KR100496472B1

KR100496472B1 - 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법

Info

Publication number: KR100496472B1
Application number: KR10-2002-0001962A
Authority: KR
Inventors: 이노우에사토시; 다카기마사히로; 오이시가오리; 가타오카리에코; 기요노후사코; 에구치아츠히코; 스즈키지아키
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-14
Publication date: 2005-06-22
Also published as: CN100399196C; US20020142242A1; KR20020061514A; JP2002214825A; TWI226510B; US6613491B2; CN1366213A

Abstract

본 발명에 의하면, 구형 토너 모입자에 의한 고전사 효율 및 고화질을 유지하면서, 시간이 경과함에 따라 현상 및 전사 공정을 안정화시켜, 중간색 재현성 및 계조성이 특히 우수한 고화질 화상을 안정하게 얻을 수 있는 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법을 제공할 수 있다.

상기 전자사진용 토너, 전자시진용 현상제, 및 화상형성방법에서, 구형 토너 모입자와, 평균 입경이 다른 2종류 이상의 무기 입자를 함유하고, 무기 입자 중 적어도 1종은 평균 1차 입경이 80∼300nm인 구형 입자이며, 또한, 구형 입자를 함유하는 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조가 하기의 조건(1) 및 (2)을 만족하는 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제 및 화상형성방법.

(1) 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율이 20%이상임.

(2) 수용액 중에 토너를 분산시킴에 의하여, 토너 모입자로부터 탈리하는 무기 입자의 비율이, 무기 입자 전체 첨가량에 대해서 35%이하임.

Description

전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법{ELECTROPHOTOGRAHPIC TONER, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER AND PROCESS FOR FORMING IMAGE}

본 발명은 전자사진법, 정전 기록법에서, 정전 잠상의 현상용으로 사용되는 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법에 관한 것이다.

전자사진법에서는, 잠상 담지체(감광체)위에 형성된 정전 잠상을, 착색제를 함유하는 토너로 현상한 다음, 얻어진 토너 화상을 전사재상에 전사한 다음, 이것을 열 롤(heat roll)로 정착하여 화상을 얻는다. 상기 잠상 담지체는 별도로 또다른 정전 잠상 형성을 위하여 클리닝한다. 이러한 전자사진법에 사용되는 건식 현상제는, 결착수지에 착색제와 기타 물질들을 배합한 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제와, 상기 토너에 담체를 혼합한 2성분 현상제로 대략 구분된다. 이 1성분 현상제로는 자성 분체를 사용하여, 자기력에 의해 잠상 담지체에 반송하여 현상하는 자성 1성분 현상제와, 자성 분체를 사용하지 않고 대전 롤에 의한 대전 부여에 의해, 잠상 담지체에 반송하여 현상하는 비자성 1성분 현상제로 구분할 수 있다. 1980년대의 후반부터, 전자사진 시장에서는 디지털화에서 소형화 및 고기능성이 강하게 요구되었고, 특히 풀 칼라 화상에 관해서는 고급 인쇄, 은 할라이드 사진과 동등한 고화질이 요망되고 있다.

고화질을 달성하기 위해서는 디지털화 처리가 필수적이며, 이러한 디지털 처리의 효능으로는 복잡한 화상 처리를 고속으로 행할 수 있음을 들 수 있다. 이러한 효능에 의해, 문자와 사진 화상을 개별적으로 제어할 수 있으며, 그들의 품질의 재현성이 아날로그 기술에 비해 크게 개선되었다. 특히, 사진 화상에 관해서는 계조 보정과 색 보정이 가능하게 된 점이 중요하며, 계조성, 세밀도, 선예도(sharpness), 색재현, 입상성의 관점에서 아날로그 기술에 비해 유리하다. 그러나, 화상 출력시의 상은 광학계에 의해 만들어진 잠상을 정확하게 반영한 상으로 만들어야만 할 필요가 있으므로, 매우 충실한 재현성을 목표로 하여 토너 입경의 감소가 가속화되고 있다. 그러나, 단지 토너의 입경의 감소만으로, 고화질을 안정적으로 얻는 것은 곤란하며, 현상, 전사 및 정착 특성에서의 기초적인 특성을 개선하는 것이 중요해지고 있다.

특히, 칼라 화상은 3색 또는 4색의 토너를 겹침으로써 형성된다. 그러므로, 상기 토너 중 하나가 현상, 전사 및 정착의 관점에서, 초기 특성과는 다르거나, 또는 다른 색 토너의 특성과는 다른 특성을 나타낼 경우, 색 재현성의 저하, 또는 입상성 악화, 색의 얼룩 형성 등의 화질 악화를 일으킨다. 안정된 고품질의 화상을 시간이 경과해도 초기와 마찬가지로 유지하기 위해서는 각 토너의 특성을 어떻게 안정적으로 제어하는가가 중요하다. 토너는 현상기 내에서 교반되어, 토너 표면의 미세 구조 변화가 쉽게 일어나며, 그 전사성이 크게 변경되는 것으로 보고되어 있다(일본특개평10-312089호 공보).

또한, 유동성, 대전성 및 전사성을 향상시키기 위해서, 토너 형상을 구형에 근접시킴이 제안되어 있다(일본특개소62-184469호 공보). 그러나, 토너를 구형으로 하면, 다음와 같은 문제가 발생하기 쉽다. 현상기에는 현상제 반송량을 일정하게 제어하는 반송량 제어판이 장착되어 있으며, 반송량은 자성 롤과 반송량 제어판 사이의 간격을 변경함으로써 제어할 수 있다. 그러나, 구형 토너를 사용하면 현상제의 유동성이 증가함과 동시에, 그들의 굳힌 벌크 밀도(tapped bulk density)가 높아진다. 그 결과, 반송 제어 부위에 현상제가 고이는 현상(trapping)이 일어나, 반송량이 불안정해지게 된다. 자성 롤의 표면 거칠음을 제어하고 제어판과 자성 롤 사이의 간격을 좁힘으로써 반송량을 증가시킬 수 있지만, 현상제의 고임에 의해 발생하는 패킹 현상이 더 강해져서, 토너에 가해지는 응력(stress)도 상기 현상에 따라 증가한다. 이에 의해, 토너 표면의 미세 구조 변화, 특히 외부 첨가제의 매몰 또는 탈리 등이 용이하게 일어나서, 현상 특성과 전사 특성이 초기 단계의 특성으로부터 크게 변경되는 문제가 확인되고 있다.

상기 문제를 개선하기 위해서, 구형 토너와 비구형 토너를 조합하여 패킹성을 억제함으로써, 고화질을 달성할 수 있음이 보고되어 있다(일본특개평6-308759호 공보). 그러나, 이들은 패킹성 억제에는 효과적이지만, 비구형 토너가 전사 잔사로서 남기 쉬워, 고전사 효율을 달성할 수 없다. 또한, 현상과 회수를 동시에 행하는 경우는, 전사 잔사로서 비구형 토너를 회수하기 때문에, 비구형 토너의 비율이 증가하여 전사 효율을 더 저하시키는 문제를 일으킨다.

또한, 구형 토너의 현상성, 전사성 및 클리닝성을 향상하기 위해서, 평균 입경이 다른 2종류의 무기 미립자, 즉, 평균 입경이 5nm이상 20nm미만인 입자와 평균 입경이 20nm이상 40nm이하인 입자를 병용하여, 특정량 첨가함이 개시되어 있다(일본특개평3-100661호 공보). 이들은 초기 단계에서는 높은 현상성, 전사성 및 클리닝성을 얻을 수 있지만, 시간이 경과함에 따라 토너에 가해지는 응력이 경감될 수 없으므로, 외부 첨가제의 매몰 또는 탈리 등이 용이하게 일어나서, 현상성, 전사성이 초기 단계으로부터 상당히 변경된다.

한편, 토너상으로의 외부 첨가제의 매몰을 억제하기 위해서, 입경이 큰 무기 미립자를 사용하는 것이 유효함이 개시되어 있다(일본특개평7-28276호 공보, 일본특개평9-319134호 공보, 일본특개평10-312089호 공보 등). 그러나, 상기 보고서내의 모든 무기 미립자는 비중이 크기 때문에, 외부 첨가제의 크기가 증가할 경우 교반 응력에 의한 외부 첨가제의 탈리는 피할 수 없다. 또한, 상기 무기 미립자는 완전한 구형 형상을 갖지 않기 때문에, 토너 표면상에 부착시킨 경우, 외부 첨가제의 스탠딩(standing)을 일정하게 제어할 수 없어서 곤란하다. 따라서, 이 기술은 스페이서(spacer)로서 기능하는 미세한 표면 철(凸)부에 불균형이 일어나, 응력이 철부에 선택적으로 집중되므로, 외부 첨가제의 매몰 혹은 박리는 더 가속되기 때문에 불충분하다.

또한, 스페이서 기능을 효과적으로 발현시키기 위해서, 직경이 50∼200nm인 유기 미립자를 토너에 첨가하는 기술이 개시되어 있다(일본 특개평6-266152호 공보). 상기 유기 미립자를 사용함으로써, 초기단계에서 유효하게 스페이서 기능을 발현시킬 수 있다. 그러나, 상기 유기 미립자는 시간의 경과에 따른 응력에 의한 매몰, 박리는 적지만, 유기 미립자 자신이 변형하기 때문에 높은 스페이서 기능을 안정적으로 발현하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 유기 미립자를 토너 표면에 다량으로 부착하거나, 또는 입경이 큰 유기 미립자를 사용함으로써, 스페이서 효과를 얻는 것도 고려되고 있으나, 이 경우에는, 유기 미립자의 특성이 크게 반영된다. 다시 말해서, 무기 미립자 첨가 토너의 유동성 저해 및 열 응집에 의한 악화 등의 분체 특성에 대한 영향, 및 유기 미립자 그자신의 대전 부여 능력에 의한 대전성 제어에서의 자유도의 감소 등의 그들의 대전 특성에 대한 영향이 발생한다.

한편, 외부 첨가제의 물성 및 구조뿐만 아니라, 토너 표면에 외부 첨가하는 방법에 따라 토너 표면 구조가 변화하여 그 특성이 크게 달라진다. 특히 구형 토너는 그 외부 첨가 방법에 따라, 토너 표면 구조를 크게 변화시킨다. 부정형 토너의 경우, 외부 첨가제가 일단, 토너 표면의 요(凹)부에 들어가면, 그 외부 첨가제는 블랜딩을 계속해도 움직이기 어려우며, 또한, 그들의 유동성이 나쁘기 때문에, 토너 입자끼리의 접촉에 의해 발생하는 쉐어응력(share stress)이 걸릴 때, 외부 첨가제가 동일 위치에서 토너와 외부 첨가제 사이의 부착 강도를 높이는 것은 용이하다. 그러나, 구형 토너의 경우, 토너 표면에 요부가 없기 때문에, 토너 표면의 외부 첨가제가 움직이기 쉽고, 또한 유동성이 높기 때문에 토너 입자끼리의 접촉에 의해 발생하는 쉐어응력을 걸기 어려워, 토너와 외부 첨가제 사이의 점착 강도를 증가시키기 어렵다. 특히, 이러한 경향은 외부 첨가제의 입경이 커지면 현저해진다. 이러한 상황을 감안하여, 습식법으로 제조한 토너에 외부 첨가제를 부착시키는 방법으로서 하이브리다이저(Hybridizer)(Nara Machinery Co., Ltd제)를 사용하여, 토너 표면에 고착시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특개평5-34971호 공보). 그러나, 외부 첨가제를 토너 표면에 견고하게 고착시킬 수는 있으나, 스페이서로서의 기능을 약화시킬 수 있을 정도로 매몰이 크게 일어나, 전사 성능이 떨어진다.

최근에는, 칼라 인쇄, 특히 온 디멘드(on-demand) 인쇄에 대한 요구가 높으며, 고속 복사를 위해 전사 벨트에 다색상을 형성하고, 한 번에 그 다색상을 모두 화상 고착물질에 전사하여, 정착하는 방법이 보고되어 있다(일본특개평8-115007호 공보). 전사조작은 감광체로부터 화상을 전사 벨트에 전사하는 1차 전사 공정과, 전사 벨트로부터 화상을 전사재에 전사하는 2차 전사 공정의 2번의 전사 조작을 반복하므로, 전사 효율을 향상하기 위한 기술의 중요성이 증가되고 있다. 특히 2차 전사 공정의 경우는 다색상을 한 번에 전사하고, 또한 각종 전사재가 사용되기 때문에(예를 들면 용지의 경우, 그 두께와 표면성이 다양함), 그 영향을 저감하기 위해서 대전성, 현상성 및 전사성을 높게 제어할 필요가 있다.

상술한 바와 같이 고전사 효율을 달성하는 위해서는 토너 모입자를 구형에 근접시키는 것이 필요하지만, 시간이 경과함에 따른 전사 효율을 고려하면, 토너를 구형에 가깝게 하는 것 만으로는 고전사 효율을 달성할 수 없다. 구형 토너모입자를 사용하면, 무기 미립자가 토너 모입자 표면에 균일하게 부착되어, 토너 모입자의 부착력을 저감시킨다. 그러나, 상기 무리 미립자는, 시간이 경과함에 따라, 토너 모입자 표면의 무기 입자의 매몰 혹은 탈리에 의해, 토너 모입자의 부착력 저감에 대해서 기여할 수 없게 되므로, 시간이 경과함에 따라 전사 효율, 및 현상성이 저하된다. 특히, 구형 토너 모입자의 표면에는 요부가 없으므로 표면상의 무기 미립자는 움직이기 어려우며, 응력을 받으면 매몰되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, PMMA 등의 유기 미립자는 시간의 경과에 따라 응력을 받았을 때, 매몰 및 탈리는 적지만, 유기 미립자 그자체가 변형되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은, 종래 기술과 관련된 문제를 해결하고, 또한 구형 토너 모입자에 의한 고전사 효율 및 고화질을 유지하면서 시간이 경과함에 따라 현상 및 전사 공정을 안정화시켜, 중간색의 재현성과 계조성이 특히 우수한 고화질의 화상을 안정하게 얻을 수 있는 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법을 제공하기 위해 개발되었다.

본 발명의 일면에 의하면, 전자사진용 토너는 평균형상계수 ML²/A가 약 100∼135의 범위인 토너 모입자와 평균 입경이 다른 2종류 이상의 무기 입자를 함유하며, 상기 무기 입자 중 적어도 1종은 평균 1차 입경이 약 80∼300nm의 범위인 구형 입자이며, 또한 상기 무기 입자가 상기 토너 모입자에 부착되어 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 구조를 제공하는 전사사진용 토너이다:

(1) 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율이 20%이상이며;

(2) 수용액 중에 토너를 분산시킬 때, 토너 모입자로부터 탈리하는 무기 입자의 비율이, 무기 입자의 전체 첨가량의 약 35%이하이다.

본 발명의 전자사진용 토너에서, 토너 모입자의 평균형상계수 ML²/A는 약 100∼130의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 토너에서, 구형 입자의 평균 1차 입경은 약 100∼200nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 토너에서, 구형 입자는 실리카로 형성됨이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 토너에서, 구형 입자의 와델 구형도ψ(Wardell's sphericity ψ)은 약 0.8∼1.0의 범위인 것이 바람직하고, 약 0.85∼1.0의 범위인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 토너에서, 무기 입자 중 한 종의 평균 1차 입경은 약 5∼50nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 면에 의하면, 본 발명의 전자사진용 현상제는 상기 전자사진용 토너와 담체를 함유한다.

본 발명의 전자사진용 현상제에서, 구형 입자의 평균 1차 입경은 약 100∼200nm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 현상제에서, 구형 입자는 실리카로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 현상제에서, 담체는 페라이트 코어(ferrite core)를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진용 현상제에서 담체의 평균 입경은 약 30∼80㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진 현상제에서, 무기 입자 중 한 종의 평균 1차 입경은 약 5∼50nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 면에 의하면, 본 발명의 화상형성방법은,

잠상 담지체에 정전잠상을 형성하는 공정;

잠상 담지체에 대향하여 배치된 현상제 담지체의 표면에 토너를 함유하는 현상제층을 형성하는 공정;

토너 화상을 형성하도록 상기 현상제 층에 의해 잠상 담지체 위의 정전 잠상을 현상하는 공정; 및

현상된 토너 화상을 전사재 위에 전사하는 공정

을 포함하며,

상기 토너는 본 발명의 전자사진용 토너로 형성된 토너인 화상형성방법이다.

본 발명의 화상형성방법에서 구형 입자의 평균 1차 입경은 약 100∼200nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상형성방법에서 구형 입자는 실리카로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상형성방법에서 구형 입자의 와델 구형도ψ는 약 0.8∼1.0의 범위인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 기재한다.

(전사 사진용 토너)

본 발명의 전자사진용 토너는, 평균형상계수 ML²/A가 약 100∼135의 범위인 토너 모입자와, 평균 입경이 다른 2종류 이상의 무기 입자를 함유하며, 상기 무기 입자 중 적어도 1종은 평균 1차 입경이 약 80∼300nm의 범위인 구형 입자이고, 또한, 상기 무기 입자가 상기 토너 모입자에 부착되어 하기 조건(1) 및 (2)을 만족하는 구조를 제공하는 전자사진용 토너이다:

(1) 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율이 약 20% 이상이며;

(2) 수용액 중에 토너를 분산시킬 때 토너 모입자로부터 탈리하는 무기 입자의 비율이, 무기 입자의 전체 첨가량의 약 35% 이하이다.

본 발명의 전자사진용 토너는, 구형 토너 모입자 외에도, 평균 입경이 다른 2종류 이상의 무기 입자의 1종으로서, 비교적 직경이 크고 구상인 구형 입자를 사용하므로, 구형 입자가 토너 모입자에 매몰되기 어렵게 할 수 있다. 또한, 이 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조를, 상기 특정 조건으로 함으로써, 시간의 경과에 따른 토너 모입자 표면 구조의 변화를 제어할 수 있다. 그 결과, 높은 현상성과 전사성을 얻을 수 있고, 또한, 중간색의 재현성과 계조성이 우수한 화상을 얻을 수 있다. 따라서, 구형 토너 모입자에 의한 고전사 효율과 고화질을 유지하면서, 시간이 경과함에 따라 현상 공정과 전사 공정을 안정화시켜, 중간색의 재현성 및 계조성이 특히 우수한 고화질의 화상을 안정하게 얻을 수 있다.

이하, 무기 입자에 대해서 기재한다.

무기 입자는 평균입경이 다른 2종류 이상의 입자를 함유하며, 그들 중 한 종은 평균 1차 입경이 약 80∼300nm인 구형 입자이고, 이 무기 입자와 상기 토너 모입자의 부착 구조가 상술한 조건(1) 및 (2)을 만족한다.

상기 조건(1)에 의하면, 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율이 20%이상이지만, 25%이상이 더 바람직하다. 일반적으로, 풀 칼라 화상을 얻기 위한 통상의 방법에서는, 단색 화상을 잠상 담지체로부터 중간 전사재에 하나씩 전사(1차 전사)한 다음, 그 화상을 종이 등의 전사 매체에 모두 함께 전사(2차전사)한다. 토너 표면 피복율이 20% 미만일 경우는, 1차 전사, 2차 전사 모두에서의 전사 효율이 저하하며, 그 결과, 특히 중간색의 인쇄 화질이나 계조성이 상당히 저하된다. 한편, 70%를 넘으면, 구형 입자가 담체 혹은 감광체에 쉽게 전사되므로, 현상제의 대전 저하 및 감광체 막화(filming)에 의한 화질 저하 등의 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율은, 토너의 사진을 화상해석하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 주사형 전자현미경 S410O(히타치 제작소제)을 사용하여, 토너의 SEM 사진(10,000배 확대)를 얻은 다음, 화상 해석기 Luzex III(니레코사제)로 화상을 해석하여 평균 1차 입경이 약 80∼300nm인 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율을 구하였다.

상기 조건(2)에 의하면, 상기 무기 입자는, 수용액 중에 토너를 분산시킬 때 토너 모입자로부터 탈리되는 무기 입자의 비율(무기 입자 탈리량)이, 무기 입자의 전체 첨가량에 대해서 35% 이하이며, 30%이하가 더 바람직하다. 이 무기 입자 탈리량이 35%를 넘으면, 1차 전사 효율은 높아도, 무기 입자가 1차 전사 잔사로서 남고, 그 결과 2차 전사 효율이 저하된다. 또한, 전사 잔사로서 감광체 위에 남은 무기 입자가 클리닝 블레이드에 축적된다. 상기 무기 입자의 축적에 의해 막화가 일어나 감광체를 오염시켜, 감광체를 손상시키고, 그 결과, 화질의 저하가 일어난다. 한편, 5% 미만이면, 토너의 유동성과 응집성이 악화되기 쉬워, 토너의 반송 불량, 토너가 떨어져 생긴 장치내의 오염 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

수용액 중에 토너를 분산시킬 때 토너 모입자로부터 탈리되는 무기 입자의 비율(무기 입자 탈리량)은 이하와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 0.2% 계면활성제(폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르) 수용액 40㎖중에 토너 2g를 첨가하여, 토너가 수용액에 완전히 적셔질 때까지 분산시킨다. 구체적으로는, 토너 2g을 첨가한 뒤, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 100rpm에서 5분간 교반한다. 얻어진 분산액을 원심분리기에 의해 3000rpm으로 2분간 원심분리한 다음, 상청액을 제거한다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여, 재차 분산한 다음, 얻어진 분산액을 여과지로 여과한다. 상청액을 상온에서 1일간 방치하여 건조한 뒤, 건조물을 압축 성형하여, 형광 X선 분석에 의해, 무기 입자의 구성 원소(즉, 무기 입자가 실리카인 경우 Si)의 네트(net) 강도 A를 측정한다. 별도로, 토너 그 자체를 압축 성형한 다음, 형광 X선 분석에 의해 무기 입자의 구성 원소(즉, 무기 입자가 실리카인 경우 Si)의 네트 강도 B를 측정한다. 또한, 필요에 따라, 토너 모입자도 압축 성형한 뒤, 형광 X선 분석에 의해 무기 입자의 구성 원소(즉, 무기 입자가 실리카인 경우 Si)의 네트 강도 C를 측정한다. 상기 무기 미립자의 탈리량은 얻어진 값으로부터 하기 식으로 계산할 수 있다. 2종 이상의 무기 입자의 조성이 서로 다른 경우, 무기 입자의 탈리량은 각각의 탈리량의 합계이다.

무기 입자의 탈리량(%) = (네트 강도B - 네트 강도A)/(네트 강도B-네트 강도C)×100

상기의 특정 조건을 만족하는 상기의 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조를 얻기 위해서는, 하기의 사항들을 고려하여 무기 입자와 토너 모입자를 블랜딩하는 것이 바람직하다. 통상, 무기 입자를 토너 모입자 표면에 부착시키기 위해서는, 토너 모입자에 소정량의 무기 입자를 첨가한 다음, 건식 블랜딩 장치로 혼합함으로써, 토너 모입자 표면에 무기 입자를 기계적·정전기적으로 부착시킬 수 있다. 토너 모입자와 무기 입자의 기계적 부착력은 블랜딩 장치의 출력(output power)에 의해, 토너 모입자끼리의 마찰 및 컨테이너 내벽과 토너 모입자의 접촉에 의해 제어된다. 구형 토너 모입자의 경우, 부정형 토너 모입자에 비해 유동성이 더 크기 때문에, 블랜딩 시 토너 모입자끼리의 마찰에 의해 발생하는 토너 모입자의 표면에 대한 무기 입자의 기계적 부착력의 증가 효과는 작다. 그러므로, 부정형 토너 모입자와 동일한 조건 하에서 무기 입자를 토너 모입자에 부착하면, 그들의 부착 강도는 너무 작아진다. 이러한 경향은 사용된 무기 입자의 입경이 더 큰 경우에 두드러진다.

상기의 상황을 감안하여, 예를 들면, 헨셀 믹서를 사용하는 경우, 교반 블레이드의 형상과 주속, 및 혼합 시간 등을 적당히 조정함으로써, 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조가 상기 특정 조건을 만족하도록 할 수 있다.

부착력을 증가시키기 위한 재료로부터의 방법의 일례로서, 재료 그자체로 분산성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서, 무기 입자 중 1종으로서 구형 입자를 사용하는 본 발명의 경우와 마찬가지로 비정형 보다는 오히려 구형를 갖는 입자를 사용할 수 있다. 또한, 분산성은 후술하는 바와 같이, 무기 입자(구형 입자)로서 실리카를 사용함으로써 더 증가시킬 수 있다.

상기 구형 입자의 평균 1차 입경은 약 80∼300nm이며, 약 100∼200nm이 더 바람직하다. 평균 1차 입경이 80nm보다 작으면, 시간이 경과함에 따라, 토너 모입자 표면상의 실리카 등의 구형 입자는 매몰되고, 그 결과, 전사 효율은 유지하기 어려워진다. 한편, 300nm를 넘으면, 상기 구형 입자는 탈리되기 쉽고, 토너 모입자 표면에 안정적으로 균일하게 부착하기 어려우므로, 전사 효율의 저하뿐만 아니라, 현상시에 토너로부터 탈리에 의한 현상기의 백색 오염을 유발한다.

구형 입자는 와델 구형도ψ가 약 0.8∼1.0의 구형인 것이 바람직하고, 약 0.85∼1.0인 것이 더 바람직하다. 와델 구형도ψ가 약 0.8을 넘으면, 분산성이 저하하고, 부착 구조는 가끔 상술한 특정 조건을 만족하지 못한다.

구형 입자는 평균 1차 입경이 약 80∼300nm이고, 구형이면 특별한 제한은 없으나, 분산성의 관점에서 구형 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 구형 실리카는, 원료물질로서 SiCl₄를 사용하는 기상 산화법 및 금속 Si의 산화를 이용한 폭연법 등의 건식법으로 제조되는 것이어도 좋고, 원료물질로서 테트라알콕시실란을 사용하는 졸-겔법에 의해 제조되는 것이어도 좋고, 또는 원료물질로서 실리케이트를 사용하는 습식법에 의해 제조되는 것이어도 좋고, 이들 각종의 구형 실리카의 혼합물이어도 좋다. 상기 구형 실리카는 그들의 표면을 소수화 처리함이 바람직하다. 이 소수화 처리에 의해, 분산성이 개선되어, 토너 모입자 표면상의 부착 구조를 쉽게 제어할 수 있다. 소수화 처리제로서는 공지의 것을 사용 할 수 있지만, 구체적으로는, 그들의 대표예로서 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

무기 입자는 평균 입경이 다른 2종 이상의 것을 포함하며, 평균 1차 입경이 약 80∼300nm인 구형 입자 외에, 입경이 더 큰 것이나 더 작은 것을 사용해도 좋다. 특히, 평균 1차 입경이 약 80∼300nm인 구형 입자는, 평균 1차 입경이 약 5∼50nm인 더 적은 입자와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입자를 사용함으로써, 토너 모입자의 분체 유동성을 쉽게 향상시킬 수 있으며, 그들의 대전을 쉽게 제어할 수 있다. 이러한 기능을 갖는 입자로는, 토너의 하전량의 온도와 습도의 의존성을 억제하는 관점에서 산화티탄이 바람직하다. 이 산화티탄의 입자는 그들의 표면에 소수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 소수화 처리에 의해, 분산성이 개선되어, 토너 모입자의 유동성을 크게 향상시킬 수 있다. 소수화 처리제로는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 그들의 대표예로서 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트 아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크리옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

무기 입자로서, 평균 입경이 다른 2종 이상의 입자를 사용하고, 동시에, 직경이 더 작은 무기 미립자를 토너 모입자에 부착시킬 경우, 토너의 유동성이 개선되고, 그 결과, 직경이 더 큰 무기 입자를 그 위에 균일하게 부착하기 어렵다. 그러므로, 직경이 더 작은 무기 입자는 직경이 더 큰 무기 입자를 첨가한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 평균 입경이 다른 2종 이상의 무기 입자를 사용하는 경우, 그들의 첨가 순서는, 입경이 가장 큰 무기 입자부터 순서대로 첨가하는 것이 바람직하다.

이하, 토너 모입자에 대해서 기재한다.

토너 모입자는 평균형상계수 ML²/A 가 약 100∼135이며, 또한 고전사 효율을 달성하기 위해서는 구형에 근접시킬 필요가 있다. 토너 모입자의 평균형상계수 ML²/A는 약 100∼135인 것이 바람직하고, 100∼130인 것이 더 바람직하다. 평균형상계수 ML²/A가 135를 넘으면, 전사 효율은 저하되며, 인쇄 샘플의 화질이 나빠짐을 육안으로 확인할 수 있다.

토너 모입자는 적어도 결착수지와 착색제를 함유한다. 이 토너 모입자는 체적 평균 입경이 2∼12㎛인 것이 바람직하고, 3∼9㎛인 것이 더 바람직하다.

결착수지의 예로는 스티렌 및 클로로스티렌 등의 스티렌 화합물, 에틸렌, 프로필렌, 부티렌 및 이소프렌 등의 모노올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 및 부틸산비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카복실산에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐부틸에테르 등의 비닐 에테르류, 비닐 메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 특히 대표적인 결착수지로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진 및 파라핀 왁스 등도 예시할 수 있다.

착색제의 대표적인 예로는, 마그네타이트 및 페라이트 등의 자성 분체, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라키트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈벵갈, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Yel1ow 12, C.I. Pigment Yel1ow 17, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yel1ow 151, C.I. Pigment Yel1ow 155, C.I. Pigment Yel1ow 173, C.I. Pigment Yel1ow 180, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Blue 15:1 및 C.I. Pigment Blue 15:3 등을 들 수 있다.

대전 제어제, 이형제 및 기타 무기 입자 등의 공지의 첨가제를 내부첨가 처리나 외부 첨가 처리에 의해, 토너 모입자에 첨가해도 좋다.

이형제의 대표예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스를 들 수 있다.

대전 제어제로는 공지의 것을 사용할 수도 있고, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물 및 극성기를 함유하는 수지타입의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 습식법으로 토너를 제조하는 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 억제 관점에서 물에 잘용해되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

기타 무기 입자로는, 분체 유동성 및 대전 제어성을 개선하기 위해, 직경이 40nm 이하인 직경이 적은 무기 입자를 사용해도 좋으며, 필요에 따라서, 부착력 저감을 위해, 이들보다 직경이 더 큰 무기 또는 유기 미립자를, 조합하여 사용해도 좋다. 상기의 기타 무기 입자로서 공지의 무기입자를 사용할 수 있다. 그 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 메타티탄산, 산화아연, 지르코니아, 마그네시아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 산화세륨 및 티탄산 스트론늄을 들 수 있다. 직경이 적은 무기 입자는 표면 처리를 행하는 것이, 분산성이 높아져서, 분체 유동성을 상당히 개선되기 때문에 효과적이다.

토너 모입자는, 그 제조 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지 방법으로 얻을 수 있다. 제조 방법의 구체적인 예로는, 결착수지 및 착색제, 필요에 따라서 이형제 및 대전 제어제 등을 혼련, 분쇄한 뒤, 분급하는 혼련 분쇄법; 이 혼련 분쇄법에 의해 얻어지는 입자의 형상을 기계적 충격력 또는 열에너지를 가하여 변화시키는 방법; 결착수지용 중합성 단량체를 유화 중합시켜 형성된 분산액과, 착색제, 필요에 따라서 이형제 및 대전 제어제를 혼합하고, 그 혼합액을 응집하고 가열 융착시켜, 토너 모입자를 얻는 유화중합 응집법; 결착수지용 중합성 단량체와 착색제, 필요에 따라서 이형제, 대전 제어제의 용액을 수계 용매에 현탁하여 중합하는 현탁중합 방법; 결착수지와 착색제, 필요에 따라서 이형제 및 대전 제어제의 용액을 수계 용매에 현탁하여 과립화하는 용해현탁법을 들 수 있다. 또한 상기 방법에서 얻어진 토너 모입자를 코어로 하고, 또한 거기에 응집 입자를 부착시킨 뒤, 가열 융합함으로써, 코어-쉘 구조를 제공하는 제조 방법을 행해도 좋다. 외부 첨가제를 첨가하는 경우, 토너 모입자 및 외부 첨가제를, 예를 들어, 헨셸 믹서 또는 V-블랜더로 혼합할 수 있다. 토너 모입자를 습식법으로 제조하는 경우, 외부 첨가를 습식법으로 행할 수 있다.

본 발명의 전자사진용 토너는, 토너 모입자와 상기 무기 입자를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합(블랜딩) 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서, Q형 믹서, 혼성화(hybridization) 시스템을 사용한 건식법을 사용해도 좋고, 토너 모입자를 습식법으로 제조한 경우, 연속적으로 습식법으로 블랜딩해도 좋다. 또한, 블랜딩에 의해 형성된 굵은 분체(coarse powder)를 제거하기 위해서, 블랜딩 공정 후에 분급을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합 공정은 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조가 상술한 특정 조건을 만족하는 방식으로 행한다. 또한, 본 발명의 전자사진용 토너는, 필요에 따라서, 공지의 클리닝 보조재를 함유해도 좋다.

(전자사진용 현상제)

본 발명의 전자사진용 현상제는 상술한 전자사진용 토너와 담체를 함유한다. 상기 담체의 예로는 철 분, 글라스 비드, 페라이트 분, 니켈 분 및 이들 분체의 표면에 수지를 코팅하여 형성된 분체를 들 수 있다. 전자사진용 토너와 담체의 혼합비는 적당히 설정하면 된다. 본 발명의 전자사진용 현상제는 본 발명의 전자사진용 토너를 사용하기 때문에, 구형 토너에 의한 고전사 효율 및 고화질을 유지하면서, 시간이 경과함에 따라 현상 및 전사 공정을 안정화시켜, 중간색의 재현성과 계조성이 특히 우수한 고화질의 화상을 안정하게 얻을 수 있다.

(화상형성방법)

본 발명의 화상형성방법은, 적어도 잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 공정; 잠상 담지체에 대향하여 배치된 현상제 담지체의 표면에 토너를 함유하는 현상제층을 형성하는 공정; 토너 화상을 형성하도록 상기 현상제층에 의해 잠상 담지체 위의 정전 잠상을 현상하는 공정; 및 현상된 상기 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하며, 상기 토너는 본 발명의 전자사진용 토너로 형성된다. 특히, 상기 전사 공정은 현상된 토너 화상을 중간 전사재로 전사하는 1차 전사 공정과, 중간 전사재에 전사된 토너 화상을 전사 전사재에 전사하는 2차 전사 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 화상형성방법은 전사재상에, 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙 4색의 토너 화상을 적층시켜 풀 칼라 화상을 형성하는 방법이며, 4색 중 적어도 1색의 토너 화상은 본 발명의 전자사진용 토너로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 화상형성방법은 본 발명의 전사사진용 토너를 사용하기 때문에, 구형 토너 모입자에 의한 고전사 효율과 고화질을 유지하면서, 시간이 경과함에 따라 현상 및 전사 공정을 안정화시켜 중간색의 재현성과 계조성이 특히 우수한 고화질의 화상을 안정하게 얻을 수 있다.

본 발명의 화상형성방법은 특별한 제한 없이, 종래 공지 방법으로 행할 수 있다. 본 발명의 화상형성방법을 적용할 수 있는 화상 형성 장치의 구체적인 예로는 현상 장치내에 단색의 토너만을 수용하는 통상의 단색화상 형성 장치, 화상 담지체에 담지된 토너 화상을 중간 전사재에 차례차례 1차 전사로서 전사하는 칼라 화상 형성 장치, 및 각 칼라의 현상장치를 갖는 2개 이상의 화상 담지체를 중간 전사재상에 직렬로 배열한 탠덤(tandem) 칼라 화상 형성 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정된 것은 아니다.

실시예, 비교예의 각 측정은 하기의 방법으로 행하였다.

<입자 크기 분포(체적 평균 입경(D50))>

멀티사이저(Multisizer)(Nikkaki Co., Ltd제)를 사용하여, 개구(aperture) 직경을 1OO㎛로 해서, 입자 크기 분포를 측정하였다.

<평균형상계수 ML²/A>

평균형상계수 ML²/A는 하기 식으로 계산된 값이며, 진구(true sphere)인 경우에는, ML²/A=100으로 된다.

ML²/A=(최대 길이)²×π×100/((면적)×4)

평균형상계수를 구하는 구체적인 방법으로는, 토너 화상을 광학 현미경으로부터 화상 해석기(LUZEXIII, Nireco Corp.제)에 취입하여 원(circle)상당 지름을 측정한 다음, 상기식에 의해 최대 길이 및 면적으로부터 각 입자의 형상 계수를 구하였다.

<무기 입자 탈리량>

형광 X선 해석기 XRF1500(Shimadzu Corp.제)를 사용하여, 상술한 방법에 따라 무기 입자 탈리량을 측정하였다.

<무기 입자의 토너 모입자 표면 피복율>

주사형 전자현미경 S4100(Hitachi, Ltd.제)과, 화상 해석기 LUZEXIII (Nireco Corp.제)를 사용하여, 상술한 방법에 따라, 무기 입자의 토너 모입자 표면 피복율을 측정하였다.

<구형 입자의 구형도ψ>

구형도ψ로서, Wardell의 구형도를 사용하여, 실제 입자와 동일한 체적을 갖는 구의 표면적을 실제 입자의 표면적으로 나누어서 구하였다. 실제 입자와 동일한 체적을 갖는 구의 표면적은 토너의 평균 입경으로부터 산술 계산하여 구할 수 있다. 실제의 입자의 표면적을 구하기 위해서는, 분체 비표면적 측정 장치 SS-100(Shimadzu Corp.제)을 사용하여, BET 비표면적을 측정하여, 실제 입자의 표면적으로 사용하였다.

<대전량 측정>

현상 장치의 자석 슬리브(magnet sleeve)상의 현상제를 채취하여, TB200 (Toshiba Corp.제)로 대전량을 측정하였다.

<화상 농도>

X-Rite 404A를 사용하여 화상 농도를 측정하였다.

[토너 모입자의 제조]

수지 미립자 분산액 제조

스티렌 370g, n-부틸아크릴레이트 30g, 아크릴산 8g, 도데칸티올 24g 및 카본 테트라브로마이드 4g를 혼합, 용해하여 얻어진 용액을, 비이온성 계면활성제(Nonipole 400 : Sanyo Chemicals Co., Ltd.제) 6g과 음이온성 계면활성제(Neogen SC : Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 10g를 이온 교환수 550g에 용해한 플라스크 중에서 유화중합시킨 다음, 이것에 과황산암모늄 4g를 용해한 이온 교환수 50g를 10분에 걸쳐서 천천히 혼합하면서, 첨가하였다. 질소 치환 후, 오일배스에서 상기 플라스크내의 내용물이 70℃로 될 때까지 교반하면서 가열한 다음, 5시간 동안 유화 중합을 계속하였다. 그 결과, 평균 입경이 150nm이고, 유리전이온도 Tg가 58℃이고, 중량 평균 분자량 Mw이 11,500인 수지 입자가 분산된 수지 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 농도는 40중량%였다.

착색제 분산액(1)의 제조

카본 블랙 ······ 60 g

(Mogal L : Cabot Corp.제)

비이온성 계면활성제 ······ 6 g

(Nonipole 40O : Sanyo Chemicals Co., Ltd 제)

이온 교환수 ······ 240g

상기 성분을 10분 동안, 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA Works Inc.제)를 사용하여 교반하에서 혼합, 용해한 다음, 얻어진 혼합물을 알티마이저(Altimizer)로 분산 처리하여 평균 입경이 250nm인 착색제(카본 블랙) 입자가 분산된 착색제 분산액(1)을 제조하였다.

착색제 분산액(2)의 제조

시안 (C.I. Pigment Blue 15:3) ······ 60g

비이온성 계면활성제 ······ 5g

(Nonipole 40O : Sanyo Chemicals Co., Ltd 제)

이온 교환수 ······ 240g

상기 성분을 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA Works Inc.제)를 사용하여 10분 동안, 교반하에 혼합하여 용해한 다음, 얻어진 혼합물을 알티마이저로 분산 처리하여, 평균 입경이 250nm인 착색제(시안 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(2)을 제조하였다.

착색제 분산액(3)의 제조

마젠타 (C.I. Pigment Red 122) ······ 60g

비이온성 계면활성제 ······ 5g

(Nonipole 40O : Sanyo Chemicals Co., Ltd 제)

이온 교환수 ······ 240g

상기 성분을 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA Works Inc.제)를 사용하여 10분 동안, 교반하에 혼합하여 용해한 다음, 얻어진 혼합물을 알티마이저로 분산 처리하여, 평균 입경이 250nm인 착색제(마젠타 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(3)을 제조하였다.

착색제 분산액(4)의 제조

옐로우 (C.I. Pigment Yellow 180) ······ 90g

비이온성 계면활성제 ······ 5g

(Nonipole 40O : Sanyo Chemicals Co., Ltd 제)

이온 교환수 ······ 240g

상기 성분을 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA Works Inc.제)를 사용하여 10분 동안, 교반하에 혼합하여 용해한 다음, 얻어진 혼합물을 알티마이저로 분산 처리하여, 평균 입경이 250nm인 착색제(옐로우 안료) 입자가 분산된 착색제 분산액(4)을 제조하였다.

이형제 분산액

파라핀 왁스 ······10Og

(HNP0190 : Nippon Seiro Co., Ltd.제, 융점: 85℃)

양이온성 계면활성제 ······ 5g

(Saniso B50 : Kao Corp.제)

이온 교환수 ······ 240g

상기 성분을, 환형 스텐레스 스틸제의 플라스크 중에서 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA 사제)를 사용하여 10분간 분산한 뒤, 압력 토출형 호모게나이저로 분산 처리하여, 평균 입경이 550nm인 이형제 입자가 분산된 이형제 분산액을 제조하였다.

토너 모입자 K1의 제조

수지 미립자 분산액 ······ 234중량부

착색제 분산액(1) ······ 30중량부

이형제 분산액 ······ 40중량부

폴리염화알루미늄 ······ 1.8중량부

(PAC100W : Asada Chemical Industries, Ltd.제)

이온 교환수 ······ 600중량부

상기 성분을, 환형 스텐레스 스틸 플라스크 중에서 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA 사제)를 사용하여 혼합하여 분산한 뒤, 가열용 오일배스 중에서 플라스크의 내용물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 50℃에서 30분간 유지한 뒤, D50이 4.5μm인 응집 입자가 형성됨을 확인하였다. 오일배스의 온도를 상승시켜 56℃에서 1시간 유지하여, D50은 5.3μm로 되었다. 그 후, 상기 응집 입자를 함유하는 분산액에 수지 미립자 분산액 26중량부를 첨가한 뒤, 오일배스의 온도를 50℃까지 올려 30분간 유지하였다. 상기 응집 입자를 함유하는 분산액에, 1N 수산화나트륨을 첨가하여, 계의 pH를 5.0으로 조정한 다음, 스텐레스 스틸제 플라스크를 밀폐하고, 마그네틱 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 95℃까지 가열한 뒤, 4시간 동안 유지하였다. 그 다음에, 냉각한 후, 형성된 토너 모입자를 여과해서 분리한 후, 이온 교환수로 4회 세정한 뒤, 동결 건조하여 토너 모입자 K1를 얻었다. 얻어진 토너 모입자 K1의 D50은 6.0μm, 평균형상계수 ML²/A는 116이었다.

토너 모입자 C1의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색제 입자 분산액(2)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K1와 동일한 방식으로 제조하여 토너 모입자 C1을 얻었다. 이 토너 모입자 C1의 D50는 5.7μm, 평균형상계수 ML²/A는 117이었다.

토너 모입자 M1의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색 입자 분산액(3)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K1와 동일한 방식으로 제조하여 토너 모입자 M1을 얻었다. 이 토너 모입자 M1의 D50는 5.5μm, 평균형상계수 ML²/A는 120이었다.

토너 모입자 Y1의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색제 입자 분산액(4)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K1와 동일한 방식으로 제조하여 토너 모입자 Y1를 얻었다. 이 토너 모입자 Y1의 D50는 5.9μm, 평균형상계수 ML²/A는 113이었다.

토너 모입자 K2의 제조

수지 미립자 분산액 ······234중량부

착색제 분산액(1) ······30중량부

이형제 분산액 ······40중량부

폴리염화알루미늄 ······1.8중량부

(PAC100W : Asada Chemical Industries, Ltd.제)

이온 교환수 ······600중량부

상기 성분을, 환형 스텐레스 스틸 플라스크 중에서 호모게나이저(Ultra Turrax T50 : IKA Works Inc.제)를 사용하여 혼합하고 분산한 뒤, 가열용 오일배스 중에서 플라스크의 내용물을 교반하면서 50℃까지 가열하였다. 50℃에서 30분간 유지한 뒤, D50이 4.5μm인 응집 입자가 형성됨을 확인하였다. 오일배스의 온도를 상승시켜 56℃에서 1시간 유지하여, D50은 5.3μm로 되었다. 그 후, 상기 응집 입자를 함유하는 분산액에 수지 미립자 분산액 26중량부를 첨가한 뒤, 오일배스의 온도를 50℃에서 30분간 유지한 다음, 상기 응집 입자를 함유하는 분산액에 1N 수산화나트륨을 첨가하여 계의 pH를 5.0으로 조정한 뒤, 실리카 분산액(평균 1차 입경: 150nm, 습식법으로 제조, 고형분 농도: 40%) 11.3중량부를 첨가한 다음, 스텐레스 스틸제 플라스크를 밀폐하고, 마그네틱 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 95℃까지 가열한 뒤, 4시간 유지하였다. 냉각한 후, 상기 토너 모입자를 여과하여 분리하고, 이온 교환수로 4회 세정한 뒤, 동결 건조하여 토너 모입자 K2를 얻었다. 토너 모입자 K2의 D50이 6.2μm, 평균형상계수 ML²/A는 120이었다.

토너 모입자 C2의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색제 입자 분산액(2)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K2와 동일한 방식으로 제조하여 토너 모입자 C2를 얻었다. 이 토너 모입자 C2의 D50는 5.8μm, 평균형상계수 ML²/A는 119이었다.

토너 모입자 M2의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색 입자 분산액(3)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K2와 동일한 방식으로 제조하여 토너 모입자 M2를 얻었다. 이 토너 모입자 M2의 D50은 5.7μm, 평균형상계수 ML²/A는 122였다.

토너 모입자 Y2의 제조

착색제 입자 분산액(1) 대신에, 착색제 입자 분산액(4)을 사용한 것 외에는, 상기 토너 모입자 K2와 동일한 방법으로 제조하여 토너 모입자 Y2를 얻었다. 이 토너 모입자 Y2의 D50은 5.7μm, 평균형상계수 ML²/A는 115였다.

담체의 제조

페라이트 입자 ······ 100중량부

(평균 입경:50μm)

톨루엔 ······ 14중량부

스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 ··· 2중량부

(조성비 : 90/10)

카본 블랙 ······ 0.2중량부

(R330 : Cabot Corp.제)

페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 스터러로 교반하여 분산 피복 조성물을 제조하였다. 이 피복 조성물과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고, 60℃에서 30분간 교반한 뒤, 가열하면서 감압하여 탈기한 다음, 건조하여 담체를 얻었다. 이 담체는 1,00OV/cm의 전계 인가 시의 체적 저항값이 1O¹¹Ω·cm 였다.

(실시예 1)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 1OO중량부에 구형 실리카(졸-겔법으로 제조하여 헥사메틸디실라잔 처리, 평균 1차 입경: 140nm, 구형도ψ: 0.90) 2.5중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 40m/s로 10분간 블랜딩하였다. 그 후, 루틸(rutile)형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 1차 입경 20nm) 1.2중량부를 더 첨가한 뒤, 주속 40m/s으로 5분간 블랜딩하였다. 45μm 메쉬(mesh)의 체(sieve)를 사용하여 굵은(coarse) 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 33.1%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 18.2%였다. 산화티탄 탈리량은 2.0%였으며, 무기 입자 탈리량은 20.2%였다.

또한, 담체 100중량부와 상기에서 얻어진 토너 5중량부를 V-블랜더에 의해 40rpm으로 20분간 교반한 다음, 212μm 메쉬의 체로 분급하여 현상제를 얻었다.

(실시예 2)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에 구형 실리카(폭연법으로 제조하여, 실리콘 오일 처리, 평균 1차 입경: 100nm, 구형도ψ: 0.85) 1.5중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 45m/s으로 10분간 블랜딩하였다. 그 후, 아나타제(anatase)형 산화티탄(i-부틸트리메톡시실란 처리, 1차 입경: 20nm) 1중량부를 더 첨가하고 주속 45m/s으로 5분간 블랜딩한 뒤, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 25.0%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카의 탈리량은 13.1% 였다. 산화티탄 탈리량은 0.8%였고, 무기 입자 탈리량은 13.9%였다.

또한, 담체 100중량부와 상기 토너 5중량부를 V-블랜더에 의해 40rpm으로 20분간 교반한 다음, 212μm 메쉬의 체로 분급하여 현상제를 얻었다.

(실시예 3)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에 구형 실리카(졸-겔법으로 제조하여, n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 200nm, 구형도ψ: 0.90) 2.0중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 50m/s으로 10분간 블랜딩하였다. 그 후, 아나타제형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 30nm) 1중량부를 더 첨가하고 주속 50m/s으로 5분간 블랜딩한 뒤, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 21.0%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카의 탈리량은 30.0% 였다. 산화티탄 탈리량은 0.1%였고, 무기 입자 탈리량은 30.1%였다.

(실시예 4)

상기 토너 모입자 K2, C2, M2 및 Y2의 각각 100중량부에 구형 실리카(졸-겔법으로 제조하여, n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 200nm, 구형도ψ: 0.95) 2.0중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서로 주속 50m/s에서 10분간 블랜딩하였다. 그 후, 루틸형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 20nm) 1.2중량부를 더 첨가하고 주속 40m/s으로 5분간 블랜딩한 뒤, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C2의 구형 실리카 표면 피복율은 30.2%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카의 탈리량은 15.7% 였다. 산화티탄 탈리량은 2.5%였고, 무기 입자 탈리량은 18.2%였다.

(비교예 1)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에, 구형 실리카(졸-겔법으로 제조한 후 헥사메틸디실라잔 처리, 평균 1차 입경: 200nm, 구형도ψ: 0.90) 3.4중량부와 아나타제형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 20nm) 1중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 30m/s으로 10분간 블랜딩한 뒤, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 28.5%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 30.4%였다. 산화티탄 탈리량은 7.2%였고, 무기 입자 탈리량은 37.6%였다.

또한, 담체 100중량부와 상기에서 얻은 토너 5중량부를 V-블랜더에 의해 40rpm으로 20분간 교반한 뒤, 212μm 메쉬의 체로 분급하여 현상제를 얻었다.

(비교예 2)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에, 구형 실리카(폭연법으로 제조하여 실리콘 오일 처리, 평균 1차 입경: 100nm, 구형도ψ: 0.85) 1중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서로 주속 45m/s에서 10분간 블랜딩하였다. 그 후, 루틸형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 20nm) 1중량부를 더 첨가한 다음, 주속 45m/s로 5분간 블랜딩한 다음, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 18.0%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 10.2%였다. 산화티탄 탈리량은 1.0%였고, 무기 입자 탈리량은 11.2%였다.

(비교예 3)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에, 아나타제형 산화티탄(i-부틸트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 20nm) 1중량부를 첨가한 다음, 20ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 40m/s에서 5분간 블랜딩하였다. 그 후, 구형 실리카(졸-겔법으로 제조하여, 헥사메틸디실라잔 처리, 평균 1차 입경: 200nm, 구형도ψ: 0.90) 2.5중량부를 더 첨가한 다음, 주속 40m/s로 10분간 블랜딩한 후, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 19.0%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 36.2%였다. 산화티탄 탈리량은 0.1%였고, 무기 입자 탈리량은 36.3%였다.

(비교예 4)

상기 토너 모입자 K1, C1, M1 및 Y1의 각각 100중량부에, 구형 실리카(폭연법으로 제조하여 실리콘 오일 처리, 평균 1차 입경: 100nm, 구형도ψ: 0.85) 1.5중량부를 첨가한 다음, 혼성화 시스템 Model NHS-1에 의해 주속 70m/s으로 2분간 블랜딩하였다. 그 후, 루틸형 산화티탄(n-데실트리메톡시실란 처리, 평균 1차 입경: 20nm) 1중량부를 더 첨가한 다음, 5ℓ 헨셀 믹서에 의해 주속 33m/s으로 5분간 블랜딩한 후, 45μm 메쉬의 체를 사용하여 굵은 입자를 제거하여, 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 17.5%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 8.1%였다. 산화티탄 탈리량은 12.0%였고, 무기 입자 탈리량은 20.1%였다.

(비교예 5)

구형 실리카(졸-겔법으로 제조하여, 헥사메틸디실라잔 처리, 평균 1차 입경: 140nm, 구형도ψ: 0.90) 대신에, 구형 실리카(기상 산화법으로 제조하여 헥사메틸디실라잔 처리, 구형도ψ: 0.85)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 얻었다. 이 때, 토너 C1의 구형 실리카 표면 피복율은 35.0%였고, 수용액 중에 분산한 후의 구형 실리카 탈리량은 15.0%였다. 산화티탄 탈리량은 2.3%였고, 무기 입자 탈리량은 17.3%였다.

또한, 담체 100중량부와 상기에서 얻은 토너 5중량부를 V-블랜더에 의해 40rpm으로 20분간 교반하고, 212μm 메쉬의 체를 사용하여 분급하여 현상제를 얻었다.

(평가)

실시예 및 비교예의 현상제를, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[전사성 평가]

시안 토너를 사용한 현상제를 사용하여, 20℃, 50%RH의 환경 하에서, Docu color 1250(Fuji Xerox Co., Ltd.제)에 의해서 1차 전사 및 2차 전사 효율을 평가하였다. 5cm×2cm의 솔리드 패치를 현상하고, 감광체상에 현상된 화상을 테이프에 전사하여 그 중량(W1)을 측정한다. 별도로, 동일한 솔리드 패치를 중간 전사재에 전사하고, 전사된 화상의 중량(W2)을 측정한다. 또한, 동일한 솔리드 패치를 종이(J 종이, Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.제)에 전사하고 그 전사된 화상의 중량(W3)을 측정한다. 하기 식에 의해 1차 전사 및 2차 전사 효율을 구하여 전사성을 평가한다.

(1차 전사 효율) = W2/W1×100(%),

(2차 전사 효율) = W3/W2×100(%)

평가 조건은 1차 전사 전류를 20μA, 2차 전사 전압을 1.5kV로 한다. 현상기를 흑색 위치에 배치시켜, 흑색 모드로 인쇄하여 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

A : 1차 및 2차 전사 효율이 97%이상

B : 1차 및 2차 전사 효율이 95%이상 97%미만

C : 1차 및 2차 전사 효율이 95%미만

[경시성(2차 장해)의 평가]

상기 4색의 현상제를 사용하여, Docu Color 1250(Fuji Xerox Co., Ltd제)에 의해 20℃, 50%RH의 환경하에서 30,000매의 인쇄 시험을 행한 다음, 초기 단계의 화질과 시간이 경과한 후(30,000매 인쇄 후)의 화질을 평가하였다. 이 때, 기계의 클리닝 블레이드의 금속판의 첨단과 고무의 첨단 사이의 거리는 원래 10mm이지만, 7.5mm로 바꾸고, 금속판의 길이를 그에 상응하게 증가시켰다. 평가 기준은 다음과 같다.

A : 감광체에 부착물이 없으며, 화질이 저하되지 않음.

B : 감광체에 부착물이 있으나, 화질에 문제없음.

C : 감광체에 부착물이 있고, 그것이 프린트 아웃(print out)하여 화질이 저하됨.

또한, 중간색 재현성 및 계조성도 초기 단계의 화질과 시간이 경과한 후 (30,000매 인쇄 후)의 화질로 평가하였다.

화상 농도가 10%, 30%, 50%인 하프톤(half-tone) 화상을 형성하여, 중간색의 재현성 및 계조성을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

A : 화상 농도 10%, 30%, 50%인 모든 화상에서 얼룩이 확인되지 않음.

C : 화상 농도 10%, 30%, 50%인 적어도 하나의 화상에서 얼룩이 확인됨.

<표 1>

상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 의하면, 구형 토너 모입자와, 외부 첨가제로서 입경이 다른 2종 이상의 무기 입자를 함유하며, 이 무기 입자 중 적어도 1종은 비교적 큰 직경을 갖는 구형 입자를 사용하고, 또한 무기 입자와 토너 모입자의 부착 구조는 상술한 특정 조건을 만족하도록 제어함에 의해, 전사성과 전사 유지성을 개선할 수 있고, 감광체의 오염을 억제할 수 있으므로, 특히 중간색의 재현성과 계조성이 우수한 고화질의 화상을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 구형 토너 모입자에 의한 고전사 효율 및 고화질을 유지하면서, 시간이 경과함에 따라, 현상 및 전사 공정을 안정화시켜, 특히 중간색의 재현성 및 계조성이 우수한 화상을 안정하게 얻을 수 있는 전자사진용 토너, 전자사진용 현상제, 및 화상형성방법을 제공할 수 있다.

Claims

평균형상계수 ML²/A가 100∼135의 범위인 토너 모입자와, 평균 1차 입경이 다른 2종류 이상의 무기 입자를 함유하고, 상기 무기 입자 중 적어도 1종은 평균 1차 입경이 80∼300nm의 범위인 구형 입자이고, 또한, 상기 무기 입자와 상기 토너 모입자의 부착 구조가 하기 조건(1) 및 (2)을 만족하는 전자사진용 토너:

(1) 구형 입자의 토너 모입자 표면 피복율이 20% 이상임.

(2) 수용액 중에 토너를 분산시킬 때 토너 모입자로부터 탈리되는 무기 입자의 비율이, 그 무기 입자의 전체 첨가량에 대해서 35% 이하임.
제1항에 있어서,

토너 모입자의 평균형상계수 ML²/A가 100∼130의 범위인 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

구형 입자의 평균 1차 입경이 100∼200nm인 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

구형 입자가 실리카로 형성된 것인 전자시진용 토너.
제1항에 있어서,

구형 입자의 와델 구형도ψ(Wardell's sphericity ψ)가 0.8∼1.0의 범위인 전자사진용 토너.
제1항에 있어서,

무기 입자 중 1 종의 평균 1차 입경이 5∼50nm의 범위인 전자사진용 토너.
제1항 기재의 전자사진용 토너와 담체를 함유하는 전자사진용 현상제.
제7항에 있어서,

구형 입자의 평균 1차 입경이 100∼200nm의 범위인 전자시진용 현상제.
제7항에 있어서,

구형 입자가 실리카로 형성된 것인 전자사진용 현상제.
제7항에 있어서,

담체가 페라이트 코어로 된 것인 전자사진용 현상제.
제7항에 있어서,

담체의 평균 입경이 30∼80㎛의 범위인 전자사진용 현상제.
제7항에 있어서,

무기 입자 중 1종의 평균 1차 입경이 5∼50nm의 범위인 전자사진용 현상제.
잠상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 공정;

잠상 담지체에 대향하여 배치된 현상제 담지체의 표면에 토너를 함유하는 현상제층을 형성하는 공정;

토너 화상을 형성하도록 상기 현상제층에 의해 잠상 담지체상에 정전 잠상을 현상하는 공정; 및

상기에서 현상된 토너 화상을 전사재상에 전사하는 공정을 포함하며,

상기 토너가 제1항 기재의 전자사진용 토너로 형성된 것인 화상형성방법.
제13항에 있어서,

구형 입자의 평균 1차 입경이 100∼200nm의 범위인 화상형성방법.
제13항에 있어서,

구형 입자가 실리카로 형성된 것인 화상형성방법
제13항에 있어서,

구형 입자의 와델 구형도ψ가 0.8∼1.0의 범위인 화상형성방법.