成長速度が速くなるという利点がある。電流密度が20mA/cm²以下であると、基板温度が低温に保たれるという利点がある。 The current density is preferably in the range of 0.1 to 20 mA / cm ² . Here, the current density is a value obtained by dividing the discharge current value by the cathode effective area (cathode area or cathode light emitting area). When the current density is 0.1 mA / cm ² or more, there is an advantage that the growth rate is increased. When the current density is 20 mA / cm ² or less, there is an advantage that the substrate temperature is kept low.

反応時間は0.01〜10時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が0.01時間以上であると、有意な長さのカーボンナノチューブが得られるという利点がある。反応時間が10時間以下であると、カーボンナノチューブの成長が飽和しないという利点がある。   The reaction time is preferably in the range of 0.01 to 10 hours. When the reaction time is 0.01 hours or more, there is an advantage that carbon nanotubes having a significant length can be obtained. When the reaction time is 10 hours or less, there is an advantage that the growth of the carbon nanotube is not saturated.

基板上の触媒としては、Fe,Ni,Co,V,Moから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物を採用することができる。   As the catalyst on the substrate, any one selected from Fe, Ni, Co, V, and Mo, or a mixture of any two or more can be employed.

触媒金属の調整方法としては、蒸発乾固法、スパッタリング法、または真空蒸着法を用いることができる。蒸発乾固法における溶液の塗布方法としては、滴下、噴霧、ディップコーティング、スピンコーティングのいずれの方法でも構わない。   As a method for adjusting the catalyst metal, an evaporation to dryness method, a sputtering method, or a vacuum evaporation method can be used. As a method for applying the solution in the evaporation to dryness method, any of dripping, spraying, dip coating, and spin coating may be used.

基板の材料としては、ガラス、Si、SiO₂、Al₂O₃、PTFE、PET、PMMA、ポリエチレン、ポリスチレン、および有機高分子材料などを採用することができる。 As the material of the substrate, glass, Si, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , PTFE, PET, PMMA, polyethylene, polystyrene, organic polymer materials, and the like can be employed.

つぎに、カーボンナノチューブについて説明する。
カーボンナノチューブは、混合ガス中にプラズマを生成させることにより、製造されるカーボンナノチューブにおいて、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有するものである。 Next, the carbon nanotube will be described.
The carbon nanotube is produced by generating plasma in a mixed gas, and the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component in the carbon nanotube produced.

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のカーボンナノチューブは、混合ガス中にプラズマを生成させることにより、製造されるカーボンナノチューブにおいて、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有するので、新規なカーボンナノチューブを提供することができる。   From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, the carbon nanotubes of the present invention are produced by generating plasma in a mixed gas, and the mixed gas contains carbon. Since a source and an oxidizing component are contained, a novel carbon nanotube can be provided.

また、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、混合ガス中にプラズマを生成させる、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有するので、新規なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。   Further, according to the best mode for carrying out the present invention, the carbon nanotube production method of the present invention is a method of producing carbon nanotubes, wherein plasma is generated in a mixed gas, wherein the mixed gas comprises a carbon source and Since it contains an oxidizing component, a novel method for producing carbon nanotubes can be provided.

なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。   The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。   Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

＜使用した装置＞
図１は実験装置全体図である。プラズマリアクターは真空継ぎ手を介して上流側がマスフローコントローラー１と、下流側が流量調整バルブおよび真空ポンプ８に接続されている。作業ガスであるCO,Ar,O₂はマスフローコントローラー１で流量を制御し、プラズマリアクターに供給した。プラズマリアクター内の圧力はプラズマリアクター下流に設置した流量調整バルブを用いて制御した。 <Devices used>
FIG. 1 is an overall view of the experimental apparatus. The plasma reactor is connected to the mass flow controller 1 on the upstream side and the flow rate adjusting valve and the vacuum pump 8 on the downstream side via a vacuum joint. The working gases CO, Ar, and O ₂ were supplied to the plasma reactor after the flow rate was controlled by the mass flow controller 1. The pressure in the plasma reactor was controlled using a flow rate adjusting valve installed downstream of the plasma reactor.

図2(a)はプラズマリアクター詳細図である。プラズマリアクター１１は内径10mm、外径12mmの石英ガラス製で、一対の対向する電極が挿入されており、上流側電極を直流高電圧電源２（パルス電子工業製 直流高圧安定化電源 HDV-15K 20SU）に接続し陽極１２とし、下流側電極は電流計５を介してアース６に接続し陰極１４とした。電極の構造は、陽極１２が直径1ｍｍのSUSワイヤ、陰極１４が上端を0.2mmのSUS板１６で封じた外径7mmのSUS管１７であり、電極間距離は約5cmとした。   FIG. 2 (a) is a detailed view of the plasma reactor. The plasma reactor 11 is made of quartz glass with an inner diameter of 10 mm and an outer diameter of 12 mm, and a pair of opposed electrodes are inserted, and the upstream electrode is connected to the DC high-voltage power supply 2 (DCV high-voltage stabilized power supply HDV-15K 20SU manufactured by Pulse Electronics Industry). ) To the anode 12, and the downstream electrode was connected to the ground 6 through the ammeter 5 to serve as the cathode 14. The electrode structure was such that the anode 12 was a SUS wire having a diameter of 1 mm, the cathode 14 was a SUS tube 17 having an outer diameter of 7 mm sealed with a SUS plate 16 having an upper end of 0.2 mm, and the distance between the electrodes was about 5 cm.

図2(b)は陰極部詳細図である。基板１３は陰極上端のSUS板１６上部に設置し、基板温度は陰極内部に挿入したシース径0.5mmのK型シース熱電対１８をSUS板１６の裏側に接触させることで測定した。直流高電圧電源２を利用して電極間に高電圧を印加し、直流放電プラズマを生成させカーボンナノチューブを合成した。陰極の形状は、この他にホロー状やメッシュ状であっても良く、その場合基板の位置は、陰極の表面だけでなく陰極の内部や背部であっても良い。   FIG. 2 (b) is a detailed view of the cathode part. The substrate 13 was placed on the upper end of the SUS plate 16 at the upper end of the cathode, and the substrate temperature was measured by bringing a K-type sheath thermocouple 18 having a sheath diameter of 0.5 mm inserted inside the cathode into contact with the back side of the SUS plate 16. A high voltage was applied between the electrodes using the DC high voltage power source 2 to generate DC discharge plasma to synthesize carbon nanotubes. In addition to this, the shape of the cathode may be a hollow shape or a mesh shape. In this case, the position of the substrate may be not only the surface of the cathode but also the inside or back of the cathode.

＜基板の作製方法＞
触媒金属は蒸発乾固法により調整した。まず、Feの酢酸塩をエタノールに溶解し触媒金属濃度が0.01質量％のエタノール溶液を調整する。この溶液0.1mlをピペットで測り取り基板に滴下することで4mm×4mmのガラス基板上に塗布し室温、大気中で乾燥させた。その後、基板をH₂/Arプラズマに5分間曝し、触媒金属の焼成・還元を行った。放電条件は全圧力600Pa、H₂流量10sccm、Ar流量10sccm、電流密度6.5mA/cm²とし、基板は陰極上面に設置した。 <Manufacturing method of substrate>
The catalyst metal was prepared by evaporation to dryness. First, Fe acetate is dissolved in ethanol to prepare an ethanol solution having a catalyst metal concentration of 0.01% by mass. 0.1 ml of this solution was measured with a pipette and dropped onto a substrate, which was applied onto a 4 mm × 4 mm glass substrate and dried in the air at room temperature. Thereafter, the substrate was exposed to H ₂ / Ar plasma for 5 minutes to calcinate and reduce the catalytic metal. The discharge conditions were a total pressure of 600 Pa, an H ₂ flow rate of 10 sccm, an Ar flow rate of 10 sccm, and a current density of 6.5 mA / cm ² , and the substrate was placed on the upper surface of the cathode.

＜評価方法＞
SEM
SEM(装置：KEYENCE VE-8800, Hitachi S-4500、測定条件：加速電圧8-15kV)を用いてカーボンナノチューブの径および長さの推算を行った。 <Evaluation method>
SEM
The diameter and length of the carbon nanotube were estimated using SEM (apparatus: KEYENCE VE-8800, Hitachi S-4500, measurement condition: acceleration voltage 8-15 kV).

TEM
TEM（装置：JEOL JEM-2010F、測定条件：加速電圧200kV）を用いてカーボンナノチューブの径の推算、およびシェル構造の確認を行った。 TEM
The diameter of the carbon nanotube was estimated and the shell structure was confirmed using TEM (apparatus: JEOL JEM-2010F, measurement condition: acceleration voltage 200 kV).

ラマンスペクトル
ラマンスペクトル（装置：JASCO NRS-2100、測定条件：Arレーザー照射時間60秒）のG-bandピーク(1590cm^-1)およびD-bandピーク(1350cm^-1)の強度比からカーボンナノチューブの結晶性および無定形炭素含有量の定性的評価を行った。G/D比が高ければカーボンナノチューブの結晶性が高く、G/D比が低ければカーボンナノチューブの結晶性が低く無定形炭素が大量に混在する。 Raman spectra The Raman spectra (apparatus: JASCO NRS-2100, measurement conditions: Ar laser irradiation time of 60 seconds) crystallized from the intensity ratio of the carbon nanotubes G-band peak of (1590 cm ^-1) and D-band peak (1350 cm ^-1) And qualitative evaluation of amorphous carbon content. If the G / D ratio is high, the crystallinity of the carbon nanotube is high, and if the G / D ratio is low, the crystallinity of the carbon nanotube is low and a large amount of amorphous carbon is mixed.

＜プラズマ気相成長＞
比較例1
まず触媒金属を表面に調整した基板を陰極上に設置し触媒金属の還元処理を行った。反応装置内を真空ポンプで十分に排気し、マスフローコントローラーによってH₂ガス流量を10sccm, Arガス流量を10sccmに制御し、H₂/Ar混合ガスを反応装置内に導入する。反応装置下流に設置した流量調節バルブによって反応装置内圧力を600Paに調整する。直流高電圧電源を利用して電極間に高電圧を印加し、直流放電プラズマを生成させる。直流高電圧電源の電流出力制御機能を利用して電流密度を6.5mA/cm²に保ち、触媒金属の還元処理を5分間行う。 <Plasma vapor phase growth>
Comparative Example 1
First, a substrate with the catalyst metal adjusted to the surface was placed on the cathode and the catalyst metal was reduced. The reactor is sufficiently evacuated with a vacuum pump, the H ₂ gas flow rate is controlled to 10 sccm and the Ar gas flow rate is 10 sccm by a mass flow controller, and the H ₂ / Ar mixed gas is introduced into the reactor. The internal pressure of the reactor is adjusted to 600 Pa by a flow control valve installed downstream of the reactor. A high voltage is applied between the electrodes using a DC high voltage power source to generate DC discharge plasma. Using the current output control function of the DC high-voltage power supply, the current density is maintained at 6.5 mA / cm ² and the catalytic metal is reduced for 5 minutes.

次に、触媒金属の還元処理に引き続いてカーボンナノファーバーの合成実験を行う。まず、直流高電圧電源の電流出力制御機能を利用して電流密度を所定の値(0.5,2.6,5.2,7.8,10.4mA/cm²)に変更する。次に、マスフローコントローラーによってCOガス流量を10sccm（線速度(COガス流量をプラズマリアクター断面積で割った値)0.21cm/s）,Arガス流量を10sccm(Ar/CO比1), O₂ガス流量を0sccm(O₂/CO比0)に制御し、CO/Ar混合ガスを反応装置内に導入し、H₂/ArプラズマからCO/Arプラズマに切り替える。反応装置下流に設置した流量調節バルブによって反応装置内圧力を800Paに調整し、所定の時間合成反応を行う。基板温度は放電に伴う発熱により上昇してしまうが、陰極内に設置した熱電対を用いて基板の温度を測定した結果、電流密度0.5mA/cm²の場合で30℃程度、電流密度2.6mA/cm²の場合で60℃程度、電流密度5.2mA/cm²の場合で90℃程度、電流密度7.8mA/cm²の場合で120℃程度、電流密度10.4mA/cm²の場合で150℃程度であった。 Next, a carbon nanofiber synthesis experiment is performed following the reduction treatment of the catalytic metal. First, the current density is changed to a predetermined value (0.5, 2.6, 5.2, 7.8, 10.4 mA / cm ² ) using the current output control function of the DC high-voltage power supply. Next, using a mass flow controller, the CO gas flow rate is 10 sccm (linear velocity (CO gas flow rate divided by the plasma reactor cross-sectional area) 0.21 cm / s), Ar gas flow rate is 10 sccm (Ar / CO ratio 1), O ₂ gas The flow rate is controlled to 0 sccm (O ₂ / CO ratio 0), a CO / Ar mixed gas is introduced into the reactor, and the H ₂ / Ar plasma is switched to CO / Ar plasma. The pressure inside the reactor is adjusted to 800 Pa by a flow rate adjusting valve installed downstream of the reactor, and the synthesis reaction is performed for a predetermined time. The substrate temperature rises due to the heat generated by the discharge, but as a result of measuring the temperature of the substrate using a thermocouple installed in the cathode, the current density is about 30 ° C at a current density of 0.5 mA / cm ² and the current density is 2.6 mA. 60 ° C. of about in the case of / cm ^2, 90 ℃ about in the case of a current density of 5.2mA / cm ^2, 120 ℃ about in the case of a current density of 7.8mA / cm ^2, 150 ℃ in the case of a current density of 10.4 mA / cm ² It was about.

所定の反応時間(0.5 mA/cm²で２時間、2.6,5.2 mA/cm²で１時間、7.8,10,4mA/cm²で0.5時間程度)が経過した後、放電を止めて基板を取り出しSEM、TEM、ラマンスペクトルを用いて生成物の評価を行った。その結果、電流密度が0.5,2.6,5.2mA/cm²の場合に限りカーボンナノファイバーが合成された。 Predetermined reaction time (0.5 mA / cm ² at 2 hours, 1 hour at 2.6,5.2 mA / cm ^2, about 0.5 hours 7.8,10,4mA / cm ²⁾ after has elapsed, the substrate is taken out to stop the discharge The product was evaluated using SEM, TEM, and Raman spectrum. As a result, carbon nanofibers were synthesized only when the current density was 0.5, 2.6, 5.2 mA / cm ² .

実施例１
カーボンナノチューブの作製方法は、酸素流量を0.03sccm(O₂/CO比3/1000)、電流密度を5.2mA/cm²、反応時間を1,2,4時間としたこと以外は、比較例１と同様である。その時の基板温度は約90℃であった。 Example 1
The production method of carbon nanotube is Comparative Example 1 except that the oxygen flow rate is 0.03 sccm (O ₂ / CO ratio 3/1000), the current density is 5.2 mA / cm ² , and the reaction time is 1, ² , 4 hours. It is the same. The substrate temperature at that time was about 90 ° C.

＜評価結果＞
SEM,TEM
比較例1について説明する。図３は比較例１の電流密度が0.5,2.6,5,2mA/cm²の条件において合成された物質のSEM像であり、合成時間はそれぞれ2,1,1時間である。直径数百nmのカーボンナノファイバーが配向成長しており、その成長速度はそれぞれ2.7μm/hr、4.3μm/hr、7.0μm/hr程度である。 <Evaluation results>
SEM, TEM
Comparative example 1 will be described. FIG. 3 is an SEM image of the material synthesized under the conditions of Comparative Example 1 where the current density is 0.5, 2.6, 5, ² mA / cm ² , and the synthesis times are 2, 1, 1 hours, respectively. Carbon nanofibers with a diameter of several hundred nm are oriented and grown, and the growth rates are about 2.7 μm / hr, 4.3 μm / hr, and 7.0 μm / hr, respectively.

図４は比較例１の電流密度が5.2mA/cm²の条件において合成されたカーボンナノファイバーのTEM像である。この図からわかるように、合成された物質はカーボンナノチューブに特有のシェル構造を有してはおらず、全体の直径が数百nm程度でウィスカー状の構造を有するカーボンナノファイバーである。図4(a)のように、中心部分の密度が低く中空構造を有するファイバーも存在するが、その場合でもカーボンナノチューブのようなシェル構造は有していない。また、ウィスカー自身においても中空構造は確認できず（図4(c)、図4(d)）、何れの条件においても、カーボンナノチューブの合成は確認できなかった。 FIG. 4 is a TEM image of the carbon nanofiber synthesized under the condition of Comparative Example 1 where the current density is 5.2 mA / cm ² . As can be seen from this figure, the synthesized material does not have a shell structure peculiar to carbon nanotubes, but is a carbon nanofiber having a whisker-like structure with an overall diameter of about several hundred nm. As shown in FIG. 4 (a), there is a fiber having a hollow structure with a low density in the central portion, but even in that case, it does not have a shell structure like a carbon nanotube. In addition, the whisker itself could not confirm the hollow structure (FIGS. 4 (c) and 4 (d)), and the synthesis of carbon nanotubes could not be confirmed under any conditions.

実施例１について説明する。図５は実施例1の条件において合成された物質のSEM像であり、合成時間はそれぞれ1,2,4時間である。直径数十nmのカーボンナノファイバーが配向成長しており、その成長速度は0.5μm/hr程度である。   Example 1 will be described. FIG. 5 is an SEM image of the material synthesized under the conditions of Example 1, and the synthesis times are 1, 2, and 4 hours, respectively. Carbon nanofibers with a diameter of several tens of nm are oriented and grown, and the growth rate is about 0.5 μm / hr.

図６は実施例１の条件において合成時間2時間で合成された物質のTEM像である。この図からわかるように、合成された物質は直径が数十nmのファイバー状物質で、中空構造を有している。更に図６(c)、図６(d)、図６(f)から、外壁に沿って10〜15層程度の縞状の構造が確認できる。これは、カーボンナノチューブに特有のシェル構造を表しており、層の数が10〜15程度の多層のカーボンナノチューブが合成していることが証明できている。   FIG. 6 is a TEM image of a substance synthesized with a synthesis time of 2 hours under the conditions of Example 1. As can be seen from this figure, the synthesized material is a fibrous material having a diameter of several tens of nm and has a hollow structure. Further, from FIG. 6 (c), FIG. 6 (d), and FIG. 6 (f), a striped structure of about 10 to 15 layers can be confirmed along the outer wall. This represents a shell structure peculiar to carbon nanotubes, and it is proved that multi-walled carbon nanotubes having about 10 to 15 layers are synthesized.

ラマンスペクトル
図７は比較例１(電流密度5.2mA/cm²)および実施例１(合成時間4時間)において合成された物質のラマンスペクトルである。1590cm^-1付近のGバンドはグラファイト構造の面内伸縮振動に由来するラマン散乱であり、1350cm^-1付近のDバンドは無定形炭素に由来するラマン散乱である。GバンドとDバンドの強度比G/D比から試料中の不純物である無定形炭素に対するグラファイト構造のおおよその純度がわかる。O₂流量を0sccmから0.03sccmへと変化させた場合、G/D比は2.6から3.6へと増加しており、O₂添加によって無定形炭素の堆積が抑制されたことがわかる。 FIG. 7 is a Raman spectrum of the material synthesized in Comparative Example 1 (current density 5.2 mA / cm ² ) and Example 1 (synthesis time 4 hours). The G band near 1590 cm ⁻¹ is Raman scattering derived from in-plane stretching vibration of the graphite structure, and the D band near 1350 cm ⁻¹ is Raman scattering derived from amorphous carbon. From the intensity ratio G / D ratio of the G band and D band, the approximate purity of the graphite structure with respect to amorphous carbon, which is an impurity in the sample, is known. When the O ₂ flow rate was changed from 0 sccm to 0.03 sccm, the G / D ratio increased from 2.6 to 3.6, indicating that the deposition of amorphous carbon was suppressed by the addition of O ₂ .

少量の酸素を添加した場合、低温であるがために結晶化できずに堆積してしまう無定形炭素が、酸素のエッチング作用により選択的に除去され、sp2混成で結合している炭素原子のみが取り残されることにより生成する結晶性の高いグラフェンシートがシェル構造を形成し、カーボンナノチューブとなるものと考えられる。   When a small amount of oxygen is added, amorphous carbon that cannot be crystallized due to its low temperature and is deposited is selectively removed by the etching action of oxygen, and only carbon atoms bonded by sp2 hybridization are present. The graphene sheet with high crystallinity produced by being left behind is considered to form a shell structure and become a carbon nanotube.

以上のことから、本実施例によれば、これまでに報告されている配向成長したカーボンナノチューブの最低合成温度（350℃）および非配向成長したカーボンナノチューブの最低合成温度（180℃）を大きく下回る温度（90℃）において、配向成長したカーボンナノチューブの合成に成功した。   From the above, according to this example, it is well below the lowest synthesis temperature (350 ° C.) of carbon nanotubes grown so far and the lowest synthesis temperature (180 ° C.) of carbon nanotubes grown non-oriented. We succeeded in synthesizing oriented and grown carbon nanotubes at a temperature of 90 ° C.

従来技術(非特許文献７)と比較して、シェル構造を有していなかったカーボンナノファイバーがシェル構造を有するカーボンナノチューブとなり、数百nm程度であったファイバーの径が数十nm程度に減少し、ファイバー同士が結束するバンドル化も抑制された。   Compared with the prior art (Non-Patent Document 7), carbon nanofibers that did not have a shell structure become carbon nanotubes that have a shell structure, and the diameter of the fiber, which was about several hundred nm, is reduced to about several tens of nm. In addition, bundling in which fibers are bundled was also suppressed.

装置全体図である。FIG. プラズマリアクター詳細図および陰極部詳細図である。It is a plasma reactor detailed drawing and a cathode part detailed drawing. 比較例1のSEM像であり、(a)0.5mA/cm²,(b)2.6mA/cm²,(c)5.2mA/cm²の条件である。An SEM image of Comparative Example 1, a ^{(a) 0.5mA / cm 2,} (b) 2.6mA / cm 2, the (c) 5.2mA / cm ² conditions. 比較例１のTEM像であり、5.2mA/cm²の条件である。A TEM image of Comparative Example 1, a condition 5.2 mA / cm ^2. 実施例1のSEM像であり、(a)1時間,(b)2時間,(c)4時間の条件である。It is a SEM image of Example 1, and is the conditions of (a) 1 hour, (b) 2 hours, (c) 4 hours. 実施例１のTEM像であり、2時間の条件である。It is a TEM image of Example 1, and is the conditions for 2 hours. ラマンスペクトルであり、(a)比較例１(5.2mA/cm², 1時間)、(b)実施例１(5.2mA/cm², 4時間)である。It is a Raman spectrum, (a) Comparative Example 1 (5.2 mA / cm ² , 1 hour), (b) Example 1 (5.2 mA / cm ² , 4 hours).

符号の説明Explanation of symbols

１‥‥マスフローコントローラー、２‥‥直流高電圧電源、３‥‥アース、４‥‥電圧計、５‥‥電流計、６‥‥アース、７‥‥圧力計、８‥‥真空ポンプ、１１‥‥プラズマリアクター、１２‥‥陽極、１３‥‥基板、１４‥‥陰極、１５‥‥アース、１６‥‥ＳＵＳ板、１７‥‥ＳＵＳ管、１８‥‥シース熱電対、１９‥‥ガラス支持棒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Mass flow controller, 2 ... DC high voltage power supply, 3 ... Earth, 4 ... Voltmeter, 5 ... Ammeter, 6 ... Earth, 7 ... Pressure gauge, 8 ... Vacuum pump, 11 ... ...... Plasma reactor, 12 ... Anode, 13 ... Substrate, 14 ... Cathode, 15 ... Earth, 16 ... SUS plate, 17 ... SUS tube, 18 ... Sheath thermocouple, 19 ... Glass support rod

Claims (16)

混合ガス中にプラズマを生成させることにより、製造されるカーボンナノチューブにおいて、
前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有する
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。 In the carbon nanotube produced by generating plasma in the mixed gas,
The carbon nanotube, wherein the mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component. 炭素源が、CO,CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OHから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。 The carbon source is composed of any one selected from CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , CH ₃ OH, and C ₂ H ₅ OH, or a mixture of any two or more. The carbon nanotube according to claim 1. 炭素源がCOからなる
ことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 2, wherein the carbon source is CO. 酸化性成分が、O₂,CO₂,H₂Oなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 1, wherein the oxidizing component is any one selected from O ₂ , CO ₂ , H ₂ O, and the like, or a mixture of any two or more thereof. 酸化性成分がO₂からなる
ことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 4, wherein the oxidizing component is O ₂ . O₂/CO流量比が、0.0001〜0.1の範囲内にある
ことを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 5, wherein an O ₂ / CO flow rate ratio is in a range of 0.0001 to 0.1. プラズマが直流放電プラズマである
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。 The carbon nanotube according to claim 1, wherein the plasma is a direct current discharge plasma. 炭素源がCOからなり、
酸化性成分がO₂からなり、
O₂/CO流量比が0.003であり、
プラズマが直流放電プラズマである
ことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ。 The carbon source consists of CO,
Oxidizing component comprises O _2,
O ₂ / CO flow ratio is 0.003,
The carbon nanotube according to claim 1, wherein the plasma is a direct current discharge plasma. 混合ガス中にプラズマを生成させる、カーボンナノチューブの製造方法において、
前記混合ガスが、炭素源と酸化性成分を含有する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In a method for producing carbon nanotubes, in which plasma is generated in a mixed gas,
The mixed gas contains a carbon source and an oxidizing component. A method for producing carbon nanotubes, wherein: 炭素源が、CO,CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CH₃OH, C₂H₅OHから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
ことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon source is composed of any one selected from CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , CH ₃ OH, and C ₂ H ₅ OH, or a mixture of any two or more. The method for producing a carbon nanotube according to claim 9. 炭素源がCOからなる
ことを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 10, wherein the carbon source is CO. 酸化性成分が、O₂,CO₂,H₂Oなどから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の混合物からなる
ことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the oxidizing component is any one selected from O ₂ , CO ₂ , H ₂ O, and the like, or a mixture of any two or more thereof. 酸化性成分がO₂からなる
ことを特徴とする請求項１２記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 12, wherein the oxidizing component is O ₂ . O₂/CO流量比が、0.0001〜0.1の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１３記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 13, wherein the O ₂ / CO flow rate ratio is in the range of 0.0001 to 0.1. プラズマが直流放電プラズマである
ことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the plasma is direct current discharge plasma. 炭素源がCOからなり、
酸化性成分がO₂からなり、
O₂/CO流量比が0.003であり、
プラズマが直流放電プラズマである
ことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon source consists of CO,
Oxidizing component comprises O _2,
O ₂ / CO flow ratio is 0.003,
The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the plasma is direct current discharge plasma.

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