KR100601683B1

KR100601683B1 - 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR100601683B1
Application number: KR1020040040317A
Authority: KR
Inventors: 최석훈; 김상덕; 이덕희
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2006-07-14
Also published as: EP1662329A3; CN1704850A; KR20050115059A; EP1662329A2; US20050271969A1; CN100442149C

Abstract

본 발명은 토너의 내구성 저하 및 현상 부재의 오염을 방지하기 위한 토너의 제조 방법에 관한 것으로, 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자에 1차 입자 평균 직경이 다른 외첨제를 단계별로 나누어 첨가함으로써 1차 입자 평균 직경이 큰 외첨제가 토너 입자 표면에 균일하게 코팅되어 토너의 균일한 대전특성 도모, 유동성 증대 등의 이점을 유지할 수 있으며, 또한 외첨제의 이탈에 따른 대전롤러 및 기타 현상부재로의 오염 등의 문제점을 해소할 수 있게 된다.

Description

토너의 제조 방법{Method for preparation of toner}

본 발명은 전자사진방식 화상형성장치용 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 다단계의 외첨 공정을 행함으로써 외첨제를 토너 표면에 균일하게 분포시키고 외첨제에 의한 표면 코팅 밀도를 높임으로써 외첨제의 이탈에 의한 토너 물성 변화 및 현상 부재의 오염을 방지할 수 있는 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리과 같은 전자사진방식 화상형성장치는 감광드럼 또는 감광벨트와 같은 감광매체에 정전잠상을 형성시키고, 그 정전잠상을 소정 색상의 토너로 현상하여 용지에 전사시킴으로써 원화는 화상을 얻을 수 있게 된다.

이러한 전자사진방식 화상형성장치에 사용되는 토너는 습식 또는 건식으로 나눌 수 있으며, 건식인 경우에는 토너가 분말 상태로, 습식인 경우에는 액상의 캐리어에 혼합된 상태로 사용된다.

분말 상태의 토너를 사용하는 건식 현상방식에는 토너 입자의 운반을 위한 캐리어 입자가 포함된 2 성분 현상방식과, 캐리어를 이용하지 않고 토너만을 사용 하는 1 성분 현상방식이 있다. 상기 1 성분 현상방식은 다시 자성 1 성분 현상방식과 비자성 1 성분 현상방식으로 나뉘어진다. 상기 자성 1 성분 현상방식은 자성 1 성분 현상용 토너로 현상하는 방식이며, 비자성 1 성분 현상방식은 비자성 1 성분 현상용 토너로 현상롤러 상에 토너층을 형성시켜 감광 매체와 접촉 또는 비접촉으로 현상하는 방식이다.

접촉식 비자성 1 성분 현상방식의 경우, 가격 경쟁력은 매우 우수하나 도트 재현성, 라인 재현성 및 고해상도 구현이 취약하여 고품질의 화상을 얻기 어려운 단점이 있다. 한편 비접촉식 비자성 1 성분 현상방식의 경우, 현상 장치 구조가 간단하여 소형화가 가능함은 물론 칼라 재현성, 에지(edge) 재현성, 우수한 계조성(tone gradation) 및 고해상도 구현성 등이 우수하여 고품질의 화상을 얻을 수 있는 장점이 있다.

상기 비접촉식 현상방식에 사용되는 비자성 1 성분 토너는 색도, 대전 특성, 정착성 향상 등을 위해 착색제, 대전제어제(charge control agent, CCA), 이형제 등이 결착 수지 내에 균일하게 내첨된 토너 입자와, 유동성, 대전 안정성, 클리닝성 등을 부여하기 위해 상기 토너 입자에 첨가되는 여러 종류의 외첨제를 포함하고 있다.

비접촉식 비자성 1 성분 현상방식에 있어서, 장시간의 화상 인쇄 후에도 비화상부의 오염 발생이 없으며 우수한 현상성을 유지하기 위해 토너의 안정적인 대전량과 균일한 대전량 분포가 지속적으로 유지되도록 하는 것이 필요하며, 이를 위해 토너 입자에 첨가되는 외첨제의 종류 및 함량을 조절하게 된다.

외첨제로는 입자 크기가 다른 무기 입자를 2종 이상 혼합 사용함으로써 토너의 대전량, 유동성, 내습성 등을 조절할 수가 있다. 외첨제를 첨가하는 방법은 무외첨 토너(untreated toner)에 외첨제를 첨가하여 헨셀 믹서기와 같은 고속 믹서기로 교반하여 무외첨 토너의 표면에 도포하는 방법이 있다. 이 때 외첨제의 첨가량과 교반 시간, 교반 속도 등에 따라 외첨 상태가 달라지며, 외첨 상태에 따라 토너 물성과 현상 부재에의 오염성이 달라지게 된다.

대한민국특허출원 공개 제1999-62642호에는 30nm 내지 200nm의 입경을 갖는 초미립자 외첨제와 5nm 내지 30nm의 극초미립자를 혼합하는 정전 잠상 현상용 토너를 개시하고 있다.

또한 일본특개평8-272130호에는 평균입경이 5-15㎛인 토너와, 토너의 대전량 증가 및 대전량이 인쇄 중에 떨어지는 것을 방지하기 위하여 실리콘오일, 스테아린산 아연, 실란 커플링제 등을 이용하여 소수화도 5%이상으로 처리한 산화티탄을 일반적인 외첨 공정 후에 별도로 첨가하고 있다.

일반적으로 토너의 외첨공정은 크기 및 종류를 고려하지 않고 수 종의 외첨제를 한꺼번에 혼합하는 공정으로 이루어지고 있는데, 이러한 공정에 있어서 토너 입자 외부의 균일한 코팅을 기대할 수가 없으며, 이로 인해 균일한 대전특성의 유지와 유동성의 증대를 기대하기 어려우며 또한 불균일한 외첨으로 인한 이탈 외첨제의 영향으로 현상부재의 오염 등이 발생하기 쉬우며 현상부재의 오염은 결국 화상의 오염으로 발현되게 된다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 토너 표면의 다수의 크기가 다를 외첨제들의 균일한 코팅으로 인하여 연속 사용에 있어서도 외첨제가 토너 입자 표면으로부터 탈리하지 않아 토너의 내구성이 유지되며, 현상 부재의 오염을 방지할 수 있는 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자에, 1차 입자 평균 직경이 30nm 이상 200nm 이하인 제 1 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 1 외첨제 층을 형성하는 단계; 및

상기 제 1 외첨제 층이 형성된 토너 입자에 1차 입자 평균 직경이 5nm 이상 30nm 미만인 제 2 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 2 외첨제 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 외첨제 혼합 교반 선속도는 상기 제 2 외첨제 혼합 교반 선속도보다 작은 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제 1 외첨제 혼합 교반 시간은 상기 제 2 외첨제 혼합 교반 시간보다 짧은 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 제 1 외첨제 층을 형성하는 단계에서 20m/sec 내지 30m/sec의 선속도로 혼합 교반할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 제 2 외첨제 층을 형성하는 단계에서 30m/sec 내지 45m/sec의 선속도로 혼합 교반할 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 토너 제조 방법에서는 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자에 외첨제를 크기에 따라 단계별로 첨가하여 교반함으로써 토너 입자 표면에 균일하게 외첨제 코팅층을 형성하게 된다.

즉, 본 발명의 토너 제조 방법은 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자에 1차 입자 평균 직경이 30nm 이상 200nm 이하인 제 1 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 1 외첨제 층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 외첨제 층이 형성된 토너 입자에 1차 입자 평균 직경이 5nm 이상 30nm 미만인 제 2 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 2 외첨제 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 외첨제 혼합 교반 선속도는 상기 제 2 외첨제 혼합 교반 선속도보다 작은 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서는 토너 입자에 외첨제로 1차 입자 평균 직경이 30nm 이상 200nm 이하인 제 1 외첨제와 1차 입자 평균 직경이 5 이상 30nm 미만 제 2 외첨제가 단계적으로 첨가된다. 즉, 토너 입자에 1차 입자 평균 직경이 큰 제 1 외첨제를 먼저 첨가 혼합한 후 그보다 1차 입자 평균 직경이 작은 제 2 외첨제를 첨가 혼합하게 된다. 이렇게 함으로써 크기가 큰 제 1 외첨제가 토너 입자 표면에 충분히 코팅된 다음 크기가 작은 제 2 외첨제가 코팅되므로 종래의 외첨공정에서 문제가 되고 있는 불균일한 토너외첨에 따른 문제 또는 외첨제의 이탈에 의한 문제점을 해소할 수 있게 되는 것이다.

상기 외첨제로는 규소, 알루미늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 스트론튬, 텅스텐 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 이산화티탄 또는 실리카이다.

상기 제 1 외첨제는 1차 입자 평균 직경이 30nm 이상 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 30 이상 150nm 이하이다.

상기 제 2 외첨제는 1차 입자 평균 직경이 5 이상 30nm이하이며, 바람직하게는 5 이상 20nm이하이며, 더욱 바람직하게는 7 이상 16nm 이하이다.

상기 제 2 외첨제의 1차 입자 평균 직경이 5nm 미만인 경우에는 토너 입자 표면의 미세한 요철에 묻히기 쉽고, 대전성 및 유동성 조정에 문제가 있으며, 30nm를 초과하는 경우에는 토너 유동성이 충분히 높아지기 어려운 문제가 있다.

상기 제 1 외첨제와 제 2 외첨제의 배합 비율은 현상 시스템에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명에서는 중량비로 제 1 외첨제 대 제 2 외첨제를 0.5:1 내지 3:1로 조절하는 것이 바람직하다.

제 2 외첨제에 비해 제 1 외첨제가 상기 범위를 초과하여 너무 많을 경우 토너층이 두꺼워지고 대전량 저하, 정착성 불량 등의 문제가 발생하며, 그 반대로 상기 범위 미만이 되어 제 1 외첨제가 제 2 외첨제에 비해 너무 많을 경우 토너 유동성이 악화되는 문제가 있다.

미립자의 경우 입자 자체간의 응집력이 커 이를 해소하기 위해 일반적으로 유기물에 의한 표면 처리를 하는데, 이러한 유기 처리는 고저항 및 소수성의 특성을 갖게 되고, 반면 무기물에 의한 표면 처리를 할 경우 도전성의 저저항을 갖게 된다.

상기 제 1외첨제의 혼합 교반 선속도는 상기 제 2 외첨제 혼합 교반 선속도보다 작아야 하는데, 이는 제 1 외첨제를 먼저 첨가하게 되므로 교반 선속도가 너무 크면 외첨제가 토너 입자속으로 함입될 우려가 있기 때문이다. 바람직하게는 제 1 외첨제의 교반 선속도는 20m/sec 이상 30m/sec 미만이고, 제 2 외첨제의 교반 선속도는 30m/sec 이상 45m/sec이하이다. 상기 범위를 벗어나 교반 선속도가 너무 작으면 외첨제의 균일한 분포를 얻을 수 없게 되고, 상기 범위를 벗어나 교반 선속도가 너무 크면 외첨제들이 토너 입자 표면에 위치하는 것이 아니라 토너 입자 속으로 매몰되는 문제점이 생길 수 있기 때문이다.

또한 본 발명의 방법에서는 상기 제 1 외첨제의 교반 시간은 상기 제 2 외첨제의 교반 시간보다 짧은 것이 바람직한데, 이는 제 1 외첨제가 교반되는 총 시간이 너무 길어지지 않도록 하기 위함이다.

상기 토너 입자에 제 1 외첨제 및 제 2 외첨제를 첨가 혼합하는 방법은 헨셀 믹서기와 같은 종래의 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 상기 토너 입자는 결착 수지 및 착색제를 포함하며, 이 외에도 대전제어제와 이형제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 토너 입자를 구성하는 성분들 중 가장 많은 성분은 결착 수지로서 70 내지 95중량% 함유되는 것이 일반적이다. 이러한 바인더 수지로는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이중에서도 폴리에스테르계 수지는 정착성 및 투명성이 우수하여 칼라 토너에 적합하다.

토너의 성능은 상기 결착 수지의 산가에도 영향을 받을 수 있는 바, 산가가 높을수록 토너층 규제수단, 예컨대 블레이드(blade)에 토너가 부착될 가능성이 크기 때문에 낮은 산가가 바람직하다. 구체적으로 상기 바인더 수지의 산가는 3 내지 12 mgKOH/g인 것이 좋다. 산가가 3 mgKOH/g 미만이면 대전 성능이 저하될 수 있으며, 12 mgKOH/g를 초과하면 습도 변동에 대한 토너 대전량의 안정성이 손상되고, 토너가 블레이드에 부착될 가능성이 커지는 문제를 야기시킬 가능성이 있다.

상기 토너 입자에 포함되는 착색제로는, 카본블랙, 아닐린블랙, 아닐린블루, 카르코오일블루, 크롬옐로우, 울트라마린블루, 듀폰오일레드, 퀴놀린옐로우, 메틸렌블루클로라이드, 프탈로시아닌블루, 말라카이트그린옥살산염, 램프블랙, 로즈벵갈, 로다민계 염료 또는 안료, 안트라퀴논계 염료, 모노아조 및 비스아조계 염료, 퀴나크리돈 마젠타 염료 등이 사용될 수 있다.

상기 착색제가 카본블랙인 경우에는 1차 입자 평균 직경이 15 내지 70㎚, 특히 20 내지 55㎚이고, 비표면적이 200㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 카본블랙을 사용하면 용융ㅇ혼련법에 있어서 다른 재료와의 분산성 및 해쇄성(解碎性)이 양호하다.

상기 착색제의 함유량은 현상에 의해 가시상을 형성할 수 있는 토너를 착색하기에 충분한 양이면 되는데, 예컨대 0.5 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 8 중량%가 더욱 바람직하며, 1 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 상기 착색제의 함유량이 0.5 중량% 미만이면 착색 효과가 불충분하고, 10 중량%를 초과하면 화상농도는 포화되는 반면 토너의 현상 성능을 저하시킨다.

상기 대전제어제(CCA) 및 이형제는 토너의 대전특성과 정착성 향상 등을 위 해 상기 결착 수지 내에 균일하게 내첨되는 방식으로 함유될 수 있다.

토너는 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 고정되는 것이 요구되고, 이러한 토너의 정전기력은 토너층 규제수단에 의해 발생되므로 안정적이고 빠른 대전 속도가 필요하다. 따라서 토너의 대전 안정을 위하여 대전제어제가 필요하게 된다.

상기 대전제어제로는, 예컨대 전형적인 부대전성 대전제어제로서 크롬 함유 아조계 염료, 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물 등이 사용될 수 있으며, 이 외에도 알려진 여러가지 물질들이 사용될 수 있다.

상기 대전제어제의 함유량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 대전제어제의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때에는 첨가의 효과가 발휘되지 않으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 대전 불안정성의 문제가 발생될 수 있다.

이와 같은 대전제어제의 첨가에 의해, 토너는 -5 내지 -30μC/g 정도의 단위 중량당 대전량(Q/M)을 가지게 되는 것이 바람직하다. 한편, 토너가 정대전성인 경우에는 단위 중량당 대전량(Q/M)이 5 내지 30μC/g인 것이 바람직하다.

한편, 최근 저에너지화 및 워밍업 시간(warm-up time)의 감소 등의 목적을 달성하기 위한 토너의 저온 정착 특성이 요구되고 있어, 이를 위해 넓은 온도 범위에서 우수한 정착 특성을 가지는 이형제의 사용이 요구되고 있다.

상기 이형제로는 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 에스테르 왁스, 파라핀 왁스, 고급지방산, 지방산아미드 등이 사용될 수 있다. 이러한 이형제의 함유량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때에는 첨가의 효과가 발휘되지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 오프셋(offset) 불량, 유동성 저하, 케익 형성(caking) 등의 문제가 발생될 수 있다.

상기 대전제어제, 이형제 등을 토너에 함유시키는 방법으로는 토너 입자의 내부에 첨가하는 내첨 방법과, 토너 입자의 표면에 부착하는 방법이 있는데, 내첨하는 경우가 일반적이다. 그 외에 감광매체를 보호하고 현상특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위해 고급지방산 및 그 금속염 등을 적절히 첨가해도 좋다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예

제조예

비자성 1 성분 현상 방식에서 토너 입자의 구성은 다음과 같다:

결착 수지(폴리에스테르): 90.5중량%착색제(카본블랙): 5중량%

부대전성 대전제어제(Hodogaya, Fe 착물): 2.5중량%

이형제(저분자량 폴리프로필렌 왁스): 2중량%

상기 성분들을 헨셀(Henshcel)타입 믹서를 이용하여 균일하게 예비혼합한 후 이축 압출기에 투입하여 130 ℃에서 용융 혼합물을 압출하고 냉각 응고시켰다. 이 후 분쇄 분급기를 이용하여 평균 입경 약 8㎛인 외첨 처리 전단계의 토너 입자(untreated toner)를 얻었다.

이후 외첨 공정에서 사용되어진 외첨제는 다음과 같이 동일하게 구성하였으며, 외첨 공정만을 변화시켰다.

실리카 A(1차 입자 평균 직경 30-50nm): 0.5중량%실리카 B(1차 입자 평균 직경 7-16nm): 1.0중량%

산화티탄(1차 입자 평균 직경 50-150nm): 0.5중량%

실시예 1

상기 분쇄 방식에 의해 제조된 비처리 토너 입자와 상기 조성의 외첨제를 20리터용 헨셀 믹서를 이용하여 다음의 다단계 방식에 의한 외첨 처리로 본 발명의 토너를 제조하였다.

1 단계: 실리카 A와 산화티탄 입자를 토너 입자와 혼합 후 선속도 20m/sec의 속도로 90초간 교반

2 단계: 실리카 B를 추가 혼합 후 선속도 30m/sec의 속도로 180초간 교반

비교예 1

상기 분쇄 방식에 의해 제조된 비처리 토너 입자와 상기 조성의 외첨제를 20리터용 헨셀 믹서를 이용하여 하기 방식에 의한 외첨 처리로 토너를 제조하였다.

1 단계: 실리카 A, 실리카 B 및 산화티탄 입자를 토너 입자와 혼합 후 선속도 30m/sec 의 속도로 180초간 교반

비교예 2

1 단계: 실리카 A, 실리카 B 입자를 토너 입자와 혼합 후 선속도 20m/sec의 속도로 90초간 교반

2 단계: 산화티탄을 추가 혼합 후 선속도 30m/sec의 속도로 180초간 교반

시험예

상기 실시예와 비교예의 토너를 대상으로 20ppm 급 프린터를 이용하여 화상을 평가하였다. 이 화상에 대하여 화상 농도(I/D; Image density), 비화상 영역의 오염(Background(B/G), fog), CR 오염도를 측정하여 각 토너의 성능을 평가하였다. 이 때 화상 농도는 용지 위의 흑색 패턴(solid pattern)의 농도를 측정하였으며, 비화상 영역의 오염은 감광 매체상의 비화상 영역에서의 농도를 농도계(SpectroEye GretagMacbeth사 제품)를 이용하여 측정하였다. CR(Charge Roller) 오염도는 육안으로 평가하였다.

감광 매체의 표면 전위(Vo): -700V

감광매체상의 정전 잠상의 전위(VL): -100V

현상 롤러 인가 전압: Vp-p= 1.8KV, 주파수= 2.0kHz

Vdc= -500V, Duty Ratio= 35%(구형파)

현상 갭: 150-400 ㎛

현상 롤러:

(1) 알루미늄의 경우

조도 : Rz= 1-2.5(니켈 도금 후)

(2) 고무 롤러의 경우(NBR계 탄성 고무롤러)

저항: 1x10⁵ -5 x 10⁶ Ω

경도: 50

토너 : 단위중량당 대전량(q/m)= -5 - -30μC/g(층 규제장치 통과 후 현상 롤러상에서)

단위면적 당 토너량(M/A) = 0.3 - 1.0 mg/㎠(층 규제 장치 통과 후 현상 롤러상에서)

화상 농도

실시예 번호	매수
실시예 번호	초기	1,000	2,000	3,000	4,000	5,000
실시예 1	○	○	○	○	○	△
비교예 1	○	○	○	○	○	△
비교예 2	○	○	○	○	△	△

비화상 영역의 오염

실시예 번호	매수
실시예 번호	초기	1,000	2,000	3,000	4,000	5,000
실시예 1	○	○	○	○	○	△
비교예 1	○	○	○	○	△	△
비교예 2	○	○	○	○	○	△

CR 오염 정도

실시예 번호	매수
실시예 번호	초기	1,000	2,000	3,000	4,000	5,000
실시예 1	○	○	○	○	○	○
비교예 1	○	△	×	-	-	-
비교예 2	○	△	×	-	-	-

상기 표에서, 화상 농도에 대해서 1.3초과인 경우에는 "○"로, 1.1 내지 1.3 인 경우에는 "△"로, 1.1 미만인 경우에는 "×"로 평가하였다.

비화상 영역의 오염에 대해서는 0.14 미만인 경우에는 "○"로, 0.15 내지 0.16인 경우에는 "△"로, 0.17 초과인 경우에는 "×"로 평가하였다.

본 발명의 토너 제조 방법으로 제조된 토너는 토너 입자 표면이 외첨제로 균일하게 코팅되어 장시간 사용시에도 토너의 내구성이 유지되며, 토너 입자 표면으로부터 외첨제의 이탈이 적어 화상 오염을 방지할 수 있다.

Claims

결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 입자에 제 1 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 1 외첨제층을 형성하는 단계; 및

상기 제 1 외첨제층이 형성된 토너 입자에 상기 제 1 외첨제의 1차 입자 평균 직경보다 더 작은 1차 입자 평균 직경을 갖는 제 2 외첨제를 첨가 혼합하여 상기 토너 입자 표면에 제 2 외첨제층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 외첨제 혼합 교반 선속도는 상기 제 2 외첨제 혼합 교반 선속도보다 더 작은 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 외첨제는 티타늄, 알루미늄, 아연, 규소 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 2 외첨제는 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 외첨제 층을 형성하는 단계에서 20m/sec 이상 30m/sec 미만의 선속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 2 외첨제 층을 형성하는 단계에서 30m/sec 이상 45m/sec 이하의 선속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 외첨제 교반 시간은 상기 제 2 외첨제 교반 시간보다 짧은 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 외첨제의 1차 입자 평균 직경이 30nm 이상 200nm 이하이고, 상기 제 2 외첨제의 1차 입자 평균 직경이 5nm 이상 30nm 미만인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.