KR940000958B1 - 내열 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법

본 발명은 내열 무광택용 그래프트 중합체 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지를 비롯한 열가소성 수지는 일상 생활의 제품등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 계기판등의 내장재, 창틀, 대쉬보드등 자동차용 부품에서는 광택이 운전자의 시각장애를 일으킬 수 있으며, 완구 및 사무용기기의 하우징, 건축자재 적용시 품위있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지의 필요성이 생겨나게 되었다. 무광택 수지의 요건은 수지표면이 평활성 정도가 가시광선 영역보다 클 때, 입사된 빛을 산란시켜 그 효과가 나타나게 된다. 따라서, 무광택 수지를 제조하기 위해서는 0.5μ 이상의 대구경 고무입자를 사용하는 방법과 10~100μ 정도의 가교입자를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 전자의 경우 대구경 고움입자를 이용한 그래프팅 중합도중 많은 양의 응고물 생성 및 열변형 온도의 저하를 야기시키고, 후자의 방법은 가공조건에 따라 광택도 변화가 심하며, 또한 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위해 고무 라텍스의 분배첨가나, 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 블랜딩법이 공지되었으나, 이 방법들은 그래프트가 안된 고무입자를 다량 함유함으로 수지의 내충격 강도등 물성저하가 현저하다.

본 발명자들은 이와같은 단점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 유화중합법에 의해 가교도가 낮은 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 α,β-불포화카르복실산으로 응집대구경 고무입자로 비대화시켜 pH가 3~6일 때, 도디실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecylbenzenesul fonate)을 부가하여 pH가 2~6인 안정화된 대구경 고무입자를 제조하고, 이 혼합라텍스의 존재하에서 스티렌, α-메틸스티렌등의 비닐방향족 화합물 단량체, 이것과 공중합이 가능한 비닐시안 화합물, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트와의 단독 또는 복합단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종 이상의 α,β-불포화카르복실산, 그리고 가교제 등을 이용하여 그래프트 중합체(가교제)를 제조한 다음, 일반 ABS수지, 내열 ABS수지, AAS수지, AES수지등의 열가소성 수지와 혼합하여 그 표면광택이 ASTM방법 D-523, 각도 45°에서 40미만이며, 열변형 온도가 열가소성 수지 자체보다 5~10℃ 높은 내열 무광택 열가소성 수지를 제조하는 방법이다.

본 발명의 공정을 크게 나누면 다음과 같다.

① 소구경 고무라텍스의 제조

② 소구경 고무라텍스의 응집공정

③ 그래프트 공중합 공정

④ 열가소성 수지와 혼련공정

이를 자세히 설명하면 아래와 같다.

① 소구경 고무라텍스의 제조

1,3-부타디엔에 유화제, 개시제, 연쇄이동제, 물을 반응조에 넣고, 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린 후, 전환율 85%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다.

본 발명에 사용되는 고무라텍스의 성분으로는 부타디엔 단일 중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 부타디엔 공중합체를 사용할 수 있다.

이와같은 고무질 중합체의 겔 함유량은 85~90% 정도가 적절하며, 95%이상일 때는 본 발명에서 의도하는 물성을 얻을 수 있다.

상기 겔함량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 후, 40℃의 진공오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간도안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

② 소구경 고무라텍스의 응집공정

고무라텍스를 응집하는 방법으로서는 산에 의한 방법, 전단력에 의한 방법, 염에 의한 방법, 고분자 응집제를 이용한 방법, 냉동법, 용제첨가법등이 있으며, 이들 응집방법마다 특성이 있다.

일반적으로 산에 의한 방법이라 함은, 아세트산을 이용하여 고무입자를 응집시키고 수산화칼륨 수용액을 추후 부가함으로써 응집전과 같은 pH를 유지시킴으로서 안정화시키는 방법이다.

본 발명에서는 아세트산 대신 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에스테르등의 불포화 카르복실산등의 중합 가능한 단량체를 이용하여 응집시키고 이와같은 단량체들이 pH가 낮은 상태에서 고분자량체로의 전환율이 높음에 착안 도데실벤젠술폰산 나트륨을 부가하여 응집된 고무라텍스의 pH를 2~6으로 조절함으로서 차기 그래프트 공중합 공정에서 라텍스의 안정성 및 전환율을 높일 수 있었다.

③ 그래프트 공중합 공정

상기와 같이 응집되어 pH가 2~6인 고무라텍스를 20~60중량부 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌등의 비닐방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20~60중량부와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 비닐시안 화합물 5~20중량부, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체 5중량부 이하, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종 이상의 α,β-불포화카르복실산 6~12중량부, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트등의 가교체 2중량부이하, 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트등의 그래프팅제 0.2~1.5중량부, 분자량 조절제 0.5중량부 투여하여 그래프트 가교체를 형성한다.

유화제로서는 알킬아릴술폰산염을 1.5중량부 이하로 사용했다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드와의 환원제와의 산화-환원계 촉매를 0.1~0.5중량부 이용했으며, 전환율이 85%이상 되었을 때 과황산염을 0.1중량부를 투여하여 전환율을 98% 이상으로 상승시켰다.

상기 단량체들의 투여방법은 한번에 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 반응시 응고물 생성을 최소한 억제하기 위해 전량 연속적 투여방법을 채택하였다. 혼합 고무라텍스 및 가교제는 반응초기에 일괄 투여하였다. 방법은 혼합 고물라텍스와 가교제등은 초기에 투여하고 반응조의 온도를 약 65℃ 정도로 승온한 다음, 혼합 단량체와 개시제를 3~4시간에 걸쳐 연속 투입한다.

이 연속투입도중 반응온도는 천천히 75℃까지 상승시킨다. 연속 투입이 끝난후 전환율이 85%~90% 정도일 때 과황산염 0.1중량부를 투여하여 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료시킨다. 이때, 반응이 끝난 라텍스의 1개는 약 3~3.5정도이다. 그리고, 제조된 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위하여 고형 응고분(%)을 측정하였다.

상기 고형분이 1.0% 이상일때는 제조 라텍스의 안정성이 극히 떨어졌으며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에서 의도하는 그래프트 가교제를 얻기 힘들었다. 그리고, 이 라텍스를 염화칼슘으로 응고하여 세척한 다음 건조하여 분말을 얻었다.

④ 열가소성 수지와 혼련공정

③에서 제조된 그래프트 가교제와 내열 ABS수지, 일반 ABS 수지, AAS수지, AES수지 및 산화방지제, 안정제등을 투입한 후, 220℃~250℃에서 트윈 압출기를 이용해서 펠렛을 제조한 것으로서, 이 공정에서 이용된 내열 ABS수지는 내열 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원중합체), SAN(S-2)(스티렌 76%, 아크릴로니트릴 24% 공중합 수지 유동지수 ASTM D1238 : 15) 일반 ABS(A-1)(고무함량 4%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지)를 혼합하여 제조한 것이다.

그래프트 중합체의 함량은 요구되어지는 광택도 및 열변형 온도에 좌우되며 본 발명에서는 수지 100중량부당 5~15중량부 사용하며, 과량 사용시에는 충격강도 및 유동성의 저하가 발생되며, 표면상태가 불량하다.

상기에서 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물의 광택도가 ASTM D-523, 각도 45°에서 40미만이며, 열변형 온도(ASTM D-648)가 열가소성 수지 자체보다 5~10° 높은 것이다.

실시예와 비교예중 ＂부＂ 및 ＂%＂는 ＂중량부＂ 및 ＂중량%＂를 의미한다.

[실시예 1]

① 소구경 고무라텍스의 제조방법

1,3-부타디엔 100중량부에 유화제로서 올레인산칼륨 3.3중량부, 개시제인 과황산칼륨 0.3중량부, 연쇄이동제로서 n-도데실 메르캅탄 0.2중량부, 물 120중량부를 반응조에 넣고 반응 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린 후, 전환율이 95%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이때, 얻어진 고무입자의 평균입경은 0.12μ이었으며, 겔 함량은 86%였다.

② 소구경 고무라텍스의 응집공정

평균입경이 0.12μ인 소구경 고무라텍스 40중량부(고형분양)을 반응조에 투입하고 로진산칼륨을 0.1중량부(고형분 양) 투여하여 교반한다. 여기에 메타크릴산 3중량부(고형분양)을 약 1시간에 걸쳐 서서히 투입한후, 교반을 중단시키고, 30분 동안 방치시켰다. 다시, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부를 투입시켰다. 이러한 응집공정이 끝난 후, 평균입경을 측정하면 0.25μ이고, pH는 4로 나타났다. 응집된 고무라텍스의 평균입경 및 pH를 표 1에 나타냈으며, 입자경 측정은 니콤(NICOMP) 370을 사용하였다.

③ 그래프트 중합체의 제조

＜1단계＞

응집고무라텍스 A-1 40부

탈이온수 100부

피롤린산나트륨 0.16부

데스트로오즈 0.2부

황산 제1철 0.01부

에틸렌글리콜 디메타클릴레이트 0.3부

1단계 성분들을 반응조에 일괄 투여하고 교반을 하면서 65℃로 반응온도를 맞춘다.

＜2단계＞

탈이온수 50부

도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부

규멘하이드로퍼옥사이드 0.3부

스티렌 25부

α-메틸스티렌 10부

메타크릴산 7부

아크릴로니트릴 10부

아릴메타크릴레이트 0.3부

t-도데실메르캅탄 0.5부

2단계 성분들을 혼합한 유화액을 3시간에 걸쳐 투입하면서 반응온도를 65℃에서 75℃로 서서히 올린다.

유화액 투입이 완료되면 과황산염 0.1부를 투여하고 온도를 80℃로 승온한 다음, 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 전환율을 99.5%였다. 그리고 제조된 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위한 고형응고분은 0.1%였다. 이 라텍스를 염화칼슘 용액으로 응고하여 세척한 다음, 건조하여 분말을 얻었다. 이를 그래프트 중합체라고 하며, 이에 대한 라텍스 안정성, 고형 응고분, 전환율(%)을 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으나, 이때 사용된 응집 고무라텍스 A-1 대신 A-2를 같은 양 사용하였으며, 응집시 부가된 메타크릴산과 중합시 부가되는 메타크릴산 양의 합이 실시예 1과 동일하게 하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으나, 이때 사용된 응집 고무라텍스 A-1 대신 A-3을 같은 양 사용하였으며, 응집시 부가된 메타크릴산과 중합시 부가되는 메타크릴산 양의 합이 실시예 1과 동일하게 하였다.

[비교예 1]

메타크릴산으로 응집한 후, 수산화칼륨 수용액을 투입하여 pH를 7로 맞춘 경우로서, 그래프트 중합체 제조 1단계에 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부를 부가하고, 실시예 1과 그 뒤 제반사항을 같이하였다. 이때 사용된 고무라텍스는 A-1 대신 A-4를 사용하였다.

[비교예 2]

아세트산으로 응집한 후, 수산화칼륨 수용액을 투입하여 pH를 10으로 맞춘 경우로서, 그래프트 중합체 제조 1단계에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부를 부가하고, 중합 2단계에서 메타크릴산의 양을 실시예 1에서 사용되는 메타크릴산의 양의 합과 동일하게 하였다. 이때 사용된 고무라텍스는 A-1 대신 A-5를 사용하였다.

[비교예 3]

아세트산으로 응집한 후, 도데실벤젠술폰산 나트륨을 투입하여 pH를 5로 맞춘 경우로서 그래프트 중합체 제조시 2단계에 메타크릴산의 양을 실시예 1에서 사용되는 메타크릴산 양의 합과 동일하게 하였다. 이때 사용된 고무라텍스는 A-1 대신 A-6을 사용하였다.

[사용예 1]

일반 ABS수지(A-1)(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지) 50중량부 내열 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원중합체) 40중량부, SAN(S-2) 10중량부, 그래프트 가교체 9중량부, 산화방지제 0.5중량부, 활제 0.4중량부, 광안정제, 0.2중량부등을 투입 혼련 후, 압출 및 사출 후 그 물성을 표 2에 도시하였다.

[사용예 2,3, 비교사용예 1~3]

사용예 1에서 실시예 1의 그래프트 중합체 대신에 각각 실시예 2,3, 비교예 1,2,3의 그래프트 중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 그 물성을 표 2에 도시하였다.

[비교사용예 4]

상기의 그래프트 가교체(중합체)를 부가하지 않고 일반 ABS수지(A-1) 50중량부, 내열 SAN(S-1) 40중량부, SAN(S-2) 10중량부, GI그래프트 가교제 9중량부, 산화방지제 0.5중량부, 활제 0.4중량부, 광안정제 0.2중량부를 투입 혼련후 압출 및 사출하였다.

[표 1]

라텍스 안정성 : ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량.

[표 2]

표면상태 ○ : 양호

Claims (6)

1. 평균입경이 0.06~0.15μ인 소구경 고무라텍스를 α,β-불포화 카르복실산으로 응집시켜 pH가 3~6일 때 유화제를 부가하여 pH가 2~6이며, 평균 입경이 0.2~0.3μ인 고무라텍스를 제조하고, 이 고무라텍스 20~50중량부에 비닐방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20~60중량부, 비닐시안 화합물 5~20중량부, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 5중량부 이하, α,β-불포화카르복실산 6~12중량부, 가교제, 그래프팅제, 분자량 조절제, 유화제, 개시제를 투여하여 제조하는 것을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, α,β-불포화카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 임을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 유화제가 도데실벤젠술폰산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨임을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체 임을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드인 산화-환원계 촉매와 과황산칼륨 또는 과황산 암모늄의 과황산염임을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 그래프팅 방법이 고무라텍스와 가교제를 초기에 일괄투여하여 pH가 2~6으로 유지시키고 반응온도가 65℃에서 혼합단량체, 그래프팅제 및 개시제를 3~4시간에 걸쳐 연속 투여하여 반응 전환율이 85% 이상에서 과황산염을 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는 무광택용 그래프트 중합체의 제조방법.