JP2006059771A - 非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素に比べて高い真密度を有する材料を導電材として用いる場合にも、円筒型や角型の非水電解質電池の作製時に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することが可能な非水電解質電池を提供する。
【解決手段】この非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む導電材と、正極活物質層に含有され、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を含む結着材とを備えている。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質電池に関し、特に、正極活物質層に結着材が含有された非水電解質電池に関する。
従来、高容量の非水電解質電池として、リチウム二次電池が知られている。従来のリチウム二次電池では、正極活物質層に含有される導電材として、たとえば、黒鉛（炭素）が用いられていた（たとえば、特許文献１参照）。しかし、上記特許文献１に開示された従来のリチウム二次電池では、正極活物質層に含有される導電材としての炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）が低いので、正極活物質層の充填密度をより高くするのが困難である。このため、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量をより高くするのが困難であるという不都合がある。
そこで、リチウム二次電池の容量をより高くするために、正極活物質層に含有される導電材として、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度を有する材料を用いることも考えられる。
特開平９−９２２６５号公報
しかしながら、炭素の真密度よりも高い真密度を有する材料では、炭素に比べて、その材料を構成する粒子と粒子との間隔が小さくなるので、柔軟性が低下するという不都合がある。このため、正極活物質層に含有される導電材として、炭素に比べて高い真密度を有する材料を用いる場合には、正極活物質層の柔軟性が低下するという不都合がある。この場合、正極活物質層を含む正極の柔軟性が低下するので、円筒型や角型のリチウム二次電池（非水電解質電池）の作製時に正極を曲げる際に、正極が割れやすいという問題点がある。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、炭素に比べて高い真密度を有する材料を導電材として用いる場合にも、円筒型や角型の非水電解質電池の作製時に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段および発明の効果
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む導電材と、正極活物質層に含有され、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を含む結着材とを備えている。
この一の局面による非水電解質電池では、上記のように、正極活物質層に含有される結着材として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることによって、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体は、結着材として用いられる材料のうちで比較的高い柔軟性を有するので、導電材として、炭素よりも高い真密度を有するために柔軟性が低下しやすいチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。これにより、導電材としてチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、その正極活物質層を含む正極の柔軟性を向上させることができるので、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。また、正極活物質層に含有される導電材として、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いることによって、チッ化物（真密度：５ｇ／ｍｌ〜１４ｇ／ｍｌ）、炭化物（真密度：４ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）およびホウ化物（真密度：４ｇ／ｍｌ〜１５ｇ／ｍｌ）からなるグループから選択される少なくとも１つの材料は、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度を有するので、導電材として炭素を用いた場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）を高くすることができる。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。また、導電材としてのチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料は、炭素と異なり、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じにくい材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。なお、炭素の導電性に近い導電性を有するチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を導電材として用いた場合には、より良好な導電性を確保することができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、結着材を構成するフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体は、１質量％以上１５質量％以下の含有率で正極活物質層中に含有されている。このようにフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１質量％以上の割合で含有する正極活物質層を用いれば、正極活物質層の柔軟性を向上させることができるので、容易に、正極の柔軟性を向上させることができる。これにより、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを容易に抑制することができる。また、上記のようにフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１５質量％以下の割合で含有する正極活物質層を用いれば、正極活物質層中に含有される結着材の含有率が大きくなることに起因する非水電解質電池の容量の低下を抑制することができる。これらの結果、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が１質量％以上１５質量％以下の含有率で正極活物質層中に含有される場合には、正極が割れるのを抑制しながら、非水電解質電池の容量の低下も抑制することができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、正極は、円筒型または角型に形成されている。このように、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合には、正極が割れやすいので、上記一の局面によるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を含む結着剤を用いることによって、容易に、正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、好ましくは、正極活物質層を構成する正極活物質は、層状岩塩型構造を有する。このように構成すれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質は、スピネル型構造を有する正極活物質よりも真密度が高いので、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
この場合、層状岩塩型構造を有する正極活物質は、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む材料により構成されていることが好ましい。たとえば、層状岩塩型のコバルト酸リチウムの真密度（５ｇ／ｍｌ）や層状岩塩型のニッケル酸リチウムの真密度（４．８ｇ／ｍｌ）は、スピネル型のマンガン酸リチウムの真密度（４．３ｇ／ｍｌ）よりも高いので、層状岩塩型のコバルト酸リチウムや層状岩塩型のニッケル酸リチウムを、正極活物質層を構成する正極活物質として用いれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、導電材は、金属炭化物を含むことが好ましい。金属炭化物の真密度（４ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）は、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いので、金属炭化物を導電材として用いれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。この場合、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する金属炭化物を導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。
上記金属炭化物からなる導電材を含む非水電解質電池において、金属炭化物は、炭化タングステンを含むことが好ましい。炭化タングステンは、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度（１５．７７ｇ／ｍｌ）と、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率（８×１０−５Ωｃｍ）とを有するので、炭化タングステンを導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
本出願では、円筒型のリチウム二次電池を作製する際の正極の柔軟性を調べるために、本発明に対応する実施例による非水電解質電池の正極と、比較例による非水電解質電池の正極とを作製して柔軟性を比較した。
［正極の作製］
（実施例）
この実施例では、正極活物質層を構成する正極活物質および導電材として、それぞれ、層状岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、および、１５．７７ｇ／ｍｌの真密度を有する炭化タングステン（ＷＣ）を用いた。
ここで、本実施例では、正極活物質層を構成する結着材として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用いた。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）、および、結着材としてのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を、ＬｉＣｏＯ２：ＷＣ：（ＶＤＦ＋ＴＦＥ＋ＨＦＰ）の質量比が９２：５：３になるように混合した。この後、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。
次に、２０μｍの厚みを有する集電体としてのアルミニウム箔の表面および裏面の両面上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した。この際、正極合剤スラリーの塗布量が、アルミニウム箔の両面（表面および裏面）で５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。この場合のアルミニウム箔を除く正極合剤スラリー（正極活物質層）の厚みの合計は、１２５μｍであった。なお、本実施例では、正極活物質層の充填密度は、４．０ｇ／ｍｌであった。このようにして、実施例によるリチウム二次電池の正極を作製した。
（比較例）
この比較例では、上記実施例と異なり、正極活物質層を構成する結着材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。正極活物質層を構成する正極活物質および導電材としては、上記実施例と同様、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）および炭化タングステン（ＷＣ）を用いた。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）、および、結着材としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＷＣ：ＰＡＮの質量比が９２：５：３になるように混合した。この後、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。
次に、上記実施例と同様、２０μｍの厚みを有する集電体としてのアルミニウム箔の表面および裏面の両面上に、アルミニウム箔の両面で塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した。この場合のアルミニウム箔を除く正極合剤スラリーの厚みの合計は、上記実施例の正極合剤スラリーの厚みと同じ１２５μｍであった。なお、比較例では、正極活物質層の充填密度は、上記実施例の正極活物質層の充填密度と同じ４．０ｇ／ｍｌであった。このようにして、比較例によるリチウム二次電池の正極を作製した。
［正極の柔軟性実験］
上記のようにして作製した実施例および比較例によるリチウム二次電池の正極について、柔軟性実験を行った。具体的な実験条件としては、円筒型のリチウム二次電池を形成する場合を想定して、異なる直径を有する複数種類の円柱部材の各々の外縁に沿って実施例および比較例の正極を曲げたときの正極の割れの発生状況を調べた。なお、柔軟性実験に用いた円柱部材の直径は、０．４ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍおよび１０ｍｍの６種類である。この場合、実施例では、０．４ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍの直径を有する３種類の円柱部材での柔軟性実験を行った。また、比較例では、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍおよび１０ｍｍの直径を有する４種類の円柱部材での柔軟性実験を行った。この結果を以下の表１に示すとともに、各々の円柱部材に巻き付ける際の実施例および比較例の正極の状態を図１〜図７に示す。なお、表１中の「○」は、正極に割れが発生しなかったことを示しており、「×」は、正極に割れが発生したことを示している。
Figure 2006059771
上記表１を参照して、正極活物質層の導電材として炭化タングステンを用いる場合において、結着材としてフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた実施例の正極の割れを抑制することが可能な正極の曲率半径の下限値（０．２ｍｍ以下）は、結着材としてポリアクリロニトリルを用いた比較例の正極の割れを抑制することが可能な正極の曲率半径の下限値（５ｍｍ）よりも小さくなることが判明した。
具体的には、実施例において、３ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１．５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の１２倍））、表１および図１に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。また、実施例において、２ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の８倍））にも、表１および図２に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。また、実施例において、最も小さい０．４ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：０．２ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の１．６倍））にも、表１および図３に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。すなわち、導電材として、炭化タングステンを用いるとともに、結着材として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた実施例では、正極の曲率半径が０．２ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の１．６倍）以上であれば、正極が割れるのを抑制することができることが判明した。
また、比較例において、１０ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の４０倍））、表１および図４に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。その一方、比較例において、７ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：３．５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の２８倍））には、表１および図５に示すように、正極に割れが発生した。また、比較例において、５ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：２．５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の２０倍））にも、表１および図６に示すように、正極に割れが発生した。また、比較例において、３ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１．５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の１２倍））にも、表１および図７に示すように、正極に割れが発生した。すなわち、導電材および結着材として、それぞれ、炭化タングステンおよびポリアクリロニトリルを用いた比較例の正極では、正極が割れるのを抑制するためには、正極の曲率半径が５ｍｍ（正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の４０倍）以上である必要があることが判明した。
これらの結果から、正極活物質層の導電材として炭化タングステンを用いる場合において、結着材としてフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることによって、結着材としてポリアクリロニトリルを用いる場合に比べて、その正極活物質層を含む正極の柔軟性が向上すると考えられる。
本実施例では、上記のように、正極活物質層の結着材として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いることによって、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体は、結着材として用いられる材料のうちで比較的高い柔軟性を有するので、導電材として、炭素よりも高い真密度を有するために柔軟性が低下しやすい炭化タングステン（ＷＣ）を用いた場合にも、正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。これにより、導電材として炭化タングステンを用いた場合にも、正極活物質層を含む正極の柔軟性を向上させることができるので、円筒型のリチウム二次電池（非水電解質電池）の作製時に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。なお、リチウム二次電池の正極としては、正極活物質層の充填密度を４．０ｇ／ｍｌ以上にするとともに、正極活物質層の厚みの１２．５倍以下の曲率半径になるように正極を曲げたときに、正極に割れが発生しないことが好ましい。本実施例では、上記のように、正極活物質層の厚み（１２５μｍ）の１．６倍以上１２倍以下の曲率半径の範囲で正極を曲げたときに正極の割れが発生しないという結果を得ているので、この条件を満たす。
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、上記実施例では、本発明をリチウム二次電池の正極に適用する例を説明したが、本発明はこれに限らず、リチウム二次電池以外の非水電解質電池の正極にも適用可能である。
また、上記実施例では、正極活物質として、層状岩塩型のコバルト酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限らず、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む層状岩塩型の材料であれば、層状岩塩型のコバルト酸リチウム以外の材料を正極活物質として用いてもよい。なお、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む層状岩塩型の材料としては、たとえば、ＬｉＣｏａＭ１−ａＯ２（０＜ａ≦１）で示される組成式を有するリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。なお、ＬｉＣｏａＭ１−ａＯ２の組成式中のＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎからなるグループから選択される少なくとも１つである。また、ＬｉＮｉｂＭ１−ｂＯ２（０＜ｂ≦１）で示される組成式を有するリチウムニッケル複合酸化物も挙げられる。なお。ＬｉＮｉｂＭ１−ｂＯ２の組成式中のＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎからなるグループから選択される少なくとも１つである。
また、上記実施例では、正極活物質層中に含有される導電材としての炭化タングステンの含有率を５質量％としたが、本発明はこれに限らず、正極活物質中に含有される導電材としての炭化タングステンの含有率が２５質量％以下であれば好ましいと考えられる。この理由は、導電材としての炭化タングステンの含有率が２５％よりも大きくなると、正極活物質層に対する正極活物質の割合が減少し、容量が低下すると考えられるからである。このため、導電材としての炭化タングステンの含有率が、１％以上２５％以下であれば、比較的高い容量を得ることができるのでより好ましいと考えられる。さらに、導電材としての炭化タングステンの含有率が１％以上７％以下であれば、非常に高い容量を得ることができるので最も好ましいと考えられる。
また、上記実施例による導電材としての炭化タングステンの平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。この理由は、導電材としての炭化タングステンの平均粒径が５μｍ以下であれば、正極活物質層に含有された導電材が均一に分散されて分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができると考えられるからである。また、導電材としての炭化タングステンの平均粒径が小さすぎると、正極活物質層に含有された導電材同士の接触面積が減少するので、十分な導電性を確保するのが困難になると考えられる。これにより、導電材としての炭化タングステンの平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましいと考えられる。
また、上記実施例では、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度を有する導電材として、金属炭化物としての炭化タングステン（真密度：１５．７７ｇ／ｍｌ）を用いたが、本発明はこれに限らず、炭化タングステン以外の炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度を有するチッ化物（真密度：５ｇ／ｍｌ〜１４ｇ／ｍｌ）、炭化物（真密度：４ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）およびホウ化物（真密度：４ｇ／ｍｌ〜１５ｇ／ｍｌ）からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を導電材として用いたとしても、同様の効果を得ることができる。なお、炭化タングステン以外の金属炭化物としては、たとえば、ＨｆＣ、Ｂ４Ｃ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴｉＣおよびＺｒＣからなるグループから選択される少なくとも１つの材料が挙げられる。また、金属チッ化物としては、たとえば、ＮｂＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｃｕ３Ｎ、ＧａＮ、ＺｒＮ、Ｚｒ３Ｎ２、Ｍｏ２Ｎ、Ｒｕ２Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、ＨｆＮ、ＴｈＮ２、Ｍｏ２Ｎ、Ｍｎ３Ｎ２、Ｃｏ３Ｎ２、Ｎｉ３Ｎ２、Ｗ２ＮおよびＯｓ２Ｎからなるグループから選択される少なくとも１つの材料が挙げられる。上記した金属炭化物および金属チッ化物のうち、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、Ｚｒ３Ｎ２、ＴａＮおよびＴａ２Ｎは、炭素の非抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有するので、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、Ｚｒ３Ｎ２、ＴａＮおよびＴａ２Ｎを導電材として用いれば、より良好な導電性を確保することができる。なお、ＺｒＣの比抵抗率は、７０×１０−６Ωｃｍであり、ＴａＣの比抵抗率は、３０×１０−６Ωｃｍである。また、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４の比抵抗率は、２１．７×１０−６Ωｃｍであり、ＺｒＮおよびＺｒ３Ｎ２の比抵抗率は、１３．６×１０−６Ωｃｍであり、ＴａＮおよびＴａ２Ｎの比抵抗率は、２００×１０−６Ωｃｍである。
また、上記実施例では、炭素の比抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する炭化タングステン（８０×１０−６Ωｃｍ）を導電材として用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質層の充填密度を高くすることが可能であれば、炭素に比べて導電性が劣る材料を導電材として用いてもよい。
また、上記実施例では、正極活物質層中に含有される結着材としてのフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の含有率を３質量％としたが、本発明はこれに限らず、正極活物質中に含有される結着材としてのフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の含有率が１質量％以上１５質量％以下であれば、正極の柔軟性を向上させることができるとともに、非水電解質電池の容量の低下を抑制することができるので好ましいと考えられる。すなわち、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１質量％以上の割合で含有する正極活物質層を用いれば、正極活物質層の柔軟性を向上させることができるので、容易に、正極の柔軟性を向上させることができる。これにより、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを容易に抑制することができる。また、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を１５質量％以下の割合で含有する正極活物質層を用いれば、正極活物質層中に含有される結着材の含有率が大きくなることに起因する非水電解質電池の容量の低下を抑制することができる。これらの結果、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が１質量％以上１５質量％以下の含有率で正極活物質層中に含有される場合には、正極が割れるのを抑制しながら、非水電解質電池の容量の低下も抑制することができる。
なお、上記実施例による正極を用いて非水電解質電池を作製する場合に使用可能な非水溶媒として、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。
また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
また、上記実施例による正極を用いて非水電解質電池を作製する場合に使用可能な溶質として、たとえば、ＬｉＰＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）などが挙げられる。なお、上記した組成式のｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは、１以上の整数である。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。また、上記した溶質は、０．１Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのが好ましい。また、上記した溶質は、０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのがより好ましい。
Figure 2006059771
また、上記実施例では、集電体の表面および裏面の両面上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布したが、本発明はこれに限らず、集電体の片面上にのみ、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布してもよい。
本実施例によるリチウム二次電池の正極を直径が３ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 本実施例によるリチウム二次電池の正極を直径が２ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 本実施例によるリチウム二次電池の正極を直径が０．４ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 比較例によるリチウム二次電池の正極を直径が１０ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 比較例によるリチウム二次電池の正極を直径が７ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 比較例によるリチウム二次電池の正極を直径が５ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。 比較例によるリチウム二次電池の正極を直径が３ｍｍの円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。

Claims (7)

  1. 正極活物質層を含む正極と、
    負極活物質層を含む負極と、
    非水電解質と、
    前記正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む導電材と、
    前記正極活物質層に含有され、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体を含む結着材とを備えた、非水電解質電池。
  2. 前記結着材を構成する前記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体は、１質量％以上１５質量％以下の含有率で前記正極活物質層中に含有されている、請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記正極は、円筒型または角型に形成されている、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極活物質層を構成する正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  5. 前記層状岩塩型構造を有する正極活物質は、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む材料により構成されている、請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 前記導電材は、金属炭化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  7. 前記金属炭化物は、炭化タングステンを含む、請求項６に記載の非水電解質電池。
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