JPH084007B2 - 非水系電池用電極 - Google Patents

非水系電池用電極

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JPH084007B2
JPH084007B2 JP61266304A JP26630486A JPH084007B2 JP H084007 B2 JPH084007 B2 JP H084007B2 JP 61266304 A JP61266304 A JP 61266304A JP 26630486 A JP26630486 A JP 26630486A JP H084007 B2 JPH084007 B2 JP H084007B2
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binder
battery
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solvent
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健一 実近
吉野  彰
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な非水系電池電極に関する。
[従来の技術] 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それ
に伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非
常に大きい。かかる要求を満足するには従来の一般的な
水系電解液を用いた電池では不可能なことから、非水系
電池が注目されている。かかる非水系電池は小型、軽量
化という点で優れた性能を有しており、リチウム電池に
代表される一次電池、更にはリチウム/二硫化チタン二
次電池等が提案されており、その一部については既に実
用化されている。
しかしながら、かかる非水系電池は高エネルギー密
度、小型軽量といった性能面では優れているものの、水
系電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いら
れるまでに至っていない。特に出力特性が要求される二
次電池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの
要因となっている。非水系電池が出力特性に劣る原因は
水系電解液の場合イオン電導度が高く、通常10-1Ω-1cm
-1オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常10
-2〜10-4Ω-1cm-1と低いイオン電導度しか有していない
ことに起因する。
かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を
大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが
考えられる。
従来、電極の成形方法としては、電極活物質をテフロ
ン粉末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に
混合し圧縮成形する方法が一般的である。かかる方法の
場合、絶縁性物質であるバインダーの電極活物質に対す
る影響が比較的少ないという利点がある反面、薄膜、大
面積の電極を製造することは極めて困難であり、本発明
の意図とする高出力型非水系電池を得ることはできな
い。
一方、ブタジエンゴム等の有機溶剤溶液やスチレン/
ブタジエンゴム等の水乳化分散液等に電極活物質を分散
した後、塗工乾燥することにより電極を成形する方法も
知られている。この方法によれば薄膜、大面積の電極が
容易に得られ非常に好都合である反面、絶縁性物質であ
るバインダーの電極活物質に対する影響が著しく大き
く、該電極を電池に組立てた場合、例えば著しい過電圧
の上昇が見られ実用的な方法ではなかった。
かかる問題点を解決する提案として、特開昭61−7568
において、フッ化ビニル,フッ化ビニリデン等のフッ素
系高分子は陽イオンをドーパントとし得る活物質に対し
て優れたバインダーとなることが開示されている。特
に、活物質としてポリフェニレン,ポリアセチレンまた
はフタロシアニン類を用いた場合、該バインダーは優れ
た性能を示し、放電容量の向上という好ましい結果をも
たらしている。
前述の如く、該フッ素系高分子であるフッ化ビニル,
フッ化ビニリデン等はバインダーとして優れた性能を示
すがその反面、N−メチルピロリドン,ジメチルアセト
アミド,ヘキサメチルホスホアミド,ジメチルスルホキ
シド,テトラメチル尿素等の特殊な溶剤にしか溶けない
という問題点を有している。該溶剤は沸点が高く、極性
の強い溶剤であって中には毒性のあるものも含まれてい
る。故に工業的観点より、該溶剤を用いて活物質を塗布
成形し電極を製造する場合、以下に示す問題が発生す
る。1)沸点が高いため塗布後の乾燥工程が大変であ
る。2)毒性があるので、密閉設備、排気設備等を整備
する必要がある。3)コストが高いので溶剤の回収設備
の必要性が生じる。4)極性が強いので塗工設備の耐薬
品性に留意しなければならない。
[発明が解決しようとする問題点] 前述の如く、フッ化ビニル,フッ化ビニリデン等のフ
ッ素重合体をバインダーとして用いた電極の塗布成形法
は、実用的な製造プロセスと言う観点からは未だ問題が
解決されていないのが現状である。
[問題点を解決するための手段及び作用] 本発明は前述の問題点を解決し、工業的塗工プロセス
において容易に電極が製造され、その結果として優れた
電池性能を有する排水系電池用電極が提供されるために
なされるものである。
本発明によれば、バインダーと電極活物質からなる非
水系電池電極であって、該バインダーが下記に示すモノ
マーユニットA,B,Cより主として構成されるフッ素系高
分子共重合体であって、各モノマーユニットのモル分率
がXA,XB,XCが0.3≦XA0.9,0.03≦XB≦0.5,0≦XC≦0.5,0.
80≦XA+XB+XC≦1の範囲にあることを特徴とする非水
系電池用電極が提供される。
前述の如く、溶媒に溶解及び/又は分散した有機重合
体をバインダーとして電極活物質を成形した場合、電池
特性として好ましくない現象が見出される。その理由は
定かではないが、恐らく電極活物質の表面が絶縁性のバ
インダー有機重合体により覆われ、円滑なイオンの拡散
が妨げられる為だと思われる。
かかる問題点を解決するため、フッ化ビニル,フッ化
ビニリデン等のフッ素系高分子をバインダーとして用い
ることが提案され、該フッ素系高分子が優れたバインダ
ーであることが示されたが、該フッ素系高分子は特殊な
溶剤にしか溶けないため、実用上例えば設備,毒性,コ
ストの面で多くの問題点を有していることが判明した。
本発明者らは、特定のバインダー即ち前述のモノマー
ユニットA,B,Cより主として構成されるフッ素系高分子
共重合体をバインダーとして用いた場合、この様な実用
上の問題点が全く生じないことを見出した。本発明で言
う該フッ素系高分子共重合体とは、前述のモノマーユニ
ットA,B,Cの割合XA,XB,XCが0.3≦XA≦0.9,0.03≦XB≦0.
5,0≦XC≦0.5,0.80≦XA+XB+XC≦1である。好ましく
は、0.4≦XA≦0.8,0.1≦XB≦0.3,0.1≦XC≦0.4である高
分子共重合体のことを言い、通常の塗工溶剤に容易に溶
けて安定なバインダー溶液を与え、ことバインダー溶液
を用いて製膜した電極は優れた性能を示した。XAが0.3
より小さい場合は、フッ素系高分子独特の特性に基づく
と思われる電気的特性が損われ、電極性能が低下した。
XAが0.9より大きい場合、XBが0.5より大きい場合、XC
0.5より大きい場合においては通常の溶剤に対する溶解
性が著しく乏しくなり、バインダー溶液を調整すること
ができなかった。XBが0.03より小さい場合は、製膜体が
脆く、電極性能においてあまり好ましい結果を与えなか
った。該フッ素系高分子共重合体においてモノマーユニ
ットA,B,C以外の成分、例えばプロピレン等が組込まれ
ても良いが、その範囲は0.80≦XA+XB+XC≦1が好まし
い。
本発明範囲のフッ素系高分子は、通常の塗工溶剤に容
易に溶けて安定なバインダー溶液を与える。バインダー
溶液溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート等のエステル系樹脂、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン等のエーテル系溶剤さらにはそれ
らの混合溶剤をあげることができる。
かかるフッ素系高分子をバインダーとして用いるに際
しては、該フッ素系高分子を溶媒に溶解せしめたバイン
ダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液とし
て用いる方法、予め予備成形された電極活物質に該フッ
素系高分子の溶液及び/又は分散液を塗布する方法等が
一例として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定
するものではないが、通常、電極活物質100重量部に対
して0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で
ある。
本発明のフッ素系高分子をバインダーとして用いれ
ば、前述の如く従来問題とされていた製造プロセス上の
問題、例えば1)乾燥が大変である。2)溶剤の毒性
3)溶剤の回収4)塗工整備の耐薬品性等にかかわる問
題を解決することができ、優れた性能を有する電極を安
価に提供することが可能である。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されるもの
ではないが、一例を示せば、MnO2,MoO3,V2O5,V6O13,Fe2
O3,Fe3O4,Li(1-x)CoO2,Li(1-x)・NiO2,TiS2,TiS3,MoS3,
FeS2,CuF2,NiF2等の無機化合物、フッ化カーボン,グラ
ファイト,気相成長炭素組織及び/又はその粉砕物、PA
N系炭素繊維及び/又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維
及び/又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン,
ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子等が挙げられ
る。
該電極活物質が粉末状の場合には、バインダー液と混
合した後、基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば集電体材料と共に成形しても良い
し、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。
又、電極活物質が繊維状の場合には予めシート状、リ
ボン状等の形状に整えた後、バインダー液を塗布乾燥す
ることにより成形する方法も考えられる。
本発明の非水系電池電極は用いる電極活物質により、
正極として用いても良いし、負極として用いても良い。
本発明の非水系電池電極を用い電池を組立てる場合、非
水電解液の電解質としては特に限定されないが、一例を
示せば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,CF3SO3Li,LiPF6,LiI,LiA
lCl4,NaClO4,NaBF4,NaI,(n−Bu)4N ClO4,(n−B
u)4N BF4,KPF6等が挙げられる。又、用いられる電解
液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、
ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド利、硫黄化
合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラ
ン系化合物等を用いることができるが、これらのうちで
もエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、4−メチル−2−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
オルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、3−メチ
ル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル
およびこれらの混合溶媒等をあげることができるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。
更に、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板
等の部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造と
しては、特に限定されるものではないが、正極、負極、
更に要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパ
ー型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーター
をロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙
げられる。
[実施例] 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明
する。
実施例1 平均粒径2μmのLi1.03Co0.95Sn0.042O2粉末1重量
部に対し、平均粒径5μmのグラファイト0.075重量部
と平均粒径0.03μmのアセチレンブラックを0.025重量
部を混ぜ、さらに各ユニットの割合がXA=0.58,XB=0.2
4,XC=0.18であるフッ素系共重合体のメチルイソブチル
ケトン溶液(濃度4wt%)を0.5重量部加え、混合撹拌し
塗工液とした。市販アルミ箔(厚さ15μ)を基材として
この塗工液を片面に塗布乾燥し、100μmの膜厚を有す
る電極を得た。この電極製膜体から1cm×5cmを切り出し
正極とした。
市販の石油系ニードルコークス(興亜石油社製KOA−S
J Coke)をボールミルで平均粒系10μmに粉砕し、この
粉砕物1重量部に対し、上記のフッ素系共重合体のメチ
ルイソブチルケトン溶液(濃度5wt%)を1.0重量部加
え、混合撹拌し塗工液とした。市販銅箔(厚さ10μm)
を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、60μmの膜厚を
有する電極を得た。この電極製膜体から1cm×5cmを切り
出し負極とした。電解液として0.6 M LiClO4プロピレン
カーボネートを用い第1図に示す電池を組立てた。この
電池の10mA(電流密度2mA/cm2)での充電放電における
過電圧は第1表に示す通りであった。
実施例2〜5 比較例1〜4 バインダーを第1表に示すものに代えた以外は実施例
1と同様な操作を行い、得られた電極については同様の
評価を行なった。その結果を第1表に示す。
但し、3,4に関しては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン、ブチルアセテート、DMF,
N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の溶剤
に不溶なためバインダー溶液を調製することができな
い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例、比較例で用いた電池の断面図
を示す。 1……正極及び電解液、2……負極及び電解液、 3……アルミ箔、4……銅箔、 5,5a……集電棒、 6……セパレーター及び電解液、 7……電池ケース。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バインダーと電極活物質からなる非水系電
    池電極であって、該バインダーが下記に示すモノマーユ
    ニットA,B,Cより主として構成されるフッ素系高分子共
    重合体であって、各モノマーユニットのモル分率がXA,X
    B,XCが0.3≦XA≦0.9,0.03≦XB≦0.5,0≦XC≦0.5,0.80≦
    XA+XB+XC≦1の範囲にあることを特徴とする非水系電
    池用電極。
JP61266304A 1986-11-08 1986-11-08 非水系電池用電極 Expired - Lifetime JPH084007B2 (ja)

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