KR100438747B1 - 도막보호용시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기저 중합체로서 분산도가 1 내지 2.3이고, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000(도 1의 영역 A)인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 접착층이 지지체 위에 형성된 도막 보호 시트에 관한 것이다.
도막 보호 시트는 미세 변형 발생 방지 및 양호한 박리성간에 양립성을 갖는다. 즉, 보호 시트가 적용된 도막을 갖는 자동차와 같은 물품이 고온에서 장기간 동안 옥외 방치되는 경우, 도막은 변형시키기 어렵고, 장기간 동안 부착된 후에라도 시트는 용이하게 박리시킬 수 있다.
Description
본 발명은 도막(paint film)을 변형시키기 어렵고, 장기간 동안 부착시킨 후 박리성이 우수하고, 자동차의 본체 및 부품, 피복된 강철판 등의 표면 보호에 적합한 도막 보호용 시트에 관한 것이다.
지금까지, 트럭 또는 배에 도포한 자동차 또는 이의 부품 등을 선적하여 해외와 같은 먼곳으로 옮기는 경우에, 부유 물체 또는 충돌 물질, 예를 들면, 먼지, 비, 자갈 등에 의한 도막의 손상, 소광(delustering), 변색 등의 발생을 예방하기 위한 수단이 요구되어 왔다.
이러한 예방 수단으로, 상기 기술한 물품 또는 부품의 표면에 왁스-계열의 도막 물질을 5 내지 20㎛의 두께로 피복하는 수단이 지금까지 공지되어 왔다. 그러나, 균일한 두께로 왁스 도막을 형성시키기 어렵기 때문에 균일한 도막을 수득하기 어렵고, 피복된 도막에 얼룩지기 쉽고, 비에 의해 영향을 받기 쉽고, 왁스 도막을 적용하고 이를 제거하기 위해 다량의 노동력이 필요하고, 이러한 왁스 도막의 이용이 환경 문제, 예를 들면, 용매의 사용, 폐액의 처리 등을 유발하기 쉽다는 문제가 있다.
반면, 시트 시스템에 의한 상기 기술한 문제를 극복하기 위해서, 도막 점착용 지지체 상에 형성된 감압성 점착층을 사용하는 다양한 표면 보호 시트가 제안되었다. 그러나, 자동차가 여름에 옥외에 노출되어 자동차의 지붕 부분의 온도가 80℃에 이르를 경우와 같이 시트가 장기간 동안 고온하의 공기에 개방되어 놓여져 사용되는 경우, 자외선 및 시간 경과에 따른 보호 시트의 점착력의 증가에 의한 보호 시트의 강도, 유연성 등의 열화에 의해 도막으로부터 보호 시트를 박리시키기 어렵다는 문제가 있다.
상기 기술한 상황하에서, 고분자량 폴리이소부틸렌을 사용하여 보호 시트의 감압성 점착층을 형성시킴으로써, 장기간 동안 부착된 후의 보호 시트의 박리성 저하 문제를 극복하고자 한다. 그러나, 감압성 층을 사용할 경우, 도막은 중합체의 분자량이 증가함에 따라 미세 변형(microdeformation)을 일으키기 쉽고, 이렇게 제안된 보호 시트는 도막의 변형 방지 및 보호 시트의 양호한 박리성의 양립이 불만족스럽다는 어려움이 있다.
즉, 상기 기술된 미세 변형은 보호 시트의 점착에 의한 도막의 변형을 의미하고, 미세 변형의 발생은 연성 도막에 있어서 특히 심각하다. 예를 들면, 자동차용 보호 시트를 사용한 경우에서, 자동차가 여름에 장기간 동안 옥외 방치될 경우, 갭(gap)과 같은 변형이 자동차의 도막에서 보호 시트의 주변부, 포획된 기포의 가장자리 등에 심하게 발생하므로 미세 변형이 일어난다. 미세 변형은 도막의 박리 정도에 따라 자동차의 상업적 가치를 크게 감소시키는 결점이고, 이러한 미세 변형을 일으키는 보호 시트는 기초적 효율을 손실하고, 실질적 가치를 갖지 못한다.
본 발명의 목적은 보호 시트가 적용된 물품을 장기간 동안 고온하의 옥외에 방치하는 경우, 도막의 변형이 형성되기 어렵고 용이하게 박리시킬 수 있는, 미세 변형 발생 방지와 양호한 박리성이 양립할 수 있고 도막 보호용 시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 기저 중합체로서 분산도가 1 내지 2.3이고, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 감압성 점착층이 상부에 형성된 지자체를 포함하는 도막 보호용 시트를 제공한다.
분산도(즉, 중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1 내지 2.3이고, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체는 본 발명의 도막 보호용 시트의 고무 감압성 점착층에 사용된다. 그러므로, 미세 변형 방지와 양호한 박리성이 양립할 수 있는, 즉 도막 보호용 시트가 적용된 도막이 형성된 자동차와 같은 물품이 장기간 동안 고온의 옥외에 방치되는 경우라도 도막이 변형되기 어렵고, 보호용 시트가 용이하게 박리될 수 있는 특성을 갖는 도막 보호용 시트가 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 도막 보호용 시트의 양호한 박리성 및 양호한 내후성을 기초로 한 보호 시트는, 잔류 점착물과 같은 얼룩을 남기지 않으면서 박리시킬 수 있으므로 보호 시트를 박리시킨 후 물품의 세척이 불필요하다.
본 발명은 하기에 상세하게 설명한다.
본 발명의 도막 보호용 시트는 기저 중합체로서 분산도가 1 내지 2.3이고 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 감압성 점착층이 상부에 형성된 지지체를 포함한다. 다양한 중합체, 예를 들면, 이소부틸렌 중합체의 성분으로서 이소부틸렌을 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체, 특히 이소부틸렌 성분을 50몰% 이상 함유하는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 기술된 공중합체의 예는 이소부틸렌 및 이소프렌의 랜덤 공중합체, 예를 들면 규칙 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무 또는 부분 가교결합 부틸 고무, 특히 이소프렌 함량이 0.5 내지 3중량%인 랜덤 공중합체, 이들의 가황 생성물 및 이들의 개질 생성물(관능성 그룹, 예를 들면, 하이드록시 그룹, 카복시 그룹, 아미노 그룹, 에폭시 그룹 등의 도입에 의해 개질된 생성물)을 포함한다. 또한, 내후성 등의 관점으로부터, 이소부틸렌의 단독 중합체가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 감압성 점착층용 기저 중합체로서 사용되는 이소부틸렌 중합체는 분산도가 1 내지 2.3이고, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000이고, 도 1의 영역 A 내에 있다. 이러한 이소부틸렌 중합체를 사용하므로써 미세 변형 발생 방지 및 잔류 점착물이 없는 양호한 박리성이 양립할 수 있다. 기저 중합체로서 상기 기술된 영역 이외의 이소부틸렌 중합체를 사용하는 감압성 점착층에 있어서, 상기 기술된 두가지 요건이 양립할 수 없고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
분산도는 상기 기술한 바대로 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 정의된다. 그러므로, 도 1의 영역 B는 분산도 1 미만이고, 이론적으로 존재하지 않는 영역을 의미한다.
미세 변형 발생 방지 및 잔류 점착물와 같은 도막 얼룩을 남기지 않는 양호한 박리성의 양립은 중량 평균 분자량으로 확립된 분산도를 포함하는 감압성 점착층의 새로운 개념이 기초가 된다. 중량 평균 분자량 300,000 내지 600,000의 확립은 응집력 및 응력 완화 특성의 균형에 있다. 균형의 관점에서 중량 평균 분자량은 바람직하게는 320,000 내지 580,000이고, 더욱 바람직하게는 350,000 내지 550,000이고, 가장 바람직하게는 400,000 내지 500,000이다.
도 1의 영역 C에 나타낸 중량 평균 분자량이 300,000 미만인 이소부틸렌 중합체에서 이의 응집력은 불충분하므로 중합체를 사용하여 형성된 감압성 점착층은 변형되기 쉽고, 큰 점착력을 나타낸다. 그 결과, 이러한 감압성 점착층을 갖는 도막 보호용 시트는 보호 시트가 적용된 물품을 장기간 동안 옥외 방치한 후 박리시키기 어렵고, 점착물 잔류와 같은 도막 얼룩이 형성되기 쉽다. 또한, 도 1의 영역 E에서 나타낸 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하는 이소부틸렌 중합체에서, 이러한 중합체를 사용하여 형성된 감압성 점착층은 응력 완화 특성이 불량하고, 미세 변형이 발생하기 쉽다.
반면, 분산도 1 내지 2.3의 확립은 이소부틸렌 중합체의 말단 그룹 밀도를 제한하여 장기간 동안 부착한 후의 도막 보호용 시트의 개선된 박리성에 있다. 즉, 본 발명자들에게는 중합체의 말단 그룹 밀도가 보호 시트의 박리성과 밀접한 관련이 있고, 중합체의 말단 그룹 밀도를 감소시킴으로 새로운 발견을 수득하고, 장기간 동안 부착한 후 중합체에 의해 형성된 보호 시트의 박리성을 개선한다는 것이 명백하다. 이러한 발견에 의해 장기간 동안 부착한 후 보호 시트의 박리성의 저하는 상호 작용, 예를 들면, 장기간 동안의 부착하의 중합체의 말단 그룹 및 도막의 표면 분자의 확산에 의한 점착력의 증가를 야기한다.
그러므로, 감압성 점착층의 통상적인 개념에 따른 분산도에 무관하게 중량 평균 분자량을 확립하는 개념은 말단 그룹 밀도에 관한 지표가 아니므로, 미세 변형의 발생 방지 및 양호한 박리성의 양립이 어렵다.
도 1의 영역 D에서 나타낸 분산도가 2.3을 초과하는 중합체에 있어서, 저분자량 물질의 함량이 높고, 말단 그룹 밀도 또한 높다. 그러므로, 도막 보호용 시트의 박리성은 불량하고, 내후성 또한 낮다. 또한, 수평균 분자량은 중합체의 말단 그룹 밀도의 지표가 되고, 수평균 분자량의 수치가 증가함에 따라, 중합체의 말단 그룹 밀도는 감소한다.
도 1로부터 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 중합체에 있어서, 분산도 1 내지 2.3을 만족하는 수평균 분자량은 130,000 내지 600,000이다. 양호한 박리성 등의 관점에서, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 이소부틸렌 중합체의 수평균 분자량은 150,000 내지 550,000이고, 바람직하게는 170,000 내지 530,000이고, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 500,000이고, 중합체의 분산도는 2.1 이하이고, 바람직하게는 1.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.
도 1의 영역 A의 조건을 만족시키는 이소부틸렌 중합체는 분자량 분포를 조절할 수 있는 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 제조 효율 등의 관점에서 바람직한 방법으로, 적합한 방법, 정제 방법, 중합체 절단 방법 등으로 제조된 중합체의 분자량 분포를 조절하는 방법이 있다.
정제는, 예를 들면, 유기 용매 중에 이소부틸렌 중합체를 용해시키고, 용액에 저등급 용매를 가하여 고분자량 물질을 침전시킨 다음, 침전된 물질을 고분자량 물질 및 저분자량 물질로 분리하는 방법이다. 정제 방법은 큰 분산도를 갖는 중합체의 경우에 유익하게 사용될 수 있다.
한편, 중합체 절단 방법으로서 이소부틸렌 중합체를 절단하여 저분자량 중합체를 형성할 수 있는 적합한 방법이 사용된다. 이소부틸렌 중합체의 중합체 절단 처리는 고체 고무에 라디칼 발생제를 포함하는 절단제(scissionig agent)를 가하고, 천연 고무 또는 부틸 고무와 같은 이소프렌 단위-함유 고무의 경우에 따라 가압 혼련기, 뱀버리 혼합기 등으로 고체 고무를 절단하여 수행한다. 이소프렌 단위를 함유하지 않는 폴리이소부틸렌의 경우 또한 상기와 동일하다.
중합체 절단 처리될 이소부틸렌 중합체는 일반적으로 중량 평균 분자량에 따라서 선택될 수 있다. 일반적으로, 중량 평균 분자량이 350,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 400,000 내지 1,500,000, 더욱 바람직하게는 450,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 550,000 내지 900,000인 이소부틸렌 중합체가 사용된다. 수평균 분자량은 분자량이 중합체 절단 처리로 조절되므로 특별한 제한은 없다. 상기 기술한 바대로, 중합체 절단 방법은 중합체의 분자량을 감소시키는 처리 방법이므로, 중합체의 중량 평균 분자량이 필요한 값보다 더 클 경우 중합체 절단 방법이 유익하게 적용될 수 있다.
중합체 절단 처리를 위해, 각각 상이한 단량체 성분, 분자량 등을 갖는 1종의 이소부틸렌 중합체 또는 2종 이상의 이소부틸렌 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 이소부틸렌 중합체(들)는 천연 고무와 같은 다른 중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
중합체 절단 처리에 의한 분자량 감소도는 적당하게는 필요한 중량 평균 분자량 등에 따라 결정되나, 일반적으로 분자량은 중합체 절단 처리전 중량 평균 분자량 기준을 기준으로 하여 90% 이하, 바람직하게는 10 내지 80중량%로 감소된다. 또한, 중합체 절단 처리에 의한 이소부틸렌 중합체의 분자량의 변화는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 용이하게 공지될 수 있다.
중합체 절단 처리시 사용될 수 있는 절단제로 작용하는 라디칼 발생제의 예는 라디칼 중합 개시제, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 및 적합한 화합물, 예를 들면, 각각 라디칼, 유기 금속 화합물 또는 금속 착화합물을 생성하는 유기 또는 무기 화합물을 포함한다.
일반적으로 사용되는 라디칼 발생제의 예는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드(예; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시케탈[예; 1,1-비스-(3급-헥실퍼옥시)사이클로헥산 및 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄], 하이드로퍼옥사이드[예; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드], 디알킬 퍼옥사이드[예; α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 및 디큐밀 퍼옥사이드], 디아실 퍼옥사이드[예; 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, (3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디프로피오닐 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드]을 포함한다.
또한 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 퍼옥시 디카보에이트[예; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트 및 디(2-에톡시에틸)퍼옥시 디카보네이트], 및 퍼옥시 에스테르[예; 3급-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-헥사네이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 및 3급-부틸퍼옥시 피발레이트]는 일반적으로 사용되는 라디칼 발생제로 사용될 수 있다.
추가로 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸) 디아세테이트, 2,2'-아조이소부탄, 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(디메틸 4-시아노발레레이트), 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴)은 일반적으로 사용되는 라디칼 발생제로 사용될 수 있다.
또한, 다른 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-클로로페닐에탄) 및 1,1'-아조비스(1-페닐에탄)은 일반적으로 사용되는 라디칼 발생제로 사용될 수 있다.
더욱이 또 다른 아조 화합물, 예를 들면 1,1'-아조비스큐멘, 에틸 4-니트로페닐아조벤질사이노아세테이트, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스(1,2-디페닐에탄), 폴리(테트라에틸 글리콜-2,2'-아조비스 이소부틸레이트), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]은 또한 일반적으로 사용되는 라디칼 발생제로 사용될 수 있다.
추가로 다른 유기 화합물, 예를 들면 1,4-비스(펜타메틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카복실-1,4-디페닐-2-테트라젠, 벤젠설포닐 아지드 등은 또한 일반적으로 사용되는 라디칼 발생제로 사용될 수 있다.
분자량 등을 조절하는 관점에서 바람직하게 사용될 수 있는 라디칼 발생제는 벤젠중의 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상인 라디칼 발생제, 예를 들면, 디아실 퍼옥사이드(예: 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드)이다. 특히, 벤조일 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 기술한 중합체 절단 방법에 의한 중합체 절단 처리에서 사용된 라디칼 발생제의 양은 중합체 절단 처리 속도 등에 의해 적당하게 결정될 수 있으나, 사용양은 일반적으로 이소부틸렌 중합체 100중량부 당 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
라디칼 발생제의 종류와 사용량, 중합체 절단 처리 온도와 시간 등을 조절함으로써, 수득되는 이소부틸렌 중합체의 중합체 절단 생성물의 평균 분자량은 조절될 수 있다. 이소부틸렌 중합체의 평균 분자량은 미세 변형 발생의 방지와 보호 시트의 박리성 뿐만 아니라, 보호 시트의 내열성, 내후성 등과 관련이 있다. 또한, 도막 보호용 시트의 목적하는 특징에 따라서, 평균 분자량은 적당하게 조절될 수 있다.
중합체 절단 처리의 경우, 라디칼 발생제의 분해 속도 조절제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제의 분해 속도를 가속화시키기 위해, 다양한 환원제 또는 아민 화합물, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 첨가가 효과적이다.
또한, 중합체 절단 반응 속도를 늦추거나 중합체 절단 반응을 멈추기 위해, 중합 억제제 또는 중합 금지제, 예를 들면, p-벤조퀴논, 디페닐아민, 하이드로퀴논, p-3급-부틸카테콜 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 도막 보호용 시트는 기저 중합체로서 상기의 적합한 방법에 따라 제조된 분산도가 1 내지 2.3이고 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 감압성 점착층을 지지체 상에 형성시켜 형성시킬 수 있다. 고무 감압성 점착층의 형성에서, 필요한 경우, 통상의 감압성 점착제에 공지된 적합한 첨가제, 예를 들면, 중합체, 점착성 부여제, 연화제, 안정화제, 안료, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 기저 중합체에 첨가할 수 있다.
또한, 상기 기술한 중합체 및 점착성 부여제는 점착 특징을 조절하기 위해, 예를 들면, 평균 분자량을 조절하기 위해 배합할 수 있다.
상기 기술한 중합체는, 예를 들면, 이소부틸렌 단독 중합체의 미절단 생성물, 이소부틸렌-이소프로필렌 랜덤 공중합체, 이들의 가황 생성물, 이들의 개질 생성물 등, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리 α-올레핀, 천연 고무, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드를 포함한다. 내후성의 관점에서, 이소부틸렌 단독 중합체의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 점착성 부여제는, 예를 들면, 에폭시 수지 및 코우마론-인덴 수지를 포함한다. 연화제는, 예를 들면, 가공유 및 석유 연화제를 포함한다. 또한, 충전제 또는 안료는, 예를 들면, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 실리카 및 산화아연을 포함한다.
본 발명의 도막 보호용 시트의 형성은 점착 시트의 통상적인 형성 방법에 따라, 예를 들면, 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 부탄 등 중의 감압성 점착제의 용액 또는 감압성 점착제의 고온 용융 액체를 지지체 상에서 피복하는 방법 또는 분리기 상에 형성된 감압성 점착층을 지지체 상으로 옮기는 방법에 의해 수행할 수 있다.
형성된 고무 감압성 점착층의 두께는 적당히 결정될 수 있으나, 일반적으로는 100㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 20㎛이다. 형성된 감압성 점착층은, 경우에 따라, 실질적으로 사용하기 전에 분리기를 일시적으로 부착시켜 보호한다.
고무 감압성 점착층을 지지시키기 위한 지지체로서, 적합한 물질이 사용될 수 있다. 일반적으로는 플라스틱, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 블렌드 등과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리에스테르의 필름, 기체 투과성을 갖는 다공성 필름, 제지, 부직포 등이 사용될 수 있다. 지지체의 두께는 수치로 한정되지 않을 수 있으나, 일반적으로는 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
경우에 따라, 코로나 처리, 하도 처리 등이 감압성 점착층의 점착성을 증진시키기 위해 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 용이하게 풀수 있는 권취 보호 시트의 형성에 있어서, 적합한 이형제, 예를 들면, 실리콘 이형제, 장쇄 알킬 이형제 또는 불소 이형제를 포함하는 피막층을 지지체의 배면에 형성시킬 수 있다. 또한, 적합한 첨가제, 예를 들면, 충전제, 자외선 안정화제, 산화방지제, 슬립제 또는 대전 방지제를 지지체와 배합할 수 있다.
또한, 충전제, 예를 들면, 산화티탄은 은폐 특성을 부여하기 위해 지지체와 배합할 수 있다. 충전제의 배합량은 중요하지 않다. 그러나, 은폐력 및 필름 형성 특성에 비추어, 충전제의 배합량은 바람직하게는 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 15중량%이다. 또한, 자외선 안정화제 및 산화방지제의 배합량은 중요하지 않으나, 필름 형성시 이들의 배합 효과 및 산란 보호에 비추어, 이들의 배합량은 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 3중량%이다. 또한, 자외선 안정화제 및 산화방지제로서 통상의 감압성 점착제에 공지된 물질을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 자외선 안정화제의 예는 벤조트리아졸 화합물, 장해된 아민 화합물 및 벤조에이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 도막 보호용 시트는 바람직하게는 각각 폴리에스테르-멜라민 도막, 알키드-멜라민 도막, 아크릴-멜라민 도막, 아크릴-우레탄 도막 및 에폭시 그룹-함유 아크릴-폴리산 도막과 같은 도막으로 피복된 자동차의 본체 및 부품, 강철판과 같은 금속판 및 이의 성형품과 같은 부착 표면을 미세 물질, 화학약품 등의 충돌로부터 보호하기 위해 사용한다. 특히, 본 발명의 도막 보호용 시트는 온도 상승이 옥외 수송의 경우에 달성되는 경우, 보호 시트가 장기간 동안 부착되는 경우 및 보호 시트가 반-완전 경화 처리에서 연성 도막에 부착되고 도막이 이의 경화 조건하에서 완전히 경화되는 경우 유익하게 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 실질적으로 예시하기 위해 제공되며, 이로 본 발명을 한정하려고 하는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 모든 부는 달리 언급하지 않는한, 중량 기준이다.
실시예 1
겔 투과 크로마토그래피(이후, 동일함)에 의한 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량이 800,000인 폴리이소부틸렌(단독중합체, 이후, 동일함) 100부 및 벤조일 퍼옥사이드 75중량% 및 물 25중량%의 혼합물( Nyper BW, 상표명, NOF Corporation) 1.2부를 가압 혼련기에 도입하고, 생성된 혼합물을 100℃로 유지시키면서 6시간 동안 중합체 절단 처리하여 중량 평균 분자량이 500,000이고 수평균 분자량이 300,000(분산도: 1.67)인 폴리이소부틸렌의 중합체 절단 생성물을 수득한다.
겔 투과 크로마토그래피는 각각 내부 직경이 7.8mm이고 길이가 30cm인 4개의 칼럼(TSK 겔 GMHHR-H, G4000HHR, G3000HHR 및 G2000HHR, 상표명, TOSOH CORPORATION)을 일렬로 연결시켜 HLC-802A(상표명, TOSOH CORPORATION)에 의해 용출제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고 1ml/분의 유량, 40℃의 온도, 0.1% 테트라하이드로푸란 용액의 샘플 농도, 및 500㎛의 샘플 주입량의 조건하에서 수행하고, 차동 굴절계를 검출기로서 사용한다. 또한, 분자량의 칼리브레이션 곡선(calibration curve)을 준비하기 위해, TSK 표준 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION)을 사용한다.
n-헵탄 400부에 용해된 폴리부틸렌의 상기 중합체 절단 생성물 100부의 용액을 MFR이 4g/10분인 블록 폴리프로필렌 92.7부, 산화티탄 7부 및 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 0.3부의 혼합물을 압출 성형시켜 형성된 두께가 40㎛인 필름상에 T 다이 방법으로 피복시키고, 3분 동안 80℃에서 건조시켜 두께가 15㎛인 감압성 점착층을 갖는 도막 보호용 시트를 수득한다.
MFR은 230℃의 온도 및 21.18N의 하중하에서 JIS K 7210에 따르는 A 방법으로 측정한다.
실시예 2
중량 평균 분자량이 800,000인 폴리이소부틸렌 60부, 중량 평균 분자량이 650,000인 폴리이소부틸렌 40부 및 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Perbutyl P, 상표명, NOF Corporation) 1.0부를 이축 로울에 도입하고, 160℃에서 10분 동안 중합체 절단 처리를 수행한다. p-3급-부틸카테콜 1.0부를 가하여 중합체 절단을 중지하여 중량 평균 분자량이 380,000이고 수평균 분자량이 230,000(분산도: 1.65)인 폴리이소부틸렌의 중합체 절단 생성물을 수득한다. 중합체 절단 생성물을 사용하여, 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 1,000,000인 폴리이소부틸렌 100부 및 디큐밀 퍼옥사이드(Parkmil D, 상표명, NOF Corporation) 1.0부를 가압 혼련기에 도입시킨다. 생성된 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 중합체 절단 처리시켜 중량 평균 분자량이 600,000이고 수평균 분자량이 360,000(분산도: 1.67)인 폴리이소부틸렌의 중합체 절단 생성물을 수득한다. 중합체 절단 생성물을 사용하여 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
실시예 4
중량 평균 분자량이 800,000이고 수평균 분자량이 460,000(분산도: 1.74)인 폴리이소부틸렌 100부를 n-헵탄 900부에 용해시키고, 메탄올을 생성된 용액에 가하여 고분자량 물질을 재침전시킨다. 침전물을 여과 제거한다. 수득된 용액을 정제하여 중량 평균 분자량이 480,000이고 수평균 분자량이 310,000(분산도: 1.55)인 폴리이소부틸렌을 함유하는 용액을 수득한다. 수득한 용액을 사용하여, 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
비교 실시예 1
n-헵탄 700부에 용해된 중량 평균 분자량이 800,000이고 수평균 분자량이 460,000(분산도: 1.74)인 폴리이소부틸렌 100부의 용액을 수득한다. 수득한 용액을 사용하여, 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
비교 실시예 2
n-헵탄 700부에 용해된 중량 평균 분자량이 360,000이고 수평균 분자량이 150,000(분산도: 2.4)인 폴리이소부틸렌 100부의 용액을 수득한다. 수득한 용액을 사용하여, 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
비교 실시예 3
중량 평균 분자량이 470,000이고 수평균 분자량이 60,000(분산도: 7.83)인 폴리이소부틸렌의 용액을 중량 평균 분자량이 800,000인 폴리이소부틸렌 50부 및 중량 평균 분자량이 90,000인 폴리이소부틸렌 50부를 n-헵탄 700부에 용해시켜 수득한다. 수득한 용액을 사용하여, 도막 보호용 시트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다.
평가 시험
상기 기술한 실시예 및 비교 실시예에서 수득한 도막 보호용 시트에 대하여 하기의 평가를 수행한다.
미세 변형:
각각의 도막 보호용 시트를 유리 전이 온도(Tg)가 60℃(도막 A) 또는 90℃(도막 B)인 폴리에스테르-멜라민 도막을 갖는 판에 실온에서 부착시켜 기포 및 주름을 포획한다. 각각의 판을 24시간 동안 80℃의 대기하에 방치시킨다. 대기를 제거하고, 3시간 동안 실온에서 판을 방치시킨후, 도막 보호용 시트를 박리시킨다. 도막의 표면에 포획된 기포 및 주름의 부분에서의 갭을 측정한다. 결과를 다음의 등급으로 평가한다.
우수함: 갭 부재 또는 0.1㎛이하의 갭
양호함: 0.1㎛ 초과 내지 0.5㎛의 갭
불량함: 0.5㎛ 초과 내지 1.0㎛의 갭
나쁨: 1.0㎛ 초과의 갭
시간 경과에 따른 얼룩:
각각의 도막 보호용 시트를 실온에서 Tg가 60℃인 폴리에스테르-멜라민-도막 A를 갖는 판에 부착시킨다. 판을 JIS D 0205에 따라 1,000시간 동안 Sunshine Carbon Weather Meter(Suga Shikenki K. K.)에 위치시키고, 도막 보호용 시트를 박리시킨다. 도막의 표면상의 잔류 점착물 및 기타 얼룩의 존재를 측정한다.
장기간 동안의 부착후 박리성(내후성):
각각의 도막 보호용 시트를 23℃에서 아크릴-멜라민 도막을 갖는 1m x 1m의 피복된 정사각형 판에 부착시킨다. 판을 옥외에서 6달 동안 방치시킨후, 도막 보호용 시트를 박리시킨다. 이러한 경우에 이형 작업성을 다음의 등급으로 평가한다.
우수함: 시트가 점착물을 잔류시키지 않으면서 용이하게 박리된다
불량함: 시트가 용이하게 박리되나, 시트의 모서리 부분에 점착물이 잔류한다
나쁨: 점착력이 매우 커서, 점착물이 잔류하며, 시트를 박리시키는 것이 어렵다
수득된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하는 비교 실시예 1에서, 미세 변형이 생기기 쉬우며, 분산도가 2.3을 초과하는 비교 실시예 2 및 3에서, 점착물 잔류와 같은 얼룩이 장기간 동안의 부착에 의해 형성되기 쉽고, 분산도가 특히 높은 비교 실시예 3에서, 샘플은 내후성에서 불량하고 장기간 동안 방치시키는 경우, 박리시키기 어렵다.
한편, 샘플이 300,000 내지 600,000의 중량 평균 분자량 및 1 내지 2.3의 분산도를 만족시키는 본 발명의 실시예에서, 미세 변형의 발생이 방지되고 각각의 샘플은 장기간 동안 방치시킨 후에도 점착물 잔류와 같은 얼룩의 형성 없이 용이하게 박리시킬 수 있다. 이는 미세 변형을 방지하는 적합한 중량 평균 분자량 하에서 보다 낮은 내후성이 수득되는 저분자량의 물질을 함유하지 않는 샤프한 분자량 분포에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명을 이의 특정 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기술하였으나, 본 발명의 범주 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경을 수행할 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게는 자명한 일일 것이다.
기저 중합체로서 분산도가 1 내지 2.3이고, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 점착층이 상부에 형성된 지지체를 포함하는 도막 보호용 시트는 미세 변형 발생 방지 및 양호한 박리성이 양립된다.
도 1은 이소부틸렌 중합체의 분자량 및 분산도 영역을 설명하는 것이다.
Claims (5)
- 기저 중합체로서 분산도가 1 내지 2.3이고 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000인 이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 감압성 점착층을 상부에 형성된 지지체를 포함하는 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서, 이소부틸렌 중합체의 수평균 분자량이 130,000 내지 600,000인 도막 보호용 시트.
- 제1항에 있어서, 이소부틸렌 중합체가 라디칼 발생제로 중합체 절단 처리된 생성물인 도막 보호용 시트.
- 제3항에 있어서, 중합체 절단 생성물이, 벤젠 중의 10시간 반감기 온도가 60℃ 이상인 라디칼 발생제를 사용함으로써 형성되는 도막 보호용 시트.
- 제3항에 있어서, 라디칼 발생제가 벤조일 퍼옥사이드인 도막 보호용 시트.
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