CN102754267A - 二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供离子传导性增高、进而耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比计为55/45～95/5的偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，且含有0摩尔%～10摩尔%的六氟丙烯单元(其中，偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔%)；所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。

Description

二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池
【技术领域】
本发明涉及离子电导率增高、耐着火性优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜和使用其的二次电池。
【背景技术】
对于二次电池、特别是锂二次电池来说，以电动汽车(EV)为代表，作为地球温室化对策的决策性因素之一，强烈要求其性能的改良。
锂二次电池为将非水电解液根据需要隔着隔膜(separator)配置在正极与负极之间的基本结构，锂二次电池大致分为使用将电解质溶解于溶剂中的电解液的类型和使用固体状的电解质的类型。进一步地，在使用电解液的类型中，还有直接封入电解液的类型和将电解液保持于高分子凝胶膜上的凝胶电解质的类型。
在构成凝胶电解质的电解液保持膜中，要求电解液安全且不降低电气特性，从这些方面出发，电解液的保持能力高、离子传导性高、热·化学稳定、机械强度优异是必要的。
针对这些要求，以往使用的是非氟类的聚醚树脂，但从安全性、离子电导率的方面考虑，难以对应于高性能化，对于热·化学稳定的氟聚合物进行了研究(专利文献1～11)。
在专利文献1和2中，记载了使用偏二氟乙烯(VdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物的电解液保持膜。但是，这些专利文献中记载的VdF/HFP共聚物的电解液保持性高，特别是在高温下向电解液中剧烈溶胀，成为电池单元膨胀(膨れ)的原因。
为了实现兼具电解液的保持性与膜强度，专利文献3提出了使用含有提供膜强度的嵌段和在电解液中湿润的嵌段的氟类嵌段化聚合物。
另外，在专利文献4中，通过使用VdF35摩尔%～85摩尔%、HFP13摩尔%～45摩尔%和四氟乙烯(TFE)0摩尔%～35摩尔%的VdF系共聚物弹性体来实现兼具电解液的保持性和膜强度。
此外，有人还提出了使用混合VdF共聚物或聚偏二氟乙烯(PVdF)与聚氧乙烯(PEO)等而成的聚合物组合物(聚合物合金)的方案(专利文献5、6)；使用PVdF-PMVE共聚物来提高膜强度的方案(专利文献7)；使用在侧链具有PEO或丙烯酸酯等的PVdF的方案(专利文献8)；通过将PVdF或VdF/HFP共聚物交联来制成多孔膜的方案(专利文献9、10)等。并且，在涉及二次电池用接合剂与电池合剂的专利文献11中，暗示了VdF与TFE的共聚物作为高分子凝胶电解质也是有用的，但对于凝胶电解质相关的具体记载或课题却并无记述。在涉及聚合物电解质二次电池的专利文献12中，作为凝胶状的聚合物电解质用的聚合物树脂，举出了以PVdF为主成分的PVdF共聚物。
并且，在专利文献13中，以提供膜强度、耐热性和非水电解液的保持性优异的聚合物电解质为目的，其中记载了使非水电解质含浸在亚乙烯基系共聚物中而成的聚合物电解质，所述亚乙烯基系共聚物由衍生自VdF的重复单元35摩尔%～99摩尔%、衍生自TFE的重复单元1摩尔%～50摩尔%、能够与它们共聚的单体0摩尔%～20摩尔%形成，熔点为80℃以上、结晶度为20～80%；但在专利文献13中，并未记载由聚合物电解质与多孔质膜形成的复合膜。
在专利文献14中，记载了厚度为200μm以下、离子电导率为0.05S/m(25℃)以上、穿刺强度100g以上、力学耐热温度200℃以上的担载有电解液的聚合物膜，其具有多孔质增强部件(A)、VdF系共聚物(B)以及电解液(C)来形成，所述多孔质增强部件(A)由高强度耐热性树脂形成，厚度为100μm以下；所述VdF系共聚物(B)保持在该多孔质增强部件中，由衍生自VdF的重复单元50摩尔%～99摩尔%、衍生自TFE的重复单元1摩尔%～50摩尔%形成，所述VdF系共聚物(B)的熔点为80℃以上、结晶度为20～80%；所述电解液(C)与该VdF系共聚物一体化而成凝胶状化，由极性有机溶剂(c1)与电解质(c2)形成。在专利文献14中，以提供兼具离子电导率、强度及耐热性这三者、过充电时的安全性高的锂离子二次电池用的担载有电解液的聚合物膜为目的，作为上述的高强度耐热性树脂使用芳香族聚酰胺。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特表平08-507407号公报
专利文献2：日本特开平09-022727号公报
专利文献3：日本特开平11-067274号公报
专利文献4：日本特开平11-162513号公报
专利文献5：日本特开平09-097618号公报
专利文献6：日本特开平08-315814号公报
专利文献7：日本特开2001-135353号公报
专利文献8：日本特开2002-117899号公报
专利文献9：日本特开2000-048639号公报
专利文献10：日本特开2001-023694号公报
专利文献11：国际公开第98/27605号小册子
专利文献12：日本特开平11-354162号公报
专利文献13：国际公开第99/28916号小册子
专利文献14：日本特开2001-266942号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，现有的隔膜通常由聚乙烯、聚丙烯等制作，具有着火性。并且，高电压或高温下电池工作的情况下，会出现正极侧变质、着色的现象。
本发明的目的在于提供一种离子传导性增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜。
【用于解决课题的手段】
即，本发明涉及二次电池用凝胶电解质复合膜，其含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜；所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比计为55/45～95/5含有偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，且含有0摩尔%～10摩尔%的六氟丙烯单元(其中，偏二氟乙烯单元、四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔%)；所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。
偏二氟乙烯系共聚物树脂优选为仅由偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元形成的偏二氟乙烯系二元共聚物树脂。
偏二氟乙烯系共聚物树脂优选为含有六氟丙烯单元1摩尔%～5摩尔%的偏二氟乙烯系三元共聚物树脂。
电解液保持膜优选含有上述偏二氟乙烯系共聚物树脂以外的其它树脂和/或橡胶。
其它树脂优选为聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂、或它们的2种以上的混合树脂。
其它橡胶为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、或它们的2种以上的混合橡胶。
相对于上述偏二氟乙烯系共聚物树脂100质量份，优选其它树脂和/或橡胶的含量为400质量份以下。
电解液保持膜优选含有金属氧化物颗粒。
金属氧化物颗粒优选为氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。
金属氧化物颗粒的平均粒径优选为20μm以下。
另外，本发明还涉及二次电池，其具备二次电池用凝胶电解质复合膜与电极。
【发明效果】
根据本发明，可以提供离子电导率增高、并且耐着火性也优异、不易着色的二次电池用凝胶电解质复合膜以及使用该二次电池用凝胶电解质复合膜的二次电池，特别是锂二次电池。
【具体实施方式】
本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜。
上述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有特定的VdF/TFE系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的。
本发明中使用的电解液保持膜含有VdF/TFE系共聚物树脂，该VdF/TFE系共聚物树脂以VdF单元/TFE单元的摩尔比为55/45～95/5含有VdF单元与TFE单元，且含有0摩尔%～10摩尔%的HFP单元(其中，VdF单元与TFE单元及HFP单元的总量为100摩尔%)。
作为VdF/TFE系共聚物树脂，有VdF/TFE的二元共聚物、VdF/TFE/HFP的三元共聚物。
VdF/TFE二元共聚物的情况下，VdF单元/TFE单元以摩尔比计为55/45～95/5。VdF单元/TFE单元以摩尔比小于55/45时，向电解液中的溶胀性降低、且向溶剂中的溶解性也降低，因而膜的形成困难、不优选。VdF单元/TFE单元的下限以摩尔比计为55/45、进一步为60/40时，伸长率(伸び)良好、且向电解液中的溶胀性适当降低，因而优选。上限为95/5，若大于该上限，则伸长率减小并且只能溶解于N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之类的酰胺系高沸点溶剂中，因而膜形成的自由度小，不优选。VdF单元/TFE单元的上限以摩尔比为95/5、进一步优选为90/10、特别优选为85/15。
VdF/TFE/HFP三元共聚物的情况下，VdF单元/TFE单元以摩尔比计为55/45～95/5、含有10摩尔%以下的HFP单元。VdF单元/TFE单元以摩尔比计小于55/45时，向电解液中的溶胀性降低、且向溶剂中的溶解性也降低，因而膜的形成困难，不优选。VdF单元/TFE单元的下限以摩尔比计为60/40时，伸长率良好且向电解液中的溶胀性适当降低，因而优选。上限为95/5，若大于该上限则伸长率减小，并且只能溶解于N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之类的酰胺系高沸点溶剂中，因而膜形成的自由度狭窄、不优选。HFP单元若高于10摩尔%，则向电解液中的溶胀性增加、不优选。优选HFP单元的含量为5摩尔%以下、进一步优选为4摩尔%以下。HFP单元含量的优选下限为1摩尔%。
若在电解液中为溶胀性但溶胀性低，结果会使离子传导性降低。另外，若溶胀性高，则尽管离子电导率高，但凝胶电解质的膨胀也增大，因而电池单元本身会发生膨胀。从而，维持离子传导性的同时适当的溶胀率尽可能低的情况是优选的，优选溶胀率降低、离子电导率高的凝胶电解质聚合物。但是，离子电导率并不仅由溶胀性来决定，也依赖于聚合物的结晶性，例如对于PVdF，尽管在TFE/VdF/HFP共聚物中溶胀率低，但由于结晶性低，因而离子传导率高。
VdF/TFE系共聚物树脂优选熔点为100℃～200℃。对于上述熔点，可使用示差扫描热量测定(DSC)装置，求出对应于以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线上的最大值的温度，以其为熔点。
本发明中，在电解液保持膜中，除了上述的VdF/TFE系共聚物树脂以外，为了维持改善后的伸长率同时增高离子传导性或拉伸强度，也可以合用其它树脂或橡胶。需要说明的是，在本说明书中，树脂为在室温(例如25℃)以上具有熔点的物质，橡胶为在室温以上不具有明确熔点的物质。
作为所合用的优选的树脂，可以举出例如聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVdF)、VdF/HFP共聚物树脂中的1种或2种以上等，作为优选的橡胶，可以举出例如VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶等中的1种或2种以上。这些橡胶可以交联也可以未交联。
作为所合用的树脂或橡胶中的特别优选的物质，从离子传导性增高的方面考虑可以举出丙烯酸类橡胶；并且从离子传导性增高和耐氧化性增高的方面考虑，可以举出VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、VdF/HFP树脂。
VdF/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/20～65/35。
VdF/TFE/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/TFE单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/5/15～60/30/10。
VdF/HFP树脂中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为98/2～85/15。
VdF/HFP树脂优选熔点为100℃～200℃。
相对于上述特定的VdF/TFE系共聚物树脂100质量份，其它树脂或橡胶的混合量优选为400质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。下限根据目的效果的不同而不同，但为10质量份左右。
另外，电解液保持膜可以含有金属氧化物颗粒。金属氧化物没有特别限定，从增高离子传导性、关断(シャットダウン)效果的方面考虑，优选碱金属或碱土类金属以外的氧化物，特别优选氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化钒、氧化铜等。作为粒径，优选平均粒径为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下的微粒。
从离子传导性优异的方面考虑，特别优选的金属氧化物颗粒为平均粒径5μm以下的氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。
电解液保持膜的制造没有特别限定，可以采用现有公知的方法。具体地说，可以示例出下述方法：使VdF/TFE系共聚物溶解在溶剂中，浇注在聚酯膜或铝膜等具有平滑表面的膜上，然后进行剥离。并且，也可以直接涂布至电极进行使用。
作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、甲基四氢呋喃等环状醚类溶剂等。需要说明的是，PVdF仅溶解于高沸点且高极性的酰胺类溶剂中，而VdF/TFE系共聚物溶解在更低沸点且低极性的酮类或环状醚类中，因而优选使用沸点较低且低极性的溶剂。
电解液保持膜的厚度可以为5μm～50μm左右的常规厚度。
该电解液保持膜可以单独使用。
本发明的二次电池用凝胶电解质复合膜是将上述电解液保持膜与多孔质膜进行复合化来使用的。
多孔质膜为含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组的至少一种树脂的树脂膜。在多孔质膜中，聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺的合计重量优选为多孔质膜的50质量%以上。多孔质膜更优选含有聚乙烯。多孔质膜进一步可以含有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
作为多孔质膜，下述膜易于透过电解液因而离子传导性高，为优选膜：将聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、以及必要时的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等浇注在无纺布上而得到的多孔质膜；或者将它们的合成树脂与水溶性的无机氧化物混合后进行成膜，接下来通过水洗来除去无机氧化物，利用该方法等进行多孔质化而得到的膜。
作为进行复合化的方法，优选将VdF/TFE系共聚物溶液辊涂至多孔质膜的方法、在VdF/TFE系共聚物溶液中进行浸蘸(ディッピング)的方法等。并且，也可以通过层压(ラミネート)等方法将电解液保持膜和多孔质膜层积。
作为二次电池用凝胶电解质复合膜，优选如下形态：在现有的隔膜上涂布或浸蘸本申请的凝胶电解质聚合物溶液，用电解液保持膜层对隔膜进行被覆。现有的由聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺制作的隔膜具有着火性。并且，在高电压或高温下电池工作的情况下，会出现正极侧变质、着色的现象；而通过在隔膜上形成电解液保持膜层，可抑制着火性。并且，通过在正极侧进行涂布，可抑制高电压或高温下隔膜的着色。
作为含浸至电解液保持膜中的非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。
作为电解质溶解用有机溶剂没有特别限定，可以使用下述溶剂中的1种或者2种以上：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烃类溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟类溶剂。
作为电解质盐，可以举出作为锂二次电池用电解质盐的例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度需要为0.8摩尔/升以上、进一步需要为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
本发明的二次电池可以通过将正极和负极与本发明的凝胶电解质收纳在电池壳中并进行密封来制作。制成锂二次电池的情况下，作为正极和负极使用公知的锂二次电池用活物质即可。另外，在正极与负极之间可以夹有隔膜。
【实施例】
下面举出合成例、实施例以及比较例来说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。
参考例1
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，涂布在聚酯(PET)膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜(电解液保持膜1)。该聚合物的熔点为140℃。
由所得到的电解液保持膜1制作哑铃形物(5cm×3cm的短片(冊))，利用拉伸试验机(ORIENTEC社制造的RTC-1225A)测定拉伸断裂伸长率。结果列于表1。
并且，以下述要点对得到的电解液保持膜1的电解液溶胀率、离子电导率和着火性进行了研究。结果列于表1。
(电解液溶胀性)
将电解液保持膜切成5mm×20mm的尺寸，加入到装有电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中以1M浓度溶解有LiPF6的溶液)的样品瓶中，在90℃静置2天，计算出与投入前相比的质量增加(％)。
(离子电导率)
将电解液保持膜在电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中以1M浓度溶解有LiPF6而成的溶液)中浸渍10分钟后，利用SUS电极进行夹持，与恒电位仪(Galvano Potentiostat，频率分析器：Solartron社制造1260型、稳压器：Solartron社制造1287型)连接，通过交流阻抗法(频率：10-3～106Hz、交流电压：10mV)测定离子电导率(S/cm)。
(着火性)
将电解液保持膜在电解液(在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中以1M浓度溶解LiPF6而成的溶液)中浸渍10分钟后，用酒精灯的火焰烘烤，观察是否着火。
接下来，使用所得到的电解液保持膜以下述要点制作锂二次电池，研究高温工作时的着色和高电压工作时的着色。结果列于表1。
(锂二次电池的制作)
<正极的制作>
将Li2Mn2O4与炭黑及聚偏二氟乙烯((株)KUREHA制。商品名KF-1000)以94/3/3(质量%比)进行混合，将所得到的正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制得浆料状物，将所得到的浆料状物均匀涂布在正极集电体(厚度20μm的铝箔)上，进行干燥，制作出正极。该正极用于下述高温试验的情况。另一方面，作为下述高电压试验时的正极，将正极活性物质变为LiNi0.5Mn1.5O4，除此之外利用与上述同样的过程进行制作，使用所得到的正极。
<负极的制作>
向人造石墨粉末(日立化成株式会社制造。商品名MAG-D)中加入以蒸馏水进行分散的丁苯橡胶，使得以固体成分计为6质量%，并用分散器混合而成浆料状，将该浆料状物均匀涂布于负极集电体(厚度18μm的铝箔)上并干燥，来制作负极。
将所制作的正极和负极分别切成50mm×100mm的长方形，将上述制作的电解液保持膜1作为隔膜夹持在正极/负极之间，制成层积体。接下来将宽度5mm长度150mm的铝箔作为引线焊接在正极和负极上，然后将该层积体浸渍在上述电解液(在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的3/7(体积比)的溶剂中以1M浓度溶解LiPF6而成的溶液)中，接着通过层压进行密封，来制作叠层电池型锂二次电池。
<高温试验>
在下述充放电测定条件下保持在60℃，观察50次循环后电解液保持膜有无着色。
充放电电压：2.5～4.2V
充电：以0.5C、4.2V保持稳定电压，直至充电电流为1/10
放电：0.5C
<高电压试验>
在下述充放电测定条件下，观察50次循环后电解液保持膜有无着色。
充放电电压：2.5～4.9V
充电：以0.5C、4.9V保持一定电压，直至充电电流为1/10
放电：0.5C
参考例2
在参考例1中，作为电解液保持膜使用以下述方法制作的电解液保持膜2，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表1。
(电解液保持膜2的制作)
将TFE/VdF(20/80摩尔%比)共聚物溶解于甲基异丁基酮中，涂布于PET膜，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜2。该聚合物的熔点为120℃。
比较例1
在参考例1中，作为电解液保持膜，使用以下述方法制作的比较电解液保持膜1，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表1。
(比较电解液保持膜1的制作)
将PVdF溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，涂布在PET膜上，在100℃干燥30分钟后进行剥离，制作厚度30μm的比较电解液保持膜1。
比较例2
在参考例1中，作为电解液保持膜，使用以下述方法制作的比较电解液保持膜2，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表1。
(比较电解液保持膜2的制作)
将VdF/HFP(88/12摩尔%比)共聚物溶解于NMP中，涂布在PET膜上，在100℃干燥30分钟后进行剥离，制作厚度30μm的比较电解液保持膜2。
【表1】
Figure BDA00001973347700111
由表1可知，TFE/VdF共聚物和TFE/VdF/HFP共聚物的伸长率高于PVdF和VdF/HFP共聚物，即使溶胀率低，离子传导性也高。
参考例3～10
在参考例1中，作为电解液保持膜，使用以下述方法制作的电解液保持膜3～10，除此之外，同样地对拉伸断裂伸长率、电解液溶胀率、离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表2。
(电解液保持膜3的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为75/25进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜3。在共聚物橡胶中，在室温以上未能观测到明确的熔点。
(电解液保持膜4的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为50/50进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜4。共聚物橡胶在室温以上未能观测到明确的熔点。
(电解液保持膜5的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与VdF/HFP(78/22摩尔%比)共聚物按照以质量比计为75/25进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作出厚度30μm的电解液保持膜5。该VdF/HFP(78/22)共聚物橡胶在室温以上未能观测到明确的熔点。
(电解液保持膜6的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与VdF/HFP(78/22摩尔%比)共聚物按照以质量比计为50/50进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作出厚度30μm的电解液保持膜6。该VdF/HFP(78/22)共聚物橡胶在室温以上未能观测到明确的熔点。
(电解液保持膜7的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与丙烯酸类橡胶颗粒(三菱丽阳株式会社制造的W450A)按照以质量比计为80/20进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作出厚度30μm的电解液保持膜7。
(电解液保持膜8的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与聚丙烯腈颗粒(Aldrich社制造的聚丙烯腈)按照以质量比计为80/20进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜8。
(电解液保持膜9的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与SiO2颗粒(扶桑化学工业株式会社制造的SP03F。粒径约0.3μm)按照以质量比计为90/10进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜9。
(电解液保持膜10的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与Al2O3颗粒(MICRON株式会社制造的AX3-15。粒径约0.3μm)按照以质量比计为90/10进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到PET膜上，在100℃干燥15分钟后进行剥离，制作厚度30μm的电解液保持膜10。
【表2】
Figure BDA00001973347700131
由表2可知，在TFE/VdF共聚物树脂中，通过混合组成不同的物质，可以维持伸长率同时调整溶胀率，从而可以保持较高的离子电导率；并且无着火性、在高温/高电压工作下也无着色。进一步可知，通过与丙烯酸微粒/丙烯腈、氧化硅/氧化铝等进行复合，可提高离子传导率。
实施例1～6
在参考例1中，不使用电解液保持膜而使用以下述方法制作的电解液保持膜被覆隔膜1～6，除此之外，同样地对离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表3。
(电解液保持膜被覆隔膜1的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物溶解在THF中，涂布到聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层(厚度1μm)被覆的隔膜1(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
(电解液保持膜被覆隔膜2的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为75/25进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布在聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层被覆的厚度23μm的隔膜2(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
(电解液保持膜被覆隔膜3的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为50/50进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布在聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层(厚度1μm)被覆的隔膜3(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
(电解液保持膜被覆隔膜4的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与丙烯酸类橡胶颗粒(三菱丽阳株式会社制造的W-450A)按照以质量比计为80/20进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布在聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层(厚度1μm)被覆的隔膜4(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
(电解液保持膜被覆隔膜5的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为50/50进行混合，进一步按照相对于共混物为10质量%的量混合Al2O3颗粒(MICRON株式会社制造的AX3-15。粒径约0.3μm)，使所得到的共混物溶解在THF中，涂布在聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层(厚度1μm)被覆的隔膜5(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
(电解液保持膜被覆隔膜6的制作)
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为25/75进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布在聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)上，在80℃进行15分钟干燥，制作出以电解液保持膜层(厚度1μm)被覆的隔膜3(隔膜/电解液保持膜层中的VdF/TFE系共聚物的质量比：约1/0.5)。
比较例3
在实施例1中，使用未以电解液保持膜层被覆的聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)，除此之外，同样地对离子电导率、着火性、高温工作时的着色和高电压工作时的着色进行研究。结果列于表3。
【表3】
Figure BDA00001973347700161
由表3可知，通过在隔膜上涂布凝胶电解质，可以防止着火性、高温高电压时的着色。并且可知，通过选择适当的聚合物，显示出了较高的离子电导率。
实施例7
将TFE/VdF/HFP(38/60/2摩尔%比)共聚物与TFE/VdF/HFP(6/77/17摩尔%比)共聚物橡胶按照以质量比计为50/50进行混合，使该共混物溶解在THF中，涂布到参考例1中制作的正极上，在80℃进行15分钟干燥，制作厚度约2μm的经电解液保持膜层被覆的正极。使用该电解液保持膜被覆正极，作为隔膜使用聚乙烯制造的隔膜(厚度22μm)，除此以外，按照与参考例1同样的方法制作叠层电池，进行高温高电压试验，结果未观察到正极的着色。
实施例8
在参考例1中，作为电解液，使用下述电解液：在EC/碳酸二甲酯(DMC)/EMC/HCF2CF2CH2OCF2CF2H(体积比20/50/10/20)中以1M浓度溶解LiPF6。在制得的电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)0.1质量%、氟代碳酸亚乙酯(FEC)3质量%作为添加剂，使用所得到的电解液；作为隔膜使用电解液保持膜被覆隔膜3；除此以外，与参考例1同样地制作叠层电池，在下述条件下进行高温试验，进行隔膜有无着色和容量维持率的研究。结果列于表4。
<高温试验>
在下述充放电测定条件下保持在60℃，观察100次循环后电解液保持膜有无着色，研究与第5次循环相比较的容量维持率。
充放电电压：2.5～4.3V
充电：以0.5C、4.3V保持一定电压，直至充电电流为1/10
放电：0.5C
比较例4
在实施例8中，作为电解液，使用如下制备的电解液：在EC/DMC/EMC/HCF2CF2CH2OCF2CF2H(体积比20/50/10/20)中以1M浓度溶解LiPF6，在所得的电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)0.1质量%、氟代碳酸亚乙酯(FEC)3质量%作为添加剂，得到电解液；作为隔膜使用以电解液保持膜被覆之前的上述聚乙烯制隔膜；除此以外，与实施例8同样地制作叠层电池。进行实施例8的高温试验，对隔膜有无着色和容量维持率进行研究。结果列于表4。
实施例9
在实施例8中，作为电解液，使用在EC/EMC(体积比30/70)中以1M浓度溶解LiPF6而成的电解液，除此以外，与实施例8同样地使用电解液保持膜被覆隔膜3作为隔膜来制作叠层电池，进行实施例8的高温试验，对隔膜有无着色和容量维持率进行研究。结果列于表4。
比较例5
在实施例9中，作为隔膜使用以电解液保持膜被覆之前的上述聚乙烯制隔膜，除此以外与实施例9同样地制作叠层电池，进行实施例8的高温试验，对隔膜有无着色和容量维持率进行研究。结果列于表4。
实施例10
实施例8中，作为电解液保持膜被覆隔膜(electrolyte retention film-coated separator)使用电解液保持膜被覆隔膜6，除此以外与实施例8同样地制作叠层电池，进行实施例8的高温试验，对隔膜有无着色和容量维持率进行研究。结果列于表4。
【表4】
Figure BDA00001973347700191
由表4可知，即使变更电解液，与通常的隔膜相比，涂布了凝胶电解质的正极也并未着色，容量维持率也良好。

Claims (11)

1.一种二次电池用凝胶电解质复合膜，该凝胶电解质复合膜含有二次电池用凝胶电解质和多孔质膜，
所述二次电池用凝胶电解质是使非水电解液含浸在含有偏二氟乙烯系共聚物树脂的电解液保持膜中而成的，所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比为55/45～95/5，并且所述偏二氟乙烯系共聚物树脂含有0摩尔%～10摩尔%的六氟丙烯单元，其中偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元及六氟丙烯单元的总量为100摩尔%，
所述多孔质膜含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。
2.如权利要求1所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，偏二氟乙烯系共聚物树脂为仅由偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元形成的偏二氟乙烯系二元共聚物树脂。
3.如权利要求1所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，偏二氟乙烯系共聚物树脂为含有1摩尔%～5摩尔%六氟丙烯单元的偏二氟乙烯系三元共聚物树脂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，电解液保持膜含有除权利要求1所述的偏二氟乙烯系共聚物树脂以外的其它树脂和/或橡胶。
5.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，其它树脂为聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂、或它们的2种以上的混合树脂。
6.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，其它橡胶为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、或它们的2种以上的混合橡胶。
7.如权利要求4所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，相对于权利要求1所述的偏二氟乙烯系共聚物树脂100质量份，其它树脂和/或橡胶的含量为400质量份以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，电解液保持膜包含金属氧化物颗粒。
9.如权利要求8所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，金属氧化物颗粒为氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。
10.如权利要求8或9所述的二次电池用凝胶电解质复合膜，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径为20μm以下。
11.一种二次电池，其具备权利要求1～10的任一项所述的二次电池用凝胶电解质复合膜和电极。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531864A (zh) * 2013-10-01 2016-04-27 丰田自动车株式会社 二次电池
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN108370066A (zh) * 2016-03-10 2018-08-03 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及其制备方法
CN108370067A (zh) * 2016-03-10 2018-08-03 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及其制备方法
CN109473716A (zh) * 2018-11-01 2019-03-15 深圳清华大学研究院 锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法
CN110352526A (zh) * 2017-03-21 2019-10-18 株式会社吴羽 凝胶状电解质
CN110663123A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN110710044A (zh) * 2017-06-01 2020-01-17 日立化成株式会社 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
CN111566843A (zh) * 2018-09-28 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
US11296356B2 (en) 2017-04-21 2022-04-05 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polymer electrolyte composition including polymer having a structural unit represented by formula (1), electrolyte salt, and molten salt, and polymer secondary battery including the same
US11462767B2 (en) 2017-04-21 2022-10-04 Showa Denko Materials Co., Ltd. Electrochemical device electrode. method for producing electrochemical device electrode and electrochemical device
CN115461404A (zh) * 2020-05-01 2022-12-09 大金工业株式会社 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器
US11777137B2 (en) 2017-04-21 2023-10-03 Lg Energy Solution, Ltd. Member for electrochemical devices, and electrochemical device

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150280196A1 (en) * 2012-10-22 2015-10-01 Daikin Industries, Ltd. Separator, and secondary battery
KR102041586B1 (ko) * 2013-06-14 2019-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2016047360A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 東京応化工業株式会社 金属二次電池用セパレータ
WO2016159083A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
JP6112152B2 (ja) * 2015-07-29 2017-04-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池
WO2017154449A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
KR102239424B1 (ko) * 2019-05-15 2021-04-13 동국대학교 산학협력단 필름형 온도 센서
WO2022225713A1 (en) * 2021-04-20 2022-10-27 Arkema Inc. Sealing coating for wire and cable application

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1049108A1 (en) * 1997-11-27 2000-11-02 Daikin Industries, Ltd. Polymer electrolyte and lithium-base secondary cell made therewith
CN101420052A (zh) * 2008-11-18 2009-04-29 深圳华粤宝电池有限公司 一种凝胶聚合物电池及其制作方法
CN100555472C (zh) * 2004-01-21 2009-10-28 大日本油墨化学工业株式会社 离子导体以及使用其的电化学型显示元件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69404602T2 (de) * 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
WO1998027605A1 (en) * 1996-12-16 1998-06-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
JP2001266942A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Teijin Ltd 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP3539564B2 (ja) * 2001-12-18 2004-07-07 日本電池株式会社 ポリマー電解質、および非水電解質二次電池
JP4792704B2 (ja) * 2004-03-04 2011-10-12 Ｄｉｃ株式会社 イオン伝導体の製造方法
US8883354B2 (en) * 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP4883323B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1049108A1 (en) * 1997-11-27 2000-11-02 Daikin Industries, Ltd. Polymer electrolyte and lithium-base secondary cell made therewith
CN100555472C (zh) * 2004-01-21 2009-10-28 大日本油墨化学工业株式会社 离子导体以及使用其的电化学型显示元件
CN101420052A (zh) * 2008-11-18 2009-04-29 深圳华粤宝电池有限公司 一种凝胶聚合物电池及其制作方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531864A (zh) * 2013-10-01 2016-04-27 丰田自动车株式会社 二次电池
CN105531864B (zh) * 2013-10-01 2018-02-16 丰田自动车株式会社 二次电池
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN113067103A (zh) * 2013-12-06 2021-07-02 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN108370067B (zh) * 2016-03-10 2019-04-12 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及其制备方法
CN108370067A (zh) * 2016-03-10 2018-08-03 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及其制备方法
CN108370066A (zh) * 2016-03-10 2018-08-03 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及其制备方法
CN110352526A (zh) * 2017-03-21 2019-10-18 株式会社吴羽 凝胶状电解质
US11542382B2 (en) 2017-03-21 2023-01-03 Kureha Corporation Gel-like electrolyte having vinylidene fluoride copolymer
CN110352526B (zh) * 2017-03-21 2022-11-01 株式会社吴羽 凝胶状电解质
US11777137B2 (en) 2017-04-21 2023-10-03 Lg Energy Solution, Ltd. Member for electrochemical devices, and electrochemical device
US11296356B2 (en) 2017-04-21 2022-04-05 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polymer electrolyte composition including polymer having a structural unit represented by formula (1), electrolyte salt, and molten salt, and polymer secondary battery including the same
US11462767B2 (en) 2017-04-21 2022-10-04 Showa Denko Materials Co., Ltd. Electrochemical device electrode. method for producing electrochemical device electrode and electrochemical device
CN110663123A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
TWI758486B (zh) * 2017-06-01 2022-03-21 日商昭和電工材料股份有限公司 電解質組成物、二次電池、及電解質片的製造方法
CN110710044A (zh) * 2017-06-01 2020-01-17 日立化成株式会社 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
CN110710044B (zh) * 2017-06-01 2023-08-18 株式会社Lg新能源 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
TWI807628B (zh) * 2017-06-01 2023-07-01 南韓商Ｌｇ新能源股份有限公司 電解質組成物、二次電池、及電解質片的製造方法
CN111566843A (zh) * 2018-09-28 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有改善的对电极的粘附性和电阻特性的用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
CN109473716A (zh) * 2018-11-01 2019-03-15 深圳清华大学研究院 锂离子电池聚合物电解质膜及其制备方法
CN115461404A (zh) * 2020-05-01 2022-12-09 大金工业株式会社 复合体、聚合物电解质、电化学器件、聚合物系固态电池和致动器

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